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Verfahren zur Herstellung von streufähigen lagerbeständigen und frei
fließend bleibenden Düngemitteln aus grobkristallinem Ammoniumsulfat Die Gewinnung
von Düngemitteln aus festem, kristallisiertem Ammonsulfat aus wäßrigen, weitgehend
neutralen Ammonsulfatlösungen erfolgt technisch fast ausschließlich durch Eindampfen
dieser Lösungen in Verdampfern verschiedener Konstruktion oder im sauren Medium
in Sättigerapparaten. Ferner ist bekannt, daß durch Einleiten von Ammoniak in eine
fast gesättigte Ammonsulfatlösung die Löslichkeit von Ammonsulfat so weit herabgedrückt
werden kann, daß festes Ammonsulfat ausfällt. Die dabei anfallende Mutterlauge (Ammoniakwasser
mit Resten von Ammonsulfat) enthält jedoch so viel gelöstes Ammoniak, daß dieses
vor der Weiterverarbeitung durch Erhitzen abgetrieben werden muß. Außerdem ist es
möglich, das Ammonsulfat aus wäßrigen Lösungen durch eine Erhöhung der Sulfationenkonzentration,
eventuell in Verbindung mit einer Ammoniakzugabe, auszufällen. Da hierzu das leichter
lösliche Natriumsulfat verwendet wird, müssen die dabei in die Lösungen eingebrachten
Natriumionen ebenfalls wieder, beispielsweise als Natri.umbicarbonat, abgeschieden
werden, wodurch zwangläufig zwei Endprodukte erhalten werden, von denen aber eines
weniger gut verkäuflich ist.
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Gegenstand der vorliegend beschriebenen Erfindung ist dagegen ein
Verfahren zur Herstellung von streufähigen, lagerbeständigen und frei fließend bleibenden
Düngemitteln aus grobkristallinem Ammoniumsulfat in Form von einheitlichen pseudohexagonalen
Kristallen des sogenannten »Reiskorn«-Typus in verkürzter Form aus wäßrigen Ammoniumsulfatlösungen,
das davon ausgeht, daß Stoffe aus ihren Lösungen mittels leichter löslicher Stoffe
teilweise gleicher Io.nenart verdrängt werden können, wobei der Umstand ausgenutzt
wird, daß die Löslichkeit von Ammonsulfat in Wasser proportional der steigenden
Ammoni:umionenkonzentration linear stark abfällt. So kann man beispielsweise durch
Sättigen einer Ammonsulfatlösung mit einem Gehalt von 525 g/1 mit festem Ammonnitrat
den Ammonsulfatgehalt auf ungefähr 170 g/1 absenken. In gleicher Weise wirken auch
andere leichter lösliche Ammonsalze, wie z. B. Ammonrhodanid oder Amrnonjodid. In
keinem dieser Fälle tritt eine chemische Umsetzung ein. Die Art des Anions des verwendeten
Ammonsalzes spielt lediglich hei der Aufarbeitung der anfallenden Mutterlaugen eine
Rolle und bestimmt damit den Grad der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Verdrängungsreaktion sich mit besonderem
Vorteil mittels Ammoncarbonat durchführen läßt, da sich bei Verwendung dieses Ammonsalzes
die starke Löslichkeitsverminderung des Ammonsulfats, beispielsweise bei 30°, von
531 g/1 in reinem Wasser auf 190 g/1 in 45o/oiger Ammoncarbonatlösung mit dem Vorteil
verbindet, daß das Ammoncarbonat nicht nur in fester Form zugesetzt werden kann,
sondern auch unmittelbar in der Reaktionslösung aus den technisch leicht zugänglichen
Gasen Ammoniak und Kohlendioxyd, erzeugt werden kann. Als weiterer Vorteil der Anwendung
von Ammoncarbonat zur Fällung von Ammonsulfat kann darüber hinaus die nach Abtrennung
des bei diesem Verfahren grobkristallin anfallenden Ammonsulfats erhaltene, an Ammonsulfat
verarmte Ammoncarbonatlösung durch Umsetzen mit Calci.umsulfat auf an sich I)ekannte
Weise in eine nahezu carbonatfreie Ammonsulfatlös-ung übergeführt werden, wodurch
eine umständliche Aufarbeitung der Mutterlauge erspart wird. Das hierbei erhaltene
Ammonsulfat ist zwar grobkristallin, es besteht jedoch aus einem Gemisch von Kristallen
von verschiedener Kristalltracht und uneinheitlicher Größe. Eine weiter gehende
Verbesserung im Sinne der Erzielung von grobkristallinem Ammonsulfat in Form von
einheitlichen, pseudohexagonalen Kristallen des sogenannten »Reiskorn«-Typus in
verkürzter Form wird erfindungsgemäß dadurch erzielt,
daß man die
Ammonsulfatlösungen bei Temeperaturen bis etwa 60° durch Zusatz von Ammoncarbonat
oder durch Einleiten von Ammoniak- und Kohlensäuregas in stöchiometrischen Mengen
in einer oder mehreren Stufen an Ammoncarbonat eben sättigt, ohne daß gleichzeitig
Ammonsulfat ausfällt, worauf die Reaktionslösungen langsam, vorzugsweise auf etwa
20 bis 30°, abgekühlt .und im gleichen Reaktionsgefäß oder vorteil'hafterweise in
räumlich getrennten Kristallisatoren zur Kristallisation gebracht werden. Nach beendeter
Kristallisation wird das Produkt mit den oben beschriebenen Eigenschaften abgetrennt,
gewaschen und :getrocknet. Die Mutterlauge wird in das Verfahren zurückgeführt.
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Das Auswaschen von mit ausgefälltem, leichter löslichem Ammonsalz,
wie Ammoncarbonat, geschieht mittels gesättigter Ammonsulfatlösung. Im Falle der
Anwendung von Ammoncarbonat verwendet man zum Nachwaschen zweckmäßig die durch Umsetzen
der Mutterlauge mit Calciumsulfat erhaltene, nahezu ammoncarbonatfreie Ammonsulfatlösung,
wodurch ein festes, kristallisiertes Ammonsulfat erhalten wird, das praktisch frei
von Ammoncarbonat ist und eine überraschend gute Lagerbeständigkeit auf-,veist.
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Durch Einleiten von Ammoniak und Kohlensäuregas in die, wie vorhin
beschrieben, zum Waschen verwendete Ammonsulfatlösung wird neuerdings festes Ammonsulfat
ausgefällt und so der Kreis geschlossen. Das bei der Verwendung von Ammoncarbonat
für die Fällung als Nebenprodukt anfallende Calciumcarbonat kann leicht als Düngekalk
verwendet oder aber auf Kalksalpeter, Kalkammonsalpeter u. dgl. verarbeitet werden.
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Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von
Ammoncarbonat gehört es schließlich auch, daß es sich leicht in das Herstellungsverfahren
von Ammonsulfat aus Calci,umsulfat und Ammoncarbonat einbauen läßt, da die an Ammonsulfat
verarmte Ammoncarbonatlösung durch die bekannte Umsetzung mit Calciumsulfat zu weiterem
Aminonsulfat umgesetzt werden kann.
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Beim erfindungsgemäßen Aussalz- oder kurz gesagt Fällungsverfahren
selbst treten schwerlösliche Calciumsalze nicht auf. Vor allem muß zur Gewinnung
von kristallisiertem Ammonsulfat nur diejenige verhältnismäßig .geringe Wassermenge
verdampft werden, die mit dem beim obenerwähnten Ammonsulfatverfahren eingesetzten
Gips als Kristallwasser und bzw. oder bei der Auswaschung des anfallenden Calciumcarbonats
als Waschwasser dem Prozeß zugeführt wird. 'Somit wird hier außerdem ein überwiegender
Teil der bisher hohen Eindampfkosten bei mindestens gleicher Qualität des Endproduktes
erspart. Aus Gründen des Wasserhaushaltes, somit aus wirtschaftlichen Gründen, kann
es vorteilhaft sein, das beschriebene Fällungsverfahren mit dem bekannten Eindampf-Kristallisationsverfahren
so zu kombinieren, daß die nach mehreren Kreisläufen sich erhöhende Wassermenge
durch Eindampfen entfernt wird. Es brauchen sodann bei einem solchen zwischengeschalteten
Eindampfverfahren um 45 bis 48% weniger Wasser verdampft zu werden als bei Anwendung
eines -.einen Eindampfverfahrens.
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A.mmons.ulfat in Form von pseudohexagonalen Prismen - im Handel als
»Reiskorn« bezeichnet -ist senkrecht zur C-Achse in dünne Blättchen von sechseckigem
Querschnitt spaltbar. Im polarisierten Licht zeigen diese Blättchen segmentförmige
Auslöschungen. Diese Kristalltracht wird von den Verbrauchern besonders bevorzugt,
weil so kristallisiertes Ammonsulfat auch nach längerem Lagern frei fließend bleibt
und sich besonders für die Verwendung in Düngemittelstreumaschinen eignet. Auch
bei der Herstellung bietet diese Kristallform Vorteile, da Kristalle von diesem
Typus schnell wachsen, kaum zum Agglomerieren neigen und daher auch keine Mutterlaugeneinschlüsse
enthalten.
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Ammonsulfat von solchem Reiskorntypus konnte bisher nur in saurem
Medium nach dem sogenannten »Sättigerverfaliren« erhalten werden, es war aber nicht
bekannt, daß es auch aus alkalischer Lösung gewonnen werden kann. Bei dem aus alkalischer
Lösung erhaltenen Reiskorn ist, im Gegensatz zu dem aus dem Sättigerverfahren erhaltenen,
die Längsachse ungefähr gleich lang wie die übrigen Achsen, eine Eigenschaft, die
das Produkt zum Einsatz in Düngemittelstreumaschinen besonders geeignet macht.
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Besonders günstig erweist sich die Verwendung von vom Sättigungsgefäß
räumlich getrennten Kristallisatoren, in die die Ammonsulfatlaiuge nach erfolgter
Sättigung übergeführt wird. Es finden hier insbesondere solche, gegebenenfalls bekannte
Kristallisatortypen Verwendung, die gleichzeitig eine sichtende Wirkung haben und
dadurch die Entstehung großer und gleichmäßiger Kristalle begünstigen. Vorzugsweise
wird ein Kristallisatortyp eingesetzt, bei dem die Mutterlauge im Kreislauf geführt
wird .und an dessen Boden eine Abflußöffnung angebracht ist, durch die jeweils die
großen, am Boden des Kristallisators sich absetzenden Kristalle abgezogen werden.
Die Mitfällung von Ammoncarbonat ist bei dieser kontrollierten Kristallisation gering,
das Produkt kann durch Zentrifugieren und einmaliges Decken als praktisch reines
Ammonsulfat isoliert werden.
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Technisch kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise aus folgenden
zwei Arten ausgeführt werden a) Da nach einmaliger Sättigung und Kristallisation
nur ein geringer Teil des Ammonsulfats aus der Mutterlauge gewonnen wird, ist es
zur Erreichung einer technisch günstigen Ausbeute zweckmäßig, diese Verfahrensweise
so oft zu wiederholen, bis bei der Abkühlung sofort Fällung von Ammoncarbonat (bzw.
Carbaminat) erfolgt.
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b) Es ist aber auch möglich, mit je einer einzigen Sättigungs- und
Kristallisationsstufe auszukommen. Dazu wird der Ammonsulfatlösung noch vor Beginn
der Sättigung mit N H, und CO, so viel Mutterlauge einer vorhergehenden
Kristallisation zugesetzt, daß die resultierende Mischung den gleichen Ammonsulfat,.
und Ammoncarbongehalt hat wie die Mutterlauge der vorletzten Kristallisation nach
a). Bei der nachfolgenden einmaligen Sättigung mit NH3 und C02 und der getrennten
Kristallisation durch Abkühlung wird daher bereits jene Endlösung erhalten, die
bei der gewählten Kühltemperatur den niedrigstmöglichen Ammonsulfatgehalt aufweist.
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Bei beiden obigen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten ist es wie
auch im allgemeinen günstig, diese aus Gründen des Wasserhaushaltes mit einem normalen
Eindampf-Kristallisationsverfahren zu kombinieren, wodurch der mit der Zeit anwachsende
Wasserüberschuß ohne Salzverlust beseitigt wird.
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Beispiele 1. Eine wäßrige Ammonsulfatlösung mit rund 525 g/1 Ammonsulfat
(1 des Reaktionsschemas -der Zeichnung, nämlich die am Ende des A.mmonsuLfatprozesses
anfallende Lauge, die außerdem noch rund° 15 g/1 Ammoncarbonat enthält) wird mit
Ammonial*@
und Kohlensäuregas .unter Konstanthaltu.ng der beispielsweise
30 bis 40° betragenden Temperatur und unter möglichst genauer Einhaltung des der
Bildung von Ammoncarbonat entsprechenden stöchiometr ischen Verhältnisses von Ammoniak
zu Kohlensäure so lange gesättigt, bis ein Ammoncarbonatgehalt von rund 450 g/1
erreicht wird und gleichzeitig der Ammonsulfatgehalt auf rund 200 g/1 gesunken ist
(2). Das dabei ausgefallene Ammonsulfat (4) enthält nur 3 bis 5% Ammoncarb.onat.
Durch neuerliches Einleiten von Kohlensäure und Ammoniak (5) nach der Salzabtrennung
(3) kann der Ammons.ulfatgehalt der Lösung durch Ausfällen von Ammonsulfat weiter
bis auf rund 150 g/1 gesenkt, der Ammoncarbonatgehalt auf rund 500 g/1 gesteigert
werden. Dabei muß ein größerer Überschuß von Kohlensäure peinlich vermieden werden,
da sonst das schwerer lösliche Ammonbicarbonat in größeren Mengen ausfallen würde.
Trotzdem enthält das hier erhaltene Ammonsulfat (6) nach der Abtrennung bis zu 20%
Ammoncarbonat. Die nach Abtrennung des ausgefallenen Salzes (6) erhaltene Ammoncarbonatlösung
(7) wird mit der berechneten Menge Calciumsulfat zu Ammonsnlfat und Calciumcarbonat
umgesetzt (8), filtriert (9) und der Filterkuchen mit so. viel Wasser nachgewaschen,
daß als Filtrat eine Aminons,ulfatlösung mit rund 520 g/1 Ammonsulfat erhalten wird
(10). Ein Teil, etwa die Hälfte, der so erhaltenen Lösung wird zum Waschen des bei
der ersten (4) bzw. des bei der zweiten Ausfällung (6) erhaltenen Ammonsulfats bei
rund 25° verwendet (11). Dadurch wird der Gehalt des Ammonsulfats an Ainmoncarbonat
auf unter 0,5 % herabgedrückt (12), während der Ammonsulfatgehalt der zum Waschen
verwendeten Ammons.ulfatlösung auf rund 530 g/1 ansteigt (13). Diese Ammonsulfatlösung
(13) wird' mit der restlichen Hälfte der bei der Kalkschlammfiltration (9) erhaltenen
(10) vereinigt und ergibt ungefähr das Doppelte der ursprünglich eingesetzten Ammonsulfatlösung
mit rund 525 g/1 Ammonsulfat (1), von der die eine Hälfte erneut der Sättigung mit
Ammoniak und Kohlensäure unterworfen wird (2), während die andere Hälfte unter Gewinnung
der bei obigem Verfahren benötigten Waschwassermengen einem Eindampfverfahren zugeführt
wird (14).
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Nach diesem Verfahren ist es möglich, 50 bis 60% des in der eingesetzten
Ammonsulfatlösung (1) enthaltenen Ammonsulfats bei einem einzigen Durchgang als
festes, gewaschenes und getrocknetes Salz (15) zu erhalten, während der Rest an
Ammonsulfat in den Mutterlaugen im Kreislauf verbleibt.
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Das in diesem Beispiel dargestellte Verfahren kann dadurch verkürzt
werden, daß die Sättigung mit NH3 und M in nur einer Stufe durchgeführt wird
und somit die Stufen 5, 6 und 7 übersprungen werden. Die nach (3) verbleibende Mutterlauge
wird dann unmittelbar mit Calciums.ulfat (8) umgesetzt. Durch diese Vereinfachung
in der Apparatur bzw. im Verfahren wird allerdings die Menge des einstufig aus der
Ainmonsulfatlauge ausgebrachten Ammonsulfats etwas verringert. Die Wahl des einen
oder des anderen Weges ist Sache der Wirtschaftlichkeitsberechnung.
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Ferner ist es möglich, das Verfahren dadurch weiter abzukürzen, daß
das Einleiten von Ammoniak .und Kohlensäure (2 bzw. 5 des Schemas) unter einem leichten
Überdruck von beispielsweise 0,5 atü vorgenommen wird. Dadurch wird die Verweilzeit
der Ammonsulfatlösung im Sättiger wesentlich herabgesetzt, und außerdem werden die
Abgasverluste vermindert. 2. In l kg Ainmonsulfatlösung von 42 Gewichtsprozent
Ammonsulfat, wie sie beim Umsatz von Ammoncarbonatlösungen mit Gips anfällt, werden
56,5 g Ammoniak und 73,5 g Kohlendioxyd in einen Absorptionstu,rm geleitet. Dabei
läßt man die Temperatur allmählich von selbst auf 60° ansteigen. Nach beendetem
Einleiten wird die auf 60° erwärmte Lösung in einen Kristallisator übergeführt,
der eine Kreislaufführung der Mutterlauge während der Kristallisation mittels einer
Pumpe ermöglicht und dessen trichterförmiger Boden die Austragung der größten, sich
zuunterst am Boden absetzenden Kristalle ermöglicht. Durch langsames Abkühlen auf
20° werden 80 g Ammonsulfat in verkürzter Reiskornform in einer Größe von 2 bis
3 .mm und mehr auskristallisiert. Die rohen Kristalle mit einem Ammoncarbonatgehalt
von unter 1% werden nach Austritt aus dem Kristallisator durch einmaliges knappes
Decken mit reiner Ammonsulfat1ösung gewaschen und zentrifugiert. Die Mutterlauge
wird wieder in den Absorptionsturm übergeführt und dort 68 g Ammoniak und 88 g Kohlensäure
eingeleitet, wobei die Temperatur wieder bis auf 60° erhöht wird. Durch langsames
Abkühlen auf 20° im oben angedeuteten Kristallisator gewinnt man weitere 94 g Ammonsulfat
grobkristallin in verkürzter Reiskornform. Die Reinigung erfolgt wieder in der oben
angegebenen `leise.
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In die Mutterlauge der zweiten Kristallisation leitet man wie oben
39,5 g Ammoniak und 51,5 g Kohlensäure ein, wobei die Temperatur auf 50° steigt.
Beim langsamen Abkühlen auf 20° in der oben angegebenen Weise erhält man weitere
54 g Ammonsulfat grobkristallin in verkürzter Reiskornform. Die Mutterlauge der
dritten Kristallisation kann nach entsprechender Verdünnung mit Wasser wieder zum
Umsatz mit Gips zu Ammonsulfat verwendet werden.
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3. Zu 1 kg Ammonsulfatlösu.ng mit 42 Gewichtsprozent Ammonsulfat,
wie sie beim Umsatz von Gips mit Ammoncarbonatlösung anfällt, werden 1,5 kg Mutterlauge
einer vorhergehenden Kristallisation mit rund 42%Ammoncarbonat gemischt. In diese
Lösung werden in einem Absorptionsturm 164 g Ammoniak und 213 g Kohlensäure in stöchiometrischem
Verhältnis eingeleitet, wobei man die Temperatur bis auf 60° ansteigen läßt. Durch
langsame Abkühlung in dem im Beispiel 2 beschriebenen Kristallisator werden 228
g Ammons.ulfat grobkristallin in verkürzter Reiskornform auskristallisiert, die
wie im Beispiel 2 angegeben gereinigt werden. Von der Mutterlauge werden 1,5 kg
im Kreislauf rückgeführt, der Rest von 1,09 kg kann wieder mit Gips zu weiterem
Ammonsulfat umgesetzt werden.