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Die Erfindung beschäftigt sich mit der Verwertung von Schwefeldioxvd und sauren, Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen, die als Abgase und Bestandteile der Luftverunreinigung ausströmen und die z. B. hei der Ver-
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bination aus Mischmetalloxyden und Metallsilikaten aufgefangen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren soll mit die Abtrennung und Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd und saurer, Schwefeldioxyd enthaltenden Schomsteinabgasen ermöglichen, bei welchem das gewonnene Schwefeldioxyd direkt verwertet, in elementaren Schwefel oder in Schwefelsäure umgewandelt wird.
Die Erfindung geht von einem Nassverfahren zur Trennung eines Schwefel-Anteiles aus Schwefeldioxjd enthaltenden Schomsteinabgasen aus und ist dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wässerige einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweisende Suspension herstellt, die Abfallschmelzlacke aus der pyrometallurgischen Raffination von Kupfererzen oder die ein Gemisch aus 3 bis 4 Gew.-Teilen Metalloxyde und 2 bis 3 Gew.-Teile Metallsilikate enthält, wobei als Oxyde und Silikate solche der Metalle der Gruppen IA, IB, VIII, femer des Calciums, Magnesiums und Mangans ausgewählt werden, (b) das Schwefeldioxyd enthaltende Schomsteinabgase in die Suspension unter gleichzeitiger Bewegung der Suspension zwecks Bildung von schwefliger Säure,
Umwandlung von Teilen der Metalloxyde und Silikate in Sulfite einleitet und zur Adsorption eines eiles des Schwefeldioxyds aus den in die Suspension eingeleiteten Schomsteinabgasen an den Rest der Metalloxyde und Silikate einleitet und (c) aus einem weiteren Teil des Schwefeldioxyds aus den in die Suspension eingeleiteten Schomsteinabgasen bildet.
Zur Gewinnung von elementaren Schwefel oder zur Freisetzung von Schwefeldioxyd wird hiebei in Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens so vorgegangen, dass man (d) aus der gemäss den Schritten (a) bis (c) erhaltenen Lösung oder einem durch weiteres Einleiten von Schwefeldioxyd enthaltendes Schornsteinabgas gebildeten, an Schwefel angereichertem Gel, beispielsweise durch Begasung mit einem reduzierenden Gas, insbesondere Schwefelwasserstoff, einen Teil des Schwefels in elementarer Form gewinnt oder aus dem Gel das darin gebundene SO freisetzt. Das Schwefelwasserstoffgas kann in situ durch den Zusatz von Pyriten und einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure zu dem Gel erzeugt werden. Bevorzugt weisen in der Stufe (a) die Materialteilchen die Grössenordnung entsprechend einem Siebdurchgang von 0,074 mm auf.
In den Stufen (b) und (c) wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ausreichend Schwefeldi- oxyd enthaltendes Schomsteinabgas zur Dehydratisierung eines Teiles des Kieselsäure-Dihydrates in Kieselsäure- Monohydrat und danach in Kieselsäure-Halbhydrat bis zur Gelbildung eingeführt. Hiebei kann durch Einleiten von Schornsteinabgasen in die in Stufe (a) gebildete wässerige Suspension der pH-Wert auf einen Wert grösser 3, insbesondere 3,5 bis 7 gebracht werden.
In Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens enthält die wässerige Suspension etwa 1 Teil Schlacke bzw. ein Gemisch aus Metalloxyden und Metallsilikaten auf 2,5 bis 5, insbesondere 4 Gew.-Teile Wasser. Soll eine Gelbildung vermieden werden, so wird in bevorzugter Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens der pH-Wert der in Stufe (a) gebildeten wässerigen Suspension durch Einleiten von Schornsteinabgasen auf einen Wert unter 3, 5, insbesondere zwischen 2,7 bis 3,2 abgesenkt, In der Stufe (a) kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung die wässerige Suspension etwa 1 Teil Schlacke bzw, ein Gemisch aus Metalloxyden und Metallsilikaten auf 5 bis 7 Gew.-Teile Wasser enthalten.
Um eine weitere Menge an schwefeliger Säure zu erzeugen, die durch das eintretende Schwefelwasserstoffgas zu elementarem Schwefel reduziert wird, ist es vorteilhaft, wenn gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die mit Schwefelwasserstoff begaste Lösung noch mit Mineralsäure angesäuert wird. Die am Ende der Stufe (c) vorhandenen in Säure unlöslichen Stoffe können mechanisch abgetrennt werden. Das Gel kann gemäss
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gefeuchtet werden. Um eine Reduktion des Schwefelanteiles in seine elementare Form zu erzielen, kann in besonderer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens in der Stufe (d) das begaste System für eine zur Reduktion des Schwefelanteiles in seine elementare Form hinreichende Zeitspanne auf Raumtemperatur gehalten werden.
Um die Reduktion des Schwefelanteiles in seine elementare Form zu beschleunigen, kann in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in der Stufe (d) das begaste System der Einwirkung von Wasserdampf unterworfen werden.
Die Erfindung lässt sich nun kurz zusammengefasst am leichtesten erfassen, wenn man die kontrollierte Verwertung variierender Mengen von Schwefeldioxyd betrachtet, das vorzugsweise aus einer Abfallquelle, wie beispielsweise Schornsteinabgasen, stammt, bei der Bildung entweder eines Gels, das vorwiegend aus elementarem Schwefel, Sulfiten, Kieselsäure-Halbhydrat zusammen mit an Metallsilikat adsorbiertem Schwefeldioxydgas und Wasser besteht, oder einer Lösung von schwefliger Säure, die vorwiegend lösliche Sulfite, Kieselsäure-Dihydrat und sowohl adsorbiertes als auch absorbiertes Schwefeldioxydgas enthält, die in Gegenwart kieselsäurehal- tiger Substanzen, wie Abfallschlacken, bei Anwesenheit von Wasser, anfallen.
Die erhaltenen Lösungen oder Gele können die Hauptmenge des Schwefelanteiles zu elementarem Schwefel reduzierter Form enthalten, wenn sie der Einwirkung eines Schwefelwasserstoffgases unterworfen werden, das z. B. Abfall-Schwefelwasserstoffgas oder Schwefelwasserstoffgas enthält, das in situ beim Einbringen von Pyriten und Lösungen von Mineralsäuren in die Gele oder Lösungen entsteht. Im letzteren Falle geht der Sulfidschwefelanteil noch eine Reaktion ein, bei
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welcher er sich zum grössten Teil in die elementare Form umwandelt.
Nach einem andem Weg kann man das gebildete Gel entweder nach Trocknung bis auf etwa 10 bis 20o Wasser aus dem Vorratsbehälter oder unmittelbar nach der Gelierung aus dem Prozess entnehmen und erhitzt es auf Temperaturen zwischen etwa 230 und 345 C, um das in ihm vorhandene, chemisch und physikalisch gebundene Schwefeldioxyd zur direkten Verwertung als Schwefeldioxyd oder zur Umwandlung in Schwefelsäure mittels bekannter Verfahren freizusetzen. Soll das Gel zur Gewinnung von elementarem Schwefel aufgearbeitet werden, dann kann man es ferner mit Schwefelwasserstoff begasen, um die Bildung von elementarem Schwefel zu bewirken, und das begaste Gel einer Behandlung zur Extraktion des Schwefels zu unterziehen, diesen abtrennen und so den vorhandenen Schwefel in elementarem Zustand gewinnen.
Des weiteren kann man das gebildete Gel, entweder unmittelbar nach seiner Herstellung oder nach Lagerung mit oder ohne Trocknung oder nach Trocknung intensiv mit pulverisierter Pyritmasse, wie Eisen-oder Kupfer-Eisen-Pyriten, vennischen und anschliessend mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, ansäuern, das angesäuerte Gemisch in einem Säulenaggregat eine Zeitlang stehen lassen, damit es chemisch reagieren kann, oder zur Beschleunigung der Reaktion mit Dampf behandeln, damit freier, elementarer Schwefel entsteht ; dieser kann dann in einem Extraktionsverfahren mit Hilfe eines heissen, wässerigen oder organischen Lösungsmittels gewonnen werden.
Als Metalloxyde und Metallsilikate, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, lassen sich eine grosse Zahl natürlich vorkommender Mineralien verwenden. Im folgenden werden als Beispiele für solche Mineralien, die sich mit wässerigen Lösungen von Mineralsäuren unter Bildung von Salzen und Kieselsäure-Hydraten als Reaktionsprodukten umsetzen lassen, aufgeführt :
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<tb> Helvit <SEP> 3 <SEP> (Fe, <SEP> Mn) <SEP> O. <SEP> MnS. <SEP> 3BeO. <SEP> 3SiOz <SEP>
<tb> Allanit <SEP> 4 <SEP> (Ca, <SEP> Fe) <SEP> O. <SEP> 3 <SEP> (Al, <SEP> Ce, <SEP> Fe, <SEP> BiOs. <SEP> 6SiOz <SEP>
<tb> Iolit <SEP> 4 <SEP> (Mg, <SEP> Fe) <SEP> 0. <SEP> 2A <SEP> O. <SEP> 10SiO2. <SEP> H20 <SEP>
<tb> Anorthit <SEP> 4FeO. <SEP> CaO. <SEP> Fez <SEP> 03. <SEP> 4SiOz. <SEP> HP <SEP>
<tb> llvait <SEP> CaO. <SEP> Al. <SEP> Og. <SEP> SSiCL <SEP> und
<tb> Chrysolit <SEP> 2 <SEP> (Mg, <SEP> Fe) <SEP> O. <SEP> SiOz. <SEP> Hp <SEP> und <SEP> ähnliche.
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Zusätzlich können Gemische von Kombinationen aus Metalloxyden und Metallsilikaten entweder antürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Beispielsweise kann man ein synthetisch hergestelltes Ferrooxyd FeO mit synthetischem Wollastonit CaSiOg und mit natürlich vorkommendem Olivin Mg, FeSiO. in Gewichtsverhältnissen von etwa 3 Teilen Ferrooxyd zu 1 Teil sowohl des eisenhaltigen Olivins als auch des Calciumsilikates des Wollastonits vermischen und eine sehr geeignete Kombination von Oxyden und Silikaten zum Einsatz in diesem Verfahren herstellen.
Das für eine Verwendung in diesem Verfahren bevorzugte Gemisch umfasst eine Kombination aus etwa 3 Gew.-Teilen Ferrooxyd zu 2 Gew.-Teilen Ferrosilikat zu 1 Gew.-Teil Oxyd und/oder Silikat von Calcium, Magnesium, Aluminium und Mangan oder beliebigen Kombinationen hievon. Oxyd- und Silikat-Gruppen, die an ein Metall der Gruppe 8 und an Metalle der Gruppe IA und 1B des periodischen Systems zusammen mit Calcium, Magnesium und Mangan gebunden sind, besitzen für eine Verwendung in dem vorgeschlagenen Verfahren gute Eignung.
Da natürliche Mineralien erst aufgesucht, dann abgebaut und für ihren Einsatz aufgearbeitet werden müssen und weil ihre Zusammensetzung gewöhnlich sehr schwankt, zieht man vor, Abfallmassen zu verwenden, die zur Zeit in grossen Mengen auf Halde liegen. Diese Abfallmassen sind in ihrem Gehalt an chemisch gebundenen Metalloxyden und Metallsilikaten verhältnismässig homogen ; sie werden üblich als Schmelz-Abfallschlacke be- zeichnet wie die aus der pyrometallurgischen Raffination von Pyrit-Kupfererzen gewonnenen Abfälle.
Derartige Abfallschlacken lassen sich durch folgende typische Analyse charakterisieren :
32 bis 38% Siliciumdioxyd, vorliegend als Mischsilikate von Eisen, Calcium, Magnesium und Aluminium ;
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6 bis 8% Aluminiumoxyd, vorliegend als Silikat ;
0, 1 bis 0, 5% Kupfer, vorliegend als Metall und Oxyd ;
0 bis 0, 5% Blei, vorliegend als Metall ;
0 bis 1% Schwefel, vorliegend in Sulfidform.
Wenn im einzelnen im Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil pulverisierte Metalloxyde/Metallsilikate, wie oben beschrieben, mit etwa 2, 5 bis 7 Teilen Wasser gemischt werden, resultiert ein schwach alkalisches System vom PH 8 bis 9, das durch Hydrolyse der alkalischen Verbindungen, d. h. der basischen Calcium- und Magnesium-oxyde und-Silikate, entsprechend der folgenden typischen Gleichung entsteht :
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Wird ein schwefeldioxydhaltiges Gas in das oben erwähnte schwach alkalische System eingeleitet, dann wird es infolge der Bildung von schwefliger Säure stark sauer. Die schweflige Säure ihrerseits bewirkt die Auflösung einiger im System vorhandener Metalloxyde und Metallsilikate und ihre Umwandlung in Metallsulfite.
Andere anwesende Metalloxyde und Metallsilikate adsorbieren einen Teil des in das System eintretenden Schwefeldioxydase. So wird ersichtlich, dass das System chemisch und physikalisch Schwefeldioxydgas bindet. Bei andauerndem Eintritt von Schwefeldioxydgas in das System bewirkt eine fortgesetzte Auflösung von Metalloxyden und -silikaten durch die lösende Wirkung der schwefligen Säure die Bildung von Kieselsäure-Dihydrat.
Bei einem relativen Unterschuss von Wasser im System, d. h. bei einem Verhältnis von Schlacke zu Wasser im unteren Gebiet des oben festgelegten Mengenverhältnisses von Schlacke zu Wasser, wie 1 Teil Schlacke zu etwa 2,5 bis 4 oder 5 Teilen Wasser, oder wenn die in das erwähnte System eingeführte Schwefeldioxydmenge verhältnismässig langsam eingeleitet wird, so dass das PH des Systems sich oberhalb eines Wertes von 3,5, d. h. beispielsweise in einem Bereich von PH 3,5 bis PH 7 hält, dann steigt die Viskosität des wässerigen Metalloxyd/ Metallsilikat-Systems als Folge partieller Dehydratisierung des oben erwähnten Kieselsäure-Dihydrats unter Bildung von Kieselsäure-Monohydrat an.
Durch die kombinierte Entwicklung von Wärme, die beim Eintritt von Schwefeldioxydgas eingebracht wird, die Lösungs-, Reaktions-, Adsorptions- und Absorptions-Wärmen, werden Teile des Kieselsäure-Dihydrats in Kieselsäure-Monohydrat übergeführt, das so weit dehydratisiert wird, dass es in Kieselsäure-Halbhydrat übergeht : in diesem Zeitpunkt geliert das System. In das gelierte System kann man weitere Mengen an Schwefeldioxydgas einleiten ; diese werden infolge Adsorption durch das Kieselsäure-Halbhydrat in dem Masse gebunden, dass das Gel einen halbstarren, festen Zustand annimmt. Danach wird kein Gas mehr in das System eingebracht.
Das oben erwähnte Gel kann sofort zur Gewinnung von Schwefel in Form von elementarem Schwefel oder Schwefeldioxyd aufgearbeitet oder gegebenenfalls auf einen Gehalt von etwa 10 bis 20% an freiem Wasser getrocknet und in diesem Zustand für eine spätere Aufarbeitung zur Gewinnung von Schwefel gelagert werden. Daraus wird ersichtlich, dass bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Verminderung der Luftverunreinigung durch Behandeln der Schomsteinabgase, mehrere Kontaktbehälter, die in Parallelschaltung angeordnet sind, nacheinander verwendet werden, wobei immer mindestens ein Kontaktbehälter zur Aufnahme des Schwefeldioxyds u. dgl. aus den Schornsteinabgasen bei ihrem Durchgang zum Abgaskamin zur Verfügung steht.
Soll der Schwefel aus dem erwähnten Gel als Schwefeldioxyd gewonnen werden, d. h. für eine Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure, dann wird das gebildete Gel sofort aufgearbeitet oder, wie oben beschrieben, nach Abtreibung eines Teiles des freien Wassers, aus dem Lagerbehälter abgezogen und auf eine Temperatur zwischen 230 und 3450C erhitzt ; dabei wird das chemisch und physikalisch gebundene Schwefeldioxyd freigesetzt.
Will man den Schwefel aus dem Gel in elementarer Form erhalten, dann kann man das feuchte oder das, wie beschrieben, getrocknete Gel, nach Rehydratisierung auf etwa 20 bis 300/0 Wasser, mit Schwefelwasserstoffgas begasen, d. h. z. B. mit einem Abfall-Schwefelwasserstoffgas oder alternativ mit Schwefelwasserstoffgas, das sich in situ bildet, wenn pulverisierte Pyritmasse, wie Eisenpyrite, oder Kupfer-Eisen-Pyrite, mit dem Gel intensiv vermischt und anschliessend mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure angesäuert wird.
Für die oben erwähnte Begasungsmethode des Gels sind die folgenden Gleichungen charakteristisch :
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ungebundenes 802
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Kieselsäure-Monohydrat mit adsorbiertem SO,
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M bedeutet Metalle der Gruppe 8 und Metalle der 1. und 2. Untergruppe des periodischen Systems zusammen mit Calcium, Magnesium und Mangan, aber vorwiegend Eisen.
Neben Metallsulfiten, die diese Reaktion eingehen, unterliegen auch Doppelsulfite wie die folgenden diesen Reaktionen : (M [SOg] ) H und (M [SO ) Hg
Das mit Schwefelwasserstoff begaste Gel kann zur Abtrennung und Gewinnung von elementarem Schwefel aus seinem Schwefelgehalt mit siedendem Wasser behandelt werden oder man kann das begaste Gel trocknen und daraus den elementaren Schwefel mit geeigneten, organischen Lösungsmitteln für Schwefel, wie Benzol, Toluol, abtrennen. Aus diesen gewinnt man den elementaren Schwefel von verhältnismässig hoher Reinheit durch Abdampfen des Lösungsmittels. Dabei verbleibt ein Rückstand von elementarem Schwefel und die Lösungsmittel-
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dämpfe werden kondensiert und für eine Wiederverwendung aufgenommen.
Bei der letztgenannten Methode zur Begasung des Gels unter Bildung von Schwefelwasserstoffgas in situ, werden die Pyritmassen mit dem Gel zusammengebracht und das Gel wird mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, angesäuert. Die folgende Gleichung ist für diese Behandlungsart mit Eisenpyrit und Salzsäure charakteristisch :
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Katalyse für die Bildung von Schwefelwasserstoff aus der Reaktion der Mineralsäure mit der eingebrachten Pyritmasse geopfert. Die durch die hohe Konzentration des gebildeten Schwefelwasserstoffes geschaffene Bedingung für energische Reduktion führt jedoch das System auf einen Zustand niedriger Konzentration an freien Wasserstoffionen zurück, der durch die Reduktion des Schwefels der schwefligen Säure bei gleichzeitiger schneller Bildung von elementarem Schwefel, Metalloxyden und Wasser hervorgerufen wird.
Zur Gewinnung des elemen- taren Schwefels aus diesem System braucht nur ein übliches Extraktionsverfahren mit einem Lösungsmittel, wie oben kurz erörtert, angewandt zu werden.
Betrachtet man das Auffangen von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd enthaltenden Schornsteinabgasen unter Verwendung eines wässerigen Systems aus Mischmetalloxyden/Metallsilikaten näher, dann ergibt sich, dass, wennGelbildung generell ausgeschlossen werden soll, das Verhältnis von Metalloxyden/Metallsilikaten zu Wasser grösser ist als für die Bildung eines Gelsystemsi demgemäss liegt dieses Verhältnis im oberen Gebiet des bereits definierten Mengenbereiches, d. h. es beträgt 1 Gew.-Teil Metalloxyde/Metallsilikate zu etwa 5 bis 7 Gew.-Teile Wasser.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ohne Gelierung des Systems zu Beginn wird ausserdem das anfänglich vorhandene alkalische System, das, wie beschrieben, bei der Hydrolyse der vorhandenen Erdalkaliverbindungen entsteht, dadurch schneller auf einen PH unter 3,5, vorzugsweise unter etwa PH 3,0, gebracht, dass man Schwefeldioxyd enthaltendes Gas schneller einleitet, als wenn Gelierung eintreten soll ; es findet dabei praktisch keine Dehydratisierung des Kieselsäure-Dihydrats statt und es tritt keine merkliche Verdickung, d. h. Viskositätserhöhung, ein.
Zu diesem Zeitpunkt kann das System mechanisch zur Abtrennung ungelöster Feststoffe mittels bekannter Verfahren, wie Filtration, Zentrifugieren oder Trennung durch Schwerkraft, behandelt werden, um eine von Feststoffen praktisch freie Flüssigkeit zu erhalten, Diese enthält lösliche Metallsulfite, schweflige Säure und Kieselsäure-Dihydrat und kann zur Gewinnung von Schwefel in elementarer Form weiter behandelt werden.
Wenn also das Verfahren gemäss der Erfindung in erster Linie zur Verwertung von Schwefeldioxyd ausSchom- steinabgasen inForm von elementarem Schwefel dienen soll, und das Auffangen der gesamten Menge des Schwefeldioxydgases aus den Abgasen beim Durchgang zum Abgaskamin von sekundärer Bedeutung ist, vermeidet man vorzugsweise generell die Gelierung des wässerigen Systems aus Mischmetalloxyd/Meta1lsilikat, Nach Beendigung des Einleitens des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases in das wässerige System ohne Auftreten einer Gelierung werden die vorhandenen, unlöslichen, festen Stoffe, deren Menge etwa die Hälfte der behandelten, pul- verisierten Metalloxyd/Metallsilikatmasse beträgt, aus dem flüssigen Teil des Systems abgetrennt.
Die Flüssigkeit besteht aus einer wässerigen Lösung von schwefliger Säure und enthält in Lösung Ferrosulfitsalze, vorwiegend saureFerrosulfitsalze, und in geringerer Menge Salze von Calcium, Magnesium und Aluminium und anderer durch Säure gelöster Metalle, die bereits vorher in der behandelten Masse aus Mischmetalloxyd/silikatzugegen waren.
Das oben erwähnte flüssige System mit in schwefliger Säure löslichen Sulfiten wird weiter mitSchwefelwasserstoffgas behandelt, um seinen Gehalt an Schwefel in Form von elementarem Schwefel zu gewinnen, wofür die folgende Gleichung charakteristisch ist :
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Der Zeitpunkt, in dem die gesamte vorhandene, freie schweflige Säure mit dem in die Lösung eingeleiteten Schwefelwasserstoffgas reagiert hat, ist durch eine Reduktion des ionisierbaren Wasserstoffs gegeben und wird durch einen Anstieg des PH und durch die augenblickliche Bildung eines schwarzen Niederschlages von Ferrosulfid angezeigt, entsprechend der folgenden Gleichung :
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Zur Beschleunigung der Auflösung des Metallsulfits und zur Lösung der etwa gebildeten Sulfide wird das System mit Salz- oder Schwefelsäure stark angesäuert.
Dadurch wird die Bildung eines zusätzlichen Anteiles an schwefliger Säure ermöglicht, die durch das in das System eintretende Schwefelwasserstoffgas reduziert werden soll. Zur gleichen Zeit können die Metallionen der Sulfite und sauren Sulfite zusammentreten und lösliche Chloride und/oder Sulfate bilden und die Reaktion zur Vervollständigung treiben, Dies wird nachstehend für die Verwendung von Salzsäure als Mittel zur Ansäuerung gezeigt :
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Das gebildete Ferrochlorid reagiert seinerseits mit vorhandener schwefliger Säure entsprechend der typischen Gleichung :
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Die Menge der benötigten oder Schwefelsäure wird vorher berechnet, um eine stöchiometrische Menge an Ionen für die Vervollständigung der Reaktion mit den in Säure löslichen Metallionen zur Verfügung zu haben, die in der schwefligsauren Lösung der Sulfite anwesend sind, die aus der Behandlung einer bestimmten Menge pulverisierter Mischmetalloxyde und Metallsilikate erhalten wird.
Eine Summen-Gleichung, welche die Gesamtreaktion zwischen Ferrosulfit, schwefliger Säure, Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff beschreibt, wird dargestellt durch
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Eine Summengleichung für die Gesamtreaktion zwischen Ferrooxyd und Ferrosilikat mit Schwefeldioxydgas, anschliessender Ansäuerung mit Schwefelsäure und Behandlung mit Schwefelwasserstoffgas zeigt
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Eine Überprüfung der oben gegebenen Gleichung zeigt, dass 192 Gew.-Teile Elementarschwefel als Ausbeute der Behandlung von Ferrooxyd und -silikat mit der Kombination aus Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und Schwefelsäure abgetrennt werden.
Wie bei den oben erläuterten Ausführungsformen des Verfahrens gemäss der Erfindung kann der elementare Schwefel im vorstehenden System mit Hilfe üblicher Lösungsmittel-Extrak- tionsverfahren gewonnen werden.
Was das gelierte System anbelangt, so kann ein Gelsystem wirksam mit Schwefelwasserstoffgas, das, wie oben erläutert, bei der Einführung von Pyritmassen, wie Eisenpyrit, und Lösungen von Mineralsäure in das nicht gelierte System in situ entsteht, begast werden. Dabei kann ein wesentlicher Teil des im System vorhandenen Schwefels zur anschliessenden Gewinnung als elementarer Schwefel abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele werden angeschlossen, um mehr im einzelnen Ausführungsarten des Verfahrens gemäss der Erfindung zu erläutern.
Beispiel 1 : Etwa 200 g fein pulverisierte Mischmetalloxyd/Metallsilikate (der oben beschriebenen durchschnittlichen Zusammensetzung), die auf eine Feinheit von mindestens 9Wo Durchgang durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gemahlen wurden, werden zu etwa 500 ml Wasser in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben. Nachfolgend wird das pulverisierte Material als Schlackenpulver bezeichnet. Das System aus Schlackenpulver und Wasser wird in einem Masse mechanisch bewegt, dass die Schlackenteilchen in einem Zustand andauernder Bewegung gehalten werden. Währenddessen wird Schwefeldioxyd enthaltendes Schomsteinabgas in das System mit den in Wasser suspendierten Schlackenteilchen eingeleitet.
Das Schwefeldioxyd enthaltende Gas wird in das Schlacke/Wasser-System mit gleichförmiger Geschwindigkeit eingeführt, bis insgesamt etwa ein Grammol Schwefeldioxyd in das System während eines Zeitraumes von etwa 11/2 h eingetreten ist. Während dieser Zeit wird das PH des Systems bei etwa 3,5 bis 4,0 gehalten. Danach geliert das System. Das erhaltene Gel wird auf einen Gehalt von etwa 13% an freiem Wasser energiegetrocknet. Die anschlie- ssende Analyse zeigt einen Gehalt von 21, 9% Schwefeldioxyd. Davon werden etwa 77% als Metallsulfit und saures Metallsulfit und 23% als an Kieselsäure adsorbiertes Schwefeldioxyd, das zu schwefliger Säure hydrolysierbar ist,
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bestimmt.
Beispiel 2 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Gel nicht energiegetrocknet wird. Dabei wird ein Gel mit einem Wassergehalt im Bereich von etwa 70go erhalten.
Beispiel 3 : Etwa 100 g getrocknetes Gel, das nach Beispiel 1 erhalten wurde, wird mit etwa 10 ml Wasser angefeuchtet und mit etwa 22 g Schwefelwasserstoff begast. Das erhaltene System wird mit Toluol zur Abtrennung des vorhandenen elementaren Schwefels extrahiert. Der auf diese Weise ausgezogene elementare Schwefel wird durch Abdampfen des Toluols gewonnen. Man erhält einen Rückstand von etwa 28 g elementarem Schwefel.
Beispiel 4 : Etwa 500 g feuchtes, nach Beispiel 2 erhaltenes Gel wird mit etwa 22 g Schwefelwasserstoff begast. Das angefallene System wird zur Abtrennung des elementaren Schwefels einer Toluol-Extraktion unterworfen. Nach Abdampfen des Toluols aus der Lösung erhält man einen Rückstand von etwa 28 g an elementarem Schwefel.
Es ist selbstverständlich, dass man gegebenenfalls die Beispiele 3 und 4 unter Verwendung von Schwefelwasserstoffgas durchführen kann, das in situ über die Reaktion von Pyritmasse, d. h. Eisenpyrit, mit der Lösung einer Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure, wie bereits erwähnt, erzeugt wird.
Beispiel 5 : Annähernd 5 Grammol oder etwa 320 g Schwefeldioxydgas werden mit gleichförmiger Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 30 min in ein System aus fein gepulverter Kupfer-Abfallschlacke und Wasser, das etwa 500 g gepulverte Schlacke in etwa 3000 ml Wasser suspendiert enthält, eingeleitet. Das System wird ständig mechanisch bewegt. Das anfänglich schwach alkalische System sinkt auf ein PH unter etwa 3,5, genauer auf ein PH von etwa 2,7 innerhalb etwa 1 min nach Beginn des Einleitens des Schwefeldioxydgases in das System. Das System wird während der gesamten 30 min, in denen das Gas in das System eingeführt wird, auf einem PH unter 3,0 gehalten.
Nach Beendigung des Einleitens des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases in das erwähnte System, in dem kein Anzeichen einer Dehydratisierung des Kieselsäure-Dihydrats und keine Gelbildung festzustellen war, werden die vorhandenen unlöslichen Stoffe in einer Menge von etwa der Hälfte des behandelten Schlackenpulvers aus der Flüssigkeit abgetrennt. Es fällt eine Lösung an, die Ferrosulfite und vorwiegend saure Ferrosulfite und geringe Mengen von Salzen von Calcium, Magnesium, Aluminium und andern, in Säure gelösten Metallen enthält, die schon vorher in der behandelten Schlacke zugegen waren.
Beispiel 6 : Das flüssige, nach Beispiel 5 erhaltene System aus einer Lösung von schwefliger Säure und löslichen Sulfiten wird weiter mit Schwefelwasserstoffgas zur Gewinnung seines Gehaltes an Schwefel in elementarer Form behandelt. Nach Abtreiben der vorhandenen, ungebundenen schwefligen Säure zu Beginn wird das System mit einer Mineralsäure stark angesäuert. Dabei wird ein zusätzlicher Anteil an schwefliger Säure erzeugt, die durch das in das System eintretende Schwefelwasserstoffgas zu elementarem Schwefel reduziert wird. Das System wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Gewinnung des elementaren Schwefels extrahiert.
Beispiel 7 : Eine Lösung von schwefliger Säure und Sulfiten, erhalten nach Beispiel 5, wird zur Abtren-
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Schwefelsäure, erzeugt wird. Das erhaltene System wird mit einem geeigneten Lösungsmittel für Schwefel zur Gewinnung des elementaren Schwefels behandelt, die nach Abdampfen des Lösungsmittels für Schwefel aus der Lösungsmittelphase vollzogen ist.
Obwohl in den vorstehenden Ausführungsbeispielen nicht im einzelnen beschrieben, ist es doch selbstverständlich, dass wegen der Art der Reaktion, die sich bei der in situ Erzeugung von Schwefelwasserstoffgas aus Pyrit und Säure vollzieht, dem System generell die Möglichkeit zum Verweilen in einer Säulenanordnung für einen Zeitraum gegeben werden muss, in dem die chemische Reaktion zu Ende gehen kann. Gegebenenfalls kann das System zur Beschleunigung der chemischen Reaktion mit Dampf behandelt werden, damit elementarer Schwefel freigemacht wird, der, wie bereits erläutert, mit siedendem Wasser oder in einem Extraktions-Ver- fahren mit einem organischen Lösungsmittel ausgebracht wird.
Des weiteren kann das nach Beispiel 1 oder 2 erhaltene Gel auf eine Temperatur von etwa 230 bis 3450C erhitzt werden, um das chemisch und physikalisch gebundene Schwefeldioxyd für eine Verwendung in einem anschliessenden Verfahren abzutreiben.
Insgesamt wird aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, dass die Verwendung einer variablen oder einer auf die Einheit des behandelten Materials bezogenen Menge Schwefeldioxyd über eine wechselnde Zeitspanne und auch vorzugsweise die Einschaltung des vorbestimmten "Unterschusses" oder "Überschusses" an Wasser die Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Schornsteinabgasen in einem Verfahren ermöglicht, in welchem in Gegenwart von kieselsäurehaltigen Substanzen, wie Abfallschlacke, entweder ein Gel, das vorwiegend aus elementarem Schwefel, Sulfiten und Kieselsäure wie auch an Metallsilikat adsorbiertem Schwefeldioxydgas und Wasser besteht, oder ein System aus einer Lösung von schwefliger Säure mit einem Gehalt vorwiegend an löslichen Sulfiten, Kieselsäure-Dihydrat und adsorbiertem und absorbiertem Schwefeldioxydgas hergestellt wird.
Die erhaltenen Gele und Lösungen können den grössten Teil des Schwefelanteiles in zu elementarem Schwefel reduzierter Form enthalten, wenn sie der Einwirkung von Schwefelwasserstoffgas unterworfen werden, d. h. Ab- fall-Schwefelwasserstoffgas oder Schwefelwasserstoffgas, das in situ durch Zusatz von Pyritmassen und Lösungen
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von Mineralsäuren in die zuvor angefallenen Gele und Lösungen erzeugt wird. Der Sulfidschwefelanteil geht dann noch eine Reaktion ein, bei der er sich zum grössten Teil in die elementare Form umwandelt. So kann man erkennen, dass die Erfindung in hohem Masse für die Erhaltung von Materialien geeignet ist, die sie bei der
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der GewinnungPATENTANSPRÜCHE :
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Verfahren zur Trennung eines Schwefelanteiles aus Schwefeldioxyd enthaltenden Schornsteinabgasen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wässerige einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweisende Suspension herstellt, die Abfallschmelzschlacke aus der pyrometallurgischenRaffination vonKupfererzen oder die ein Gemisch aus 3 bis 4 Gew.-Teilen Metalloxyde und 2 bis 3 Gew.-Teile Metallsilikate enthält, wobei als Oxyde und Silikate solche der Metalle der Gruppe IA, IB, VIII ferner des Calciums, Magnesiums und Mangans ausgewählt werden, (b) das Schwefeldioxyd enthaltende Schomsteinabgas in die Suspension unter gleichzeitiger Bewegung der Suspension zwecks Bildung von schwefliger Säure,
Umwandlung von Teilen der Metalloxyde und Silikate in Sulfite einleitet und zur Adsorption eines Teiles des Schwefeldioxyds aus den in die Suspension eingeleiteten Schomsteinabgasen dieses in den Rest der Metalloxyde und Silikate einleitet und (c) aus einem weiteren Teil des Schwefeldioxyds aus den in die Suspension eingeleiteten Schornsteinabgasen Kieselsäure-Dihydrat bildet.