DE10140032C5

DE10140032C5 - Verfahren zur Herstellung von Glas und Glasschmelzvorrichtung dafür

Info

Publication number: DE10140032C5
Application number: DE10140032A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ogino; Jun Ichinose; Yasuko Katoh; Rieko Kudo
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2013-06-20
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: US7730744B2; CN1339411A; CN101182097A; US20050188726A1; CN100358817C; US20070144212A1; US20020023465A1; TWI276611B; US7010940B2; DE10140032B4; US7191619B2; CN101182097B; DE10140032A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Phosphatglas, das die folgenden Schritte umfaßt: (i) Zugabe einer Metaphosphat-Verbindung als Glasrohstoff, der beim Schmelzen als Reduktionsmittel wirkt, in das geschmolzene Glas in einem erwärmten Gefäß, wodurch der Glasrohstoff geschmolzen wird, und (ii) Einblasen eines oxidierenden Gases in das geschmolzene Glas und den Glasrohstoff, wobei der Glasrohstoff in der Position des erwärmten Gefäßes zugegeben wird, in der das Einblasen des oxidierenden Gases erfolgt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glas und eine Glasschmelzvorrichtung dafür. Insbesondere betrifft sie ein Glasherstellungsverfahren zur Herstellung eines hochqualitatives Glases aus hochreaktiven Stoffen und eine Glasschmelzvorrichtung dafür.
Stand der Technik
Optisches Glas, das einen geringen Brechungsindex [nd] und eine hohe Abbesche Zahl [vd] besitzt und eine positive anomale Dispersion aufweist, ist eines der essentiellen Gläser, die zur Korrektur des Sekundärspektrums bezüglich optischer Konstruktionen verwendet werden. Ein solches optisches Glas schließt Fluorphosphatgläser ein, die in JP-A-60-81042 und DE 36 34 676 A1 offenbart werden.
Fluorphosphatglas kann hergestellt werden, indem ein Metaphosphat M(PO₃)_x und eine Fluor-Verbindung MF_x (worin M ein Alkalimetallelement, eine Erdalkalimetallelement oder ein anderes Metallelement ist und x die Wertigkeit von M ist) als Rohstoffe bereitgestellt und diese Rohstoffe geschmolzen werden.
Obwohl das obige Fluorphosphatglas ein nützliches Glas ist, weisen die Rohstoffe für das Glas sehr hohe korrosive Eigenschaften auf, wenn sie geschmolzen werden. Daher besteht das folgende Problem. Selbst wenn ein aus Platin hergestelltes Gefäß mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zum Schmelzen verwendet wird, korrodieren die Rohstoffe das Platin, und das korrodierte Platin wird im geschmolzenen Glas in Form feiner Teilchen eingeschlossen, wodurch es eine Quelle für Lichtstreuung darstellt, so daß das Glas eine verringerte Qualität besitzt.
Zur Verringerung der durch Versprödung und Beschädigung des Schmelzgefäßes verursachten Glasverunreinigung und zur Entschäumung und Homogenisierung von Glas wurde daher ein Verfahren zur Herstellung von Glas mit einem hohen Fluor-Gehalt vorgeschlagen ( JP-B-8-25749 ). In diesem Verfahren kann die durch die obige Gefäßkorrosion verursachte Glasverunreinigung jedoch nicht vollständig verhindert werden, obwohl ein das Entschäumen unterstützender Effekt erzeugt werden kann. Es gibt noch ein weiteres Problem, indem die Zusammensetzung der Rohstoffe unvermeidlich beschränkt ist.
Es wird ebenfalls von einem Verfahren zur Verringerung der Verunreinigung mit Platin berichtet, in dem Metaphosphat M(PO₃)_x, das ein Rohstoff für Phosphatglas ist, wärmebehandelt und dann geschmolzen wird [”Platinum-Metals Review”, Band 36, Nr. 1, Seiten 14–25 (1992)]. In diesem Verfahren wird der Rohstoff für das Glas bei 920 bis 1050°C wärmebehandelt und dann geschmolzen. Das obige Verfahren wird so lange kein Problem verursachen, wie allein ein Metaphosphat-Rohstoff mit einer hohen Verglasungstemperatur von 1100 bis 1200°C verwendet wird. Jedoch ist das obige Verfahren nicht für eine Mischung anwendbar, die ein Fluorverbindungsmaterial enthält, das bei 700 bis 1000°C verglast, so daß es nicht für ein Glaszusammensetzungsmaterial mit einer Verglasungstemperatur von 1100°C oder weniger angewendet werden kann, wie Fluorphosphatglas. Wenn dennoch ein Versuch unternommen wird, das obige Verfahren anzuwenden, ist es erforderlich, den Schritt der Wärmebehandlung des M(PO₃)_x Rohstoffs und den Schritt des Mischens des wärmebehandelten M(PO₃)_x-Rohstoffs mit dem MF_x-Fluorverbindungsrohstoff, der ein weiterer Rohstoff ist, einzusetzen, was ein Problem darin verursacht, daß das Herstellungsverfahren kompliziert ist und die Herstellungskosten unvermeidlich zunehmen.
Außerdem verursacht das Schmelzen von Fluorphosphatglas-Rohstoffen die folgenden unerwünschten Situationen. So verfestigt sich das Reaktionsprodukt aus dem Rohstoff und Dampf aus dem Glas oder Wasser in der Atmosphäre im Schmelzgefäß, Dampf aus dem Glas oder Wasser in der Atmosphäre reagiert mit Glasrohstoff und verstopft den Rohstoff-Einlaß, oder gebildeter Feststoff tropft in das geschmolzene Glas unter Verursachung starken Schäumens oder verbleibt als ungeschmolzener Stoff im Glas. Im Ergebnis wird das Problem verursacht, daß die Glasqualität abnimmt oder die Produktionsausbeute abnimmt.
Aus den obigen Gründen ist es schwierig, ein hochqualitatives Fluorphosphatglas in der Massenproduktion unter den vorliegenden Bedingungen herzustellen.
Das Schmelzen von Borsilikatglas verursacht ebenfalls ein Problem, das ähnlich dem durch das Schmelzen von Fluorphosphatglas verursachten Problem ist. So setzen Glasrohstoffe große Mengen Wasser während des Schmelzens frei, wodurch der Rohstoffeinlaß verstopft wird, oder Borsäure verdampft und verfestigt sich im Schmelzgefäß.
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
Unter diese Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Glas, in welchem ein hochqualitatives Glas aus einem Glasrohstoff hergestellt werden kann, der eine hohe Reaktivität während des Schmelzens zeigt oder eine hochflüchtige Komponente enthält, wie das Material, das in der Herstellung von Fluorphosphatglas oder Borsilikatglas verwendet wird, und eine Glasschmelzvorrichtung zur Verwendung im Verfahren bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Aufgaben
Zum Erreichen der obigen Aufgabe haben die Autoren der vorliegenden Erfindung ausführliche Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, daß die obige Aufgabe durch ein Verfahren erreicht werden kann, in dem ein oxidierendes Gas in das geschmolzene Glas geblasen wird und gleichzeitig ein Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel während des Schmelzens verhält, in der Position des Durchblasens eingeführt wird, oder durch ein Verfahren, in dem ein Gefäß mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt und der Glasrohstoff eingefüllt wird, während man das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases durch den Zufuhrweg des Glasrohstoffs fließen läßt, und durch eine Glasschmelzvorrichtung, die spezifisch zur Durchführung des obigen Verfahrens konstruiert ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des obigen Befundes vollendet.
So wird erfindungsgemäß bereit gestellt:

(1) Verfahren zur Herstellung von Phosphatglas, das die folgenden Schritte umfaßt: (i) Zugabe einer Metaphosphat-Verbindung als Glasrohstoff, der beim Schmelzen als Reduktionsmittel wirkt, in das geschmolzene Glas in einem erwärmten Gefäß, wodurch der Glasrohstoff geschmolzen wird, und (ii) Einblasen eines oxidierenden Gases in das geschmolzene Glas und den Glasrohstoff, wobei der Glasrohstoff in der Position des erwärmten Gefäßes zugegeben wird, in der das Einblasen des oxidierenden Gases erfolgt.
(2) Es wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Glas bereitgestellt, welches den Schritt des Einfüllens eines Glasrohstoffs in geschmolzenes Glas in einem erwärmten Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffes umfaßt, worin das Gefäß mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt ist und der Glasrohstoff eingefüllt wird, während man das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Zufuhrweg des Glasrohstoffes fließen läßt (nachfolgend als ”Herstellungsverfahren II” bezeichnet).
(3) Es wird ferner eine Glasschmelzvorrichtung zum Erhalt von geschmolzenen Glas durch Einfüllen eines Glasrohstoffes und Erwärmen des Glasrohstoffes zum Schmelzen bereitgestellt, wobei die Vorrichtung als wesentliche Elemente ein Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffes, eine Zufuhröffnung für oxidierendes Gas zum Zuführen eines oxidierenden Gases zum geschmolzenen Glas im Gefäß und eine Rohstoff-Zugabeöffnung, die sich oberhalb der Zufuhröffnung für das oxidierende Gas befindet, zum Zugeben des Glasrohstoffes umfaßt (nachfolgend als ”Glasschmelzvorrichtung I” bezeichnet).
(4) Weiterhin wird eine Glasschmelzvorrichtung zum Erhalt von geschmolzenem Glas durch Einfüllen eines Glasrohstoffes und Erwärmen des Glasrohstoffes zum Schmelzen bereitgestellt, wobei die Vorrichtung als wesentliche Elemente ein Gefäß zum Erwärmen und Schmelzen eines Glasrohstoffes und zum Halten des erhaltenen geschmolzenen Glases, eine Rohstoff-Zugabeöffnung, die in Verbindung und Kontakt mit dem Gefäß steht, eine Zufuhröffnung für umgebendes Gas zum Zuführen eines trockenen umgebenden Gases zum Füllen des Gefäßes und einen Abflußauslaß für umgebendes Gas zum Abziehen des umgebenden Gases umfaßt, wobei das Gefäß einen Innenraum besitzt, der zu Bildung einer Passage für umgebendes Gas unterteilt ist, die von der Zufuhröffnung für umgebendes Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Glasrohstoff-Zugabeweg führt und den Gasabflußauslaß erreicht (nachfolgend als ”Glasschmelzvorrichtung II” bezeichnet).

Kurze Beschreibung der Abbildung
1 ist eine schematische vertikale Querschnittsansicht der in den Beispielen verwendeten Glasschmelzvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glas ist ein Glasherstellungsverfahren, das den Schritt der Zugabe eines Rohstoffs für Glas zu geschmolzenem Glas in einem erwärmten Gefäß umfaßt, und das Verfahren schließt zwei Ausführungsformen ein. So ist (1) eines ein Verfahren, worin ein oxidierendes Gas in das geschmolzene Glas geblasen wird und ein Glasrohstoff (eine Metaphosphat-Verbindung), der sich als Reduktionsmittel während des Schmelzens verhält, in die Position des Durchblasens zugegeben wird (Herstellungsverfahren I), und (2) das andere ist ein Verfahren, worin das Gefäß mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt wird und der Glasrohstoff hinzugegeben wird, während man das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases neben dem Zugabeweg des Glasrohstoffes fließen läßt (Herstellungsverfahren II).
Im obigen Herstellungsverfahren I bezeichnet der ”Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel während des Schmelzens verhält” eine Metaphosphat-Verbindung die eine Substanz erzeugt, die das obige Gefäß (insbesondere aus Platin oder einer Platinlegierung hergestellt) während des Schmelzens korrodieren wird. Ferner bezeichnet das obige ”oxidierende Gas”, ein Gas, das die obige korrosive Substanz oxidiert, und es schließt Sauerstoffgas ein.
Das obige Herstellungsverfahren I wirdverwendet, wenn eine Metaphosphat-Verbindung als Rohstoff für Glas verwendet wird und Phosphatglas geschmolzen wird, und es wird bevorzugt verwendet, wenn eine Metaphosphat-Verbindung und eine Fluor-Verbindung als Rohstoffe für Glas verwendet werden und Fluorphosphatglas geschmolzen wird.
Das obige Herstellungsverfahren II wird bevorzugt verwendet, wenn eine Fluor-Verbindung als Rohstoff für Glas verwendet wird und Fluoridglas geschmolzen wird, und es wird besonders bevorzugt verwendet, wenn eine Fluor-Verbindung und eine Metaphosphat-Verbindung als Rohstoffe für Glas verwendet werden und ein Fluorphosphatglas geschmolzen wird. Alternativ wird es bevorzugt verwendet, wenn eine Borat-Verbindung als Rohstoff verwendet wird und ein borathaltiges Glas geschmolzen wird.
Fluorphosphatglas ist ein optisches Glas, das einen hohen vd-Wert aufgrund des Fluorelementes und eine hohe positive anomale Dispersion aufweist; und es wird aus einer Fluor-Verbindung MF_x und einer Metaphosphat-Verbindung M'(PO₃)_x' durch Schmelzen hergestellt. In den obigen Formeln stellt jeder Vertreter aus M und M' ein Metallelement dar, z. B. ein oder mehrere Metallatome, ausgewählt aus Alkalimetall-Elementen, Erdalkalimetall-Elementen oder anderen Metallelementen, und x und x' sind die Wertigkeiten von M und M.
Der Rohstoff für das Fluorphosphatglas schließt eine formulierte Mischung ein, die Aluminiumfluorid AlF₃, Magnesiumfluorid MgF₂, Calciumfluorid CaF₂, Strontiumfluorid SrF₂, Yttriumfluorid YF₃ (dies sind alles Fluor-Verbindungen), Aluminiummetaphosphat Al(PO₃)₃ und Bariummetaphosphat Ba(PO₃)₂ (dies sind alles Metaphosphat-Verbindungen) enthält. Zusätzlich können KPO₃, NaPO₃, H₃PO₄, P₂O₅, Nd₂(PO₃)₃, etc. verwendet werden. Die Phosphorsäure-Verbindungen werden als Rohstoff für Phosphatglas verwendet.
Der obige Glasrohstoff wird in ein auf ca. 800 bis 1000°C erwärmtes geschmolzenes Glas in einem Gefäß gegossen. Von den obigen Glasrohstoffen zersetzen sich die Metaphosphat-Verbindungen M(PO₃)_x beim Schmelzen unter Erzeugung von freiem Phosphor, der eine stark reduzierende Aktivität aufweist. Der freie Phosphor korrodiert das aus Platin hergestellte Gefäß, und durch die Korrosion gebildete feine Platinteilchen werden im geschmolzenen Glas eingeschlossen und stellen eine Quelle für Lichtstreuung dar, die zur Verschlechterung der Glasqualität führt.
Zum Ausräumen des obigen Problems kann die vorliegende Erfindung die obigen Herstellungsverfahren I und II einsetzen. Das Herstellungsverfahren I wird zuerst erläutert.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren I wird geschmolzenem Glas ein oxidierendes Gas zum Einblasen zugeführt, und die Metaphosphat-Verbindungen werden in der Durchblasposition des oxidierenden Gases zugegeben. Die Metaphosphat-Verbindungen zersetzen sich unter Erzeugung von freiem Phosphor, der eine starke reduzierende Aktivität aufweist. Jedoch wird der freie Phosphor mit Bläschen aus dem oxidierenden Gas oxidiert, bevor er mit der inneren Oberfläche des Gefäßes in Berührung kommt, so daß die Korrosion des Gefäßes verhindert wird.
Wie oben beschrieben wird der freie Phosphor, der ein Zersetzungsprodukt aus den Metaphosphat-Verbindungen ist, oxidiert, wodurch das Schmelzen des Glases gefördert wird und Phosphatglas effizient erhalten werden kann.
Das oxidierende Gas oxidiert nicht nur den freien Phosphor, sondern verursacht ebenfalls eine nach oben gerichtete Konvektionsströmung in der Zugabeposition der Metaphosphat-Verbindungen. Normalerweise setzt sich der zugegebene Rohstoff ab und erreicht den Boden des Gefäßes. Die durch das Hindurchblasen verursachte Konvektionsströmung verringert jedoch die Sedimentationsgeschwindigkeit des Rohstoffs. Der Rohstoff zersetzt sich daher, bevor er den Boden des Gefäßes erreicht, und der erzeugte freie Phosphor wird ebenfalls oxidiert, so daß die Korrosion des Bodens des Gefäßes effektiv verhindert werden kann.
Im obigen Herstellungsverfahren I wird das oxidierende Gas bevorzugt in der zentralen Position der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases eingeblasen, und die Metaphosphat-Verbindungen werden in der Durchblasposition zugegeben. Auf diese Weise ist es für den durch die Zersetzung des Rohstoffs erzeugten freien Phosphor schwierig, die Wandoberfläche des Gefäßes zu erreichen, und das geschmolzene Glas im Gefäß wird gerührt.
Das oxidierende Gas für das obige Hindurchblasen wird bevorzugt aus trockenen sauerstoffhaltigen Gasen wie Sauerstoffgas und einer Mischung aus Sauerstoffgas mit einem Inertgas ausgewählt. Das oxidierende Gas wird bevorzugt im trockenen Zustand wie später erläutert verwendet, und das oxidierende Gas ist bevorzugt ein Gas, das ein Durchblasgas mit einem Wassergehalt von 4,25 Vol.-% oder weniger oder einem Taupunkt von –70°C oder weniger darstellen kann. Das Sauerstoffgas wird bevorzugt mit einer Rate von 50 bis 500 ml/min zugeführt.
In den Fluor-Verbindungen zur Verwendung als Rohstoffe für Glas ist die Bindungs- und Dissoziationsenergie zwischen Fluor und Metall allgemein wenigstens 500 kJ/mol, wie 511,7 kJ/mol zwischen F-Mg, 587,7 kJ/mol zwischen F-Al und 556,17 kJ/mol zwischen F-Ca. Andererseits ist die Bindungs- und Dissoziationsenergie zwischen O-Mg 336,87 kJ/mol, und jene zwischen O-Al ist 478,7 kJ/mol, oder diese Energien sind kleiner als die Energien mit F, so daß kein hindurchblasendes Sauerstoffgas das Glas von Fluor durch Aufbrechen der Bindung zwischen Fluor und den Metallen befreit. Das Sauerstoffgas oxidiert daher den freien Phosphor, aber verringert kaum den Fluorgehalt im Glas, so daß das Sauerstoffgas als Durchblasgas für die Herstellung des Fluorphosphatglases bevorzugt ist. Wenn das Fluorphosphatglas als optisches Glas verwendet wird, ist es insbesondere erforderlich, daß es einen geringen Brechungsindex und eine niedrige Dispersion aufweist. Falls Fluor vollständig durch Sauerstoff ersetzt wird, nimmt der vd-Wert (Abbesche Zahl) ab. Wenn trockenes Sauerstoffgas als oxidierendes Gas ausgewählt wird, kann die Abnahme des vd-Wertes jedoch verhindert werden.
Obwohl sie in Abhängigkeit von der Zufuhrmenge der Rohstoffe und dem Ausgang von geschmolzenem Glas variiert, ist die Fließgeschwindigkeit des oxidierenden Gases bevorzugt 1 bis 4 l/min. Außerdem wird das oxidierende Gas bevorzugt so eingestellt, daß es eine Temperatur von 20 bis 60°C außerhalb des Schmelzgefäßes hat, bevor es dem Schmelzgefäß zugeführt wird, und es wird bevorzugt so eingestellt, daß es eine Temperatur von 700 bis 800°C hat, wenn es dem geschmolzenen Glas zugeführt wird.
Die Höhe des geschmolzenen Glases in der Position, in der der Rohstoff zugegeben wird, (Höhendifferenz zwischen dem Gefäßboden und der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases in der Position) nimmt zu, und die Zugabehöhe (Abstand) des Rohstoffs, gemessen von der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases, nimmt ab. In diesem Fall kann der Zeitraum erhöht werden, über den der zugegebene Rohstoff den Boden des Gefäßes erreicht, wodurch die Korrosion der Gefäßwand selbst dann verhindert werden kann, wenn der korrosive Rohstoff in großer Menge zugeführt. wird. Zum Erreichen des obigen Effekts, ohne daß die Rohstoff-Zugabeöffnung zu nahe an die Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases gebracht wird, wird die Höhe des geschmolzenen Glases in der Position, in der der Glasrohstoff zugegeben wird, bevorzugt auf das 1,5- bis 3-fache, besonders bevorzugt auf das 1,6- bis 2,5-fache der Zugabehöhe (Abstand) des Glasrohstoffs eingestellt, gemessen von der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases. Die Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases kann durch Regulieren der Zufuhrmenge des Glasrohstoffs zum geschmolzenen Glas oder der Abzugsmenge des geschmolzenen Glases oder durch Regulierung sowohl der obigen Zufuhrmenge als auch der Abzugsmenge reguliert werden.
Bevorzugt wird der Glasrohstoff durch kontinuierliches Zuführen zugegeben. Wenn ein Verfahren eingesetzt wird, in dem der Glasrohstoff unterbrochen zugegeben wird, um eine konstante Menge Glas herzustellen, dann nimmt die Menge des Glasrohstoffs zu, der jedes Mal zugeführt wird, und eine große Menge von freiem Phosphor wird auf einmal erzeugt. Bei der kontinuierlichen Zugabe kann die Zugabemenge zeitlich gemittelt werden, und erzeugter freier Phosphor kann in zuverlässiger Weise oxidiert werden, was hinsichtlich der Verhinderung der Gefäßkorrosion und der Förderung des Schmelzens des Glases vorteilhaft ist.
Es ist daher bevorzugt, den Glasrohstoff kontinuierlich einzuführen und das geschmolzene Glas kontinuierlich abzuziehen, so daß die Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases im obigen Bereich gehalten wird.
Das geschmolzene Glas wird in ein Läutergefäß durch den Abzugsauslaß des Gefäßes überführt, geläutert und gerührt, um zu einem homogenen und hochqualitativen Glas zu werden, das frei von feinen Teilchen und Bläschen ist, die Quellen für die Lichtstreuung darstellen. Das Glas besitzt eine hohe Qualität, so daß es zur Verwendung als optisches Glas geeignet ist, und es kann für optische Elemente wie eine Linse, ein Prisma und eine Glasfaser und als Laserglas verwendet werden.
Obwohl das obige Verfahren unter Bezugnahme auf das Schmelzen eines Fluorphosphatglases als Beispiel erläutert wurde, wird es ebenfalls für das Schmelzen eine Phosphatglases angewendet.
Das Herstellungsverfahren II wird nachfolgend erläutert.
Die Fluor-Verbindung als Rohstoff für Fluorphosphatglas schließt viele Verbindungen ein, die leicht sublimieren, wie AlF₃ (das bei 1260 bis 1272°C sublimiert). wenn es in Kontakt mit Dampf bei 300 bis 400°C gebracht wird, zersetzt sich AlF₃ teilweise unter Erzeugung von Fluorwasserstoff und Aluminiumoxid. AlF₃ besitzt einen Dampfdruck von 2,19 kPa (1098°C) oder 0,102 MPa (1294°C). P₂O₅ besitzt die Eigenschaft, daß es leicht verdampft. Wenn die umgebende Atmosphäre, mit der geschmolzenes Glas in Kontakt kommt, OH-Gruppen oder Dampf enthält, reagieren AlF₃-Dampf und P₂O₅ Dampf mit den OH-Gruppen oder dem H₂O-Dampf unter Bildung von schwachlöslichem AlPO₄, und das AlPO₄ verfestigt sich oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases im Schmelzgefäß. Das verfestigte AlPO₄ tropft auf das Glas in unregelmäßigen Abständen, so daß es im geschmolzenen Glas eingeschlossen wird. Wenn AlPO₄ in das geschmolzene Glas tropft, reagiert es unter heftigem Schäumen und hinterläßt Bläschen im Glas. Da AlPO₄ einen sehr hohen Schmelzpunkt von wenigstens 1500°C hat, wird es außerdem nicht leicht geschmolzen, wenn es in das geschmolzene Glas tropft. Als Ergebnis bleibt das hineingetropfte AlPO₄ als feines Material zurück, das Partikelstreuung verursacht, und verringert deutlich die Glasqualität. Wenn die Temperatur zum Schmelzen des Glases auf eine Temperatur. von mehr als etwa 1100 bis 1150°C eingestellt wird, um das obige feine Material zu schmelzen, kann leicht sublimierendes Material aus dem Glas extrahiert werden, und es ist schwierig, ein Glas mit der beabsichtigten Zusammensetzung zu erhalten.
Glas mit einem hohen Gehalt an Fluor anstelle von Sauerstoff zum Erreichen eines hohen vd-Wertes, wie Fluorphosphatglas, neigt dazu, mit Wasser zu reagieren, so daß es erforderlich ist, den direkten Kontakt von Wasser mit dem geschmolzenen Glas und den Einschluß von Dampf in der Schmelzatmosphäre im Schmelzschritt zu vermeiden. Wenn Fluorphosphatglas im geschmolzenen Zustand in Kontakt mit OH-Gruppen oder Dampf kommt, werden Fluorionen durch Sauerstoffionen ersetzt, und Fluor wird aus dem Glas in Form von HF-Gas extrahiert. Als Ergebnis wird die Stabilität des Glases verringert, oder der vd-Wert zur Verwendung als optisches Glas nimmt ab. Das erzeugte HF-Gas ist toxisch und übt eine nachteilige Wirkung auf die Umwelt aus.
Zum Erhalt von hochqualitativem Fluorphosphatglas durch Ausräumen der obigen Probleme ist es notwendig, den Gehalt von Wasser und OH-Gruppen im geschmolzenen Glas und der umgebenden Schmelzatmosphäre zu verringern. Im Herstellungsverfahren II wird daher das Gefäß im Schritt der Zugabe des Rohstoffs für Fluorphosphatglas zum Fluorphosphatglas im geschmolzenen Zustand, wobei sich das Fluorphosphatglas im Heizgefäß anreichert, mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt, und der Glasrohstoff wird zugegeben, während man ein trockenes umgebendes Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Zugabeweg des Glasrohstoffes fließen läßt.
Im obigen Verfahren wird das Gefäß intern mit einem umgebenden Gas im trockenen Zustand gefüllt, und der Wassergehalt in der Atmosphäre kann verringert werden. Da außerdem umgebendes Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Zufuhrweg des Glasrohstoffes zugegeben wird, vermischt sich Wasser, das im Glasrohstoff absorbiert sein kann, mit dem umgebenden Gas, so daß der im zugegebenen Glasrohstoff absorbierte Wassergehalt verringert werden kann. Das umgebende Gas wird aus dem Gefäß abgelassen, nachdem es die Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases erreicht hat, die Atmosphäre im Gefäß wird in einem trockenen Zustand gehalten, und die Reaktion des geschmolzenen Glases mit OH-Gruppen oder Wasser kann verhindert werden.
Außerdem verhindert das umgebende Gas, das man entlang dem Zugabeweg des Glasrohstoffs fließen läßt, folgendes: Gas, das aus dem geschmolzenen Glas erzeugt wird, erreicht die Glasrohstoff-Zufuhröffnung, wodurch sich der Glasrohstoff verfestigt, so daß die Zufuhröffnung verstopft, oder Glasrohstoff fliegt aufgrund einer nach oben gerichteten Gasströmung aufwärts, so daß die Rohstoff-Zufuhröffnung verstopft.
Das trockene umgebende Gas wird bevorzugt aus einem trockenen Inertgas, trockenem Sauerstoffgas oder einer trockenen Mischung aus einem Inertgas und Sauerstoffgas ausgewählt.
Außerdem wird der Gasabflußauslaß so erwärmt, daß die Temperatur des Gasabflußauslasses bevorzugt wenigstens 600°C, bevorzugt wenigstens 700°C beträgt, um zu verhindern, daß sich Glasdampf aus obigem AlPO₄, AlF₃ und anderen Fluor-Verbindungen verfestigt und den Gasabflußauslaß verstopft, durch den das umgebende Gas abgelassen wird.
Wenn der Glasrohstoff kontinuierlich zugegeben wird, wird das Gefäß intern so mit dem trockenen umgebenden Gas eingestellt, daß es einen positiven Druck gegenüber dem Äußeren des Gefäßes hat, wodurch verhindert werden kann, daß Wasserdampf das Gefäß zusammen mit dem Glasrohstoff betritt. Bevorzugt werden der Druck innerhalb des Gefäßes und der Druck außerhalb des Gefäßes so eingestellt, daß sie sich voneinander um 10 bis 30 Pa oder mehr unterscheiden.
Das geschmolzene Glas wird in ein Läutergefäß durch den Abzugsauslaß des Gefäßes überführt, geläutert und gerührt, so daß zu einem homogenen und hochqualitativen Glas wird, das frei von feinen Teilchen und Bläschen ist, die Quellen für die Lichtstreuung darstellen. Das Glas hat eine hohe Qualität, so daß es zur Verwendung als optisches Glas geeignet ist, und es kann für optische Elemente wie eine Linse, ein Prisma und eine Glasfaser und als Laserglas verwendet werden.
Obwohl das obige Verfahren unter Bezugnahme auf das Schmelzen von Fluorphosphatglas als Beispiel erläutert wurde, kann es ebenfalls für das Schmelzen von Phosphatglas angewendet werden.
Außerdem kann das obige Verfahren für das Schmelzen von borathaltigem Glas angewendet werden, wie Borsilikatglas. Das borathaltige Glas erzeugt eine große Menge Wasser, und Borsäure ist flüchtig, so daß das borathaltige Glas ein Problem darin aufweist, daß Glasdampf leicht einen Feststoff oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche des Glases im Schmelzgefäß bildet. Auch bei der Herstellung des borathaltigen Glases läßt man das umgebende Gas in der gleichen Weise wie oben fließen, eine vorher festgelegte Flußlinie wird im Schmelzengefäß gebildet, und der Glasrohstoff wird durch die gleiche Methode wie oben beschrieben zugeführt, wodurch das durch die Verfestigung von Glasdampf verursachte Problem ausgeräumt werden kann, so daß der Glasrohstoff leicht zugeführt werden kann, und ein Qualitätsglas kann bei guter Produktionsausbeute hergestellt werden.
Im Herstellungsverfahren II kann Glas ebenfalls wie folgt geschmolzen werden. Ein oxidierendes Gas wird in geschmolzenes Glas wie schon im Herstellungsverfahren I erklärt geblasen, das Gefäß wird ebenfalls mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt, und während man das trockene umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Zufuhrweg des Glasrohstoffes fließen läßt, wird der Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel während des Schmelzens verhält, in der Position des Durchblasens im geschmolzenen Glas wie schon im Herstellungsverfahren I erklärt hinzugegeben.
An der Position, an der das hineingeblasene Gas austritt (die ebenfalls die Position ist, an der der Glasrohstoff hinzugegeben wird), wird eine aufwärts gerichtete Konvektionsströmung in der Atmosphäre verursacht. Da man jedoch das umgebende Gas entlang dem Zugabeweg des Materials fließen läßt, kann ein nach oben gerichtetes Fließen des Glasrohstoffs verhindert werden. Das umgebende Gas funktioniert, indem es eingeblasenes Gas, das aus der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases austritt, zum Gasabflußauslaß begleitet, und es besteht kein Risiko, daß oxidierendes Gas im Gefäß stehenbleibt. Das obige Verfahren ist geeignet zur Herstellung von Phosphatglas, Fluoridglas, Fluorphosphatglas und borathaltigem Glas wie Borsilikatglas und kann ebenfalls für die Herstellung von niederviskosem Silikatglas angewendet werden.
Das durch das obige Verfahren erhaltene geschmolzene Glas wird in ein Läutergefäß durch den Abzugsauslaß des Gefäßes überführt, geläutert und gerührt, so daß es zu einem homogenen und hochqualitativen Glas wird, das frei von feinen Teilchen und Bläschen ist, die Quellen für die Lichtstreuung darstellen. Das Glas besitzt eine hohe Qualität, so daß es zur Verwendung als optisches Glas geeignet ist, und es kann für optische Elemente wie eine Linse, ein Prisma und eine Glasfaser und als Laserglas verwendet werden.
Die Glasschmelzvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zum Erhalt von geschmolzenen Glas durch Zuführen eines Glasrohstoffes und Erwärmen des Glasrohstoff zum Schmelzen, und die Vorrichtung schließt zwei Ausführungen ein. So ist eine (1) eine Vorrichtung, die als wesentliche Elemente ein Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffes, eine Zufuhröffnung für oxidierendes Gas zum Zuführen eines oxidierenden Gases zum geschmolzenen Glas im Gefäß und eine Rohstoff-Zugabeöffnung, die sich oberhalb der Zufuhröffnung für das oxidierende Gas befindet, zum Zugeben des Glasrohstoffes umfaßt (Glasschmelzvorrichtung I), und die andere (2) ist eine Vorrichtung, die als wesentliche Elemente ein Gefäß zum Erwärmen und Schmelzen eines Glasrohstoffes und zum Halten des erhaltenen geschmolzenen Glases, eine Rohstoff-Zugabeöffnung, die in Verbindung und in Kontakt mit dem Gefäß steht, eine Zufuhröffnung für umgebendes Gas zum Zuführen eines trockenen umgebenden Gases zur Füllung des Gefäßes und einen Abflußauslaß für umgebendes Gas zum Ablassen des umgebenden Gases umfaßt, wobei das Gefäß einen Innenraum besitzt, der zur Bildung einer Passage für umgebendes Gas unterteilt ist, die von der Zugfuhröffnung für das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Gases entlang dem Zugabeweg des Glasrohstoffes führt und den Gas-Abflußauslaß erreicht (Glasschmelzvorrichtung II).
Zuerst wird die Glasschmelzvorrichtung I erläutert.
In der Glasschmelzvorrichtung I ist das Gefäß zum Schmelzen von Glasrohstoff extern mit einer Heizvorrichtung zum Erwärmen von geschmolzenen Glas, das im Gefäß aufbewahrt wird, und von Glasrohstoff, der in das Gefäß gegeben wird, versehen. Im unteren Teil des Teils des Gefäßes, der das geschmolzene Glas aufbewahren soll, sind ein oder mehrere Zufuhröffnungen für oxidierendes Gas zum Zuführen eines oxidierenden Gases, wie trockenes Sauerstoffgas, bereitgestellt. Oberhalb der Zufuhröffnung für oxidierendes Gas ist eine Rohstoff-Zugabeöffnung für das Zugeben von Glasrohstoff in das Gefäß bereitgestellt. Mehrere Rohstoff-Zugabeöffnungen können bereitgestellt werden. Wenn die vorliegende Vorrichtung betrieben wird, wird geschmolzenes Glas im Gefäß aufbewahrt, und ein oxidierendes Gas wird aus der obigen Zufuhröffnung für oxidierendes Gas in das geschmolzene Glas gegeben, um ein Hindurchblasen zu bewirken.
Der Glasrohstoff wird durch die Material-Zugabeöffnung zugegeben und fällt in die Position, in der das geschmolzene Glas mit dem oxidierenden Gas durchblasen wird. Der zugegebene Glasrohstoff wird unter Erzeugung eines intermediären Produkts zersetzt, das intensive reduzierende Eigenschaften aufweist. Jedoch wird der Rohstoff leicht aufgrund des hindurchblasenden oxidierenden Gases oxidiert, so daß die Korrosion der Innenwand des Gefäßes verhindert wird, und das Schmelzen des Glases wird gefördert.
Die Glasrohstoff-Zugabeöffnung ist so strukturiert, daß der zugegebene Rohstoff wenig oder in keinem Fall in Kontakt mit der Wandoberfläche des Gefäßes kommt. Es ist daher bevorzugt, die Rohstoff-Zugabeöffnung oberhalb der Mitte des Gefäßes anzuordnen, und es ist ebenfalls bevorzugt, die Zufuhröffnung für das oxidierende Gas im zentralen Bereich des Gefäßes anzuordnen, damit sie mit der Position der Rohstoff-Zugabeöffnung übereinstimmt.
Die Vorrichtung I der vorliegenden Erfindung ist geeignet zum Schmelzen und zur Herstellung von Fluorphosphatglas, das aus einer Fluor-Verbindung und einer Metaphosphat-Verbindung als Rohstoffe hergestellt wird. Das oxidierende Gas wird bevorzugt aus Sauerstoffgas im trockenen Zustand oder einem trockenen Gas, das Sauerstoffgas enthält, ausgewählt. Die Temperatur, die Zufuhrmenge des oxidierenden Gases und die anderen Bedingungen sind die gleichen wie jene, die bezüglich des obigen Herstellungsverfahrens I erläutert wurden. Bezüglich des Gefäßes wird bevorzugt wenigstens der Teil, der mit dem geschmolzene Glas in Kontakt tritt, aus Platin oder einer Platinlegierung hergestellt.
Bevorzugt hat die Vorrichtung I einen Zugabemengenmechanismus zur Regulierung der Zugabemenge des Glasrohstoffs in das Gefäß und einen Abzugsmengen-Regulierungsmechanismus zur Regulierung der Abzugsmenge des geschmolzenen Glases aus dem Gefäß. Aufgrund dieser Kontrollmechanismen können die Rohstoff-Zufuhrmenge und die Abzugsmenge des geschmolzenen Glases so reguliert werden, daß die Höhe des geschmolzenen Glases in der Position, in der der Glasrohstoff dem Gefäß zugegeben wird, das 1,5- bis 3-fache, bevorzugt da 1,6- bis 2,5-fache der Zugabehöhe (Abstand) des Glasrohstoffs sein kann, gemessen von der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases, und der zugegebene Glasrohstoff kann geschmolzen werden, bevor der Rohstoff den Boden des Gefäßes erreicht. Auf diese Weise kann die Korrosion des Gefäßes verhindert werden, und die Verunreinigung des Glases durch Einschluß der Substanz, die die Wandoberfläche des Gefäßes im geschmolzenen Glas darstellt, kann verhindert werden.
Außerdem erfolgt der obige Materialzugabemechanismus bevorzugt nach einem Verfahren, in dem der Rohstoff kontinuierlich zugegeben wird. Wenn der Rohstoff kontinuierlich zugegeben wird, ist die Zugabegeschwindigkeit des Rohstoffs zeitlich gemittelt und die Bildung einer großen Menge einer reduzierenden Substanz durch Zersetzung auf einmal kann vermieden werden. Ein Beispiel für den Rohstoff-Zugabemechanismus nach einem kontinuierlichen Verfahren ist wie folgt. Zum Aufrecherhalten des Rohstoffs im trockenen Zustand hat der Mechanismus eine Hilfskammer, die mit einer trockenen umgebenden Atmosphäre gefüllt ist, und eine Rohstoff-Zufuhrpassage, die sich von der Hilfskammer bis zur Rohstoff-Zugabeöffnung ausdehnt. Schnecken sind in der Hilfskammer und in der Zufuhrpassage vorgesehen, und der in Hilfskammer aufbewahrte Rohstoff wird zur Material-Zugabeöffnung durch die Zufuhrpassage extrudiert, indem die Schnecke mit einer konstanten Umdrehungszahl kontinuierlich rotiert, so daß der Rohstoff kontinuierlich in das Gefäß durch die Zugabeöffnung gegeben wird.
Die obige Vorrichtung 1 kann in geeigneter Weise für die Herstellung von Phosphatglas angewendet werden.
Die Glasschmelzvorrichtung II wird nachfolgend erläutert.
In der Glasschmelzvorrichtung II ist das Gefäß mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt, wie im obigen Herstellungsverfahren II erläutert, so daß der Wassergehalt in der Atmosphäre im Gefäß verringert werden kann. Da man weiterhin das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Zugabeweg des Rohstoffs zusammen mit dem Glasrohstoff fließen läßt, wird im Glasrohstoff absorbiertes Wasser, selbst wenn seine Menge gering ist, mit dem umgebenden Gas vermischt, so daß die im zugegebenen Rohstoff absorbierte Wassermenge verringert werden kann. Das umgebende Gas erreicht die Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases und wird dann aus dem Gefäß abgelassen, und die Atmosphäre im Gefäß wird in einem trockenen Zustand gehalten, so daß die Reaktion des geschmolzenen Glases mit OH-Gruppen oder Wasser verhindert werden kann.
Außerdem verhindert das umgebende Gas, das man entlang dem Zugabeweg des Glasrohstoffs fließen läßt, folgendes: Gas, das aus dem geschmolzenen Glas erzeugt wird, erreicht die Glasrohstoff-Zufuhröffnung unter Verfestigung des Glasrohstoffs, so daß die Zufuhröffnung verstopft wird, oder Glasrohstoff fliegt aufgrund der aufwärts gerichteten Gasströmung nach oben, wodurch die Rohstoff-Zuführöffnung verstopft wird.
Die Vorrichtung II ist geeignet als Vorrichtung zum Erhalt von Fluorphosphatglas, in dem eine Fluor-Verbindung und eine Metaphosphat-Verbindung als Rohstoffe bereitgestellt und geschmolzen werden. In diesem Fall wird das trockene umgebende Gas bevorzugt aus einem trockenen Inertgas, trockenem Sauerstoffgas oder einer trockenen Mischung aus einem Inertgas mit Sauerstoffgas ausgewählt.
Außerdem ist es zur Verhinderung der Verfestigung des obigen schwach-löslichen AlPO₄ im Gasabflußauslaß aus dem Gefäß und der Verstopfung des Gasabflußauslasses wünschenswert, eine Gasabflußauslaß-Heizvorrichtung zum Erwärmen des Abflußauslasses für das umgebende Gas bereitzustellen. In dem mit der Heizvorrichtung erwärmten Gasabflußauslaß verfestigt sich kein AlPO₄, und es wird im gasförmigen Zustand aus dem Gefäß zusammen mit dem umgebenden Gas abgelassen. Der Teil, der zum Ablassen des umgebenden Gases ist, wird bevorzugt auf 600°C oder höher erwärmt.
In der Vorrichtung II erfolgt der Rohstoff-Zugabemechanismus bevorzugt nach einem kontinuierlichen Verfahren wie in der obigen Vorrichtung I. Um zu verhindern, daß Wasser vom Äußeren des Gefäßes eintritt, wenn der Rohstoff zugeführt wird, ist es bevorzugt, eine Vorrichtung zur Einstellung des Druckes des trockenen umgebenden Gases bereitzustellen, so daß das Innere des Gefäßes einen positiven Druck gegenüber dem Äußeren des Gefäßes hat.
Bevorzugt ist das Gefäß im Inneren mit einer Trennwand geteilt, die sich von der Rohstoff-Zugabegabeöffnung bis in die Nähe der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases ausdehnt, um so die Rohstoff-Zugabepassage zu umgeben, und der Abzugsauslaß für das umgebende Gas befindet sich in einem Teil, der von der Rohstoff-Zugabeöffnung durch die Trennwand abgetrennt ist. Wenn die Trennwand wie oben beschrieben vorgesehen ist, kann die umgebende Atmosphäre im Gefäß konstant ausgetauscht werden, und man kann das umgebende Gas zuverlässig entlang der obigen, vorher festgelegten Linie fließen lassen. Außerdem kann der zugegebene Rohstoff verläßlich in das geschmolzene Glas gegeben werden, und der Abfluß von Rohstoff durch den Gasabflußauslaß kann verhindert werden.
Bevorzugt hat das Gefäß eine zylindrische Form, und bevorzugt ist ein Heizteil zum Erwärmen des geschmolzenen Glases, das sich im Gefäß befindet, an der Seitenoberfläche des Gefäßes angebracht. Außerdem hat das Gefäß bevorzugt einen Regulierungsmechanismus zur Regulierung von wenigstens einem aus Zugabemenge des Glasrohstoffs und Abzugsmenge des geschmolzenen Glases, so daß die Höhe der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases vom Boden des Gefäßes bevorzugt das 2,5- bis 10-fache, besonders bevorzugt das 3- bis 6-fache des Innendurchmessers des Gefäßes ist. Das Gefäß hat besonders bevorzugt einen Regulierungsmechanismus zur Regulierung sowohl der Zugabemenge des Glasrohstoffs als auch der Abzugsmenge des geschmolzenen Glases. Diese Vorrichtung hat charakteristische Merkmale, wonach das Verhältnis der Kontaktfläche zwischen dem geschmolzenen Glas und dem umgebenden Gas relativ zum Volumen des geschmolzen Glases im Gefäß verringert werden kann, und wonach das Verhältnis der Kontaktfläche zwischen dem geschmolzenen Glas und dem Gefäß relativ zum Volumen des geschmolzenen Glases erhöht werde kann. Aufgrund dieser Merkmale kann die Fläche des geschmolzenen Glases, das mit der umgebenden Atmosphäre in Kontakt sein soll, verringert werden, die Reaktion mit Wasser und die Verflüchtigungsmenge von Glaskomponenten können verringert werden, und das geschmolzene Glas kann effizient erwärmt werden.
Wenn die Höhe der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases vom Boden des Gefäßes weniger als das 2,5-fache des Durchmessers des Boden des Gefäßes ist, ist es schwierig, die obigen Wirkungen zu erreichen. Wenn sie mehr als 10-mal so groß ist, ist es schwierig, das umgebende Gas stabil zuzuführen und abzuziehen.
Das geschmolzene Glas wird durch den Abzugsauslaß des Gefäßes in ein Läutergefäß überführt, geläutert und gerührt, damit es zu einem homogenen und hochqualitativen Glas wird, das frei von feinen Teilchen und Bläschen ist, die Quellen für Lichtstreuung darstellen. Das Glas hat eine hohe Qualität, so daß es zur Verwendung als optisches Glas geeignet ist, und es kann für optische Elemente wie eine Linse, ein Prisma und eine Glasfaser und als Laserglas verwendet werden.
Die obige Vorrichtung II kann nicht nur für die Herstellung von Fluorphosphatglas eingesetzt werden, sondern ebenfalls zur Herstellungen Fluoridglas und zur Herstellung von borathaltigem Glas wie Borsilikatglas.
Außerdem kann die Schmelzvorrichtung II eine Zufuhröffnung für oxidierendes Gas zum Zuführen eines trockenen oxidierenden Gases in das geschmolzene Glas aufweisen, und die Rohstoff-Zugabeöffnung kann oberhalb der Zufuhröffnung für das oxidierende Gas angeordnet sein. Wenn die Vorrichtung II den Aufbau der Vorrichtung 2 wie oben beschrieben hat, besitzt die Vorrichtung II das Merkmal der Vorrichtung I, und wie im Herstellungsverfahren II erläutert ist die Vorrichtung II geeignet zur Herstellung von Phosphatglas, Fluoridglas, Fluorphosphatglas und borathaltigem Glas wie Borsilikatglas und kann ebenfalls für die Herstellung von niederviskosem Silikatglas verwendet werden.
In den Glasschmelzvorrichtungen I und II der vorliegenden Erfindung können ein Läutergefäß und ein Rührgefäß nach Bedarf mit jeder Schmelzvorrichtung verbunden sein.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im größeren Detail unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, obwohl die vorliegende Erfindung nicht durch die Beispiele beschränkt sein soll.
Beispiel 1
1 zeigt eine schematische vertikale Querschnittsansicht der erfindungsgemäßen Glasschmelzvorrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wird. Das Glasschmelzgefäß 10 ist ein aus Platin hergestelltes zylindrisches Gefäß und hat einen Innendurchmesser von 0,28 m und eine Höhe von 0,95 m.
Im oberen zentralen Bereich des Gefäßes 10 ist eine Rohstoff-Zugabeöffnung 5 für die Zugabe von Rohstoff in das Gefäß vorgesehen, und ein Rohstoff-Zugabemechanismus 1 und eine Zufuhröffnung für umgebendes Gas 6 sind vorgesehen, so daß sie in Verbindung mit der Rohstoff-Zugabeöffnung 5 stehen.
Der Zugabemechanismus 1 hat eine Hilfskammer 13, in der vorformulierter Rohstoff aufbewahrt wird, eine Materialzufuhrpassage 14 zum Zuführen von Rohstoff in die Zugabeöffnung 5, eine in die Materialzugabepasse 14 und die Hilfskammer 13 eingeführte Schnecke 2, einen Motor 3 zum rotieren der Schnecke 2 und einen Kontrollmechanismus (nicht gezeigt) zur Regulierung der Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs. Durch Betreiben des Motors 3 wird der in der Hilfskammer 13 aufbewahrte Glasrohstoffzur Zufuhrpassage 14 mit der Schnecke 2 extrudiert, passiert den Rohstoffauslaß 4 und wird in das Gefäß 10 durch die Rohstoff-Zugabeöffnung 5 gegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs wird durch die Rotationsanzahl des Motors 3 bestimmt, und der obige Kontrollmechanismus reguliert die Anzahl der Rotationen des Motors 3, so daß die Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs reguliert werden kann. Die Hilfskammer 13 hat ebenfalls eine Zufuhröffnung für umgebendes Gas 6' zum Zuführen eines trockenen umgebenden Gases in die Hilfskammer 13. Ein umgebendes Gas im trockenen Zustand wird dem Gefäß 10 durch die obige Zufuhröffnung für umgebendes Gas 6 und durch die Zufuhröffnung für umgebendes Gas 6' zugeführt.
Im zentralen oberen Bereich des Gefäßes 10 ist eine zylindrische Trennwand 9 vorgesehen, wodurch die Zugabepassage des durch die Zugabeöffnung 5 zugegebenen Glasrohstoffs umgeben wird. Außerdem ist in einem oberen peripheren Teil des Gefäßes 10 ein Gasabflußauslaß 7 zum Ablassen des umgebenden Gases vorgesehen, das durch die Zufuhröffnungen für umgebendes Gas 6 und 6' zugeführt wird und die Rohstoff-Zugabeöffnung 5 und das Innere des Gefäßes 10 passiert. Der Gasabflußauslaß 7 hat eine Heizvorrichtung 8 um zu verhindern, daß sich Glasdampf etc., die während des Schmelzen des Glases erzeugt werden, abkühlen, sich verfestigen und den Gasabflußauslaß verstopfen. Die Trennwand 9 muß eine solche Länge aufweisen, daß der Fluß des umgebenden Gases nicht in einem Zustand verhindert wird, in dem das geschmolzene Glas im Gefäß 10 zurückbehalten wird.
Die äußere Oberfläche des Gefäßes 10 ist mit einer Heizvorrichtung (nicht gezeigt) zum Erwärmen des Glases zum Schmelzen versehen, und das geschmolzene Glas wird durch die äußere Oberfläche des Gefäßes 10 erwärmt.
Ein Abzugsauslaß 12 zum Abziehen des im Gefäß geschmolzenen Glases ist in einen peripheren Teil des Bodens des Gefäßes 10 vorgesehen. Das durch den Abzugsauslaß abgezogene geschmolzene Glas wird in ein Läutergefäß überführt und geläutert.
Ein Durchblasrohr 11 zum Zuführen von oxidierendem Gas ist in der Mitte des Bodens des Gefäßes 10 vorgesehen. Sauerstoffgas im trockenen Zustand wird dem geschmolzenen Glas durch das Durchblasrohr 11 zugeführt, um das Einblasen von Säuerstoffgas durchzuführen.
Das Gefäß 10 und der damit verbundene Rohstoff-Zugabemechanismus 1 werden unter einem inneren Überdruck gehalten, so daß keine äußere Luft eintritt, die Wasserdämpfe enthält, ausgenommen das umgebende Gas, das durch die Zufuhröffnungen für umgebendes Gas 6 und 6' zugeführt wird, und das oxidierende Gas, das durch das Durchblasrohr 11 zugeführt wird.
Die obige Glasschmelzvorrichtung wurde zum Schmelzen und zur Herstellung von Fluorphosphatglas verwendet. Das Gefäß 10 hält ein auf 800 bis 1000°C, bevorzugt 950 bis 1000°C erwärmtes geschmolzenes Glas, wobei die Heizvorrichtung an der äußeren Oberfläche des Gefäßes vorgesehen ist. Trockenes Sauerstoffgas wird dem geschmolzenen Glas durch das Durchblasrohr 11 zugeführt, damit Sauerstoffgas in den zentralen Bereich des geschmolzenen Glases einbläst.
Formulierter Glasrohstoff wird in die Hilfskammer 13 des Rohstoff-Zugabemechanismus 1 gegeben, und ein trockenes Gas (trockenes Sauerstoffgas, trockenes Inertgas oder eine Mischung aus trockenem Sauerstoffgas und trockenem Inertgas) wird kontinuierlich durch die Zufuhröffnungen für umgebendes Gas 6 und 6' zugeführt.
Als Rohstoff für Fluorphosphatglas wurde ein formulierter Rohstoff verwendet, der AlF₃, MgF₂, CaF₂, SrF₂, YF₃ (dies sind alles Fluor-Verbindungen), Al(PO₃)₃, Mg(PO₃)₂, Ca(PO₃)₂, Sr(PO₃)₂ und Ba(PO₃)₂ (dies sind alles Metaphosphat-Verbindungen) enthält.
Das umgebende Gas passiert durch die Rohstoff-Zugabeöffnung 5, wird durch die Trennwand 9 weitergeleitet, so daß es sich zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases bewegt, passiert zwischen der Trennwand 9 und der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases, passiert zwischen der inneren Wandoberfläche des Gefäßes 10 und der Trennwand 9, und wird durch den Gasabflußauslaß 7 abgeführt. In dem Zustand, in dem das Gefäß 10 intern mit dem trockenen umgebenden Gas gefüllt ist, wird der Motor 3 des Rohstoff-Zugabemechanismus 1 mit einer vorher festgelegten Anzahl von Umdrehungen rotiert, so daß der Glasrohstoff in der Hilfskammer 13 kontinuierlich zur Zugabeöffnung extrudiert wird. Der Glasrohstoff passiert durch die Zugabeöffnung 5 und durch einen von die Trennwand 9 umgebenen Teil und fällt auf den zentralen Bereich der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases, in das das Sauerstoffgas eingeblasen wird. In diesem Fall läßt man das umgebende Gas entlang dem Zugabeweg des Rohstoffs fließen, so daß es keine Möglichkeit gibt, daß der Rohstoff durch die Konvektionsströmung im Gefäß 10 oder die Aufwärtsströmung des Einblasgases nach oben gedrückt wird. Außerdem wird die Möglichkeit verhindert, daß aus dem geschmolzenen Glas erzeugte Glasdämpfe im Glasrohstoff absorbiert werden, so daß sie an der Rohstoff-Zugabeöffnung anhaften und somit die Zugabe des Rohstoffs verhindern.
Von den zugegebenen Glasrohstoffkomponenten werden die Metaphosphat-Verbindungen im geschmolzenen Glas unter Erzeugung von freiem Phosphor mit sehr hohen Reduzierungseigenschaften zersetzt. Jedoch wird der freie Phosphor durch das Sauerstoffgas, das in das geschmolzene Glas eingeblasen wird, leicht oxidiert und geschmolzen. Daher wird das Schmelzen des Glases effizient ausgeführt, und es wird verhindert, daß die Metaphosphat-Verbindungen und der freie Phosphor die Innenwand des aus Platin hergestellten Gefäßes 10 erreichen, so daß die Korrosion des Gefäßes 10 verhindert werden kann. Es gibt daher keine Möglichkeit, daß feine Platinteilchen aus dem Gefäß 10 im geschmolzen Glas eingeschlossen werden.
Das umgebende Gas, das sich von der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases zum Raum zwischen der inneren Wandoberfläche des Gefäßes 10 und der Trennwand 9 bewegt, enthält aus dem geschmolzenen Glas erzeugte Glasdämpfe, und der Glasdampf reagiert mit einer geeigneten Menge Wasser unter Bildung von schwach löslichem Aluminiumphosphat, und Aluminiumphosphat bewegt sich zusammen mit dem umgebenden Gas in Richtung auf den Gasabflußauslaß 7. Da der Gasabflußauslaß 7 unter Erwärmung steht, verfestigt sich das Aluminiumphosphat nicht an der Gasabflußöffnung 7, so daß der Fluß des umgebenden Gases nicht behindert wird. Außerdem fällt kein verfestigtes Aluminiumphosphat in das geschmolzene Glas oder wird darin eingeschlossen, so daß das Bläschenproblem etc. vermieden werden kann.
Die Rohstoff-Zugabegeschwindigkeit wird mit dem Rohstoffzugabegeschwindigkeits-Kontrollmechanismus reguliert, und die Abzugsgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases wird mit dem Abzugsgeschwindigkeits-Kontrollmechanismus für geschmolzenes Glas reguliert, wodurch die Höhe des geschmolzenen Glases (Höhe der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases von der Mitte des Bodens des Gefäßes) auf dem bevorzugt 1,6- bis 2,5-fachen der Höhe (Abstand) der Glasrohstoff-Zugabeöffnung 5 gehalten wird, gemessen von der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases. Daher wird der durch die Rohstoff-Zugabeöffnung 5 zugegebene Rohstoffgeschmolzen, bevor er den Boden des Gefäßes erreicht, so daß kein die innere Oberfläche des Gefäßes 10 bildendes Platin korrodiert werden kann.
Aufgrund der obigen Regulierung der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases wird die Höhe des geschmolzenen Glases bevorzugt auf dem 3- bis 6-fachen des Innendurchmessers des Gefäßes 10 gehalten, so daß die Umgebungsgaskontaktfläche des geschmolzenen Glases pro Gesamtvolumen des geschmolzenen Glases verringert werden kann, ohne daß die Flußpassage des umgebenden Gases behindert wird.
Das im Gefäß 10 erhaltene geschmolzene Glas wird in ein Läutergefäß (nicht gezeigt) durch den Abzugsauslaß 12 für geschmolzenes Glas überführt und geläutert, wodurch ein hochqualitatives optisches Glas erhalten wird, das frei von Verunreinigungen wie zurückbleibenden Bläschen und feinen Platinteilchen ist.
Wie oben beschrieben wurde der Glasrohstoff, während das umgebende Gas und das Durchblasgas kontinuierlich zugeführt wurden, kontinuierlich zugegeben, wodurch ein hochqualitatives optisches Glas, das frei von Verunreinigungen wie feinen Platinteilchen etc. und Bläschen ist, kontinuierlich mit guten Produktionsausbeuten erzeugt wurde.
Beispiel 2
Borsilikatglas wurde mit der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geschmolzen.
Borsilikatrohstoff, Silikatrohstoff und andere Rohstoffe wurden vermischt und dem Rohstoff-Zugabemechanismus 1 zugeführt. Während man das trockene umgebende Gas fließen ließ, wurde die obige Mischung kontinuierlich in das geschmolzene Glas durch die Rohstoff-Zugabeöffnung 5 gegeben, wodurch ein Borsilikatglas erhalten wurde. In diesem Beispiel wurde ebenfalls ein hochqualitatives optisches Glas, das frei von Bläschen und Verunreinigungen ist, kontinuierlich mit guten Produktionsausbeuten erzeugt.
Wirkung der Erfindung
Hochqualitative Gläser, insbesondere Phosphatglas, Fluoridglas, Fluorphosphatglas, borathaltiges Glas etc., können aus hochreaktiven Rohstoffen gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Glas und der Glasschmelzvorrichtung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, erzeugt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phosphatglas, das die folgenden Schritte umfaßt: (i) Zugabe einer Metaphosphat-Verbindung als Glasrohstoff, der beim Schmelzen als Reduktionsmittel wirkt, in das geschmolzene Glas in einem erwärmten Gefäß, wodurch der Glasrohstoff geschmolzen wird, und (ii) Einblasen eines oxidierenden Gases in das geschmolzene Glas und den Glasrohstoff, wobei der Glasrohstoff in der Position des erwärmten Gefäßes zugegeben wird, in der das Einblasen des oxidierenden Gases erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin außerdem eine Fluor-Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und Fluorphosphatglas geschmolzen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Glasrohstoff-Zugabegeschwindigkeit und/oder die Abzugsgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases so reguliert werden, daß die Höhe des geschmolzenen Glases in der Position, in der der Glasrohstoff zugegeben wird, 1,5- bis 3-mal so groß wie der Abstand zwischen der Glasrohstoff-Zugabeöffnung und der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases eingestellt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3, worin das oxidierende Gas Sauerstoffgas ist.
Verfahren zur Herstellung von Glas, welches den Schritt der Zugabe von Glasrohstoff in geschmolzenes Glas in einem erwärmten Gefäß zum Schmelzen des Glasrohstoffs umfaßt, worin das Gefäß mit einem trockenen umgebenden Gas gefüllt ist und der Glasrohstoff zugegeben wird, während man das umgebende Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Zugabeweg des Glasrohstoffs fließen läßt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, worin eine Fluor-Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und Fluoridglas geschmolzen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin eine Metaphosphat-Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und Fluorphosphatglas geschmolzen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, worin eine Borsäure-Verbindung als Glasrohstoff verwendet wird und borsäurehaltiges Glas geschmolzen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, worin ein oxidierendes Gas in das geschmolzene Glas eingeblasen wird und ein Glasrohstoff, der sich als Reduktionsmittel beim Schmelzen verhält, in der Position des Durchblasens zugegeben wird.
Glasschmelzvorrichtung zum Erhalt von geschmolzenen Glas durch Zugabe eines Glasrohstoffs und Erwärmen des Glasrohstoffs zum Schmelzen, wobei die Vorrichtung als wesentliche Elemente ein Gefäß zum Erwärmen und Schmelzen des Glasrohstoffs und zum Aufbewahren des erhaltenen geschmolzenen Glases, eine Rohstoff-Zugabeöffnung, die in Verbindung und Kontakt mit dem Gefäß steht, eine Zufuhröffnung für umgebendes Gas zum Zuführen eines trockenen umgebenden Gases zum Füllen des Gefäßes und einen Abflußauslaß für umgebendes Gas zum Ablassen des umgebenden Gases umfaßt, wobei das Gefäß einen Innenraum aufweist, der unterteilt ist, wodurch eine Passage für umgebendes Gas gebildet wird, die von der Zufuhröffnung für umgebendes Gas zur Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases entlang dem Glasrohstoff-Zugabeweg führt und den Gasabflußauslaß erreicht.
Vorrichtung gemäß Anspruch 10, die einen Heizteil zum Erwärmen des geschmolzenen Glases durch eine Seitenoberfläche des Gefäßes mit einer zylindrischen Form und einen Kontrollmechanismus zur Regulierung der Glasrohstoff-Zugabegeschwindigkeit und/oder Abzugsgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases aufweist, so daß die Höhe der Flüssigkeitsoberfläche des geschmolzenen Glases vom Boden des Gefäßes das 2,5-bis 10-fache des Innendurchmessers des Gefäßes ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 11, die eine Zufuhröffnung für oxidierendes Gas zum Zuführen eines trockenen oxidierenden Gases in das geschmolzene Glas aufweist, wobei die Rohstoff-Zugabeöffnung oberhalb der Zufuhröffnung für das oxidierende Gas vorgesehen ist.