DE1010275B - Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Methylstyrol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung höherer Polymerer von a-Methylstyrol.

Es ist bekannt, a-Methylstyrol in Gegenwart eines ionisierten Polymerisationskatalysators zu polymerisieren, ζ. B. in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Die erhaltenen Polymeren können als bewegliche Flüssigkeiten anfallen sowie verschiedene Zwischenstadien zwischen diesem Zustand und dem eines harten, spröden Feststoffes durchlaufen. In der Hauptsache ist dies von der Temperatur abhängig, bei der die Polymerisation! ausgeführt wird. Um ein festes Polymeres von a-Methylstyrol zu erhalten, das ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht hat, d. h. ein Molekulargewicht von 20 000 oder darüber, wurde bisher ein Verfahren benutzt, bei dem die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von —100° oder darunter in Gegenwart eines inerten, flüssigen Mediums ausgeführt wird. Dieses Medium ist erforderlich, weil diese Temperaturen unter dem Erstarrungspunkt des ct-Methylstyrols liegen. Macht man den Versuch, a-Methylstyrol durch Erhitzen in Gegenwart von- Schwefelsäure zu polymerisieren, so erhält man ein Produkt, das in der Hauptsache aus den Dinieren und Trirneren des a-Methylstyrols besteht. Sauerstoffperverbindungen, z. B. Benzoylperoxyd oder Tertiärbutylperoxyd, bewirken nur eine geringe oder überhaupt keine Polymerisation! des a-Methylstyrols.

Es besteht das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren hohen Molekulargewichtes des a-Methylstyrol, bei dem die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von inerten, flüssigen Medien sowie bei Temperaturen, bei denen die Anwendung von Kältemitteln vermieden werden kann, ausgeführt wird. Ein derartiges Verfahren würde nicht nur die Herstellung des Polymeren weniger kostspielig machen, sondern man könnte mit diesem auch höhere Polymere von a-Methylstyrol herstellen, die besonders für gewisse technische Zwecke, z. B. als elektrisches Isoliermaterial, brauchbar sind.

Es wurde nun festgestellt, daß α-Methylstyrol nach einem Massenpolymerisationsverfahren in Abwesenheit eines inerten, flüssigen Mediums etwa bei Raumtemperatur oder bei tieferen Temperaturen bis zum Gefrierpunkt des Wassers hergestellt werden kann, wenn man es mit feinverteiltem metallischem Natrium mischt, wobei ein festes, höheres Polymeres mit einem Molekulargewicht erhalten wird, das einer inneren Viskosität der Lösung in Toluol von mehr als 0,4 entspricht. Derartige feste Polymere von a-Methylstyrol haben Molekulargewichte in der Größenordnung von 50 000 oder darüber.

Es ist wichtig, um feste, höhere Polymere von Verfahren zur Polymerisation
von a-Methylstyrol

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,
Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Giffin Denison Jones, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

α-Methylstyrol zu erhalten, daß die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen ausgeführt wird, die zwischen 0 und 30° liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 25°, wobei die Polymeren ein Molekulargewicht von 50 000 oder darüber aufweisen. α-Methylstyrol kann, wenn es im Kontakt mit metallischem Natrium sich befindet, auch bei etwas höheren oder tieferen Temperaturen polymerisiert werden. Doch sind die Polymeren, wenn sie bei höheren Temperaturen hergestellt werden, z. B. bei 35 bis 40°, leichter flüssige bis viskose Flüssigkeiten oder auch Feststoffe von niederem Molekulargewicht. Bei Temperaturen unterhalb 0° ist die Polymerisationsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig. Bei Temperaturen, die wesentlich höher oder niedriger sind als die soeben angeführten, z.B. Temperaturen von 60° oder von —18°, wird α-Methylstyrol in Berührung mit metallischem Natrium nicht polymerisiert.

Das Molekulargewicht des Polymeren scheint von der Menge des gebildeten Polymeren, desgleichen auch von der Menge an Natrium, die als Katalysator verwandt wird, unabhängig zu sein. Es ist jedoch in der Hauptsache von, der Temperatur abhängig, bei der die Polymerisationsreaktion ausgeführt wird. Die festen Polymeren, die erhalten werden, wenn man a-Metliylstyrol in Mischung mit feinverteiltem metallischem Natrium bei einer Temperatur zwischen 0 und 30° hält, ergeben durchweg Molekulargewichte, die inneren Viskositäten in Toluol von 0,4 oder darüber entsprechen. Molekulargewichtsbestimmungen, die aus der Lichtzerstreuung einer verdünnten Lösung des Polymeren in Methyl äthylketon nach bekannten Methoden gemessen wurden, ergaben, daß die Polymeren ein Molekulargewicht von über 50 000 haben.

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Dagegen ergaben Versuche, im Kern substituierte zugsweise wird die Polymerisationsreaktion im Va-Homologe des α-Methylstyrols, z. B. p-Methyl- "kuum ausgeführt oder in Berührung mit Dämpfen des a-methylstyrol, nach dem Verfahren, das oben be- JVIethylstyrcls, dadurch, daß die reagierenden Subschrieben wurde, zu polymerisieren, um ein festes stanzen in einem geeigneten Gefäß und unter Vakuum Polymeres zu erhalten, einen Fehlschlag. Anscheinend 5 verschlossen werden oder daß man die Mischung, verursacht Natrium nur eine geringfügige oder gar während man die Polymerisationsreaktion ausführt, keine Polymerisation solchen Homologen. unter Vakuum hält. Die besten Ergebnisse werden er-

Der Anteil an metallischem Natrium, das bei dem zielt, wenn man frisch destilliertes a-Methylstyrol Verfahren als Katalysator benutzt wird, kann inner- und feinverteiltes metallisches Natrium im den gehalb weiterer Grenzen schwanken. Das Natrium wird io wünschten Anteilen in einem Gefäß einschließt und üblicherweise in Mengen angewandt, die 0,5 bis die Mischung bei Reaktionstemperaturen bewegt, bis 10 Gewichtsprozent des verarbeiteten α-Methylstyrols der gewünschte Grad der Polymerisation erreicht ist. entsprechen, obwohl auch kleinere und größere An- Die Polymerisationsreaktion kann fortgesetzt werteile von Natrium verwendet werden, können. den, bis nahezu alles ot-Methylstyrol polymerisiert

Der Verteilungsgrad des metallischen Natriums ist 15 worden ist, d. h., bis ein hartes festes Harz erhalten von erheblichem Einfluß auf die Polymerisations- worden ist; aber die Reaktion ist, infolge der Schwiegeschwindigkeit des α-Methylstyrols. Man erhält im rigkeit, das hochviskose oder festgewordene Material allgemeinen befriedigende Ergebnisse, wenn der Ver- umzurühren, in ihren Endstadien träge. Man hört mit teilungsgrad des Natriums derart ist, daß der größere der Polymerisation üblicherweise auf, wenn ein ausAnteil des gepulverten Metalls aus Teilchen besteht, 20 reichender Betrag an a-Methylstyrol bis zur Bildung deren Durchmesser geringer als 1 mm ist. Doch ist einer viskosen Flüssigkeit, die noch umgerührt oder Natrium bei der Polymerisation ohne Rücksicht auf in anderer Weise bewegt werden kann, polymerisiert die Teilchengröße oder den physikalischen Zustand, worden ist. Das polymere a-Methylstyrol kann aus in dem es angewandt wird, wirksam, und man kann dem Reaktionsgemisch auf verschiedene Weise geauch größere Natriumteilchen oder Kügelchen be- 25 wonnen werden, z. B. kann die viskose Flüssigkeit nutzen. oder eine Lösung der viskosen Flüssigkeit in einem -

Das Natriummetall kann durch bekannte Verfahren Lösungsmittel, z. B. im Benzol oder Toluol mit einem in feinverteilter oder gepulverter Form hergestellt niederen Alkylalkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Isowerden. So kann metallisches Natrium in heißem propanol, behandelt werden, wobei das Polymere anBenzol, Toluol, Äthylbenzol oder Petroleum oder 30 fällt und der Natriumkatalysator durch Umsetzung einem anderen inerten flüssigen Paraffin sowie auch des Alkohols mit dem Natrium zerstört wird; hierbei in aromatischen Kohlenwasserstoffen dispergiert wer- wird Natriumalko'holat gebildet und das Polymere den, wobei man-kräftig rührt und dann abkühlt, um von dem Natriummetall befreit. Es kann auch das die Natriumteilchen fest werden zu lassen. Man kann feste Polymere in einem aromatischen Kohlenwasserauch das Natriummetall aus Düsen ausspritzen oder 35 stoff gelöst werden, z. B. in Toluol, Benzol, Xylol durch enge öffnungen ausstoßen, vorzugsweise unr oder Äthylbenzol, und das Polymere kann dann durch mittelbar in das Reaktionsgemisch, um die Berührung Vermischen der Lösung mit -einem niederen Alkylmit der Luft zu vermeiden. alkohol gefällt werden.

Das a-Methylstyrol, das bei der Reaktion verwendet Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

wird, soll nahezu frei von inertem Material sein, d. h., 40 dung wird das a-Methylstyrol bei der Polymerisaes soll eine Reinheit von 95% oder mehr aufweisen. tionstemperatur in Berührung mit dem feinverteilten Feste Polymere von hohem Molekulargewicht, d. h. metallischem Natrium gehalten, bis eine viskose solche, die ein Molekulargewicht aufweisen, dem eine flüssige Lösung aus dem Polymeren und dem Monoinnere Viskosität bei Lösung in Toluol von 0,4 oder nieren erhalten wird, d. h., bis etwa 20 bis 35 Gewichtsdarüber entspricht, können aus a-Methylstyrol her- 45 prozent des α-Methylstyrols polymerisiert worden ist. gestellt werden, das annähernd 5 Gewichtsprozent Iso- Die flüssige Lösung wird dann mit einem niederen propylbenzol oder Äthylbenzol als inertes Verdün- Alkylalkohol vermischt und bewegt, um den Katalynungsmittel enthält. Doch ist es wichtig, daß das sator zu zerstören und das Polymere zu fällen. Das a-Methylstyrol gegen eine längere Berührung mit Polymere wird durch Filtration der Mischung abge-Luft oder Sauerstoff vor und während der Polymeri- 50 trennt und mit Wasser gewaschen und getrocknet, sationsreaktion geschützt wird, um Polymere von Das Polymere kann dadurch, daß man es in einem möglichst hohem Molekulargewicht zu erhalten. Die aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. in Benzol, Gegenwart von freiem Sauerstoff oder von Verbin- Toluol oder Äthylbenzol löst und erneut mit einem düngen, die die Carbonylgruppe enthalten, z. B. von Alkohol niederschlägt, noch weiter gereinigt werden. Aldehyden oder Ketonen, in Mischung mit dem 55 Das a-Methylstyrol, das an der Reaktion nicht teila-Methylstyrol verursacht die Bildung eines Poly- genommen hat, kann aus dem Filtrat abgetrennt und meren, das ein niedrigeres Molekulargewicht zeigt, durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, als das, das man in Abwesenheit derartiger Substan- Das so gewonnene a-Methylstyrol kann in dem Verzen erhält. Man erhält die besten Ergebnisse, wenn fahren erneut benutzt werden.

man das a-Methylstyrol unmittelbar vor der Polyme- 60 Die folgenden Beispiele erläutern die praktische risation destilliert hat. Brauchbare Ergebnisse wer- Durchführung der Erfindung: den auch noch erhalten, wenn das a-Methylstyrol . .

destilliert und dann kurze Zeit, z. B. eine Woche oder Beispiel 1

darunter, aufbewahrt wurde, wobei man es vor dem 180 g a-Methylstyrol wurden zusammen mit 1,8 g

Gebrauch nic'ht mit Luft oder Sauerstoff in Berührung 65 feinverteiltem metallischem Natrium als Polymerisabringen sollte. tionskatalysator in einem gläsernen Druckgefäß ver-

Die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von schlossen. Die Mischung wurde bewegt und bei einer Luft oder Sauerstoff kann so ausgeführt werden, daß Temperatur von etwa 25° während eines Zeitraumes man die Mischung mit einem inerten Gas, z. B. Stick- von 115 Stunden gehalten. Das eine viskose Lösung stoff, Methan oder Helium in Berührung bringt; vor- 70 bildende Reaktionsgemisch wurde in 1 Liter heftig

bewegten Methylalkohol gegossen, um das Natrium zu zerstören und das Polymere zu fällen. Das Polymere wurde durch Filtration der Mischung abgetrennt. Es wurde dann nacheinander mit Wasser, mit wäßriger sechsfach normaler Salzsäure und wiederum mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 106 g eines hellbraunen Pulvers. Das Polymere wurde durch Pressen geformt, und man erhielt dabei eine durchscheinende, bernsteinfarbige Platte. Eine 10°/oige Lösung des Polymeren in Toluol hatte einen Viskositätswert von 6,47 Centipoisen bei 25°. Die innere Viskosität war 0,42. Die innere Viskosität wurde aus Viskositätsmessungen an Lösungen bei 25° bestimmt, die 0,25, 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent des Polymeren in Toluol enthielten.

Beispiel 2

und bei einer Temperatur von etwa 25° während eines Zeitraumes von 139 Stunden gehalten. Als Reaktionsgemisch wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten. Sie wurde in nahezu 2 Liter heftig bewegten Methylalkohol gegossen, um das Polymere zu fällen und das Natrium zu zerstören. Das Polymere wurde durch Filtration der Mischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 50 g eines weißen, faserigen Polymeren, das durch Kompression

ίο geformt werden konnte und eine glasartige klare Tafel ergab. Eine 10°/»ige Lösung des Polymeren in Toluol zeigte bei 25° eine Viskosität von 14,39 Centipoisen. Die innere Viskosität war 0,526. Das Polymere hatte ein Molekulargewicht von annähernd 101 000, bestimmt durch Messen der Lichtzerstreuung verdünnter Lösungen des Polymeren in Methyläthylketon.

180 g α-Methylstyrol wurden zusammen mit 3,6 g feinverteiltem metallischem Natrium in einem Glasrohr verschlossen. Die Mischung wurde bewegt und während 150 Stunden bei 10° gehalten. Das Reaktionsgemisch, das eine klare, gelbe Lösung darstellte, wurde in etwa 1,5 Liter heftig umgerührten Äthylalkohol gegossen. Das Polymere stellt ein weißes faseriges Material dar und wurde durch Filtrieren der Mischung abgetrennt und in einem Ofen bei einer Temperatur von. 80° getrocknet. Man erhielt 43 g eines trockenen Polymeren, das geformt werden konnte und einen leicht durchscheinenden spröden Feststoff darstellte. Eine lOgewichtsprozentige Lösung des Polymeren in Toluol hatte eine Viskosität von 14,39 Centipoisen bei 25°. Die eigentliche Viskosität war 0,67.

Die gleiche Menge α-Methylstyrol wurde in Mischung mit 2 Gewichtsteilen feinverteilten Natriums während eines Zeitraumes von 67 Stunden auf eine Temperatur von 55° erhitzt. Man erhielt 39,5 g eines weißen. Polymeren mit einer inneren Viskosität von 0,3. Für weitere Vergleichszwecke wurde eine gleiche Menge α-Methylstyrol mit 2 Gewichtsprozent feinverteiltem Natrium vermischt und 118 Stunden bei einer Temperatur von —10° gehalten. Man erhielt kein Polymeres.

180 g p-Methyl-a-methylstyrol und 3,6 g feinverteiltes metallisches Natrium wurden in einem Glasbehälter verschlossen und bei einer Temperatur von 25° während eines Zeitraumes von 264 Stunden gehalten. Darauf wurde die Mischung aus dem Gefäß entfernt und ein Teil derselben in das nahezu fünffache Volumen Methylalkohol gegossen. Es wurde kein Polymeres gefällt.

Beispiel 3

200 g α-Methylstyrol wurden zusammen mit 1,8 g feinverteiltem metallischem Natrium in einem Glasdruckgefäß verschlossen. Die Mischung wurde bewegt

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von a-Methylstyrol mittels eines Alkalimetalls, dadurch gekennzeichnet, daß a-Methylstyrol bei Temperaturen zwischen 0 und 30° in Mischungen mit feinverteiltem metallischem Natrium zu einem Polymeren umgesetzt wird, das nach Beseitigung des Natriums mit einem niederen Alkylalkohol, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, ein Molekulargewicht aufweist, das einer inneren Viskosität von mehr als 0,4 bei Lösungen in Toluol entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 10 und 25° ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 Gewichtsprozent feinverteiltem metallischem Natrium ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Äthylbenzol gelöst wird, daß dann die erhaltene Lösung mit einem niederen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, in einer Menge, die ausreichend ist, um das Polymere zu fällen, gerührt wird und daß dann die Flüssigkeit von dem Polymeren abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 802 707;

USA.-Patentschrift Nr. 2 458 378;

A. B. Hersberger u. a., Ind. Eng. Chem. 37 (1945), S. 1073 bis 1078;

S tau dinge r und B reu sch, Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 62 (1929), S. 442 bis 446.

© 70S 548/445 5.