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Verfahren zur Veredlung von Fettsäureestern Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Veredlung von Fettsäureestern, insbesondere von Ölen
und Fetten.
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Um pflanzliche und tierische Öle und Fette für den menschlichen Genuß
brauchbar zu machen, müssen im Rahmen der Raffination verschiedene aufeinanderfolgende
Prozesse, z. B. der der Entschleimung, der Entsäuerung, der Bleichung und der Desodorisation,
durchgeführt werden.
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Von diesen Veredlungsstufen hat der Entsäuerungsprozeß den Zweck,
erstens die freien Fettsäuren weitgehend, bis auf einen Rest von weniger als 0,1
°/o, zu entfernen und zweitens die Begleitstoffe, welche dem Öl einen Geschmack,
einen Geruch oder eine Farbe verleihen, weitestmöglich zu beseitigen. Zu diesen
Begleitstoffen gehört auch z. B. metallisches, kolloidales Nickel, das nach dem
Härtungsprozeß im Rohhartfett verblieben sein kann und bekanntlich außerordentlich
schädigende Wirkungen auf das Fett ausübt.
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Die gebräuchlichste Art der Entsäuerung ist die mit Alkalien. Nach
den ursprünglichen Verfahren wurde die Entsäuerung in diskontinuierlicher Weise
in großen Absetzbottichen durchgeführt, wobei die gebildeten Seifen, auch Soapstock
genannt, mit heißem Wasser mehr oder weniger aufgelöst und dann die Seifenlösungen
nach Abstehenlassen von Hand abgezogen wurden.
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Seit geraumer Zeit werden zur Abscheidung der mit Alkalien ausgefällten
Seifen vielfach sogenannte Soapstockzentrifugen benutzt, die die Seifen kontinuierlich
austragen. Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß noch Reste an feuchten
Seifen im 01 zurückbleiben. Sie müssen entfernt werden, um z. B. den nachfolgenden
Bleichprozeß mit ,Bleicherden oder Bleichkohlen nicht zu stören. Die Aktivität der
Bleichmittel wird sonst herabgesetzt, und Filterschwierigkeiten treten auf. Der
Umstand, daß selbst beim Abschleudern des Soapstocks mit Zentrifugen das Öl nicht
immer genug seifenfrei anfällt, hat verschiedene Ursachen.
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Beim Entsäuern mit Alkalien entstehen allgemein drei Phasen, nämlich:
erstens das Öl mit größeren oder geringeren Mengen darin gelöster Seife, zweitens
ungelöste Seifenflocken mit größeren oder geringeren Mengen eingeschlossenem Neutralöl,
drittens Wasser bzw. in Wasser gelöste Seife.
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Um z. B. zu erreichen, daß in der zweiten Phase weniger Neutralöl
eingeschlossen wird, ist es üblich, den Alkalien Elektrolyte zuzusetzen. Eine ähnliche
Wirkung wird erzielt, wenn mehr Lauge benutzt wird, als für die Neutralisation der
freien Fettsäuren nötig ist, wobei naturgemäß die Einwirkungszeit der überschüssigen
Lauge auf das Neutralöl begrenzt sein muß, da sonst das Neutralöl verseift und der
erstrebte 1o Hamburg-Harburg, Seehafenstr.24 Effekt zunichte gemacht wird. Man erhält
auf diese Weise dann als dritte Phase entweder salzhaltige oder alkalische Lösungen,
in denen die gebildete Seite bekanntlich schwer löslich ist.
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Es gelingt zwar mit Hilfe von verschiedenen Zentrifugentypen, diese
drei Phasen voneinander zu trennen, nämlich entweder daß man die zweite und dritte
Phase gemeinsam als fließende Seifenmasse austrägt oder daß man jede der drei Phasen
für sich durch entsprechende drei Öffnungen an der Zentrifuge austreten läßt.
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Es ist erklärlich, daß sich ein Dreiphasensystem, wie es eben beschrieben
wurde, .auch mit Hilfe von Zentrifugen nicht so scharf voneinander trennen läßt,
daß praktisch trockene und seifenfreie Öle erhalten werden können. Das liegt in
erster Linie daran, daß die Unterschiede der spezifischen Gewichte besonders in
den Trennzonen der einzelnen Phasen teilweise sehr gering und die Löslichkeitsverhältnisse
der zu trennenden Stoffe ineinander oft sehr ungünstig sind, so daß das von den
Zentrifugen abfließende entsäuerte Öl Reste von Seifen und Feuchtigkeit enthält.
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Benutzt man konzentrierte Laugen zur Entsäuerung, so entstehen wasserhaltige
Seifenflocken. Wird dieses Gemisch aus Öl und Seifenflocken der Einwirkung von Zentrifugalkräften
unterworfen, dann vereinigen sich die Seifenflocken nicht restlos zu einer fließbaren
Masse, sondern besonders die spezifisch leichteren Flocken werden mit dem Öl mitgerissen.
Gleichzeitig werden je nach der Ölsorte größere oder kleinere Mengen an Seife von
dem Öl gelöst und können daher nicht abgeschieden werden. Dies tritt besonders dann
ein, wenn das Öl ein hohes Wasserbindungsvermögen besitzt. Auch noch Reste von
Begleitstoffen,
z. B. Lezithine, können das Öl befähigen, Seifenreste zu lösen oder in feinen Suspensionen
festzuhalten. Andererseits schließen die abgetrennten Seifen einen mehr oder weniger
großen Teil Neutralöl in sich ein. Verdünnt man die Seife mit Wasser oder benutzt
man verdünnte Alkalien, z. B. um neutralölärmere Seifen zu erhalten oder um den
Seifenfluß zu verbessern, so entstehen leicht Emulsionen aus Öl und Seifenlösung,
die ebenfalls beim Separieren in Form feiner Tröpfchen mit dem Öl ausgetragen werden.
Die wasserhaltigen Seifenreste müssen nach den bisher bekannten Verfahren mit heißem
Wasser aus dem Öl herausgewaschen werden. Man läßt entweder das Waschwasser abstehen
und zieht es von Hand ab oder man trennt es mit sogenannten Waschzentrifugen ab.
Ein einmaliges Waschen genügt in vielen Fällen noch nicht. Besonders wieder diejenigen
Öle, welche ein hohes Wasserbindungsvermögen besitzen, halten die Seifenreste hartnäckig
fest, so daß oft mehrere Waschungen erforderlich werden, wobei Wassermengen von
10% und mehr, auf die Ölmenge bezogen, benötigt werden. Es ist klar, daß dieses
Verfahren sehr viel Zeit und apparative Einrichtungen benötigt. Die an das Waschwasser
gebundene Wärme geht dabei ebenso verloren wie teilweise nicht unbeträchtliche Mengen
an Neutralöl.
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Man hat auch schon versucht, Öle mit Alkalien im Vakuum zu entsäuern
und die dabei entstehenden Seifen zu trocknen. Die Trennung der dabei anfallenden
feinkernigen Seifenflocken vom Öl machte jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Der
Grund dafür liegt darin, das wasserfreie bzw. wasserarme Seifen nicht fließfähig
sind und das spezifische Gewicht oft nur wenig höher als das des Öls ist. Dadurch
wird sowohl die Trennung der Seifen vom Öl als auch die Austragung der Seifen aus
der Zentrifuge #wesentlich erschwert. Man mußte also die trockenen Seifenflocken
durch geeignete Zusätze, z. B. Wasser oder Salzlösungen, wieder viskos und fließfähig
machen, um sie aus den Zentrifugen austragen zu können, oder man mußte sie durch
Zusatz von Bleicherde oder Bleichkohlen spezifisch schwerer machen, um sie abschleudern
zu können. Abgesehen davon, daß die Herstellung von trockenen Seifenflocken im Vakuum
apparativ umständlich ist, weil z. B. das Schäumen durch Einbau von Umwälzern verhindert
werden muß, brachte diese Methode keine befriedigende Lösung, denn im ersten Fall
mußte man wegen unbefriedigender Seifenabscheidung wieder #waschen und im zweiten
Fall störten die zur Abschleuderung der Seifenflocken benötigten Zusatzstoffe und
verursachten Unkosten. Aus diesen Gründen hat die Vakuumbehandlung keine Verbreitung
gefunden und so blieb das erstgenannte Verfahren trotz seiner bekannten Nachteile
mit seinen Waschstufen immer noch das brauchbarste. Nach allen bisher bekannten
Verfahren ist es also nicht gelungen, bei der Entsäuerung von Ölen und Fetten in
einer einzigen Behandlungsstufe ein bleichfertiges Produkt zu erhalten.
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Nach der Erfindung ist es möglich, alle Fettsäureester, insbesondere
alle Öle und Fette mit Ausnahme derjenigen, welche aus Oualitätsgründen einer weiteren
alkalischen Behandlung bedürfen, in einer Stufe kontinuierlich oder diskontinuierlich
so zu entsäuern, daß der Gehalt an freien Fettsäuren unter 0,1% zu liegen kommt.
Dabei werden die entstehenden Seifen mit den üblichen Begleitstoffen mittels einer
Zentrifuge so #weitgehend aus dem Öl entfernt, daß diese so entsäuerten Öle für
den nachfolgenden Veredlungsprozeß, z. B. die Bleichung mit Bleicherden oder Bleichkohlen,
weder gewaschen noch getrocknet zu werden brauchen.
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Um Nachteile, wie sie bei den üblichen Verfahren auftreten, zu vermeiden,
ist es erforderlich, den Fettsäureestern Alkalien von hohen Konzentrationen und
gegebenenfalls wasserbindende Stoffe derart zuzusetzen, daß die bei der Entsäuerung
entstehenden Seifen in grobkerniger und einphasiger Form anfallen. Es wird darunter
ein Seifenkonglomerat verstanden, in dem das Wasser neben etwaigen Verunreinigungen
und wasserbindenden Stoffen an die Seifenflocken fest gebunden bleibt und nicht
als zweite Phase getrennt von der Seife auftritt. Der Wassergehalt in den Seifenflocken
kann dabei bis zu dem Eineinhalbfachen des Seifengewichts betragen. Diese Wassermenge
in Verbindung mit den wasserbindenden Stoffen genügt, um die entstehende Seife zu
festen Konglomeraten zusammenzufügen. Da das gesamte Wasser an die Seifenflocken
gebunden ist, wird die Löslichkeit der Seife in Öl ebenfalls auf unbedeutende Werte
herabgedrückt. Darüber hinaus erhöht sich das spezifische Gewicht der Seifengebilde.
Diese Eigenschaften ermöglichen nun eine praktisch restlose Abtrennung der Seife
vom Öl. Zweckmäßig wird dies mit Trennschleudern bewerkstelligt, aus denen die fest
zusammengepreßten Seifen periodisch entfernt werden.
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Nach der Erfindung erfolgt die Entsäuerung der Öle mit Alkalilösungen,
vorzugsweise mit Natronlauge einer Konzentration von 14% und höher, der man gegebenenfalls
wasserbindende Mittel, wie z. B. Kochsalz, zusetzt. Allgemein hat sich eine Natronlauge
von 18% NaOH mit 4% NaCI bewährt, wobei eine dritte Phase nicht auftritt. Bei Ölen
mit besonders hohem Wasserbindungsv ermögen, z. B. verschiedenen Rohhartfetten,
kann man die Konzentration der Alkalilösungen bis zu 35% steigern. Die Temperaturen
der zu entsäuernden Öle betragen während der Zugabe der Alkalilösungen 30 bis 100°,
vorzugsweise 70°. Die günstigste Temperatur kann leicht durch einen Versuch ermittelt
werden.
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Die Alkalilösungen werden diskontinuierlich oder kontinuierlich in
der Weise zugegeben, daß sie nach Eintritt in das 01 durch eine Rührvorrichtung
zwar innig vermischt, auf keinen Fall aber emulgiert werden. Das Kochsalz kann gleichzeitig
mit dem Alkali in Form einer Lösung zugegeben werden. Man kann es aber auch in fester
Form zusetzen. In beiden Fällen erhält man grobkernige Seifengebilde in einphasiger
Form, wenn durch geeignete Laugenkonzentration der angegebene Wassergehalt der Seife
nicht überschritten wird. Die Einwirkungszeiten der auf diese Weise erzeugten Seifenflocken
auf das Öl können sich über Sekunden, Minuten oder Stunden erstrecken, ohne daß
das Einphasensystem der Seife zerstört wird. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig,
die Einwirkungszeit auf 15 bis 30 Minuten auszudehnen, um eine vorteilhafte Reinigung
des Öls durch die Ausscheidung von Begleitstoffen zu erzielen. Dadurch wird weiter
erreicht, daß ein gegebenenfalls aus Qualitätsgründen notwendiger Laugeüberschuß
Neutralöl verseifen kann, so daß keine dritte Phase entstehen kann. Ebenfalls können
die Temperaturen während der Einwirkungszeit verschieden sein; man kann z. B. einem
Öl die Alkalien bei 100° zusetzen und anschließend auf 30° abkühlen oder umgekehrt.
Auch der Druck kann #während der Einwirkungszeit nach oben schwanken. Vorzugsweise
arbeitet man unter atmospärischem Druck oder mit leichten Überdrücken, wie sie sich
automatisch durch das Ölniveau einstellen. Unterdruck wird dagegen zweckmäßig vermieden,
um
die Seifenflocken bei den herrschenden Temperaturen nicht durch Trocknung zu feinkernig
zu machen, wie auch ihr spezifisches Gewicht nicht zu erniedrigen und Schaumbildung
zu vermeiden. Um schädliche Einwirkungen auf das Öl, z. B. durch Oxydation, zu verhindern,
arbeitet man zweckmäßig in geschlossenen Gefäßen. Man kann jedoch auch inerte Gase,
z. B. Stickstoff, zum weiteren Schutz gegen Sauerstoff benutzen.
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Vorzugsweise wird das Vermischen von Alkalien und Öl in einem Reaktionsgefäß
vorgenommen, das die notwendige V erweilzeit gewährleistet und mit einem Rührwerk
versehen ist, das z. B. 40 UpM macht. Das Rührwerk besteht aus einer Welle, an der
Schneckengänge angebracht sind, und zwar so, daß sie abwechselnd links- und rechtsgängig
arbeiten. Dadurch wird eine Gemisch von Alkalien und Öl erzielt, ohne daß sich Emulsionen
bilden können. Es entstehen die gewünschten Seifenflocken, die grobkernig und einphasig
und spezifisch schwerer als das Öl sind. Darüber hinaus bewirkt das Rührwerk eine
leichte Aufundabbewegung der Seifenflocken, so daß sich Emulsionen nicht bilden
können. Weitere Vorteile dieser Konstruktion des Rührwerks liegen darin, daß die
Seifenflocken nicht zerschlagen und zu fein werden und daß das Einphasensystem nicht
zerstört wird. Die in der Schwebe gehaltenen Seifenflocken wirken ihrerseits auf
das Öl reinigend dadurch, daß sie die Ausscheidung von Begleitstoffen fördern und
diese gleichzeitig adsorbieren. Heiz- und Kühlvorrichtungen sorgen für die gewünschten
Temperaturen. Man kann das Gemisch von Öl mit den Alkalien von oben nach unten durch
das Reaktionsgefäß geben oder umgekehrt. Mit Hilfe einer Schwimmerregelung kann
der Zulauf zu einer Trennschleuder konstant gehalten werden.
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Dadurch, daß erfindungsgemäß die erzeugte Seife grobkernig und einphasig
ist, ein äußerst günstiges spezifisches Gewicht hat und die üblichen Begleitstoffe
in hohem Maße adsorbiert hat, kann sie leicht im Schlammraum einer Schleuder zurückgehalten
werden, wobei das Öl blank aus der Maschine austritt, so daß es höchstens nur noch
hundertstel Prozente an Seife und Feuchtigkeit enthält und somit ohne Waschung und
Trocknung weiter verarbeitet, z. B. mit Bleicherden gebleicht werden kann. Die auf
diese Weise erzeugte und abgetrennte Seife enthält nur wenig Neutralöl und ist hoch
konzentriert.
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In der Zeichnung ist das Verfahren gemäß der Erfindung schematisch
und beispielsweise dargestellt. Das zu veredelnde Rohöl läuft aus einem Vorratsbehälter
oder von einer Filterpresse 1 in ein Temperiergefäß 2, in welchem es geheizt oder
gekühlt werden kann. Das Temperiergefäß 2 ist mit einem Niveauregler 3 versehen.
Das temperierte Öl gelangt über eine Kreiselpumpe 4 und ein Niveau-Steuerventil
5 in die Dosiermaschine 6. Niveauregler 3 und Niveau-Steuerventil 5 sorgen dafür,
daß bei unterschiedlichem Mengenzulauf im Temperiergefäß 2 stets das gleiche Niveau
gehalten wird. Aus dem Behälter 7 läuft die Alkalilösung ebenfalls durch die Dosiermaschine
6 und wird dem Öl durch die Impfdüse 8 beigemischt. Das Gemisch tritt in das Reaktionsgefäß
9 von unten ein, steigt nach oben und verläßt es über das Schwimmerventil
10. Von dort läuft es mit eigenem Gefälle auf die Trennschleuder 11. Das
seifenfreie und trockene Öl wird durch die Leitung 20 abgeführt. Es kann in einen
Vorratsbehälter gelangen oder zur kontinuierlichen Weiterverarbeitung der nächsten
Behandlungsstufe zugeführt werden. Die Seife wird aus der Maschine periodisch herausbefördert
und fällt in den Seifenbehälter 12, in welchen über das Ventil 13 Wasser zur Verdünnung
eingeleitet werden kann. Die Seifenpumpe 14 fördert die Seifenlösung zu einem Auffangbehälter.
Die Leitungen 15, 16 und 17 sind Umgehungs- bzw. Überlaufleitungen, die bei überschußförderung
oder Störung der Betriebsanlage das Behandlungsgut bzw. das Öl in den Behälter 18
leiten, aus dem es mittels einer Kreiselpumpe 19 in den Arbeitsgang zurückgegeben
werden kann.
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Das beschriebene Verfahren beschränkt sich nicht nur auf die Entsäuerung
von Ölen und Fetten, sondern kann auch auf andere Fettsäureester, wie z. B. Wachse,
Weichmacher oder andere synthetische Ester angewendet werden.
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Das gemäß der Erfindung beschriebene und durch die Schemazeichnung
erläuterte Verfahren wird an Hand nachfolgender Beispiele veranschaulicht. Beispiel
1 4400 kg rohes, auf 40° gehärtetes Walöl hatten einen Gehalt von 0,32'% freien
Fettsäuren. Das Rohhartfett wurde mit 18,71 Natronlauge von 18% NaOH, der 4'% Na
Cl zugesetzt worden waren, bei 70° kontinuierlich entsäuert. Bei dieser Dosierung
wurden 0,6% Seife in einphasiger Form abgeschieden. Das Ölseifengemisch wurde von
unten in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach 20 Minuten Verweilzeit gelangte das Ölseifengemisch
kontinuierlich auf eine Schleuder. In periodischen Zeitabständen wurde die Schleuder
entschlammt. Die von Zeit zu Zeit gezogenen Proben vor der Schleuder hatten einen
Seifengehalt von 0,56 bis 0,64%-. Die zur gleichen Zeit gezogenen Gegenproben hinter
der Schleuder waren blank und hatten einen Seifengehalt von 0,003 bis 0,009% und
waren frei von Nickel. Der Laugenverbrauch war niedriger als bei den bisher üblichen
Entsäuerungsverfahren. Beispiel 2 10 550 kg rohes, auf 30° gehärtetes Walöl, das
mit Nickelspuren aus der Härtung behaftet war, hatten einen Gehalt von 0,29% freien
Fettsäuren. Das Rohhartfett wurde, wie im Beispiel 1, mit 40,61 Natronlauge von
18% iNTa O H entsäuert und von unten kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß mit
1000 1 Nutzinhalt gegeben, wobei 95501 durch Überlauf kontinuierlich auf eine Schleuder
gelangten und von der Seife befreit wurden. Die restlichen 10001 liefen zwecks Entleerung
des Reaktionsgefäßes von unten über die Schleuder. Die Entschlammungsperioden wurden
so gewählt, daß jeweils die gleichen Mengen an Trockenseife aus dem Schlammraum
herausbefördert wurden. Auch hier fiel die Seife in einphasiger Form an. Die von
Zeit zu Zeit gezogenen Proben vor der Schleuder hatten einen Seifengehalt von 0,52
bis 0,58%. Die zur gleichen Zeit gezogenen Gegenproben hinter der Schleuder waren
blank, von hellerer Farbe und hatten einen Seifengehalt von 0,003 bis 0,009% und
waren frei von Nickel.
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Beispiel 3 100 Teile eines Petrolat-Wachses wurden unter Rühren mit
0,3 Teilen einer 28,8"/eigen Natronlauge versetzt und 30 Minuten lang auf 85° gehalten.
Dann wurde die gebildete Seife in einer Becherschleuder, die eine Tourenzahl von
3000 UpM hatte, abgeschleudert.
Die Seife haftete als feste, kompakte
Masse am Boden des Bechers. Das entsäuerte Wachs besaß noch 0,02'% Restseife.
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Analysen a) Vor der Veredlung: 10 g Wachs verbrauchten zur Neutralisation
2,0 cm3 n/5-Na OH.
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b) nach der Veredlung: 10 g Wachs verbrauchten zur Neutralisation
0,38 cm3 n/5-Na OH. Beispiel 4 100 Teile eines Weichmachers vom Typ der Caprinsäure-Ester
wurden unter Rühren mit 1,8 Teilen einer 28,8'%igen Natronlauge versetzt und auf
60° erwärmt. Dann wurden 2 Teile festes Kochsalz zugesetzt. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit
wurde die gebildete Seife 3 Minuten lang in einer Becherzentrifuge, die eine Tourenzahl
von 3000 UpM hatte, abgeschleudert. Die abgeschleuderte Seife haftete fest am Boden
des Bechers, so daß der darüberstehende entsäuerte Weichmacher davon abgegossen
werden konnte. Er hatte noch einen Seifengehalt von 0,02"/o und war heller als das
Rohprodukt. Analysen a) Vor der Veredlung: 10 g Weichmacher verbrauchten zur Neutralisation
3,1 cm3 n/5-NaOH. Farbe gemessen mit dem lichtelektrischen Kolorimeter Modell V
nach Dr. B. Lange, Berlin: 0,012.
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b) Nach der Veredlung: 10 g Weichmacher verbrauchten zur Neutralisation
0,22 cm3 n/5-NaOH. Farbe gemessen mit dem lichtelektrischen Kolorimeter Modell V
nach Dr. B. Lange, Berlin: 0,008.