DE1017309B - Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die Klopffestigkeit der Treibstoffe vom Siedebereich des Benzins dadurch zu erhöhen, daß man sie einer Reformierung unterwirft.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ein Benzin zu reformieren, aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt die Benzinfraktion abzutrennen und diese ganz oder teilweise wieder zu reformieren.

Demgegenüber besteht die Erfindung der Anmeldung darin, daß nur die mittlere Fraktion des reformierten Benzins einer nochmaligen Reformierung unterworfen und das dabei gewonnene Produkt mit mindestens einer Fraktion der ersten Stufe vermischt wird. Dabei ist die Vermischung des zweiten Reformates mit mindestens einer Fraktion des ersten Reformates von wesentlicher Bedeutung. Bei der beanspruchten Arbeitsweise benötigt man nicht nur einen kleineren Reaktionsraum als bei dem bekannten Verfahren, sondern man kann, um zu der gleichen Oktanzahl des Endproduktes zu gelangen, auch niedrigere Temperaturen anwenden, so daß die Ausbeute sich erhöht. Somit erhält man nach dem beanspruchten Verfahren ein Endbenzin mit höchster Oktanzahl in größter Ausbeute bei kleinstem Reaktionsraum.

Es wurde nun gefunden, daß man die Klopffestigkeit von Treibstoffen besonders, vorteilhaft verbessern kann, wenn man die Ausgangsstoffe unter einem Druck von 3 bis 100 at bei Temperaturen von 450 bis 550° in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren reformiert, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise fraktioniert, die hierbei abgetrennte mittlere, insbesondere etwa zwischen 80 und 170° siedende Fraktion bei 430 bis 550° nochmals in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren reformiert und das dabei gewonnene Reaktionsprodukt mit mindestens einer Fraktion des ersten Reaktionsproduktes vermischt.

Als Ausgangsstoffe für die beanspruchte Arbeitsweise kommen in Betracht Benzine, insbesondere Schwerbenzine aus Mineralölen, Teeren, Druckhydrierungsprodukten von Rohölen, Rohölrückständen, Krackprodukten von Mineralölen, Teeren, Kohlen, oder Benzine aus Krackprodukten von Ölen sowie aus Reduktionsprodukten von Kohlenoxyd und Wasserstoff. Vorteilhaft verwendet man solche Benzine, die naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Ausgangsstoffe sollen zweckmäßig einen Siedebeginn von 50 bis etwa 100° und einen Siedeschluß von 180 bis 220° besitzen.

Die genannten Benzine werden zusammen mit Wasserstoff aufgeheizt und durch ein oder durch mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße geleitet, die mit Reformierungskatalysatoren gefüllt sind. Vorteilhaft verwendet man als Katalysatoren die Metalle der Platin- und Palladiumgruppe oder die Verfahren zur Herstellung klopffester
Treibstoffe aus Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Willi Oettinger, Ludwigshafen/Rhein,
und Dr. Otto Göhre, Heidelberg,
sind als Erfinder genannt worden

Oxyde oder Sulfide von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Kobalt und Nickel sowie deren Gemische.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig auf Trägern angewandt. Als solche kommen in Betracht z. B. Bleicherde, künstlich hergestellte Silikate der Metalle der II. und III. Gruppe und besonders Tonerden, die gegebenenfalls 0,5 bis 25 % Kieselsäure oder Silikat enthalten. Die Tonerden werden aus Aluminiumsalzlösungen durch Fällen, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig durch Zusammenbringen eines Stromes der Aluminiumsalzlösung mit dem Strom eines flüssigen Fällungsmittels, z. B. in einer Düse oder einem Turbomischer, erzeugt. Die Tonerden können auch aus aktiviertem Aluminium durch Umsetzen mit Wasser oder verdünnter Säure oder aus dem Alkoholat hergestellt werden. Die Träger werden dann mit 0,1 bis 20% des wirksamen katalytischen Bestandteiles versehen.

Zu Beginn der Reaktion ist es ratsam, einen Katalysator zu verwenden, der die Dehydrierung stärker begünstigt. Man verwendet zu dem Zweck einen Träger, der z. B. aus Tonerde und einer kleinen Menge Kieselsäure oder Silikat oder aus einem natürlichen oder künstlichen Silikat oder aus Tonerde oder einem Silikat, die mit Säure oder sauren Salzen, z. B. Flußsäure oder Fluoriden, vorbehandelt sind, besteht. Besonders geeignet ist ein Katalysator, der auf einen sauren Träger mit einem p_H unter 7, z. B. 3 bis 6,5, aufgebracht ist, während im weiteren Verlauf der Reaktion ein neutraler oder alkalischer Träger angewandt werden kann. Werden in beiden Fällen saure Träger verwendet, so ist es ratsam, zu Beginn der Reaktion einen Träger zu verwenden, der durch seine Herstellung oder Säurebehandlung einen stärkeren Säuregehalt besitzt als der Träger in der folgenden Behandlungsstufe.

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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 430 und 550°, insbesondere 450 bis 540°. Der Durchsatz des Ausgangsstoffe wird zwischen 0,5 und 3 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde gewählt. Die Wasserstoffmenge beträgt 0,3 bis 5 cbm je kg Ausgangsstoff und Stunde. Der Druck liegt zwischen 5 und 100 at, vorteilhaft 20 und 80 at, insbesondere 35 und 70 at. Der Wasserstoff wird im Kreislauf geführt. Es ist nicht notwendig, Fremdwasserstoff zu verwenden, da aus den Kohlenwasserstoffen meist genügend Wasserstoff abgespalten wird, um das Verfahren mit dem zurückgeführten Wasserstoff ausführen zu können. Bei Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Gefäße ist es ratsam, den Druck zwischen den Gefäßen z. B. um mindestens 10 at, vorteilhaft 20 at, is zu erniedrigen und bzw. oder die Reaktionstemperatur und bzw. oder die Wasserstoffmenge in den einzelnen Gefäßen verschieden zu halten. Man wählt vorteilhaft mit fortschreitender Reaktion steigende Temperaturen und bzw. oder steigende Wasserstoffmengen, ao So beginnt man z. B. mit 400 bis 480° und erhöht die Temperatur auf 500 bis 550°. Ebenso kann man die Wasserstoffmenge in dem Bereich von 0,3 bis 5 cbm je kg Ausgangsstoff ansteigen lassen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend in an sich bekannter Weise fraktioniert. Die dabei gewonnene Mittelfraktion, die z. B. innerhalb der Grenzen von etwa 80 bis 170°, insbesondere etwa 95 bis 160°, siedet, wird dann einer nochmaligen Reformierung in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren unterworfen. Dabei ist es mitunter zweckmäßig, in der zweiten Stufe nicht die gleichen, sondern schärfere Bedingungen, z. B. eine um mindestens 10° höhere Temperatur, einen kleineren Durchsatz bzw. ein größeres Reaktionsvolumen und bzw. oder einen niedrigeren Druck, anzuwenden als in der ersten Stufe. Vorteilhaft verwendet man den in der ersten Stufe erhaltenen Wasserstoff für die Durchführung der Reformierung der Mittelfraktion in der zweiten Stufe.

Bei Anwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Reaktionsgefäße, in denen das Ausgangsbenzin, z. B. Schwerbenzin, reformiert wird, kann man die aus dem reformierten Benzin entnommene Mittelfraktion in das zweite und bzw. oder eines der folgenden Gefäße, z. B. das letzte Gefäß, einführen. In der Reaktionszone, in die die Mittelfraktion eingeführt wird, wendet man vorteilhaft eine höhere Temperatur und bzw. oder einen niedrigeren Durchsatz und bzw. oder einen niedrigeren Druck als in den vorhergehenden Gefäßen an. Man kann auch verschiedene Katalysatoren anwenden, z. B. in dem ersten Teil der Reaktionszone Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems und in dem letzten Teil Metalle der Platin- und Palladiumgruppe.

Man kann aber auch die Mittelfraktion in das erste Gefäß weitgehend für sich allein einführen und das zu reformierende Benzin in das folgende oder eines der folgenden Gefäße zugeben. In diesem Fall herrscht im ersten Reaktionsgefäß eine schärfere Reaktionsbedingung als in der Reaktionszone, in der das Ausgangzbenzin reformiert wird.

Das Reaktionsprodukt wird nach der Kondensation mit der hochsiedenden Fraktion des Reaktions-Produktes der ersten Stufe und gegebenenfalls auch mit der leicht siedenden Fraktion vermischt.

Falls eine noch höhere Oktanzahl des Endbenzins erzielt werden soll, kann man das Ausgangsbenzin und bzw. oder das reformierte Benzin einer Behändlung mit selektiven Lösungsmitteln unterziehen und die paraffmischen Anteile nochmals reformieren. Die durch Extraktion gewonnenen aromatischen Anteile werden alsdann dem Benzin zugegeben.

In vielen Fällen ist es ferner vorteilhaft, die bis etwa 120° siedende Benzinfraktion einer Isomerisierung zu unterziehen. Die genannte Fraktion kann aus dem Benzin des Ausgangsstoffes und bzw. oder aus dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe stammen. Die Isomerisierung wird z. B. mit Metallhalogenide^ z. B. Chloriden oder Fluoriden von Aluminium, Titan, Antimon, Zink, Eisen u. dgl., durchgeführt. Die Halogenide können auch auf Trägern, wie Bauxit, aktiven Tonerden, Kieselgel, Bleicherden oder künstlichen Silikaten, aufgetragen sein. Während der Reaktion kann man Halogenwasserstoff zugeben. Die Isomerisierung kann auch mit Hilfe von Fluorwasserstoff durchgeführt werden. Man kann die Isomerisierung auch in flüssiger Phase und unter Druck vornehmen. Die Reaktionstemperatur für die Isomerisierung liegt zwischen —40 und etwa 150°.

Beispiel

Ein aus deutschem Rohöl erhaltenes Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 140 bis 195° und einer Oktanzahl von 11 wird bei 35 at in Gegenwart von Wasserstoff über einen aus aktiver Tonerde mit 0,6% Platin bestehenden Katalysator bei 478° reformiert. Die Katalysatorbelastung beträgt dabei 2 kg je Liter Katalysator und Stunde. Das dabei erhaltene Erzeugnis hat eine Oktanzahl von 83. Dieses Produkt wird durch Destillation getrennt in 15% bis 95° siedende leichte Anteile, 65% von 95 bis 160° siedende Anteile und 20% höher siedende Anteile. Die mittleren Anteile werden bei 490° mit einer Katalysatorbelastung von 1,5 kg je Liter Katalysator und Stunde erneut über einen Katalysator gleicher Zusammensetzung geleitet. Das dabei erhaltene reformierte Produkt hat nach· Zumischung der vorher abgetrennten leichter und höher siedenden Anteile eine Oktanzahl von 94.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich der Benzine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe unter einem Druck von 3 bis 100 at bei Temperaturen von 430 bis 550° in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren reformiert, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise fraktioniert, die hierbei abgetrennte mittlere, insbesondere etwa zwischen 80 und 170°, insbesondere etwa 95 bis 160°, siedende Fraktion bei 450 bis 550° in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren nochmals reformiert und das dabei gewonnene Reaktionsprodukt mit mindestens einer Fraktion des ersten Reaktionsproduktes vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mittlere Fraktion der ersten Stufe anschließend bei verschärften Bedingungen, insbesondere bei einer höheren Temperatur, bei kleinerem Durchsatz und bzw. oder niederem Druck als in der ersten Stufe, reformiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in der ersten Stufe erhaltenen Wasserstoffs in der zweiten Stufe verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe durch

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mindestens zwei mit Reformierungskatalysatoren tion des Ausgangstoffes und bzw. oder des Reak-

gefüllte Reaktionsgefäße leitet, das Reaktionspro- tionsproduktes der ersten Stufe einer Isomeri-

dukt fraktioniert und die mittlere Fraktion in das sierung unterwirft.

zweite Reaktionsgefäß und bzw. oder die folgen-

den Reaktiongefäße zurückführt. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch USA.-Patentschrift Nr. 2 573149;

gekennzeichnet, daß man die leicht siedende Frak- französische Patentschrift Nr. 1 084 600.

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