DE10150220A1

DE10150220A1 - Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit

Info

Publication number: DE10150220A1
Application number: DE10150220A
Authority: DE
Inventors: Young Bae Kwon; Beom Jae Lee; Seong Su Lim; Youn Sook Lee; Oh Yun Kwon; Sang Won Choi; Seung Won Kim
Original assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Current assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2003-01-02
Also published as: JP2003002623A; JP3761438B2; KR100428809B1; KR20020094605A

Abstract

Es wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit offenbart. Zuerst erzeugt das Oxidieren von Schwefel, um rauchende Schwefelsäure darzustellen, SO¶3¶-Gas. Als nächstes wird derart erzeugtes SO¶3¶-Gas mit Graphit in Kontakt gebracht, um oxidiertes Graphit herzustellen. Dann wird das so erhaltene oxidierte Graphit gewaschen und expandiert. Auftretende Probleme beim Umgang mit einer Säuremischung können grundlegend gelöst werden und die Menge von überschüssigem Schwefel kann zum größten Teil reduziert werden. Der erzeugte expandierte Graphit hat ein gutes Öladsorptionsvermögen und kann als Material für die Herstellung von ruhenden und bewegten Dichtungen, dämpfenden, dämmenden und isolierenden Materialien usw. verwendet werden. Auch kann er als ein Adsorbens für flüchtige organische Verbindungen verwendet werden.

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit, sogenanntem expanded-graphite und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit unter Erzeugung von oxidiertem Graphit durch Anwendung eines Prozesses zur Erzeugung von rauchender Schwefelsäure, und dann Herstellung des expandierten Graphits unter Mikrowellenbestrahlung oder Wärmebehandlung.

Beschreibung des Standes der Technik

Graphit besteht aus Kohlenstoffatomen und die hexagonale Struktur des Graphits bildet eine Schichtstruktur, die zu einer spezifischen lamellaren Kristallstruktur führt. Wenn Graphit unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels oxidiert wird, so werden chemische Ionen, wie beispielsweise HSO₄ ^- und NO₃ ^- zwischen die Schichten eingebracht, um eine Zwischenschichtverbindung auszubilden. Wenn ein derart erhaltener Graphit mit Mikrowellen bestrahlt oder schnell erwärmt wird, so bilden die chemischen Ionen in der Zwischenschichtverbindung Gase und die Zwischenschichtverbindung expandiert um ein Mehrfaches des 100- bis 1000-fachen ihrer ursprünglichen Größe aufgrund des Druckes des erzeugten Gases. Die zwischen die Schichten des Graphits eingebrachten Chemikalien expandieren den Graphit durch die Wärmebehandlung oder die Bestrahlung durch Mikrowellen.
Die Dichte eines derart erzeugten Graphits liegt im Bereich von 0,003 bis 0,02 g/cm³. Die c-Achse eines derart expandierten Graphits ist 20-250 mal größer als die c-Achse von natürlichem Graphit.
Normalerweise werden expandierte Graphite durch Oxidation von natürlichem und/oder pyrolysiertem Graphit mit einer Mischung von Schwefelsäure und einem Oxidationsmittel, beispielsweise einer Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure, Schwefelsäure und Kaliumpermanganat, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid oder Schwefelsäure und Perchlorsäure usw. hergestellt. Der oxidierte Graphit wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird sehr schnell erwärmt, so dass die derart erhaltene Graphitverbindung sich ausdehnen kann, um den expandierten Graphit auszubilden.
Die oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren werden in den nachfolgenden Schriften beschrieben:
Die offengelegte japanische Patentanmeldung mit der Nummer Sho 59-35078 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Form von expandiertem Graphit. Expandiertes Graphit wird durch Imprägnieren beziehungsweise Tränken von Graphit mit einer Säuremischung bestehend aus 50%-iger Schwefelsäure und 60%-iger Perchlorsäure in einem Verhältnis von 100 : 5 bezogen auf das Gewicht und anschließendes Erwärmen des Craphits auf 1000°C hergestellt.
Die japanische Offenlegungsschrift mit der Nummer Sho 61-72605 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten Graphits unter Verwendung von Natrium und Tetrahydrofuran. Die derart erhaltenen expandierten Graphite werden normalerweise als Dichtmaterialien, als Composit- bzw. Verbundwerkstoff für Zement und Mörtel, für dünne expandierte Graphitschichten und ähnliches verwendet.
Außerdem offenbaren die japanische Offenlegungsschriften mit den Nummern Sho 62-170332, Sho 63-139081, Hei 3-86538 und Hei 4-21509 ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit unter Verwendung eines Oxidationsmittels bestehend aus einer Säuremischung aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure, Salpetersäure und Borsäure, konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure, usw. Der expandierte Graphit kann als ein Material zur Herstellung einer Dichtung, als Composit- bzw. Verbundwerkstoff für Zement und Mörtel und für dünne Schichten aus expandiertem Graphit verwendet werden.
Darüberhinaus werden expandierte Graphite, die durch die Verwendung von Säuremischungen die Schwefelsäure als Oxidationsmittel und als Haupteinlagerungsagens enthalten, insbesondere als Materialien für die Herstellung von expandierten dünnen Graphitschichten, als Öladsorptionsmittel und als anorganisches Faserverbundmaterial wie beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften mit der Nummer Hei 7-136501 und Hei 8-143856 und im US-Patent mit der Nummer 5 149 518 offenbart eingesetzt.
Alternativ hierzu offenbart das US-Patent mit der Nummer 5 503 717 ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit - sogenanntem expanded graphite - durch elektrochemische Immersion beziehungsweise Einbettung von ZnCl₂ zwischen die Graphitschichten in einer wässrigen Lösung und anschließendes Erwärmen des so erhaltenen Produktes.
Nachteilig an den vorstehend beschriebenen, bekannten Verfahren ist, dass die Graphitteilchen mit einer großen Menge konzentrierter Säuremischung lange Zeit getränkt wurden, wobei die Menge der konzentrierten Säure ungefähr das 1,5-fache der Menge der Graphitteilchen betrug. Infolge dessen war die Menge der verbrauchten Säuremischung sehr groß, wobei eine große Menge von Säureabfall erzeugt wurde. Da die Abfallsäure eine Vielzahl von Säureverbindungen und Oxidationsmitteln enthielt, war die Handhandlung der Abfallsäure sehr schwierig.
Aufgrund dieser Probleme ist eine Kommerzialisierung der Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von expandiertem Graphit schwierig.
Obwohl diese Schwierigkeiten bei der Herstellung von expandiertem Graphit unter Verwendung von Alkalimetall und Hydrofuran oder mit Hilfe des elektrochemischen Verfahrens unter Verwendung von ZnCl₂, nicht auftreten, ist die Verwendung von Alkalimetallen sehr teuer und beim elektrochemischen Verfahren müssen die Ströme eine Stromdichte von 2000 bis 5000 A/m² aufweisen, was hohe Energie- und Herstellungskosten zur Folge hat.

Zusammenfassung der Erfindung

Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, hat die Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure im koreanischen Patent mit der Nummer 65389 offenbart. Gemäß diesem Verfahren wird rauchende Schwefelsäure erhitzt, um SO₃-Gas zu erzeugen. Dann wird dieses Gas zwischen die Schichten des Graphits eingebracht, um oxidierten Graphit zu erzeugen. Dann wird dieser oxidierte Graphit erhitzt, um expandierten Graphit zu erzeugen.
Hierbei hat die Interkalationsreaktion des SO₃-Gases mit dem Graphit einen grundlegend anderen chemischen Mechanismus verglichen mit einer Reaktion in einer Flüssigkeit durch Tränken des Graphits in einer Mischung aus Schwefelsäure mit einem Oxidationsmittel. SO₃-Moleküle haben ein starkes Oxidationsvermögen, wenn auch die SO₃-Moleküle in Schwefelsäure eine ausreichende Menge an Elektronen aus Wasser erhalten und somit ein vermindertes Oxidationsvermögen haben. Wenn dementsprechend der Graphit mit Schwefelsäure reagiert, kann kein Interklationsprodukt dargestellt werden. Da Schwefelsäure in einem dissoziierten Zustand aus HSO₄ ^- und SO₄ ^2--Ionen vorliegt, dient diese Ionenart als nukleophiles Reagens. Dieses nukleophile Reagens kann keine ≙-Elektronen mit Doppelbindung in dem Graphit angreifen. Deshalb muss ein starkes Oxidationsmittel der Schwefelsäure zugesetzt werden, um den im Graphit doppelgebundenen Kohlenstoff derart zu oxidieren, dass er eine positive Ladung bekommt. Dann können Anionen wie etwa HSO₄ ^- und SO₄ ^2- -Ionen usw. in die Graphitschichten gebracht werden, um eine Interkalationsverbindung zu erzeugen.
Wenn in der Zwischenzeit das SO₃-Gas direkt mit dem Graphit reagiert, wird in vorteilhafter Weise eine SO_3-Interkalationsverbindung durch das hohe Oxidationsvermögen des SO₃-Gases erzeugt. Das SO₃-Gas reagiert direkt mit den

-Elektronen in der Doppelbindung des Graphits. Gemäß dem Verfahren erzeugt die Verwendung von SO₃-Gas kein Abfallmaterial aus einer Säuremischung. Zusätzlich kann das überschüssige SO₃-Gas für den Herstellungsprozess von rauchender Schwefelsäure wiederverwendet werden, um einen Ausstoß von SO₃-Gas zu verhindern und das Problem der Umweltverschmutzung zu vermeiden.
Jedoch hängt die Herstellung der SO₃-Graphit-Interkalationsverbindung von der Konzentration des SO₃-Gases ab. Wenn der Erhitzungsprozess der rauchenden Schwefelsäure als das Ausgangsmaterial des SO₃-Gases verwendet wird, ist es schwierig ein konzentriertes SO₃-Gas zu erzeugen. Deshalb wird die Reaktionszeit verlängert und somit die Produktivität herabgesetzt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit anzugeben, bei dem Graphit nicht mit SO₃-Gas, welches durch Erhitzen von rauchender Schwefelsäure erzeugt wurde, in Kontakt gebracht wird, sondern dadurch, dass Graphit oxidiert wird, indem ein Herstellungsverfahren angewendet wird, bei dem rauchende Schwefelsäure mit SO₃-Gas in Kontakt gebracht wird, oder durch Eintauchen in wasserfreie Schwefelsäure -und anschließendes Expandieren.
Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, wird ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit angegeben, welches die folgenden Schritte umfasst: SO₃-Gas wird durch Oxidieren von Schwefel zum Erzeugen von rauchender Schwefelsäure hergestellt; das hergestellte SO₃-Gas wird mit Graphit in Kontakt gebracht, um das Graphit zu oxidieren; der so erhaltene oxidierte Graphit wird gewaschen und den gewaschenen Graphit lässt man expandieren bzw. sich ausdehnen.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des SO₃-Gases im Bereich von 2-100% und das Waschen wird unter Verwendung von Wasser und Ätznatron durchgeführt.
Die Aufgabe der Erfindung kann auch durch ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit, welches die folgenden Schritte umfasst, gelöst werden: SO₃-Gas wird durch Oxidieren von Schwefel zum Erzeugen rauchender Schwefelsäure hergestellt, indem Graphit einem SO₃-Gasstrom mit unterschiedlichem SO₃-Gehalt ausgesetzt wird; wasserfreie Schwefelsäure wird durch Kondensieren des so erhaltenen SO₃-Gases erzeugt; der Graphit wird in der wasserfreien Schwefelsäure getränkt, um den Graphit zu oxidieren; der so erhaltene oxidierte Graphit wird gewaschen, und den gewaschenen Graphit lässt man expandieren bzw. sich ausdehnen.
Weiterhin ist gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, einen nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten expandierten Graphit als Ausgangsmaterial für ein Öl-Adsorbens, ein Adsorbens für flüchtige organische Verbindungen, sogenannte volatile organic compounds (VOCs), ruhende und bewegte Dichtungen oder dämmende und isolierende Materialien zu verwenden.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Rauchende Schwefelsäure wird durch Oxidieren von Schwefel erzeugt, wodurch SO₂-Gas und durch weiteres Oxidieren SO₃-Gas hergestellt wird. Dann wird das SO₃-Gas zu Schwefelsäure abgesättigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kommt das SO₃-Gas während des Erzeugungsprozesses von rauchender Schwefelsäure mit Graphit direkt in Kontakt, um eine Graphit-Interkalationsverbindung zu erzeugen, und das restliche nichtreagierte SO₃-Gas wird wieder dem Herstellungsprozess der rauchenden Schwefelsäure zugeführt. Dementsprechend wird die Erzeugung von kontaminierendem Material in der Luft im wesentlichen verhindert. Zusätzlich entstehen keine Kosten für Energieverbrauch, da der herkömmliche Erhitzungsprozess der rauchenden Schwefelsäure bei der Herstellung von SO₃-Gas wegfällt.
Die Herstellung des expandierten Graphits bringt keinen Erhitzungsprozess mit sich, so dass die Herstellungskosten reduziert sind. Zusätzlich ist die Menge von Abfallsäure minimiert, so dass die Umweltverschmutzung reduziert wird. Weiterhin ist die Konzentration des restlichen Schwefels in dem expandierten Graphit zum größten Teil reduziert. Somit wird der expandierte Graphit als ein Material für ein Adsorbens, eine ruhende oder bewegte Dichtung, oder als Dämm- und Isoliermaterial usw. verwendet.
Demgemäss kommen Graphitkörnchen mit dem durch Oxidieren von Schwefel erzeugten SO₃-Gas in Kontakt, um das SO₃-Gas in die Graphit- Zwischenschichten einzubringen und eine SO₃-Graphit- Interkalationsverbindung herzustellen. Dann wird die erhaltene Interkalationsverbindung Mikrowellenstrahlung ausgesetzt oder wärmebehandelt, um diese Verbindung zu expandieren bzw. sich ausdehnen zu lassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das durch Oxidieren von Schwefel erzeugte SO₃-Gas selbst als ein Oxidationsmittel des Graphits verwendet. Dieser oxidierte Graphit wird der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt oder wärmebehandelt, um den expandierten Graphit herzustellen. Deshalb kann nicht reagiertes SO₃-Gas für den Erzeugungsprozess von rauchender Schwefelsäure verwendet werden, um die Luftverschmutzung zu minimieren.
Ein den Graphit enthaltender Reaktor ist mit einem Rohr verbunden, durch welches das durch Oxidieren von Schwefel erzeugte SO₃-Gas hindurchströmt, ehe das SO₃-Gas mit der Schwefelsäure während eines Erzeugungsprozesses von rauchender Schwefelsäure in Kontakt kommt. Innerhalb des Reaktors kommt der Graphit mit dem SO₃-Gas im Kontakt, um oxidiert zu werden. Das restliche nicht reagierte SO₃-Gas wird dem Erzeugungsprozess von rauchender Schwefelsäure zugeführt. Gleichzeitig liegt das hergestellte SO₃-Gas in 100%-ig reiner Form oder als eine Mischung mit Luft in einer Konzentration von ungefähr 7-8% bezogen auf das Volumen vor. Wenn das verwendete SO₃-Gas in 100%-ig reiner Form vorliegt, steht der Graphit mit dem Gas ungefähr 10 Minuten oder länger in Kontakt. Wenn das verwendete SO₃-Gas in einer Mischung mit einer Konzentration von 7-8% vorliegt, sollte der Graphit mit diesem Gas ungefähr eine Stunde oder länger in Kontakt stehen, um den Graphit zu oxidieren.
Gleichzeitig kann 100%-iges SO₃-Gas zusammen mit dem Graphit durch ein Rohr in den Reaktor eingebracht werden, um den Graphit zu oxidieren. Alternativ kann 100%-iges SO₃-Gas zu wasserfreier Schwefelsäure kondensiert werde, und der Graphit kann in dieser wasserfreien Schwefelsäure für eine Oxidation getränkt werden.
Wenn der Herstellungsprozess des expandierten Graphits nicht durchgeführt wird, wird das erzeugte SO₃-Gas nicht in den Reaktor eingeleitet sondern wird der Schwefelsäure zugeführt, um rauchende Schwefelsäure entlang einer separat eingerichteten Umgehungsleitung zu erzeugen.
Der oxidierte Graphit wird in Wasser oder Ätznatron dispergiert, um nicht reagierte SO₃-Moleküle zu entfernen, welche an der Oberfläche haften oder in der Zwischenschicht des oxidierten Graphite enthalten sind. Wenn der oxidierte Graphit in Wasser dispergiert wird, entsteht Schwefelsäure. Diese Säure wird zur Herstellung von Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure verwendet. Wenn der oxidierte Graphit in Ätznatron dispergiert wird, entsteht Glaubersalz (Na₂SO₄). Folglich wird kein Abfallmaterial erzeugt.
Nach Entfernen eines Teils der an der Oberfläche der oxidierten Graphitkügelchen haftenden oder in der Zwischenschicht der oxidierten Graphitkügelchen enthaltenen SO₃ Moleküle wird eine Graphit- Interkalationsverbindung erzeugt, in welche SO₃ und H₂O zwischen die Zwischenschichten eingebracht werden. Die derart erhaltene Interkalationsverbindung wird bei ungefähr 400-1200°C, vorzugsweise bei ungefähr 600-1200°C ungefähr 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise ungefähr 1-30 Minuten erhitzt. Alternativ wird die Graphit- Zwischenschichtverbindung ungefähr 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise 3-10 Minuten lang einer Mikrowellenstrahlung ausgesetzt, um die Graphit- Zwischenschichtverbindung sehr schnell zu expandieren und expandierten Graphit herzustellen. Dabei ist die Frequenz der Mikrowellenstrahlung vorzugsweise im Bereich von ungefähr 30-3000 MHz und die Ausgangsleistung im Bereich von ungefähr 100-1000 W.
Während der Durchführung der Expansion kann der oxidierte Graphit in eine Form gebracht werden, welche eine vorbestimmte Formgebung hat. Dann wird die Bestrahlung mit Mikrowellen oder die Wärmebehandlung angewandt, um den oxidieren Graphit auf das ungefähr 5-100-fache des ursprünglichen Volumens zu expandieren. Dann wird die Expansion unterdrückt und die expandierten Kügelchen werden zusammengepackt, um einen Klumpen expandierten Graphits auszubilden. Dieser Klumpen kann vorteilhaft als ein Öl-Adsorbens oder ein Adsorbens für flüchtige organische Verbindungen verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend genauer beschrieben. Jedoch sollte man verstehen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt ist.

Beispiel 1

5 kg Graphit wurde in einen Reaktor gegeben, und dieser Reaktor wurde sofort mit einem Rohr verbunden, ehe SO₃-Gas in Schwefelsäure eingeführt wurde, um rauchende Schwefelsäure herzustellen. Dann ließ man 7% des SO₃-Gases drei Stunden lang durch den Reaktor strömen. Oxidierter Graphit wurde mit Wasser gewaschen und gefiltert, um eine übermäßige Menge an kondensiertem SO₃ zu entfernen, welches an der Oberfläche des reinen Graphits haftete. Der oxidierte Graphit wurde fünf Minuten lang einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz von 2450 MHz und einer Ausgangsleistung von 700 W ausgesetzt, um sehr schnell expandierten Graphit zu erzeugen. Die Dichte und die Menge des zurückbleibenden Schwefels des derart erzeugten expandierten Graphits wurde gemessen und zusammen mit der Menge von absorbiertem Kohlenstoff-Bunkeröl (sogenanntes bunker C oil bzw. in Öl gelöster Graphit) pro Gramm des expandierten Graphits in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

5 kg Graphit wurde in einen Reaktor gegeben, und dieser Reaktor wurde sofort nach der Erzeugung von SO₃-Gas mit einem Rohr verbunden, so dass 100% des SO₃-Gases den Reaktor eine Stunde lang durchströmte. Oxidierter Graphit wurde mit Wasser gewaschen und gefiltert, um eine übermäßige Menge SO₃ zu entfernen, welches an der Oberfläche des reinen Graphits haftete. Der oxidierte Graphit wurde fünf Minuten lang einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz von 2450 MHz und einer Ausgangsleistung von 700 W ausgesetzt, um sehr schnell expandierten Graphit zu erzeugen. Die Dichte und die Menge des zurückbleibenden Schwefels des derart erzeugten expandierten Graphits wurde gemessen und zusammen mit der Menge von absorbiertem Kohlenstoff-Bunkeröl (sogenanntes bunker C oil) pro Gramm des expandierten Graphits in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

5 kg Graphit wurde in einen Reaktor gegeben, und dieser Reaktor wurde sofort mit einem Rohr verbunden, ehe SO₃-Gas in Schwefelsäure eingeführt wurde, um rauchende Schwefelsäure herzustellen. Dann ließ man 7% des SO₃-Gases drei Stunden lang durch den Reaktor strömen. Oxidierter Graphit wurde mit Wasser gewaschen und gefiltert, um eine übermäßige Menge an kondensiertem SO₃ zu entfernen, welches an der Oberfläche des reinen Graphits haftete. Der oxidierte Graphit wurde eine Minute lang bei 900°C sehr schnell in einem Ofen erhitzt. Die Dichte und die Menge des zurückbleibenden Schwefels des derart erzeugten expandierten Graphits wurde gemessen und zusammen mit der Menge von absorbiertem Kohlenstoff-Bunkeröl (sogenanntes bunker C oil) pro Gramm des expandierten Graphits in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

5 kg Graphit wurde in einen Reaktor gegeben, und dieser Reaktor wurde sofort nach der Erzeugung von SO₃-Gas mit einem Rohr verbunden, so dass 100% des SO₃-Gases den Reaktor eine Stunde lang durchströmte. Oxidierter Graphit wurde mit Wasser gewaschen und gefiltert, um eine übermäßige Menge an kondensiertem SO₃ zu entfernen, welches an der Oberfläche des reinen Graphits haftete. Der oxidierte Graphit wurde eine Minute lang bei 900°C sehr schnell in einem Ofen erhitzt. Die Dichte und die Menge des zurückbleibenden Schwefels des derart erzeugten expandierten Graphits wurde gemessen und zusammen mit der Menge von absorbiertem Kohlenstoff-Bunkeröl (sogenanntes bunker C oil) pro Gramm des expandierten Graphits in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

1 kg natürlicher Graphit wurde in wasserfreier Schwefelsäure, welche durch Kondensieren von 100% SO₃-Gas hergestellt wurde, getränkt und geschüttelt. Nachdem man sie eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen hat, drang die Schwefelsäure in die Zwischenschicht des natürlichen Graphits ein. Das so erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und gefiltert. Dann wurde das so erhaltene Produkt eine Minute lang bei 900°C sehr schnell in einem Ofen erhitzt. Die Dichte und die Menge des zurückbleibenden Schwefels des derart erzeugten expandierten Graphits wurde gemessen und zusammen mit der Menge von absorbiertem Kohlenstoff-Bunkeröl (sogenanntes bunker C oil) pro Gramm des expandierten Graphits in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

5 kg Graphit wurde in einen Reaktor gegeben, und dieser Reaktor wurde sofort nach der Erzeugung von SO₃-Gas mit einem Rohr verbunden, so dass 100% des SO₃-Gases den Reaktor eine Stunde lang durchströmte. Oxidierter Graphit wurde mit Wasser gewaschen und gefiltert, um eine übermäßige Menge an kondensiertem SO₃ zu entfernen, welches an der Oberfläche des reinen Graphits haftete. Der oxidierte Graphit wurde in eine zylindrische Form gegeben und eine Minute lang bei 900°C sehr schnell in einem Ofen erhitzt. Die Dichte und die Menge des zurückbleibenden Schwefels des derart erzeugten expandierten Graphits wurde gemessen und zusammen mit der Menge von absorbierter flüchtiger organischer Verbindung (Benzol) und Kohlenstoff-Bunkeröl (sogenanntes bunker C oil) pro Gramm des expandierten Graphits in Tabelle 1 dargestellt.
Die Dichte und die Menge an absorbiertem Öl des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten expandierten Graphits wurden unter Verwendung eines Pycnometers und kommerziell verfügbaren Kohlenstoff-Bunkeröls (sogenannten bunker C oil) gemessen. Zusätzlich wurde 1 g des expandierten Graphits bei Zimmertemperatur gewogen und dann in Kerosin getränkt. Nachdem man ihn 10 Minuten stehen gelassen hat, wurde der expandierte Graphit gefiltert und gewogen, um die Menge an absorbiertem Öl und flüchtiger organischer Verbindungen pro Gramm des expandierten Graphits zu messen.
Die Dichte und die Menge an absorbiertem Öl und flüchtiger organischer Verbindungen des gemäß der Beispiele 1-6 hergestellten expandierten Graphits sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung mit dem herkömmlichen Verfahren zu vergleichen, wurde der expandierte Graphit unter Verwendung einer Säuremischung hergestellt. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Säuremischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Säuremischung aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid verwendet. Die Dichte und die Menge an überschüssigem Schwefel und die Menge an absorbiertem Kerosin pro 1 g des derart hergestellten expandierten Graphits wurden nach demselben Verfahren gemessen wie es für die Messung der gemäß der Beispiele 1-6 hergestellten expandierten Graphite angewendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Wie anhand der vorstehenden Ergebnisse deutlich wird, ist die Säuremenge, welche für die Herstellung des expandierten Graphits gemäß der Beispiele 1-6 der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, auf ungefähr 1/10-1/100 reduziert, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren, bei dem eine Säuremischung oder rauchende Schwefelsäure im Zusammenhang mit einer Wärmebehandlung verwendet wurde. Zusätzlich wird der Erwärmungsprozess der rauchenden Schwefelsäure nicht benötigt und das Entleerungsproblem der überschüssigen Säuremischung kann erfindungsgemäß grundlegend gelöst werden. Folglich reduziert das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren die Umweltverschmutzung durch Chemikalien merklich, während es expandierte Graphit erzeugt, welches bessere physikalische Eigenschaften aufweist als der expandierte Graphit, welches man durch das herkömmliche Verfahren erhält. Weiterhin kann der Gehalt des übrigbleibenden Schwefels zum größten Teil reduziert werden, so dass ruhende oder bewegliche Dichtungen etc. auf vorteilhafte Weise hergestellt werden können.
Die Dichte des expandierten Graphits, welcher gemäß der Beispiele 1-6 hergestellt wurde, liegt im Bereich von 0,003-0,006 g/cm³, jedoch kann die Expansion des Graphits durch Verwendung einer Form beschränkt werden, um ein spezielles Stück expandierten Graphits herzustellen. Dieses Stück wird als ein Adsorbens für Öl und flüchtige organische Verbindungen verwendet. Auch ist der Gehalt an überschüssigem Schwefel in dem expandierten Graphit gemäß der Erfindung um etwa 1/4-1/10 reduziert, verglichen mit demjenigen, welcher durch das herkömmliche Verfahren hergestellt worden ist. Ungefähr 60-70 g von Kohlenstoff-Bunkeröl (so genanntem bunker C oil) wird von 1 g des expandierten Graphits absorbiert. Zusätzlich hat der expandierte Graphit ein hervorragendes Absorptionsvermögen für flüchtige organische Verbindungen. Der expandierte Graphit absorbiert 130-mal mehr flüchtige organische Verbindungen, während der herkömmliche aktive Kohlenstoff ungefähr 20-50% der flüchtigen organischen Verbindungen absorbiert.
Die Bestrahlung von oxidiertem Graphit mit Mikrowellen kann den Gehalt an überschüssigem Schwefel in dem expandierten Graphit merklich reduzieren. Demgemäss kann das Korrosionsproblem eines Metalls während der Herstellung eines Adsorbens für flüchtige organische Verbindungen (VOCs), von ruhenden und beweglichen Dichtungen, einer Düse, eines Composit-Materials und dergleichen reduziert werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird durch die Verwendung von SO₃-Gas für die Herstellung des expandierten Graphits die Erzeugung einer wässrigen Kontamination bei der Herstellung von rauchender Schwefelsäure im wesentlichen verhindert. Zusätzlich ist kein Erhitzungsprozess notwendig, wodurch der Energieverbrauch reduziert wird.
Weiterhin kann das Problem der Entleerung einer großen Menge überschüssiger Säuremischung gelöst werden. Die Raummasse des expandierten Graphits beträgt etwa 0,003-0,02 g/cm³, und ungefähr 10-100 g Öl wird durch 1 g expandierten Graphits adsorbiert. Der expandierte Graphit kann ebenfalls flüchtige organische Verbindungen effektiv absorbieren. Ein Formen des porösen expandierten Graphits verbessert den Wirkungsgrad.
Der expandierte Graphit der vorliegenden Erfindung kann als Rohmaterial für die Herstellung eines Öl-Adsobens, einer ruhenden oder beweglichen Dichtung, einer Dämpfungsschicht und dergleichen verwendet werden, und kann in vorteilhafter Weise als ein Adsorbens für flüchtige organische Verbindungen verwendet werden.
Während die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Beispiele beschrieben wurde, können Modifikationen, alternative Ausgestaltungen und Äquivalente realisiert werden, ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit, umfassend die Schritte:

- Herstellen von SO₃-Gas durch Oxidieren von Schwefel zum Erzeugen von Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure;

- in Kontakt Bringen des hergestellten SO₃-Gas mit Graphit, um den Graphit zu oxidieren;

- Waschen des so erhaltenen oxidierten Graphits; und

- Expandieren des gewaschenen Graphits.

2. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration des SO₃-Gases im Bereich von 2-100% liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Waschen unter Verwendung von Wasser und Ätznatron durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Expandieren durch Anwenden einer Mikrowellenbestrahlung oder einer Wärmebehandlung erreicht wird.

5. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 4, wobei die Bestrahlung mit Mikrowellen in einem Frequenzbereich zwischen 30 MHz und 30.000 MHz für eine Bestrahlungszeit zwischen ungefähr einer Minute und einer Stunde durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 4, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1200°C für ungefähr 20 Sekunden bis 30 Minuten durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 4, wobei die Wärmebehandlung durch Überführen des oxidierten Graphits in eine vorbestimmte Form und dann ungefähr 20 Sekunden bis 30 Minuten lang Erhitzen bei ungefähr 400°C bis 1200°C durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit, umfassend die Schritte:

- Erzeugen von wasserfreier Schwefelsäure durch Kondensieren des so erhaltenen SO₃-Gases;

- Tränken des Graphits in der wasserfreien Schwefelsäure, um den Graphit zu oxidieren;

- Waschen des so erhaltenen oxidierten Graphits; und

- Expandieren des gewaschenen Graphits.

9. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 8, wobei das Waschen unter Verwendung von Wasser und Ätznatron durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das Expandieren durch Anwenden einer Mikrowellenbestrahlung oder einer Wärmebehandlung erreicht wird.

11. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 10, wobei die Bestrahlung mit Mikrowellen in einem Frequenzbereich zwischen 30 MHz und 30.000 MHz für eine Bestrahlungszeit zwischen ungefähr einer Minute und einer Stunde durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit gemäß Anspruch 4, wobei die Wärmebehandlung durch Überführen des oxidierten Graphits in eine vorbestimmte Form und dann Bestrahlung mit Mikrowellen oder Erwärmen durchgeführt wird, um den oxidierten Graphit auf ungefähr das fünffache bis 100-fache des Ausgangsvolumens zu expandieren.

13. Verwendung eines expandierten Graphits, welcher gemäß Anspruch 1 hergestellt ist, als Ausgangsmaterial für ein Öl-Adsorbens, ein Adsorbens für flüchtige organische Verbindungen, sogenannte volatile organic compounds (VOCs), ruhende und bewegte Dichtungen oder dämmende und isolierende Materialien.

14. Verwendung eines expandierten Graphits, welcher gemäß Anspruch 8 hergestellt ist, als Ausgangsmaterial für ein Öl-Adsorbens, ein Adsorbens für flüchtige organische Verbindungen, sogenannte volatile organic compounds (VOCs), ruhende und bewegte Dichtungen oder dämmende und isolierende Materialien.