DE10140032A1 - Verfahren zur Herstellung von Glas und Glasschmelzvorrichtung dafür - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glas und Glasschmelzvorrichtung dafürInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von hochqualitativem Glas aus hochreaktiven Rohstoffen und Glasschmelzvorrichtung zur Verwendung dafür, umfassend den Schritt der Zugabe eines Materials für das Glas in geschmolzenes Glas in einem erwärmten Gefäß, worin (1) ein oxidierendes Gas in das geschmolzene Glas geblasen wird und ein Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel während des Schmelzens verhält, in der Position des Druchblasens zugegeben wird, oder worin (2) das Gefäß mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt ist und der Glasrohstoff zugegeben wird, während man das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Zugabeweg des Glasrohstoffs fließen läßt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Glas und eine Glasschmelzvorrichtung dafür.
Insbesondere betrifft sie ein Glasherstellungsverfahren zur
Herstellung eines hochqualitativen Glases aus hochreaktiven
Stoffen und eine Glasschmelzvorrichtung dafür.
Optisches Glas, das einen geringen Brechungsindex [nd] und
eine hohe Abbesche Zahl [vd] besitzt und eine positive
anomale Dispersion aufweist, ist eines der essentiellen
Gläser, die zur Korrektur des Sekundärspektrums bezüglich
optischer Konstruktionen verwendet werden. Ein solches
optisches Glas schließt Fluorphosphatgläser ein, die in JP-A-
60-81042 und JP-A-62-100452 offenbart werden.
Fluorphosphatglas kann hergestellt werden, indem ein
Metaphosphat M(PO3)x und eine Fluor-Verbindung MFx (worin M
ein Alkalimetallelement, eine Erdalkalimetallelement oder ein
anderes Metallelement ist und x die Wertigkeit von M ist) als
Rohstoffe bereitgestellt und diese Rohstoffe geschmolzen
werden.
Obwohl das obige Fluorphosphatglas ein nützliches Glas ist,
weisen die Rohstoffe für das Glas sehr hohe korrosive
Eigenschaften auf, wenn sie geschmolzen werden. Daher besteht
das folgende Problem. Selbst wenn ein aus Platin
hergestelltes Gefäß mit ausgezeichneter
Korrosionsbeständigkeit zum Schmelzen verwendet wird,
korrodieren die Rohstoffe das Platin, und das korrodierte
Platin wird im geschmolzenen Glas in Form feiner Teilchen
eingeschlossen, wodurch es eine Quelle für Lichtstreuung
darstellt, so daß das Glas eine verringerte Qualität besitzt.
Zur Verringerung der durch Versprödung und Beschädigung des
Schmelzgefäßes verursachten Glasverunreinigung und zur
Entschäumung und Homogenisierung von Glas wurde daher ein
Verfahren zur Herstellung von Glas mit einem hohen Fluor-
Gehalt vorgeschlagen (JP-B-8-25749). In diesem Verfahren kann
die durch die obige Gefäßkorrosion verursachte
Glasverunreinigung jedoch nicht vollständig verhindert
werden, obwohl ein das Entschäumen unterstützender Effekt
erzeugt werden kann. Es gibt noch ein weiteres Problem, indem
die Zusammensetzung der Rohstoffe unvermeidlich beschränkt
ist.
Es wird ebenfalls von einem Verfahren zur Verringerung der
Verunreinigung mit Platin berichtet, in dem Metaphosphat
M(PO3)x, das ein Rohstoff für Phosphatglas ist,
wärmebehandelt und dann geschmolzen wird ["Platina-Metals
Review", Band 36, Nr. 1, Seiten 14-25 (1992)]. In diesem
Verfahren wird der Rohstoff für das Glas bei 920 bis 1050°C
wärmebehandelt und dann geschmolzen. Das obige Verfahren wird
so lange kein Problem verursachen, wie allein ein
Metaphosphat-Rohstoff mit einer hohen Verglasungstemperatur
von 1100 bis 1200°C verwendet wird. Jedoch ist das obige
Verfahren nicht für eine Mischung anwendbar, die ein
Fluorverbindungsmaterial enthält, das bei 700 bis 1000°C
verglast, so daß es nicht für ein
Glaszusammensetzungsmaterial mit einer Verglasungstemperatur
von 1100°C oder weniger angewendet werden kann, wie
Fluorphosphatglas. Wenn dennoch ein Versuch unternommen wird,
das obige Verfahren anzuwenden, ist es erforderlich, den
Schritt der Wärmebehandlung des M(PO3)x-Rohstoffs und den
Schritt des Mischens des wärmebehandelten M(PO3)x-Rohstoffs
mit dem MFx-Fluorverbindungsrohstoff, der ein weiterer
Rohstoff ist, einzusetzen, was ein Problem darin verursacht,
daß das Herstellungsverfahren kompliziert ist und die
Herstellungskosten unvermeidlich zunehmen.
Außerdem verursacht das Schmelzen von Fluorphosphatglas-
Rohstoffen die folgenden unerwünschten Situationen. So
verfestigt sich das Reaktionsprodukt aus dem Rohstoff und
Dampf aus dem Glas oder Wasser in der Atmosphäre im
Schmelzgefäß, Dampf aus dem Glas oder Wasser in der
Atmosphäre reagiert mit Glasrohstoff und verstopft den
Rohstoff-Einlaß, oder gebildeter Feststoff tropft in das
geschmolzene Glas unter Verursachung starken Schäumens oder
verbleibt als ungeschmolzener Stoff im Glas. Im Ergebnis wird
das Problem verursacht, daß die Glasqualität abnimmt oder die
Produktionsausbeute abnimmt.
Aus den obigen Gründen ist es schwierig, ein hochqualitatives
Fluorphosphatglas in der Massenproduktion unter den
vorliegenden Bedingungen herzustellen.
Das Schmelzen von Borsilikatglas verursacht ebenfalls ein
Problem, das ähnlich dem durch das Schmelzen von
Fluorphosphatglas verursachten Problem ist. So setzen
Glasrohstoffe große Mengen Wasser während des Schmelzens
frei, wodurch der Rohstoffeinlaß verstopft wird, oder
Borsäure verdampft und verfestigt sich im Schmelzgefäß.
Unter diese Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden,
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Glas, in welchem
ein hochqualitatives Glas aus einem Glasrohstoff hergestellt
werden kann, der eine hohe Reaktivität während des Schmelzens
zeigt oder eine hochflüchtige Komponente enthält, wie das
Material, das in der Herstellung von Fluorphosphatglas oder
Borsilikatglas verwendet wird, und eine
Glasschmelzvorrichtung zur Verwendung im Verfahren
bereitzustellen.
Zum Erreichen der obigen Aufgabe haben die Autoren der
vorliegenden Erfindung ausführliche Untersuchungen
durchgeführt und als Ergebnis gefunden, daß die obige Aufgabe
durch ein Verfahren erreicht werden kann, in dem ein
oxidierendes Gas in das geschmolzene Glas geblasen wird und
gleichzeitig ein Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel
während des Schmelzens verhält, in der Position des
Durchblasens eingeführt wird, oder durch ein Verfahren, in
dem ein Gefäß mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt und
der Glasrohstoff eingefüllt wird, während man das umgebende
Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases durch
den Zufuhrweg des Glasrohstoffs fließen läßt, und durch eine
Glasschmelzvorrichtung, die spezifisch zur Durchführung des
obigen Verfahrens konstruiert ist. Die vorliegende Erfindung
wurde auf der Basis des obigen Befundes vollendet.
So wird erfindungsgemäß
- 1. ein Verfahren zur Herstellung von Glas bereitgestellt, das den Schritt des Einfüllens eines Glasrohstoffes in geschmolzenes Glas in einem erwärmten Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffes umfaßt, worin ein oxidierendes Gas in das geschmolzene Glas geblasen und ein Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel während des Schmelzens verhält, in der Position des Durchblasens zugegeben wird (nachfolgend als "Herstellungsverfahren I" bezeichnet).
- 2. Es wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Glas bereitgestellt, welches den Schritt des Einfüllens eines Glasrohstoffs in geschmolzenes Glas in einem erwärmten Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffes umfaßt, worin das Gefäß mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt ist und der Glasrohstoff eingefüllt wird, während man das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Zufuhrweg des Glasrohstoffes fließen läßt (nachfolgend als "Herstellungsverfahren II" bezeichnet).
- 3. Es wird ferner eine Glasschmelzvorrichtung zum Erhalt von geschmolzenen Glas durch Einfüllen eines Glasrohstoffes und Erwärmen des Glasrohstoffes zum Schmelzen bereitgestellt, wobei die Vorrichtung als wesentliche Elemente ein Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffes, eine Zufuhröffnung für oxidierendes Gas zum Zuführen eines oxidierenden Gases zum geschmolzenen Glas im Gefäß und eine Rohstoff-Zugabeöffnung, die sich oberhalb der Zufuhröffnung für das oxidierende Gas befindet, zum Zugeben des Glasrohstoffes umfaßt (nachfolgend als "Glasschmelzvorrichtung I" bezeichnet).
- 4. Weiterhin wird eine Glasschmelzvorrichtung zum Erhalt von geschmolzenem Glas durch Einfüllen eines Glasrohstoffes und Erwärmen des Glasrohstoffes zum Schmelzen bereitgestellt, wobei die Vorrichtung als wesentliche Elemente ein Gefäß zum Erwärmen und Schmelzen eines Glasrohstoffes und zum Halten des erhaltenen geschmolzenen Glases, eine Rohstoff- Zugabeöffnung, die in Verbindung und Kontakt mit dem Gefäß steht, eine Zufuhröffnung für umgebendes Gas zum Zuführen eines trockenen umgebenden Gases zum Füllen des Gefäßes und einen Abflußauslaß für umgebendes Gas zum Abziehen des umgebenden Gases umfaßt, wobei das Gefäß einen Innenraum besitzt, der zu Bildung einer Passage für umgebendes Gas unterteilt ist, die von der Zufuhröffnung für umgebendes Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Glasrohstoff-Zugabeweg führt und den Gasabflußauslaß erreicht (nachfolgend als "Glasschmelzvorrichtung II" bezeichnet).
Fig. 1 ist eine schematische vertikale Querschnittsansicht
der in den Beispielen verwendeten Glasschmelzvorrichtung der
vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glas ist
ein Glasherstellungsverfahren, das den Schritt der Zugabe
eines Rohstoffs für Glas zu geschmolzenem Glas in einem
erwärmten Gefäß umfaßt, und das Verfahren schließt zwei
Ausführungsformen ein. So ist (1) eines ein Verfahren, worin
ein oxidierendes Gas in das geschmolzene Glas geblasen wird
und ein Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel während
des Schmelzens verhält, in die Position des Durchblasens
zugegeben wird (Herstellungsverfahren I), und (2) das andere
ist ein Verfahren, worin das Gefäß mit einem trockenen
umgebenden Gas gefüllt wird und der Glasrohstoff hinzugegeben
wird, während man das umgebende Gas zur
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases neben dem
Zugabeweg des Glasrohstoffes fließen läßt
(Herstellungsverfahren II).
Im obigen Herstellungsverfahren I bezeichnet der
"Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel während des
Schmelzens verhält" einen Stoff, der eine Substanz erzeugt,
die das obige Gefäß (insbesondere aus Platin oder einer
Platinlegierung hergestellt) während des Schmelzens
korrodieren wird, und der obige Glasrohstoff schließt
Rohstoffe für Phosphatglas ein. Ferner bezeichnet das obige
"oxidierende Gas", ein Gas, das die obige korrosive Substanz
oxidiert, und es schließt Sauerstoffgas ein.
Das obige Herstellungsverfahren I wird bevorzugt verwendet,
wenn eine Metaphosphat-Verbindung als Rohstoff für Glas
verwendet wird und Phosphatglas geschmolzen wird, und es wird
besonders bevorzugt verwendet, wenn eine Metaphosphat-
Verbindung und eine Fluor-Verbindung als Rohstoffe für Glas
verwendet werden und Fluorphosphatglas geschmolzen wird.
Das obige Herstellungsverfahren II wird bevorzugt verwendet,
wenn eine Fluor-Verbindung als Rohstoff für Glas verwendet
wird und Fluoridglas geschmolzen wird, und es wird besonders
bevorzugt verwendet, wenn eine Fluor-Verbindung und eine
Metaphosphat-Verbindung als Rohstoffe für Glas verwendet
werden und ein Fluorphosphatglas geschmolzen wird. Alternativ
wird es bevorzugt verwendet, wenn eine Borat-Verbindung als
Rohstoff verwendet wird und ein borathaltiges Glas
geschmolzen wird.
Fluorphosphatglas ist ein optisches Glas, das einen hohen vd-
Wert aufgrund des Fluorelementes und eine hohe positive
anomale Dispersion aufweist, und es wird aus einer Fluor-
Verbindung MFx und einer Metaphosphat-Verbindung M'(PO3)x'
durch Schmelzen hergestellt. In den obigen Formeln stellt
jeder Vertreter aus M und M' ein Metallelement dar, z. B. ein
oder mehrere Metallatome, ausgewählt aus Alkalimetall-
Elementen, Erdalkalimetall-Elementen oder anderen
Metallelementen, und x und x' sind die Wertigkeiten von M und
M'.
Der Rohstoff für das Fluorphosphatglas schließt eine
formulierte Mischung ein, die Aluminiumfluorid AlF3,
Magnesiumfluorid MgF2, Calciumfluorid CaF2, Strontiumfluorid
SrF2, Yttriumfluorid YF3 (dies sind alles Fluor-
Verbindungen), Aluminiummetaphosphat Al(PO3)3 und
Bariummetaphosphat Ba(PO3)2 (dies sind alles Metaphosphat-
Verbindungen) enthält. Zusätzlich können KPO3, NaPO3, H3PO4,
P2O5, Nd2(PO3)3, etc. verwendet werden. Die Phosphorsäure-
Verbindungen werden als Rohstoff für Phosphatglas verwendet.
Der obige Glasrohstoff wird in ein auf ca. 800 bis 1000°C
erwärmtes geschmolzenes Glas in einem Gefäß gegossen. Von den
obigen Glasrohstoffen zersetzen sich die Metaphosphat-
Verbindungen M(PO3)x beim Schmelzen unter Erzeugung von
freiem Phosphor, der eine stark reduzierende Aktivität
aufweist. Der freie Phosphor korrodiert das aus Platin
hergestellte Gefäß, und durch die Korrosion gebildete feine
Platinteilchen werden im geschmolzenen Glas eingeschlossen
und stellen eine Quelle für Lichtstreuung dar, die zur
Verschlechterung der Glasqualität führt.
Zum Ausräumen des obigen Problems kann die vorliegende
Erfindung die obigen Herstellungsverfahren I und II
einsetzen. Das Herstellungsverfahren I wird zuerst erläutert.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren I wird
geschmolzenem Glas ein oxidierendes Gas zum Einblasen
zugeführt, und die Metaphosphat-Verbindungen werden in der
Durchblasposition des oxidierenden Gases zugegeben. Die
Metaphosphat-Verbindungen zersetzen sich unter Erzeugung von
freiem Phosphor, der eine starke reduzierende Aktivität
aufweist. Jedoch wird der freie Phosphor mit Bläschen aus dem
oxidierenden Gas oxidiert, bevor er mit der inneren
Oberfläche des Gefäßes in Berührung kommt, so daß die
Korrosion des Gefäßes verhindert wird.
Wie oben beschrieben wird der freie Phosphor, der ein
Zersetzungsprodukt aus den Metaphosphat-Verbindungen ist,
oxidiert, wodurch das Schmelzen des Glases gefördert wird und
Phosphatglas effizient erhalten werden kann.
Das oxidierende Gas oxidiert nicht nur den freien Phosphor,
sondern verursacht ebenfalls eine nach oben gerichtete
Konvektionsströmung in der Zugabeposition der Metaphosphat-
Verbindungen. Normalerweise setzt sich der zugegebene
Rohstoff ab und erreicht den Boden des Gefäßes. Die durch das
Hindurchblasen verursachte Konvektionsströmung verringert
jedoch die Sedimentationsgeschwindigkeit des Rohstoffs. Der
Rohstoff zersetzt sich daher, bevor er den Boden des Gefäßes
erreicht, und der erzeugte freie Phosphor wird ebenfalls
oxidiert, so daß die Korrosion des Bodens des Gefäßes
effektiv verhindert werden kann.
Im obigen Herstellungsverfahren I wird das oxidierende Gas
bevorzugt in der zentralen Position der
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases eingeblasen,
und die Metaphosphat-Verbindungen werden in der
Durchblasposition zugegeben. Auf diese Weise ist es für den
durch die Zersetzung des Rohstoffs erzeugten freien Phosphor
schwierig, die Wandoberfläche des Gefäßes zu erreichen, und
das geschmolzene Glas im Gefäß wird gerührt.
Das oxidierende Gas für das obige Hindurchblasen wird
bevorzugt aus trockenen sauerstoffhaltigen Gasen wie
Sauerstoffgas und einer Mischung aus Sauerstoffgas mit einem
Inertgas ausgewählt. Das oxidierende Gas wird bevorzugt im
trockenen Zustand wie später erläutert verwendet, und das
oxidierende Gas ist bevorzugt ein Gas, das ein Durchblasgas
mit einem Wassergehalt von 4,25 Vol.-% oder weniger oder
einem Taupunkt von -70°C oder weniger darstellen kann. Das
Sauerstoffgas wird bevorzugt mit einer Rate von 50 bis
500 ml/min zugeführt.
In den Fluor-Verbindungen zur Verwendung als Rohstoffe für
Glas ist die Bindungs- und Dissoziationsenergie zwischen
Fluor und Metall allgemein wenigstens 500 kJ/mol, wie
511,7 kJ/mol zwischen F-Mg, 587,7 kJ/mol zwischen F-Al und
556,17 kJ/mol zwischen F-Ca. Andererseits ist die Bindungs-
und Dissoziationsenergie zwischen O-Mg 336,87 kJ/mol, und
jene zwischen O-Al ist 478,7 kJ/mol, oder diese Energien sind
kleiner als die Energien mit F, so daß kein hindurchblasenes
Sauerstoffgas das Glas von Fluor durch Aufbrechen der Bindung
zwischen Fluor und den Metallen befreien. Das Sauerstoffgas
oxidiert daher den freien Phosphor, aber verringert kaum den
Fluorgehalt im Glas, so daß das Sauerstoffgas als
Durchblasgas für die Herstellung des Fluorphosphatglases
bevorzugt ist. Wenn das Fluorphosphatglas als optisches Glas
verwendet wird, ist es insbesondere erforderlich, daß es
einen geringen Brechungsindex und eine niedrige Dispersion
aufweist. Falls Fluor vollständig durch Sauerstoff ersetzt
wird, nimmt der vd-Wert (Abbesche Zahl) ab. Wenn trockenes
Sauerstoffgas als oxidierendes Gas ausgewählt wird, kann die
Abnahme des vd-Wertes jedoch verhindert werden.
Obwohl sie in Abhängigkeit von der Zufuhrmenge der Rohstoffe
und dem Ausgang von geschmolzenem Glas variiert, ist die
Fließgeschwindigkeit des oxidierenden Gases bevorzugt 1 bis
4 l/min. Außerdem wird das oxidierende Gas bevorzugt so
eingestellt, daß es eine Temperatur von 20 bis 60°C außerhalb
des Schmelzgefäßes hat, bevor es dem Schmelzgefäß zugeführt
wird, und es wird bevorzugt so eingestellt, daß es eine
Temperatur von 700 bis 800°C hat, wenn es dem geschmolzenen
Glas zugeführt wird.
Die Höhe des geschmolzenen Glases in der Position, in der der
Rohstoff zugegeben wird, (Höhendifferenz zwischen dem
Gefäßboden und der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen
Glases in der Position) nimmt zu, und die Zugabehöhe
(Abstand) des Rohstoffs, gemessen von der
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases, nimmt ab. In
diesem Fall kann der Zeitraum erhöht werden, über den der
zugegebene Rohstoff den Boden des Gefäßes erreicht, wodurch
die Korrosion der Gefäßwand selbst dann verhindert werden
kann, wenn der korrosive Rohstoff in großer Menge zugeführt
wird. Zum Erreichen des obigen Effekts, ohne daß die
Rohstoff-Zugabeöffnung zu nahe an die Flüssigkeitsoberfläche
des geschmolzenen Glases gebracht wird, wird die Höhe des
geschmolzenen Glases in der Position, in der der Glasrohstoff
zugegeben wird, bevorzugt auf das 1,5- bis 3fache, besonders
bevorzugt auf das 1,6- bis 2,5fache der Zugabehöhe (Abstand)
des Glasrohstoffs eingestellt, gemessen von der
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases. Die
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases kann durch
Regulieren der Zufuhrmenge des Glasrohstoffs zum
geschmolzenen Glas oder der Abzugsmenge des geschmolzenen
Glases oder durch Regulierung sowohl der obigen Zufuhrmenge
als auch der Abzugsmenge reguliert werden.
Bevorzugt wird der Glasrohstoff durch kontinuierliches
Zuführen zugegeben. Wenn ein Verfahren eingesetzt wird, in
dem der Glasrohstoff unterbrochen zugegeben wird, um eine
konstante Menge Glas herzustellen, dann nimmt die Menge des
Glasrohstoffs zu, der jedes Mal zugeführt wird, und eine
große Menge von freiem Phosphor wird auf einmal erzeugt. Bei
der kontinuierlichen Zugabe kann die Zugabemenge zeitlich
gemittelt werden, und erzeugter freier Phosphor kann in
zuverlässiger Weise oxidiert werden, was hinsichtlich der
Verhinderung der Gefäßkorrosion und der Förderung des
Schmelzens des Glases vorteilhaft ist.
Es ist daher bevorzugt, den Glasrohstoff kontinuierlich
einzuführen und das geschmolzene Glas kontinuierlich
abzuziehen, so daß die Flüssigkeitsoberfläche des
geschmolzenen Glases im obigen Bereich gehalten wird.
Das geschmolzene Glas wird in ein Läutergefäß durch den
Abzugsauslaß des Gefäßes überführt, geläutert und gerührt, um
zu einem homogenen und hochqualitativen Glas zu werden, das
frei von feinen Teilchen und Bläschen ist, die Quellen für
die Lichtstreuung darstellen. Das Glas besitzt eine hohe
Qualität, so daß es zur Verwendung als optisches Glas
geeignet ist, und es kann für optische Elemente wie eine
Linse, ein Prisma und eine Glasfaser und als Laserglas
verwendet werden.
Obwohl das obige Verfahren unter Bezugnahme auf das Schmelzen
eines Fluorphosphatglases als Beispiel erläutert wurde, kann
es ebenfalls für das Schmelzen eine Phosphatglases angewendet
werden.
Das Herstellungsverfahren II wird nachfolgend erläutert.
Die Fluor-Verbindung als Rohstoff für Fluorphosphatglas
schließt viele Verbindungen ein, die leicht sublimieren, wie
AlF3 (das bei 1260 bis 1272°C sublimiert). Wenn es in
Kontakt mit Dampf bei 300 bis 400°C gebracht wird, zersetzt
sich AlF3 teilweise unter Erzeugung von Fluorwasserstoff und
Aluminiumoxid. AlF3 besitzt einen Dampfdruck von 2,19 kPa
(1098°C) oder 0,102 MPa (1294°C). P2O5 besitzt die
Eigenschaft, daß es leicht verdampft. Wenn die umgebende
Atmosphäre, mit der geschmolzenes Glas in Kontakt kommt, OH-
Gruppen oder Dampf enthält, reagieren AlF3-Dampf und P2O5-
Dampf mit den OH-Gruppen oder dem H2O-Dampf unter Bildung von
schwachlöslichem AlPO4, und das AlPO4 verfestigt sich
oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases
im Schmelzgefäß. Das verfestigte AlPO4 tropft auf das Glas in
unregelmäßigen Abständen, so daß es im geschmolzenen Glas
eingeschlossen wird. Wenn AlPO4 in das geschmolzene Glas
tropft, reagiert es unter heftigem Schäumen und hinterläßt
Bläschen im Glas. Da AlPO4 einen sehr hohen Schmelzpunkt von
wenigstens 1500°C hat, wird es außerdem nicht leicht
geschmolzen, wenn es in das geschmolzene Glas tropft. Als
Ergebnis bleibt das hineingetropfte AlPO4 als feines Material
zurück, das Partikelstreuung verursacht, und verringert
deutlich die Glasqualität. Wenn die Temperatur zum Schmelzen
des Glases auf eine Temperatur von mehr als etwa 1100 bis
1150°C eingestellt wird, um das obige feine Material zu
schmelzen, kann leicht sublimierendes Material aus dem Glas
extrahiert werden, und es ist schwierig, ein Glas mit der
beabsichtigten Zusammensetzung zu erhalten.
Glas mit einem hohen Gehalt an Fluor anstelle von Sauerstoff
zum Erreichen eines hohen vd-Wertes, wie Fluorphosphatglas,
neigt dazu, mit Wasser zu reagieren, so daß es erforderlich
ist, den direkten Kontakt von Wasser mit dem geschmolzenen
Glas und den Einschluß von Dampf in der Schmelzatmosphäre im
Schmelzschritt zu vermeiden. Wenn Fluorphosphatglas im
geschmolzenen Zustand in Kontakt mit OH-Gruppen oder Dampf
kommt, werden Fluorionen durch Sauerstoffionen ersetzt, und
Fluor wird aus dem Glas in Form von HF-Gas extrahiert. Als
Ergebnis wird die Stabilität des Glases verringert, oder der
vd-Wert zur Verwendung als optisches Glas nimmt ab. Das
erzeugte HF-Gas ist toxisch und übt eine nachteilige Wirkung
auf die Umwelt aus.
Zum Erhalt von hochqualitativem Fluorphosphatglas durch
Ausräumen der obigen Probleme ist es notwendig, den Gehalt
von Wasser und OH-Gruppen im geschmolzenen Glas und der
umgebenden Schmelzatmosphäre zu verringern. Im
Herstellungsverfahren II wird daher das Gefäß im Schritt der
Zugabe des Rohstoffs für Fluorphosphatglas zum
Fluorphosphatglas im geschmolzenen Zustand, wobei sich das
Fluorphosphatglas im Heizgefäß anreichert, mit einem
trockenen umgebenden Gas gefüllt, und der Glasrohstoff wird
zugegeben, während man ein trockenes umgebendes Gas zur
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem
Zugabeweg des Glasrohstoffes fließen läßt.
Im obigen Verfahren wird das Gefäß intern mit einem
umgebenden Gas im trockenen Zustand gefüllt, und der
Wassergehalt in der Atmosphäre kann verringert werden. Da
außerdem umgebendes Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des
geschmolzenen Glases entlang dem Zufuhrweg des Glasrohstoffes
zugegeben wird, vermischt sich Wasser, das im Glasrohstoff
absorbiert sein kann, mit dem umgebenden Gas, so daß der im
zugegebenen Glasrohstoff absorbierte Wassergehalt verringert
werden kann. Das umgebende Gas wird aus dem Gefäß abgelassen,
nachdem es die Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen
Glases erreicht hat, die Atmosphäre im Gefäß wird in einem
trockenen Zustand gehalten, und die Reaktion des
geschmolzenen Glases mit OH-Gruppen oder Wasser kann
verhindert werden.
Außerdem verhindert das umgebende Gas, das man entlang dem
Zugabeweg des Glasrohstoffs fließen läßt, folgendes: Gas, das
aus dem geschmolzenen Glas erzeugt wird, erreicht die
Glasrohstoff-Zufuhröffnung, wodurch sich der Glasrohstoff
verfestigt, so daß die Zufuhröffnung verstopft, oder
Glasrohstoff fliegt aufgrund einer nach oben gerichteten
Gasströmung aufwärts, so daß die Rohstoff-Zufuhröffnung
verstopft.
Das trockene umgebende Gas wird bevorzugt aus einem trockenen
Inertgas, trockenem Sauerstoffgas oder einer trockenen
Mischung aus einem Inertgas und Sauerstoffgas ausgewählt.
Außerdem wird der Gasabflußauslaß so erwärmt, daß die
Temperatur des Gasabflußauslasses bevorzugt wenigstens 600°C,
bevorzugt wenigstens 700°C beträgt, um zu verhindern, daß
sich Glasdampf aus obigem AlPO4, AlF3 und anderen Fluor-
Verbindungen verfestigt und den Gasabflußauslaß verstopft,
durch den das umgebende Gas abgelassen wird.
Wenn der Glasrohstoff kontinuierlich zugegeben wird, wird das
Gefäß intern so mit dem trockenen umgebenden Gas eingestellt,
daß es einen positiven Druck gegenüber dem Äußeren des
Gefäßes hat, wodurch verhindert werden kann, daß Wasserdampf
das Gefäß zusammen mit dem Glasrohstoff betritt. Bevorzugt
werden der Druck innerhalb des Gefäßes und der Druck
außerhalb des Gefäßes so eingestellt, daß sie sich
voneinander um 10 bis 30 Pa oder mehr unterscheiden.
Das geschmolzene Glas wird in ein Läutergefäß durch den
Abzugsauslaß des Gefäßes überführt, geläutert und gerührt, so
daß zu einem homogenen und hochqualitativen Glas wird, das
frei von feinen Teilchen und Bläschen ist, die Quellen für
die Lichtstreuung darstellen. Das Glas hat eine hohe
Qualität, so daß es zur Verwendung als optisches Glas
geeignet ist, und es kann für optische Elemente wie eine
Linse, ein Prisma und eine Glasfaser und als Laserglas
verwendet werden.
Obwohl das obige Verfahren unter Bezugnahme auf das Schmelzen
von Fluorphosphatglas als Beispiel erläutert wurde, kann es
ebenfalls für das Schmelzen von Phosphatglas angewendet
werden.
Außerdem kann das obige Verfahren für das Schmelzen von
borathaltigem Glas angewendet werden, wie Borsilikatglas. Das
borathaltige Glas erzeugt eine große Menge Wasser, und Bor
säure ist flüchtig, so daß das borathaltige Glas ein Problem
darin aufweist, daß Glasdampf leicht einen Feststoff oberhalb
der Flüssigkeitsoberfläche des Glases im Schmelzgefäß bildet.
Auch bei der Herstellung des borathaltigen Glases läßt man
das umgebende Gas in der gleichen Weise wie oben fließen,
eine vorher festgelegte Flußlinie wird im Schmelzengefäß
gebildet, und der Glasrohstoff wird durch die gleiche Methode
wie oben beschrieben zugeführt, wodurch das durch die
Verfestigung von Glasdampf verursachte Problem ausgeräumt
werden kann, so daß der Glasrohstoff leicht zugeführt werden
kann, und ein Qualitätsglas kann bei guter
Produktionsausbeute hergestellt werden.
Im Herstellungsverfahren II kann Glas ebenfalls wie folgt
geschmolzen werden. Ein oxidierende Gas wird in geschmolzenes
Glas wie schon im Herstellungsverfahren I erklärt geblasen,
das Gefäß wird ebenfalls mit einem trockenen umgebenden Gas
gefüllt, und während man das trockene umgebende Gas zur
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem
Zufuhrweg des Glasrohstoffes fließen läßt, wird der
Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel während des
Schmelzens verhält, in der Position des Durchblasens im
geschmolzenen Glas wie schon im Herstellungsverfahren I
erklärt hinzugegeben.
An der Position, an der das hineingeblasene Gas austritt (die
ebenfalls die Position ist, an der der Glasrohstoff
hinzugegeben wird), wird eine aufwärts gerichtete
Konvektionsströmung in der Atmosphäre verursacht. Da man
jedoch das umgebende Gas entlang dem Zugabeweg des Materials
fließen läßt, kann ein nach oben gerichtetes Fließen des
Glasrohstoffs verhindert werden. Das umgebende Gas
funktioniert, indem es eingeblasenes Gas, das aus der
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases austritt, zum
Gasabflußauslaß begleitet, und es besteht kein Risiko, daß
oxidierendes Gas im Gefäß stehenbleibt. Das obige Verfahren
ist geeignet zur Herstellung von Phosphatglas, Fluoridglas,
Fluorphosphatglas und borathaltigem Glas wie Borsilikatglas
und kann ebenfalls für die Herstellung von niederviskosem
Silikatglas angewendet werden.
Das durch das obige Verfahren erhaltene geschmolzene Glas
wird in ein Läutergefäß durch den Abzugsauslaß des Gefäßes
überführt, geläutert und gerührt, so daß es zu einem
homogenen und hochqualitativen Glas wird, das frei von feinen
Teilchen und Bläschen ist, die Quellen für die Lichtstreuung
darstellen. Das Glas besitzt eine hohe Qualität, so daß es
zur Verwendung als optisches Glas geeignet ist, und es kann
für optische Elemente wie eine Linse, ein Prisma und eine
Glasfaser und als Laserglas verwendet werden.
Die Glasschmelzvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist
eine Vorrichtung zum Erhalt von geschmolzenen Glas durch
Zuführen eines Glasrohstoffes und Erwärmen des Glasrohstoff
zum Schmelzen, und die Vorrichtung schließt zwei Ausführungen
ein. So ist eine (1) eine Vorrichtung, die als wesentliche
Elemente ein Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffes, eine
Zufuhröffnung für oxidierendes Gas zum Zuführen eines
oxidierenden Gases zum geschmolzenen Glas im Gefäß und eine
Rohstoff-Zugabeöffnung, die sich oberhalb der Zufuhröffnung
für das oxidierende Gas befindet, zum Zugeben des
Glasrohstoffes umfaßt (Glasschmelzvorrichtung I), und die
andere (2) ist eine Vorrichtung, die als wesentliche Elemente
ein Gefäß zum Erwärmen und Schmelzen eines Glasrohstoffes und
zum Halten des erhaltenen geschmolzenen Glases, eine
Rohstoff-Zugabeöffnung, die in Verbindung und in Kontakt mit
dem Gefäß steht, eine Zufuhröffnung für umgebendes Gas zum
Zuführen eines trockenen umgebenden Gases zur Füllung des
Gefäßes und einen Abflußauslaß für umgebendes Gas zum
Ablassen des umgebenden Gases umfaßt, wobei das Gefäß einen
Innenraum besitzt, der zur Bildung einer Passage für
umgebendes Gas unterteilt ist, die von der Zufuhröffnung für
das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des
geschmolzenen Gases entlang dem Zugabeweg des Glasrohstoffes
führt und den Gas-Abflußauslaß erreicht
(Glasschmelzvorrichtung II).
Zuerst wird die Glasschmelzvorrichtung I erläutert.
In der Glasschmelzvorrichtung I ist das Gefäß zum Schmelzen
von Glasrohstoff extern mit einer Heizvorrichtung zum
Erwärmen von geschmolzenen Glas, das im Gefäß aufbewahrt
wird, und von Glasrohstoff, der in das Gefäß gegeben wird,
versehen. Im unteren Teil des Teils des Gefäßes, der das
geschmolzene Glas aufbewahren soll, sind ein oder mehrere
Zufuhröffnungen für oxidierendes Gas zum Zuführen eines
oxidierenden Gases, wie trockenes Sauerstoffgas,
bereitgestellt. Oberhalb der Zufuhröffnung für oxidierendes
Gas ist eine Rohstoff-Zugabeöffnung für das Zugeben von
Glasrohstoff in das Gefäß bereitgestellt. Mehrere Rohstoff-
Zugabeöffnungen können bereitgestellt werden. Wenn die
vorliegende Vorrichtung betrieben wird, wird geschmolzenes
Glas im Gefäß aufbewahrt, und ein oxidierendes Gas wird aus
der obigen Zufuhröffnung für oxidierendes Gas in das
geschmolzene Glas gegeben, um ein Hindurchblasen zu bewirken.
Der Glasrohstoff wird durch die Material-Zugabeöffnung
zugegeben und fällt in die Position, in der das geschmolzene
Glas mit dem oxidierenden Gas durchblasen wird. Der
zugegebene Glasrohstoff wird unter Erzeugung eines
intermediären Produkts zersetzt, das intensive reduzierende
Eigenschaften aufweist. Jedoch wird der Rohstoff leicht
aufgrund des hindurchblasenden oxidierenden Gases oxidiert,
so daß die Korrosion der Innenwand des Gefäßes verhindert
wird, und das Schmelzen des Glases wird gefördert.
Die Glasrohstoff-Zugabeöffnung ist so strukturiert, daß der
zugegebene Rohstoff wenig oder in keinem Fall in Kontakt mit
der Wandoberfläche des Gefäßes kommt. Es ist daher bevorzugt,
die Rohstoff-Zugabeöffnung oberhalb der Mitte des Gefäßes
anzuordnen, und es ist ebenfalls bevorzugt, die Zufuhröffnung
für das oxidierende Gas im zentralen Bereich des Gefäßes
anzuordnen, damit sie mit der Position der Rohstoff-
Zugabeöffnung übereinstimmt.
Die Vorrichtung I der vorliegenden Erfindung ist geeignet zum
Schmelzen und zur Herstellung von Fluorphosphatglas, das aus
einer Fluor-Verbindung und einer Metaphosphat-Verbindung als
Rohstoffe hergestellt wird. Das oxidierende Gas wird
bevorzugt aus Sauerstoffgas im trockenen Zustand oder einem
trockenen Gas, das Sauerstoffgas enthält, ausgewählt. Die
Temperatur, die Zufuhrmenge des oxidierenden Gases und die
anderen Bedingungen sind die gleichen wie jene, die bezüglich
des obigen Herstellungsverfahrens I erläutert wurden.
Bezüglich des Gefäßes wird bevorzugt wenigstens der Teil, der
mit dem geschmolzene Glas in Kontakt tritt, aus Platin oder
einer Platinlegierung hergestellt.
Bevorzugt hat die Vorrichtung I einen Zugabemengenmechanismus
zur Regulierung der Zugabemenge des Glasrohstoffs in das
Gefäß und einen Abzugsmengen-Regulierungsmechanismus zur
Regulierung der Abzugsmenge des geschmolzenen Glases aus dem
Gefäß. Aufgrund dieser Kontrollmechanismen können die
Rohstoff-Zufuhrmenge und die Abzugsmenge des geschmolzenen
Glases so reguliert werden, daß die Höhe des geschmolzenen
Glases in der Position, in der der Glasrohstoff dem Gefäß
zugegeben wird, das 1,5- bis 3fache, bevorzugt da 1,6- bis
2,5fache der Zugabehöhe (Abstand) des Glasrohstoffs sein
kann, gemessen von der Flüssigkeitsoberfläche des
geschmolzenen Glases, und der zugegebene Glasrohstoff kann
geschmolzen werden, bevor der Rohstoff den Boden des Gefäßes
erreicht. Auf diese Weise kann die Korrosion des Gefäßes
verhindert werden, und die Verunreinigung des Glases durch
Einschluß der Substanz, die die Wandoberfläche des Gefäßes im
geschmolzenen Glas darstellt, kann verhindert werden.
Außerdem erfolgt der obige Materialzugabemechanismus
bevorzugt nach einem Verfahren, in dem der Rohstoff
kontinuierlich zugegeben wird. Wenn der Rohstoff
kontinuierlich zugegeben wird, ist die Zugabegeschwindigkeit
des Rohstoffs zeitlich gemittelt und die Bildung einer großen
Menge einer reduzierenden Substanz durch Zersetzung auf
einmal kann vermieden werden. Ein Beispiel für den Rohstoff-
Zugabemechanismus nach einem kontinuierlichen Verfahren ist
wie folgt. Zum Aufrecherhalten des Rohstoffs im trockenen
Zustand hat der Mechanismus eine Hilfskammer, die mit einer
trockenen umgebenden Atmosphäre gefüllt ist, und eine
Rohstoff-Zufuhrpassage, die sich von der Hilfskammer bis zur
Rohstoff-Zugabeöffnung ausdehnt. Schnecken sind in der
Hilfskammer und in der Zufuhrpassage vorgesehen, und der in
Hilfskammer aufbewahrte Rohstoff wird zur Material-
Zugabeöffnung durch die Zufuhrpassage extrudiert, indem die
Schnecke mit einer konstanten Umdrehungszahl kontinuierlich
rotiert, so daß der Rohstoff kontinuierlich in das Gefäß
durch die Zugabeöffnung gegeben wird.
Die obige Vorrichtung 1 kann in geeigneter Weise für die
Herstellung von Phosphatglas angewendet werden.
Die Glasschmelzvorrichtung II wird nachfolgend erläutert.
In der Glasschmelzvorrichtung II ist das Gefäß mit einem
trockenen umgebenden Gas gefüllt, wie im obigen
Herstellungsverfahren II erläutert, so daß der Wassergehalt
in der Atmosphäre im Gefäß verringert werden kann. Da man
weiterhin das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des
geschmolzenen Glases entlang dem Zugabeweg des Rohstoffs
zusammen mit dem Glasrohstoff fließen läßt, wird im
Glasrohstoff absorbiertes Wasser, selbst wenn seine Menge
gering ist, mit dem umgebenden Gas vermischt, so daß die im
zugegebenen Rohstoff absorbierte Wassermenge verringert
werden kann. Das umgebende Gas erreicht die
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases und wird dann
aus dem Gefäß abgelassen, und die Atmosphäre im Gefäß wird in
einem trockenen Zustand gehalten, so daß die Reaktion des
geschmolzenen Glases mit OH-Gruppen oder Wasser verhindert
werden kann.
Außerdem verhindert das umgebende Gas, das man entlang dem
Zugabeweg des Glasrohstoffs fließen läßt, folgendes: Gas, das
aus dem geschmolzenen Glas erzeugt wird, erreicht die
Glasrohstoff-Zufuhröffnung unter Verfestigung des
Glasrohstoffs, so daß die Zufuhröffnung verstopft wird, oder
Glasrohstoff fliegt aufgrund der aufwärts gerichteten
Gasströmung nach oben, wodurch die Rohstoff-Zuführöffnung
verstopft wird.
Die Vorrichtung II ist geeignet als Vorrichtung zum Erhalt
von Fluorphosphatglas, in dem eine Fluor-Verbindung und eine
Metaphosphat-Verbindung als Rohstoffe bereitgestellt und
geschmolzen werden. In diesem Fall wird das trockene
umgebende Gas bevorzugt aus einem trockenen Intergas,
trockenem Sauerstoffgas oder einer trockenen Mischung aus
einem Inertgas mit Sauerstoffgas ausgewählt.
Außerdem ist es zur Verhinderung der Verfestigung des obigen
schwach-löslichen AlPO4 im Gasabflußauslaß aus dem Gefäß und
der Verstopfung des Gasabflußauslasses wünschenswert, eine
Gasabflußauslaß-Heizvorrichtung zum Erwärmen des
Abflußauslasses für das umgebende Gas bereitzustellen. In dem
mit der Heizvorrichtung erwärmten Gasabflußauslaß verfestigt
sich kein AlPO4, und es wird im gasförmigen Zustand aus dem
Gefäß zusammen mit dem umgebenden Gas abgelassen. Der Teil,
der zum Ablassen des umgebenden Gases ist, wird bevorzugt auf
600°C oder höher erwärmt.
In der Vorrichtung II erfolgt der Rohstoff-Zugabemechanismus
bevorzugt nach einem kontinuierlichen Verfahren wie in der
obigen Vorrichtung I. Um zu verhindern, daß Wasser vom
Äußeren des Gefäßes eintritt, wenn der Rohstoff zugeführt
wird, ist es bevorzugt, eine Vorrichtung zur Einstellung des
Druckes des trockenen umgebenden Gases bereitzustellen, so
daß das Innere des Gefäßes einen positiven Druck gegenüber
dem Äußeren des Gefäßes hat.
Bevorzugt ist das Gefäß im Inneren mit einer Trennwand
geteilt, die sich von der Rohstoff-Zugabegabeöffnung bis in
die Nähe der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases
ausdehnt, um so die Rohstoff-Zugabepassage zu umgeben, und
der Abzugsauslaß für das umgebende Gas befindet sich in einem
Teil, der von der Rohstoff-Zugabeöffnung durch die Trennwand
abgetrennt ist. Wenn die Trennwand wie oben beschrieben
vorgesehen ist, kann die umgebende Atmosphäre im Gefäß
konstant ausgetauscht werden, und man kann das umgebende Gas
zuverlässig entlang der obigen, vorher festgelegten Linie
fließen lassen. Außerdem kann der zugegebene Rohstoff
verläßlich in das geschmolzene Glas gegeben werden, und der
Abfluß von Rohstoff durch den Gasabflußauslaß kann verhindert
werden.
Bevorzugt hat das Gefäß eine zylindrische Form, und bevorzugt
ist ein Heizteil zum Erwärmen des geschmolzenen Glases, das
sich im Gefäß befindet, an der Seitenoberfläche des Gefäßes
angebracht. Außerdem hat das Gefäß bevorzugt einen
Regulierungsmechanismus zur Regulierung von wenigstens einem
aus Zugabemenge des Glasrohstoffs und Abzugsmenge des
geschmolzenen Glases, so daß die Höhe der
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases vom Boden des
Gefäßes bevorzugt das 2,5- bis 10fache, besonders bevorzugt
das 3- bis 6fache des Innendurchmessers des Gefäßes ist. Das
Gefäß hat besonders bevorzugt einen Regulierungsmechanismus
zur Regulierung sowohl der Zugabemenge des Glasrohstoffs als
auch der Abzugsmenge des geschmolzenen Glases. Diese
Vorrichtung hat charakteristische Merkmale, wonach das
Verhältnis der Kontaktfläche zwischen dem geschmolzenen Glas
und dem umgebenden Gas relativ zum Volumen des geschmolzen
Glases im Gefäß verringert werden kann, und wonach das
Verhältnis der Kontaktfläche zwischen dem geschmolzenen Glas
und dem Gefäß relativ zum Volumen des geschmolzenen Glases
erhöht werde kann. Aufgrund dieser Merkmale kann die Fläche
des geschmolzenen Glases, das mit der umgebenden Atmosphäre
in Kontakt sein soll, verringert werden, die Reaktion mit
Wasser und die Verflüchtigungsmenge von Glaskomponenten
können verringert werden, und das geschmolzene Glas kann
effizient erwärmt werden.
Wenn die Höhe der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen
Glases vom Boden des Gefäßes weniger als das 2,5fache des
Durchmessers des Boden des Gefäßes ist, ist es schwierig, die
obigen Wirkungen zu erreichen. Wenn sie mehr als 10mal so
groß ist, ist es schwierig, das umgebende Gas stabil
zuzuführen und abzuziehen.
Das geschmolzene Glas wird durch den Abzugsauslaß des Gefäßes
in ein Läutergefäß überführt, geläutert und gerührt, damit es
zu einem homogenen und hochqualitativen Glas wird, das frei
von feinen Teilchen und Bläschen ist, die Quellen für
Lichtstreuung darstellen. Das Glas hat eine hohe Qualität, so
daß es zur Verwendung als optisches Glas geeignet ist, und es
kann für optische Elemente wie eine Linse, ein Prisma und
eine Glasfaser und als Laserglas verwendet werden.
Die obige Vorrichtung II kann nicht nur für die Herstellung
von Fluorphosphatglas eingesetzt werden, sondern ebenfalls
zur Herstellung Fluoridglas und zur Herstellung von
borathaltigem Glas wie Borsilikatglas.
Außerdem kann die Schmelzvorrichtung II eine Zufuhröffnung
für oxidierendes Gas zum Zuführen eines trockenen
oxidierenden Gases in das geschmolzene Glas aufweisen, und
die Rohstoff-Zugabeöffnung kann oberhalb der Zufuhröffnung
für das oxidierende Gas angeordnet sein. Wenn die Vorrichtung
II den Aufbau der Vorrichtung I wie oben beschrieben hat,
besitzt die Vorrichtung II das Merkmal der Vorrichtung I, und
wie im Herstellungsverfahren II erläutert ist die Vorrichtung
II geeignet zur Herstellung von Phosphatglas, Fluoridglas,
Fluorphosphatglas und borathaltigem Glas wie Borsilikatglas
und kann ebenfalls für die Herstellung von niederviskosem
Silikatglas verwendet werden.
In den Glasschmelzvorrichtungen I und II der vorliegenden
Erfindung können ein Läutergefäß und ein Rührgefäß nach
Bedarf mit jeder Schmelzvorrichtung verbunden sein.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im größeren Detail
unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, obwohl die
vorliegende Erfindung nicht durch die Beispiele beschränkt
sein soll.
Fig. 1 zeigt eine schematische vertikale Querschnittsansicht
der erfindungsgemäßen Glasschmelzvorrichtung, die in Beispiel
1 verwendet wird. Das Glasschmelzgefäß 10 ist ein aus Platin
hergestelltes zylindrisches Gefäß und hat einen
Innendurchmesser von 0,28 m und eine Höhe von 0,95 m.
Im oberen zentralen Bereich des Gefäßes 10 ist eine Rohstoff-
Zugabeöffnung 5 für die Zugabe von Rohstoff in das Gefäß
vorgesehen, und ein Rohstoff-Zugabemechanismus 1 und eine
Zufuhröffnung für umgebendes Gas 6 sind vorgesehen, so daß
sie in Verbindung mit der Rohstoff-Zugabeöffnung 5 stehen.
Der Zugabemechanismus 1 hat eine Hilfskammer 13, in der
vorformulierter Rohstoff aufbewahrt wird, eine
Materialzufuhrpassage 14 zum Zuführen von Rohstoff in die
Zugabeöffnung 5, eine in die Materialzugabepassage 14 und die
Hilfskammer 13 eingeführte Schnecke 2, einen Motor 3 zum
rotieren der Schnecke 2 und einen Kontrollmechanismus (nicht
gezeigt) zur Regulierung der Zufuhrgeschwindigkeit des
Rohstoffs. Durch Betreiben des Motors 3 wird der in der
Hilfskammer 13 aufbewahrte Glasrohstoff zur Zufuhrpassage 14
mit der Schnecke 2 extrudiert, passiert den Rohstoffauslaß 4
und wird in das Gefäß 10 durch die Rohstoff-Zugabeöffnung 5
gegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs wird durch
die Rotationsanzahl des Motors 3 bestimmt, und der obige
Kontrollmechanismus reguliert die Anzahl der Rotationen des
Motors 3, so daß die Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs
reguliert werden kann. Die Hilfskammer 13 hat ebenfalls eine
Zufuhröffnung für umgebendes Gas 6' zum Zuführen eines
trockenen umgebenden Gases in die Hilfskammer 13. Ein
umgebendes Gas im trockenen Zustand wird dem Gefäß 10 durch
die obige Zufuhröffnung für umgebendes Gas 6 und durch die
Zufuhröffnung für umgebendes Gas 6' zugeführt.
Im zentralen oberen Bereich des Gefäßes 10 ist eine
zylindrische Trennwand 9 vorgesehen, wodurch die
Zugabepassage des durch die Zugabeöffnung 5 zugegebenen
Glasrohstoffs umgeben wird. Außerdem ist in einem oberen
peripheren Teil des Gefäßes 10 ein Gasabflußauslaß 7 zum
Ablassen des umgebenden Gases vorgesehen, das durch die
Zufuhröffnungen für umgebendes Gas 6 und 6' zugeführt wird
und die Rohstoff-Zugabeöffnung 5 und das Innere des Gefäßes
10 passiert. Der Gasabflußauslaß 7 hat eine Heizvorrichtung 8
um zu verhindern, daß sich Glasdampf etc., die während des
Schmelzen des Glases erzeugt werden, abkühlen, sich
verfestigen und den Gasabflußauslaß verstopfen. Die Trennwand
9 muß eine solche Länge aufweisen, daß der Fluß des
umgebenden Gases nicht in einem Zustand verhindert wird, in
dem das geschmolzene Glas im Gefäß 10 zurückbehalten wird.
Die äußere Oberfläche des Gefäßes 10 ist mit einer
Heizvorrichtung (nicht gezeigt) zum Erwärmen des Glases zum
Schmelzen versehen, und das geschmolzene Glas wird durch die
äußere Oberfläche des Gefäßes 10 erwärmt.
Ein Abzugsauslaß 12 zum Abziehen des im Gefäß geschmolzenen
Glases ist in einen peripheren Teil des Bodens des Gefäßes 10
vorgesehen. Das durch den Abzugsauslaß abgezogene
geschmolzene Glas wird in ein Läutergefäß überführt und
geläutert.
Ein Durchblasrohr 11 zum Zuführen von oxidierendem Gas ist in
der Mitte des Bodens des Gefäßes 10 vorgesehen. Sauerstoffgas
im trockenen Zustand wird dem geschmolzenen Glas durch das
Durchblasrohr 11 zugeführt, um das Einblasen von
Sauerstoffgas durchzuführen.
Das Gefäß 10 und der damit verbundene Rohstoff-
Zugabemechanismus 1 werden unter einem inneren Überdruck
gehalten, so daß keine äußere Luft eintritt, die Wasserdämpfe
enthält, ausgenommen das umgebende Gas, das durch die
Zufuhröffnungen für umgebendes Gas 6 und 6' zugeführt wird,
und das oxidierende Gas, das durch das Durchblasrohr 11
zugeführt wird.
Die obige Glasschmelzvorrichtung wurde zum Schmelzen und zur
Herstellung von Fluorphosphatglas verwendet. Das Gefäß 10
hält ein auf 800 bis 1000°C, bevorzugt 950 bis 1000°C
erwärmtes geschmolzenes Glas, wobei die Heizvorrichtung an
der äußeren Oberfläche des Gefäßes vorgesehen ist. Trockenes
Sauerstoffgas wird dem geschmolzenen Glas durch das
Durchblasrohr 11 zugeführt, damit Sauerstoffgas in den
zentralen Bereich des geschmolzenen Glases einbläst.
Formulierter Glasrohstoff wird in die Hilfskammer 13 des
Rohstoff-Zugabemechanismus 1 gegeben, und ein trockenes Gas
(trockenes Sauerstoffgas, trockenes Inertgas oder eine
Mischung aus trockenem Sauerstoffgas und trockenem Inertgas)
wird kontinuierlich durch die Zufuhröffnungen für umgebendes
Gas 6 und 6' zugeführt.
Als Rohstoff für Fluorphosphatglas wurde ein formulierter
Rohstoff verwendet, der AlF3, MgF2, CaF2, SrF2, YF3 (dies
sind alles Fluor-Verbindungen), Al(PO3)3, Mg(PO3)2, Ca(PO3)2
Sr(PO3)2 und Ba(PO3)2 (dies sind alles Metaphosphat-
Verbindungen) enthält.
Das umgebende Gas passiert durch die Rohstoff-Zugabeöffnung
5, wird durch die Trennwand 9 weitergeleitet, so daß es sich
zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases bewegt,
passiert zwischen der Trennwand 9 und der
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases, passiert
zwischen der inneren Wandoberfläche des Gefäßes 10 und der
Trennwand 9, und wird durch den Gasabflußauslaß 7 abgeführt.
In dem Zustand, in dem das Gefäß 10 intern mit dem trockenen
umgebenden Gas gefüllt ist, wird der Motor 3 des Rohstoff-
Zugabemechanismus 1 mit einer vorher festgelegten Anzahl von
Umdrehungen rotiert, so daß der Glasrohstoff in der
Hilfskammer 13 kontinuierlich zur Zugabeöffnung extrudiert
wird. Der Glasrohstoff passiert durch die Zugabeöffnung 5 und
durch einen von die Trennwand 9 umgebenen Teil und fällt auf
den zentralen Bereich der Flüssigkeitsoberfläche des
geschmolzenen Glases, in das das Sauerstoffgas eingeblasen
wird. In diesem Fall läßt man das umgebende Gas entlang dem
Zugabeweg des Rohstoffs fließen, so daß es keine Möglichkeit
gibt, daß der Rohstoff durch die Konvektionsströmung im Gefäß
10 oder die Aufwärtsströmung des Einblasgases nach oben
gedrückt wird. Außerdem wird die Möglichkeit verhindert, daß
aus dem geschmolzenen Glas erzeugte Glasdämpfe im
Glasrohstoff absorbiert werden, so daß sie an der Rohstoff-
Zugabeöffnung anhaften und somit die Zugabe des Rohstoffs
verhindern.
Von den zugegebenen Glasrohstoffkomponenten werden die
Metaphosphat-Verbindungen im geschmolzenen Glas unter
Erzeugung von freiem Phosphor mit sehr hohen
Reduzierungseigenschaften zersetzt. Jedoch wird der freie
Phosphor durch das Sauerstoffgas, das in das geschmolzene
Glas eingeblasen wird, leicht oxidiert und geschmolzen. Daher
wird das Schmelzen des Glases effizient ausgeführt, und es
wird verhindert, daß die Metaphosphat-Verbindungen und der
freie Phosphor die Innenwand des aus Platin hergestellten
Gefäßes 10 erreichen, so daß die Korrosion des Gefäßes 10
verhindert werden kann. Es gibt daher keine Möglichkeit, daß
feine Platinteilchen aus dem Gefäß 10 im geschmolzen Glas
eingeschlossen werden.
Das umgebende Gas, das sich von der Flüssigkeitsoberfläche
des geschmolzenen Glases zum Raum zwischen der inneren
Wandoberfläche des Gefäßes 10 und der Trennwand 9 bewegt,
enthält aus dem geschmolzenen Glas erzeugte Glasdämpfe, und
der Glasdampf reagiert mit einer geeigneten Menge Wasser
unter Bildung von schwach löslichem Aluminiumphosphat, und
Aluminiumphosphat bewegt sich zusammen mit dem umgebenden Gas
in Richtung auf den Gasabflußauslaß 7. Da der Gasabflußauslaß
7 unter Erwärmung steht, verfestigt sich das
Aluminiumphosphat nicht an der Gasabflußöffnung 7, so daß der
Fluß des umgebenden Gases nicht behindert wird. Außerdem
fällt kein verfestigtes Aluminiumphosphat in das geschmolzene
Glas oder wird darin eingeschlossen, so daß das
Bläschenproblem etc. vermieden werden kann.
Die Rohstoff-Zugabegeschwindigkeit wird mit dem
Rohstoffzugabegeschwindigkeits-Kontrollmechanismus reguliert,
und die Abzugsgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases wird
mit dem Abzugsgeschwindigkeits-Kontrollmechanismus für
geschmolzenes Glas reguliert, wodurch die Höhe des
geschmolzenen Glases (Höhe der Flüssigkeitsoberfläche des
geschmolzenen Glases von der Mitte des Bodens des Gefäßes)
auf dem bevorzugt 1,6- bis 2,5fachen der Höhe (Abstand) der
Glasrohstoff-Zugabeöffnung 5 gehalten wird, gemessen von der
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases. Daher wird
der durch die Rohstoff-Zugabeöffnung 5 zugegebene Rohstoff
geschmolzen, bevor er den Boden des Gefäßes erreicht, so daß
kein die innere Oberfläche des Gefäßes 10 bildendes Platin
korrodiert werden kann.
Aufgrund der obigen Regulierung der Flüssigkeitsoberfläche
des geschmolzenen Glases wird die Höhe des geschmolzenen
Glases bevorzugt auf dem 3- bis 6fachen des
Innendurchmessers des Gefäßes 10 gehalten, so daß die
Umgebungsgaskontaktfläche des geschmolzenen Glases pro
Gesamtvolumen des geschmolzenen Glases verringert werden
kann, ohne daß die Flußpassage des umgebenden Gases behindert
wird.
Das im Gefäß 10 erhaltene geschmolzene Glas wird in ein
Läutergefäß (nicht gezeigt) durch den Abzugsauslaß 12 für
geschmolzenes Glas überführt und geläutert, wodurch ein
hochqualitatives optisches Glas erhalten wird, das frei von
Verunreinigungen wie zurückbleibenden Bläschen und feinen
Platinteilchen ist.
Wie oben beschrieben wurde der Glasrohstoff, während das
umgebende Gas und das Durchblasgas kontinuierlich zugeführt
wurden, kontinuierlich zugegeben, wodurch ein
hochqualitatives optisches Glas, das frei von
Verunreinigungen wie feinen Platinteilchen etc. und Bläschen
ist, kontinuierlich mit guten Produktionsausbeuten erzeugt
wurde.
Borsilikatglas wurde mit der gleichen Vorrichtung wie in
Beispiel 1 verwendet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
geschmolzen.
Borsilikatrohstoff, Silikatrohstoff und andere Rohstoffe
wurden vermischt und dem Rohstoff-Zugabemechanismus 1
zugeführt. Während man das trockene umgebende Gas fließen
ließ, wurde die obige Mischung kontinuierlich in das
geschmolzene Glas durch die Rohstoff-Zugabeöffnung 5 gegeben,
wodurch ein Borsilikatglas erhalten wurde. In diesem Beispiel
wurde ebenfalls ein hochqualitatives optisches Glas, das frei
von Bläschen und Verunreinigungen ist, kontinuierlich mit
guten Produktionsausbeuten erzeugt.
Hochqualitative Gläser, insbesondere Phosphatglas,
Fluoridglas, Fluorphosphatglas, borathaltiges Glas etc.,
können aus hochreaktiven Rohstoffen gemäß dem Verfahren zur
Herstellung von Glas und der Glasschmelzvorrichtung, die
durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden,
erzeugt werden.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von Glas, welches den Schritt
der Zugabe von Glasrohstoff in das geschmolzene Glas in
einem erwärmten Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffs
umfaßt, worin ein oxidierendes Gas in das geschmolzene
Glas eingeblasen wird und der Glasrohstoff, der sich
als Reduktionsmittel während des Schmelzens verhält, in
der Position des Durchblasens zugegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Metaphosphat-
Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und
Phosphatglas geschmolzen wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin außerdem eine Fluor-
Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und
Fluorphosphatglas geschmolzen wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Glasrohstoff-
Zugabegeschwindigkeit und/oder die
Abzugsgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases so
reguliert werden, daß die Höhe des geschmolzenen Glases
in der Position, in der der Glasrohstoff zugegeben
wird, 1,5- bis 3mal so groß wie der Abstand zwischen
der Glasrohstoff-Zugabeöffnung und der
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases
eingestellt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Glas, welches den Schritt
der Zugabe von Glasrohstoff in geschmolzenes Glas in
einem erwärmten Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffs
umfaßt, worin das Gefäß mit einem trockenen umgebenden
Gas gefüllt ist und der Glasrohstoff zugegeben wird,
während man das umgebende Gas zur
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang
dem Zugabeweg des Glasrohstoffs fließen läßt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin eine Fluor-Verbindung
als Glasrohstoff verwendet wird und Fluoridglas
geschmolzen wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin eine Metaphosphat-
Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und
Fluorphosphatglas geschmolzen wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin eine Borsäure-
Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und
borsäurehaltiges Glas geschmolzen wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin ein oxidierendes Gas
in das geschmolzene Glas eingeblasen wird und ein
Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel beim
Schmelzen verhält, in der Position des Durchblasens
zugegeben wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Phosphatglas, welches den
Schritt der Zugabe eines Glasrohstoffs in geschmolzenes
Glas in einem erwärmten Gefäß zum Schmelzen des
Glasrohstoffs umfaßt, worin Sauerstoffgas in das
geschmolzene Glas eingeblasen wird und der Rohstoff für
das Phosphatglas in der Position des Durchblasens
zugegeben wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin eine Metaphosphat-
Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und
Phosphatglas geschmolzen wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin außerdem eine Fluor-
Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und
Fluorphosphatglas geschmolzen wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Glasrohstoff-
Zugabegeschwindigkeit und/oder Abzugsgeschwindigkeit
für geschmolzenes Glas so reguliert werden, daß die
Höhe des geschmolzenen Glases in der Position, in der
der Glasrohstoff zugegeben wird, 1,5- bis 3mal so groß
wie der Abstand zwischen der Glasrohstoff-Zugabeöffnung
und der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases
eingestellt wird.
14. Glasschmelzvorrichtung zum Erhalt von geschmolzenem
Glas durch Zugabe eines Glasrohstoffs und Erwärmung des
Glasrohstoffs zum Schmelzen, wobei die Vorrichtung als
wesentliche Elemente ein Gefäß zum Schmelzen des
Glasrohstoffs, eine Zufuhröffnung für oxidierendes Gas
zum Zuführen eines oxidierenden Gases in das
geschmolzene Glas im Gefäß und eine Rohstoff-
Zugabeöffnung, die oberhalb der Zufuhröffnung für
oxidierendes Gas angeordnet ist, zur Zugabe des
Glasrohstoffs umfaßt.
15. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, die einen
Kontrollmechanismus zur Regulierung der Glasrohstoff-
Zugabegeschwindigkeit und/oder Abzugsgeschwindigkeit
des geschmolzenen Glases aufweist, so daß die Höhe des
geschmolzenen Glases in der Position, in der der
Glasrohstoff zugegeben wird, 1,5- bis 3mal so hoch wie
der Abstand zwischen der Glasrohstoff-Zugabeöffnung und
der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases
eingestellt wird.
16. Glasschmelzvorrichtung zum Erhalt von geschmolzenen
Glas durch Zugabe eines Glasrohstoffs und Erwärmen des
Glasrohstoffs zum Schmelzen, wobei die Vorrichtung als
wesentliche Elemente ein Gefäß zum Erwärmen und
Schmelzen des Glasrohstoffs und zum Aufbewahren des
erhaltenen geschmolzenen Glases, eine Rohstoff-
Zugabeöffnung, die in Verbindung und Kontakt mit dem
Gefäß steht, eine Zufuhröffnung für umgebendes Gas zum
Zuführen eines trockenen umgebenden Gases zum Füllen
des Gefäßes und einen Abflußauslaß für umgebendes Gas
zum Ablassen des umgebenden Gases umfaßt, wobei das
Gefäß einen Innenraum aufweist, der unterteilt ist,
wodurch eine Passage für umgebendes Gas gebildet wird,
die von der Zufuhröffnung für umgebendes Gas zur
Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang
dem Glasrohstoff-Zugabeweg führt und den
Gasabflußauslaß erreicht.
17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, die einen Heizteil zum
Erwärmen des geschmolzenen Glases durch eine
Seitenoberfläche des Gefäßes mit einer zylindrischen
Form und einen Kontrollmechanismus zur Regulierung der
Glasrohstoff-Zugabegeschwindigkeit und/oder
Abzugsgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases
aufweist, so daß die Höhe der Flüssigkeitsoberfläche
des geschmolzenen Glases vom Boden des Gefäßes das 2,5-
bis 10fache des Innendurchmessers des Gefäßes ist.
18. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, die eine Zufuhröffnung
für oxidierendes Gas zum Zuführen eines trockenen
oxidierenden Gases in das geschmolzene Glas aufweist,
wobei die Rohstoff-Zugabeöffnung oberhalb der
Zufuhröffnung für das oxidierende Gas vorgesehen ist.
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