DE1003447B

DE1003447B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus 1, 1-Difluor-2,2-dichloraethylen und anderen polymerisierbaren Olefinverbindungen

Info

Publication number: DE1003447B
Application number: DEG12382A
Authority: DE
Inventors: Vernon Louis Folt
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1953-08-03
Filing date: 1953-08-03
Publication date: 1957-02-28
Also published as: FR1088250A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus 1, l-Difluor-2,2-dichloräthylen mit Vinylalkyläthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein monomeres Gemisch aus wenigstens einem Vinylalkyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen mischpolymerisiert wird.

Man hat schon mehrfach-halogenierte Äthylene mit Vinyläthern mischpolymerisiert. Bekannt ist ferner, daß man 1, l-Dichlor-2,2-difluoräthylen mit polymerisierbaren Vinylverbindungen mischpolymerisieren kann.

Ganz unerwartet wurde entdeckt, daß sich Vinylalkyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren leicht zu völlig neuartigen und wertvollen polymeren Stoffen mischpolymerisieren lassen. Diese Stoffe sind klare, biegsame, flammenbeständige, plastische Mischpolymerisate von linearer, hochmolekularer Struktur mit einem angenäherten Molverhältnis von 50/50 und einem regelmäßigen Wechsel der Mischmonomereneinheiten in der Polymerenkette. Das Molverhältnis von 1:1 und der Wechsel der Monomereneinheiten in der Struktur sind verhältnismäßig unabhängig von dem anfänglichen Verhältnis der Monomeren in dem Ausgangsgemisch und vom Grad der Umwandlung der Monomeren in Polymerisat. Es ist überraschend, daß diese Monomeren — von denen sich keines für sich unter Beteiligung freier Radikale zur Polymerisation bringen läßt — sich unter diesen Bedingungen so leicht mischpolymerisieren. Ebenso überraschend ist, daß sich diese Monomeren selbst in Abwesenheit von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren polymerisieren.

Diese neuartigen Mischpolymerisate können nach jedem üblichen Polymerisationsverfahren unter den dabei obwaltenden Bedingungen hergestellt werden. Man kann in der Masse, in Lösung oder in wäßriger Suspension in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators polymerisieren oder ebenso vorteilhaft auch die wäßrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart der üblichen Emulgier- oder oberflächenaktiven Mittel und Katalysatoren anwenden. Wäßrige Suspensionspolymerisationen werden bevorzugt, weil sich das Polymerisat leicht handhaben läßt und ein klares Produkt enthält, das praktisch kein Emulgier- oder oberflächenaktives Mittel enthält. Man kann in einzelnen Ansätzen oder ununterbrochen arbeiten. Bei der Herstellung der Mischpolymerisate unterwirft man z. B. folgende Stoffe den Polymerisationsbedingungen: Ein monomeres Gemisch aus einem Vinylalkyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen, Wasser, einem Schutzmittel, einem Puffer und einem öllöslichen Katalysator, der gewöhnlich eine organische Persauerstoffverbindung ist. Die Polymerisation wird bei etwa 50° unter Rühren durchgeführt. Dabei werden in weniger als 8 Stunden 60 % der Monomeren in festes Polymerisat Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus 1, l-Difluor-2,2-dichloräthylen und anderen polymerisierbaren Olefinverbindungen

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Vernon Louis FoIt, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

umgewandelt, das mit Hilfe von Methanol vom Reaktionsmedium befreit und bei 50° getrocknet wird. Es sind weiße harzartige Polymerisatteilchen, die bei erhöhten Temperaturen zu klaren plastischen Stoffen vermählen, verformt usw. werden können, bei Raumtemperatur mehr oder weniger biegsam sind und Sonnenlicht, Sauerstoff, den meisten Chemikalien und insbesondere Flammen gegenüber außergewöhnlich widerstandsfähig sind. Grundsätzlich können Polymerisationstemperaturen zwischen 10 und 100° angewandt werden, was von dem benutzten Katalysator abhängt.

Die benutzten Vinylalkyläther haben die allgemeine Formel CH₂ = CH — O — R, in der R einen Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl u. dgl. bedeutet. Von den in den Mischpolymerisaten gewünschten physikalischen Eigenschaften hängt es ab, welchen Vinylalkyläther man benutzt. Wenn z. B. Vinylmethyläther- oder Vinyläthyläther/1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen-Mischpolymerisate unter Erhitzen und Druck verformt werden, sind die Produkte klar und etwas biegsam, aber verhältnismäßig steif. Aus Vinyl-n-butyläthern hergestellte Mischpolymerisate sind biegsamer, als die aus Vinyläthyläther hergestellten. Mischpolymerisate aus Vinyl-2-äthylhexyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen sind klar und sehr biegsam und ähneln in Aussehen und Griff hochplastifiziertem Polyvinylchlorid. Die Biegsamkeit der

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Mischpolymerisate verstärkt sich mit der Länge des Alkylrestes des benutzten Vinyläthers und kann in geringem Maße durch Verwendung eines großen Überschusses des einen Monomeren in dem Ausgangsgemisch beeinflußt werden, wie noch näher besprochen werden wird. Wenn man Mischpolymerisate mit bestimmten Eigenschaften erhalten will, verwendet man vorteilhaft Gemische von zwei oder mehreren Vinylalkyläthern.

Das Verhältnis von Vinylalkyläther zu 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen in dem Ausgangsgemisch der Monomeren ist nicht entscheidend. Aus praktisch allen monomeren Gemischen werden Mischpolymerisate mit absolut regelmäßig abwechselnden Monomereneinheiten in der Kette und mit einem angenäherten Molverhältnis von 50/50 erhalten. Das bedeutet, daß diese Mischmonomeren sich gewöhnlich nicht an ihresgleichen addieren, sondern mit dem anderen Mischmonomeren Verbindungen eingehen. Wenn man also z. B. die Vinylalkyläthereinheit mit A und die 1, l-Difluor-2,2-dichloräthyleneinheit mit B bezeichnet, hat das Mischpolymerisat-überwiegend dieStruktur—A—B—(A—B)_nA—B—, wobei η eine beliebige ganze Zahl ist.

Wenn das monomere Ausgangsgemisch im molaren Verhältnis 1:1 zusammengesetzt ist (im Falle des Vinyläthyläthers heißt das, daß etwa 65 Gewichtsprozent des Vinyläthers und 35 Gewichtsprozent 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen vorhanden sein müssen), werden die höchsten Mischpolymerisatausbeuten erhalten. Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern das Polymerisationsverfahren, die molare Zusammensetzung der erhaltenen Mischpolymerisate und die alternierenden Tendenzen der Mischmonomeren. In allen folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Diese Mischpolymerisate können in der Wärme und unter Druck zu klaren, zähen, etwas biegsamen Plasten verformt werden, die einen sehr hohen Modul und eine sehr hohe Zugfestigkeit aufweisen. Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind es alternierende Mischpolymerisate im Molverhältnis von praktisch 50/50, obwohl sie aus einem weiten Bereich von Monomerenverhältnissen in der Beschickung hergestellt worden sind und die Umwandlungsprozente erheblich schwanken.

Beispiele 8 bis 12

Wie in den Beispielen 1 bis 7 werden Monomerengemische von Vinyl-n-butyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen in der in Tabelle 2 angegebenen molaren Zusammensetzung polymerisiert. Die getrockneten Polymerisate wurden analysiert, um die Molprozente gebundenen 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylens festzustellen.

Tabelle 2

	Aufgegebenes	Gesamt-	Molprozente
Beispiel	CF₂CCl₂	unrwandlung	CF₂CCl₂
	in Molprozenten	in %	im Polymerisat
8	89,7	8,8	52,3
9	70,5	42,2	51,1
10	53,0	59,6	50,8
11	33,4	66,1	49,9
12	19,2	37,7	49,6

Beispiele 1 bis 7

In dieser Versuchsreihe wird ein aus Vinyläthyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen bestehendes Monomerengemisch der in Tabelle 1 angegebenen molaren Zusammensetzung wie folgt polymerisiert: 200 Teile Wasser mit 0,5 Teilen eines Gemisches aus Gelatine und einem Alkylnaphthalinsulfonat und 0,5 Teilen darin gelöstem Natriumbicarbonat werden in ein Druckgefäß gegeben, worauf die Lösung auf etwa 0° abgekühlt wird. Dann werden 0,24 Teile Caprylylperoxyd in das Gefäß gegeben, das evakuiert wird. Anschließend werden 100 Teile des Monomerengemisches in das Gefäß gegeben, wonach die Mischung auf 50° erhitzt und unter Umrühren etwa 8 Stunden dabei gehalten wird. Das feste Polymerisat wird aus dem Wasser mit Methanol abgetrennt und bei 50° getrocknet. Die Mischpolymerisate enthielten die folgenden Molprozente 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen gebunden.

TabeUe 1

Beispiel	Anfänglich aufgegebenes CF₂CCl₂	Gesamt umwandlung	Im Misch polymerisat gebundenes CF₂CCl₂
	in Molprozenten	in 7o	in Molprozenten
1	86,2	16,4	53,4
2	63,2	28,0	50,9
3	53,5	37,2	49,9
4	44,9	42,8	49,6
5	26,6	49,0	48,7
6	14,6	32,7	46,9
7	9,4	23,4	45,8

35 Die Mischpolymerisate enthalten praktisch wieder im regelmäßigen Wechsel ungefähr 50 Molprozent von jedem Monomeren, gleichgültig, welches Monomerenverhältnis in der Beschickung vorlag und welcher Umwandlungsgrad von Monomerem im Polymerisat erreicht wurde.

Die höchste Gesamtumwandlung von Monomerem im Polymerisat wird in diesem System bei Monomerengemischen erhalten, die etwa 40 Gewichtsprozent 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen enthalten.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Vinyl-n-butyläther-Mischpolymerisate sind ausgezeichnet. Bei etwa 3 Minuten langer Verformung bei 177° unter etwa 70 at werden klare, biegsame, zähe Plasten erhalten, deren Zugfestigkeiten über 75 kg/cm² und deren Dehnungswerte über 200% liegen und die sowohl im Griff als auch im Aussehen Polyvinylchlorid ähneln, das mit kleinen Mengen Weichmacher plastifiziert ist. Sie lassen sich ohne Weichmacher leicht verarbeiten und behalten im Gebrauch ihre Biegsamkeit bei, während Polyvinylchlorid ohne Weichmacher gewöhnlich schwierig zu verarbeiten ist, ein Weichmacher aber meist aus dem Produkt ausschwitzt bzw. ausgelaugt wird, wodurch dessen Biegsamkeit verringert wird.

Die Herstellung von Vinyl-2-äthylhexyläther/l, 1-Difluor-2, 2-dichloräthylen-Mischpolymerisaten wird in den Beispielen 13 bis 20 erläutert.

65 Beispiele 13 bis 20

Praktisch wie in den Beispielen 1 bis 7 werden Vinyl-2-äthylhexyläther/l, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen-Mischpolymerisate in kleinen Einschlußrohren hergestellt. Alle notwendigen Angaben sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	Vinyl-2-äthylhexyl-	1, l-Difluor-2, 2-dichlor-	flen Molprozent	Prozentuale	Molprozent
Beispiel	äther g	äthj g	79,0	Umwan'dlung	CF₂CCl₂ im Polymerisat
13	2,0	10,5	71,4	12,3	53,4
14	3,0	9,5	63,9	17,7	52,2
15	4,0	8,5	56,4	27,9	50,5
16	5,0	7,5	49,0	36,5	50,0
17	6,0	6,5	37,6	44,1	50,3
18	7,5	5,0	30,0	56,4	49,6
19	8,5	4,0	22,6	55,1	49,5
20	9,5	3,0	46,0-	48,4

Die Mischpolymerisate können leicht zu klaren, weichen, biegsamen Bögen verformt oder ausgewalzt werden, die hochweichgemachtem Polyvinylchlorid in Aussehen und Griff ähneln. Sie haben Dehnungswerte bis zu 1000% und bewahren ihre Biegsamkeit.

Aus den obigen Beispielen geht wiederum hervor, daß in dem Verhältnis der angewandten Mischmonomeren beträchtliche Veränderungen vorgenommen werden können, ohne daß der Aufbau des alternierenden Mischpolymerisats mit 50 ± 2% Einheiten von jedem Monomeren gestört würde.

Wenn Monomerengemische mit 80 bis 95 Molprozent von entweder Vinylalkyläther oder 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen (wie in den Beispielen 1, 7, 8, 13 und 20) polymerisiert werden, enthalten die Mischpolymerisate gewöhnlich einen leichten Überschuß — bis zu etwa 55 Molprozent — des vorwiegenden Bestandteils. Dieses Verhalten erläutert die Neigung zum Wechsel der Einheiten in der Polymerenkette; es ergibt sich aber, daß einige Male auch Bindungen von Einheit A an A bzw. Einheit B an B entstehen können. Diese Bindungen können theoretisch bei jedem Verhältnis in der Beschickung entstehen; tatsächlich bilden sie sich vor allem, wenn ein Monomeres in großem Überschuß vorhanden ist. Bei Anwendung eines Vinylalkyläthers in solchem Überschuß wird ein biegsameres Mischpolymerisat erhalten, als es die aus Monomerengemischen mit einem molaren Verhältnis von weniger als etwa 80 bis 95% Vinylalkyläther hergestellten Mischpolymerisate aufweisen. Umgekehrt wird ein festeres Mischpolymerisat mit höheren Zugfestigkeiten erhalten, als sie aus Monomerengemischen von weniger als 80 bis 95 % 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen hergestellte Mischpolymerisate aufweisen, wenn ein Monomerengemisch mit 80 bis 95 Molprozent 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen angewandt wird. So hat z. B. ein Mischpolymerisat in einer Vinyl-n-butyläther-Reihe mit 53% gebundenem 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen eine Zugfestigkeit von 126 kg/cm², während ein ähnliches Mischpolymerisat mit 47% gebundenem 1, l-Difluor-2,2-dichloräthylen nur eine Zugfestigkeit von 49 kg/cm² besitzt.

Bezeichnenderweise vermag sich das Mischmonomerensystem dieser Erfindung auch zu mischpolymerisieren, ohne daß eine freie Radikale bildender Katalysator zugesetzt wird. Diese spontane Mischpolymerisation der beiden voneinander außerordentlich verschiedenen Monomeren ist anscheinend dem Umstand zuzuschreiben, daß in der Polarität der beiden Monomeren ein großer Unterschied vorliegt. So kann z. B. ein Monomerengemisch von Vinyläthyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen in einer Massenpolymerisation in Abwesenheit eines Katalysators bei annehmbarer Geschwindigkeit und einer Temperatur von 50° bis zu 60% umgewandelt werden; selbstverständlich ist die Geschwindigkeit bei Verwendung eines Katalysators höher.

Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension werden als Suspensionsmittel Gelatine, Polyvinylalkohol, Casein, Bentonitton, hydrolysierte polymere Stoffe und kleine Mengen synthetischer oberflächenaktiver Mittel, wie die Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonate und -sulfate u. dgl.

angewandt. Diese oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen in Verbindung mit Suspensionsmitteln, wie Gelatine, Ton bzw. Casein, benutzt. In welcher Menge diese Mittel angewandt werden, hängt von dem Rühren ab, da die Funktion des Suspensionsmittels in der Hauptsache darin besteht, die Monomerentröpfchen während der Polymerisation zu schützen; im allgemeinen werden 0,1 bis 0,5 Teile je 100 Teile Monomeres angewandt. Bei der Emulsionspolymerisation werden die üblichen Emulgiermittel, also Fettsäure- und Harzsäureseifen, Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfate und -sulfonate, Amine und quaternäre Ammoniumseifen u. dgl., angewandt.

Gegebenenfalls kann man in den Emulsionssystemen auch organische Verdünnungsmittel verwenden.

Als Katalysatoren werden bei Polymerisationen in Suspension die üblichen öllöslichen, freie Radikale bildenden, insbesondere sauerstoffhaltigen Perverbindungen angewandt, zu denen Cyprylylperoxyd, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd u. dgl., wie auch gewisse Azoverbindungen, ζ. Β. α,α-Αζο-diisobutyronitril, gehören. Diese Katalysatoren können auch bei der Polymerisation in der Masse, in Lösung und auch in wäßriger Emulsion angewandt werden. Im letzteren Falle können auch wasserlösliche Persauerstoffverbindungen, z. B. Kaliumpersulfat, angewandt werden; diese wie auch die öllöslichen Persauerstoffverbindungen können gegebenenfalls mit Reduktionsmitteln zu »Redoxsystemen« vereint werden. In den wäßrigen Suspensionssystemen werden vorteilhaft p_H-Puffer, z. B. Bleiacetat, Natriumbicarbonat, Ammoniak u. dgl. angewandt. In den Emulsionssystemen verwendet man üblicherweise Puffer, wie Natriumpyrophosphat, und Latexverdünner, wie Kaliumchlorid. Von diesen Mitteln genügen weniger als 1 Gewichtsprozent.

Die bei solchen Polymerisationsreaktionen angewandten Modifizierungsmittel, wie Alkylmercaptane, Xanthogendisulfide, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., können benutzt werden, um das Molekulargewicht und die molekulare Verteilung der Mischpolymerisate der Erfindung zu regeln, wobei die physikalischen Eigenschaften des betreffenden Mischpolymerisats entsprechend verändert werden.

Die neuen Mischpolymerisate können für viele Zwecke verwendet werden. Da die Produkte klar, biegsam, zäh und flammenbeständig sind, dienen sie zur Herstellung

von Plasten, Überzügen, Fasern, Filmen, Klebmitteln u. dgl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen und anderen polymerisierbaren Olefinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Gemisch aus wenigstens einem Vinylalkyläther und 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen mischpolymerisiert wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch in wäßriger Suspension polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Gemisch aus 45 bis 55 Molprozent Vinylalkyläther und 55 bis 45 Molprozent 1, l-Difluor-2,2-dichloräthylen besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylalkyläther Vinyläthyläther, Vinylbutyläther oder Vinylhexyläther ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 547 819, 2 584126;
britische Patentschrift Nr. 590 390;
französische Patentschrift Nr. 918 506.