DE1010274B - Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von ª‡-Methylstyrol von hohem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von ª‡-Methylstyrol von hohem MolekulargewichtInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
- Das beanspruchte Verfahren besteht darin, daß man a-Methylstyrol bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°
in Berührung mit metallischem Natrium hält, bis der gewünschte Polymerisationsgrad 20 bis 35 % des a-Methylstyrols
erreicht worden ist. Das Polymere kann dann von dem Natriumkatalysator durch Fällung mit einem
niederen aliphatischen Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, abgetrennt werden, man löst das
Polymere in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, und verdünnt
dann die Lösung mit einem niederen aliphatischen Alkohol, um das Polymere zu fällen und den Katalysator
zu entfernen, da hierbei der Alkohol mit dem Natrium unter Bildung von Natriumalkoholat umgesetzt
wird.
Polymerisiert man a-Methylstyrol in Gegenwart von metallischem Natrium als Katalysator, so scheint das
Natriummetall sich chemisch mit dem a-Methylstyrol zu vereinigen, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu
setzen bzw. zu katalysieren. Das Natriummetall, das bei der Polymerisationsreaktion verbraucht wird, verbleibt
in dem Polymeren, wobei es anscheinend an die Endkohlenstoffatome der Polymerenketten gebunden wird.
Der verhältnismäßige Anteil des in dem Polymeren chemisch gebundenen Natriummetalls ist in der Hauptsache
von der Länge der Polymerenketten abhängig, d. h. vom Molekulargewicht des bei der Umsetzung gebildeten
Polymeren. Das Polymere wird von dem überschüssigen Natriummetall befreit, wenn man die Lösung des Polymeren
mit einem niederen aliphatischen Alkohol behandelt, da hierbei das in dem Polymeren chemisch gebundene
Natrium mit dem Alkohol reagiert und als Natriumalkoholat entfernt wird, während gleichzeitig das Polymere
gefällt wird. Dieses kann durch wiederholte Lösung und Fällung weiter gereinigt werden, wobei die restlichen
Spuren von Natriummetall oder dessen Salzen entfernt werden. Das polymere α-Methylstyrol wird auf diese
Weise als ein Produkt von hoher Reinheit erhalten, das frei von metallischem Natrium ist und physikalische
Eigenschaften besitzt, die es für viele Zwecke geeignet machen, z. B. als Isoliermaterial für Hochfrequenzanlagen.
Das hierbei benutzte Reinigungsverfahren für das Polymere, bei dem es in einem Lösungsmittel gelöst und mit
Alkohol gefällt wird, erfordert jedoch große Mengen flüssiger organischer Lösungsmittel im Verhältnis zur
Menge des zu reinigenden Polymeren und ist mithin kostspielig. Es ist ersichtlich, daß ein Verfahren, bei dem
das Polymere von dem überschüssigen Natriummetall, das man als Katalysator benutzt, durch Maßnahmen, bei
denen die Anwendung derartiger organischer Lösungsmittel vermieden wird und bei denen das freie Natriummetall
nicht zerstört wird, die Produktion des Polymeren weniger kostspielig machen wird und es auch ermöglichen wird,
nicht verbrauchtes Natriummetall wieder im Verfahren Verfahren zur Herstellung
eines Polymeren von a-Methylstyrol
von hohem Molekulargewicht
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,
Ainmillerstr. 26, Patentanwälte
Thomas E. Werkema, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
zu verwenden, um hierbei weitere Mengen des Polymeren zu bilden.
Das polymere α-Methylstyrol kann von dem Überschuß des Natriummetalls auch dadurch abgetrennt werden,
daß man die Polymerisationsreaktion so lange durchführt,
bis eine sirupartige Lösung des Polymeren in dem α-Methylstyrol erhalten worden ist, worauf die Lösung
filtriert und das Polymere aus der filtrierten Lösung durch Abdestillieren des unveränderten Monomeren gewonnen
wird. Das abgetrennte Natriummetall und a-Methylstyrol können in dem Verfahren erneut verwendet werden.
Obgleich das so gewonnene Polymere chemisch gebundenes Natrium enthält, hat es dielektrische Eigenschaften, die
denen der Polymeren gleichkommen, die man bei Fällung durch Alkohol gewinnt. Im allgemeinen haben die
festen höheren Polymeren des a-Methylstyrols Molekulargewichte,
die einer inneren Viskosität in Toluol von 0,4 oder darüber entsprechen; man erhält sie als nahezu farblose
Produkte, die chemisch gebundenes Natrium in Beträgen von etwa 0,06 Gewichtsprozent oder darunter aufweisen.
Der Filtrationsrückstand, der Teilchen von Natriummetall enthält, kann ebenso wie die bei der
Destillation anfallenden Beträge von α-Methylstyrol zur Gewinnung zusätzlicher Mengen von festem polymerem
α-Methylstyrol mit hohen Molekulargewichten dienen. Der Ausdruck »höheres Polymeres«· bezeichnet ein Polymeres
des a-Methylstyrols, dessen Molekulargewicht einer inneren Viskosität in Toluol von 0,4 oder darüber entspricht.
Die Menge an metallischem Natrium kann in weiteren Grenzen schwanken und beträgt üblicherweise 0,5 bis
10 Gewichtsprozent des verarbeiteten a-Methylstyrols.
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Auch kleinere und größere Anteile Natrium können ver- Ventil versehenen Austrittsöffnung im unteren Teil eines
wendet werden. Reaktionsgefäßes angeordnet werden, so daß die Filter-
Der Verteilungsgrad des metallischen Natriums ist platte von dem Reaktionsgemisch bedeckt ist und das
von erheblichem Einfluß auf die Polymerisationsge- Ventil sich an der Austrittsseite des Filters befindet. Eine
schwindigkeit des a-Methylstyrols. Er soll im allgemeinen 5 beschränkte Menge, z. B. 10 Gewichtsprozent oder weniger,
derart sein, daß der größere Anteil des gepulverten eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Toluol
Metalls aus Teilchen besteht, deren Durchmesser geringer oder Äthylbenzol, kann dem Reaktionsgemisch zugefügt
als 1 mm ist. Doch ist Natrium bei der Polymerisation werden, um die Filtration der viskosen Lösung zu fördern,
ohne Rücksicht auf die Teilchengröße oder den physi- obgleich ein derartiges Lösungsmittel bei dem Verfahren
kaiischen Zustand wirksam; man kann also auch größere io nicht unbedingt notwendig ist. Das Polymere wird aus
Natriumteilchen oder Kügelchen benutzen. der nitrierten Lösung durch Abdestillieren des monomeren
Das Metall kann nach üblichen Verfahren in feinver- a-Methylstyrols im Vakuum gewonnen und wird einer
teilte oder gepulverte Form übergeführt werden. So weiteren Reinigung dadurch unterzogen, daß man es auf
kann man Natrium in heißem Benzol, Toluol, Xylol, eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes im Vakuum
Äthylbenzol, Petroleum oder einem anderen inerten 15 erhitzt; diese Temperatur sollte jedoch unter der liegen,
flüssigen Kohlenwasserstoff dispergieren, man rührt kräf- bei der eine Zersetzung eintritt. Durch dieses Erhitzen
tig und kühlt dann ab, um die Natriumteilchen fest wer- werden flüchtige Bestandteile verdampft. Das polymere
den zu lassen. Das Metall läßt sich auch aus Düsen aus- a-Methylstyrol soll auf diese Verflüchtigungstemperatur
spritzen oder durch enge Öffnungen z. B. unmittelbar in nicht so lange erhitzt werden, daß hierdurch eine Zerdas
Reaktionsgemisch ausstoßen; die Berührung mit 20 setzung eintritt. Im allgemeinen kann das Polymere auf
Luft soll vermieden werden. Temperaturen zwischen 170 und 190° erhitzt werden bei
Das a-Methylstyrol soll nahezu frei von inertem Material einem absoluten Druck von 10 mm und darunter und
sein, d. h. eine Reinheit von 95 °/0 oder mehr aufweisen. während eines Zeitraumes von annähernd 4 Stunden,
Feste Polymeren von hohem Molekulargewicht, d.h. solche, ohne daß es dabei eine Zersetzung erleidet,
deren innere Viskosität in Toluol 0,4 oder darüber beträgt, 25 Das hierin beschriebene Verfahren kann in der Weise können aus a-Methylstyrol hergestellt werden, das an- kontinuierlich ausgeführt werden, daß man a-Methylstyrol nähernd 5 Gewichtsprozent Isopropylbenzol oder Äthyl- und metallisches Natrium zu einem Reaktionsgemisch benzol als inertes Verdünnungsmittel enthält. Die vereinigt, das auf Polymerisationstemperatur gehalten Gegenwart von freiem Sauerstoff oder von Verbindungen, wird, wobei aus dem Reaktionsgemisch eine Lösung der die Carbonylgruppen enthalten, z. B. Aldehyden oder 30 Polymeren in dem monomeren a-Methylstyrol in Mengen Ketonen, in a-Methylstyrol verursacht die Bildung eines abgezogen wird, die annähernd der Zugabegeschwindigkeit Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht. Am besten des Ausgangsmaterials für die Reaktion entsprechen, ist es, das a-Methylstyrol unmittelbar vor der Polymeri- Diese Lösung wird über ein Filter abgezogen, z. B. über sation zu destillieren. Brauchbare Ergebnisse werden auch eine poröse Platte aus rostfreiem Stahl, wobei das noch erhalten, wenn man das a-Methylstyrol destilliert 35 Natriummetall in dem Gefäß zurückbleibt.. Das Polymere und dann kurze Zeit, z. B. 1 Woche oder kürzer, unter wird durch Abdestillieren des monomeren a-Methylstyrols Ausschluß von Luft oder Sauerstoff hält. ' aus der abnitrierten Lösung isoliert, und das a-Methyl-
deren innere Viskosität in Toluol 0,4 oder darüber beträgt, 25 Das hierin beschriebene Verfahren kann in der Weise können aus a-Methylstyrol hergestellt werden, das an- kontinuierlich ausgeführt werden, daß man a-Methylstyrol nähernd 5 Gewichtsprozent Isopropylbenzol oder Äthyl- und metallisches Natrium zu einem Reaktionsgemisch benzol als inertes Verdünnungsmittel enthält. Die vereinigt, das auf Polymerisationstemperatur gehalten Gegenwart von freiem Sauerstoff oder von Verbindungen, wird, wobei aus dem Reaktionsgemisch eine Lösung der die Carbonylgruppen enthalten, z. B. Aldehyden oder 30 Polymeren in dem monomeren a-Methylstyrol in Mengen Ketonen, in a-Methylstyrol verursacht die Bildung eines abgezogen wird, die annähernd der Zugabegeschwindigkeit Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht. Am besten des Ausgangsmaterials für die Reaktion entsprechen, ist es, das a-Methylstyrol unmittelbar vor der Polymeri- Diese Lösung wird über ein Filter abgezogen, z. B. über sation zu destillieren. Brauchbare Ergebnisse werden auch eine poröse Platte aus rostfreiem Stahl, wobei das noch erhalten, wenn man das a-Methylstyrol destilliert 35 Natriummetall in dem Gefäß zurückbleibt.. Das Polymere und dann kurze Zeit, z. B. 1 Woche oder kürzer, unter wird durch Abdestillieren des monomeren a-Methylstyrols Ausschluß von Luft oder Sauerstoff hält. ' aus der abnitrierten Lösung isoliert, und das a-Methyl-
Die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt nicht nur styrol wird in das Verfahren zurückgeführt, um weitere
von dem Verteilungsgrad des Natriums, sondern auch von Mengen des Polymeren zu bilden. Das Verfahren wird
dem Verhältnis von Natrium zu a-Methylstyrol ab. Im 40 fortgesetzt, bis bei der Umsetzung das metallische Natrium
allgemeinen ist die Menge des Polymerisats, die bei nahezu verbraucht ist oder bis die Polymerisations-1
bis 8 Gewichtsprozent Natrium der Durchschnitts- geschwindigkeit des Verfahrens sehr niedrig geworden ist;
Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht, pro Stunde doch kann man zusätzliche Beträge an Natriummetall
0,2 bis 1,25 Q/o der Menge des Poly-a-Methylstyrols, die dem Reaktionsgemisch zugeben, um das bei der Reaktion
man durch Blockpolymerisation des a-Methylstyrols bei 45 verbrauchte Natrium zu ersetzen. Bei kontinuierlicher
Raumtemperaturen erhält. Ausführung des beschriebenen Verfahrens erhält man die
Die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von Luft besten Ergebnisse, wenn man die Zufuhr an Ausgangsoder
Sauerstoff kann so ausgeführt werden, daß man die material für die Reaktion so bemißt, daß eine Lösung von
Mischung mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, Methan 20 bis 25 Gewichtsprozent des Polymeren im monomeren
oder Helium, in Berührung bringt; vorzugsweise wird die 5° a-Methylstyrol aus dem Reaktionsgemisch abgezogen
Polymerisationsreaktion im Vakuum oder in Berührung werden kann, da Lösungen derartiger Konzentration des
mit Dämpfen des a-Methylstyrols derart ausgeführt, daß Polymeren in dem Monomeren leichter filtriert werden
man die reagierenden Substanzen in einem geeigneten können als Lösungen höherer Konzentration, obwohl auch
Gefäß unter Vakuum hält, während man die Polymeri- Lösungen von etwa 35 Gewichtsprozent bei dem Verfahren
sationsreaktion ausführt. Die Mischung wird bei einer 55 noch verarbeitet werden können.
Temperatur zwischen 0 und 30°, vorzugsweise zwischen Die folgenden Beispiele erläutern eine Arbeitsweise,
10 und 25°, gerührt, bis etwa 20 bis 35 % des α-Methyl- bei der die Grundsätze der Erfindung zur Anwendung
styrols polymerisiert worden sind. kommen.
Das feinverteilte metallische Natrium wird dann aus der Beispiel 1
Lösung des Polymeren mit monomerem a-Methylstyrol 60 ^
abgetrennt, indem die Lösung durch ein geeignetes Filter, Annähernd 5 000 g frisch destilliertes a-Methylstyrol
z. B. poröses Glasfilter, eine poröse keramische Platte werden zusammen mit 130 g fein verteiltem metallischem
oder Metallplatte, etwa aus rostfreiem Stahl, filtriert wird. Natrium als Polymerisationskatalysator in einem Glas-Die
Porengröße soll die Teilchen von metallischem Natrium gefäß eingeschlossen, die Mischung wurde gerührt und
zurückhalten, aber andererseits das Hindurchtreten der 6g 123 Stunden bei 10° gehalten. Das Reaktionsgemisch ist
polymeren Lösung gestatten. Ein geeignetes Glasfilter eine viskose Lösung. Durch ein Glasfilter von durchhierfür
hat eine Durchschnittsporengröße von 40 μ und schnittlicher Porengröße von 40 μ werden die Natriumein
geeignetes Filter von rostfreiem Stahl eine durch- teilchen abfiltriert. Aus der filtrierten Lösung wird das
schnittliche Porengröße von 20 μ. Eine geeignete Filter- Polymere durch Abdestillieren des a-Methylstyrols unter
platte von porösem Metall kann über einer mit einem 70 Anwendung von Vakuum gewonnen, worauf der Rück-
stand auf 190° 2 Stunden bei einem absoluten Druck von 4 mm Quecksilber erhitzt und dann abgekühlt wird. Man
erhält 846 g eines glasigen, klaren, farblosen, spröden Feststoffs. Das Polymere wird auf eine geeignete Größe
zerstoßen und ein Teil davon zu Einheitsprobestücken verarbeitet. Das Polymere hatte eine Zerreißfestigkeit
von 0,5 kg/cm2 des Querschnittsdurchmessers und eine Stoßfestigkeit von 0,04 kg/cm und eine Hitzeverformungstemperatur
von 150°. Eine lOgewichtsprozentige Lösung des Polymeren in Toluol hat eine absolute Viskosität von
17,7 Centipoises bei 25°. Die innere Viskosität des Polymeren in Toluol beträgt 0,73.
Bei einer Arbeitsweise, die der im Beispiel 1 beschriebenen entsprach, wurde eine Beschickung von
annähernd 5000 g frisch destilliertem a-Methylstyrol in
Gegenwart von 125 g feinverteiltem metallischem Natrium als Katalysator polymerisiert, wobei man die Mischung
während einer Zeit von 144 Stunden bei einer Temperatur von 10° hielt. Darauf wurde das Polymere durch die im
Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen gewonnen. Das Polymere wurde zu klaren, farblosen Stücken geformt.
Das Polymere hatte eine Verzerrungstemperatur von 151°, eine Stoßfestigkeit von 0,04 kg/cm und eine Dielektrizitätskonstante
von 2,47. Der Kraftfaktor betrug 0,021 % bei einer Frequenz von 108 Perioden in der Sekunde. Eine
lOgewichtsprozentige Lösung des Polymeren in Toluol hatte eine absolute Viskosität von 23,9 bei 25°. Die innere
Viskosität in Toluol betrug 0,83.
180 g a-Methylstyrol wurden zusammen mit 14,4 g feinverteiltem metallischem Natrium als Katalysator in
einem Glasdruckgefäß verschlossen. Die Mischung wurde bewegt und bei einer Temperatur von 10° während einer
Zeitdauer von 45 Stunden gehalten. Als Reaktionsgemisch erhielt man eine sirupartige Lösung. Sie wurde zur
Beseitigung des Natriums durch ein Glasnlter nitriert.
Das Polymere wurde durch AbdestiUieren des ct-Methylstyrols
und Erhitzen des Rückstandes auf 180° während 2 Stunden gewonnen. Man erhielt 54 g eines Polymeren,
das eine innere Viskosität in Toluol von 0,683 besaß. Durch Druckverformung wurde eine durchsichtige, glasklare,
farblose Tafel erhalten. Das Polymere hatte eine Stoßfestigkeit von 0,04 kg/cm. Durch Messung der Lichtzerstreuung
verdünnter Lösungen des Polymeren in Methyläthylketon wurde festgestellt, daß das Polymere
ein Molekulargewicht von annähernd 101 000 hatte.
200 g frisch destilliertes a-Methylstyrol wurden zusammen
mit 3,6 g feinverteiltem metallischem Natrium in einem Glasgefäß verschlossen. Die Mischung wurde
bewegt und auf eine Temperatur von etwa 25°, d. h. bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes von 84 Stunden
gehalten. Das Reaktionsgemisch war ein gelbgefärbter
Feststoff. Er wurde mit 11 Äthylbenzol zwecks Bildung
einer Lösung des Polymeren, das Natriummetallteilchen als Katalysatorsubstanz enthielt, vermischt. Die Lösung
wurde dekantiert und in gleiche Teile geteilt. Ein Teil der Lösung (A) wurde durch ein Glasnlter gefiltert, das eine
ao Durchschnittsporengröße von etwa 40 μ hatte, um noch irgendwie zurückbleibende Teilchen von Natriummetall
abzutrennen. Aus der gefilterten Lösung wurde durch Erhitzung im Vakuum das bei der Reaktion nicht umgesetzte
a-Methylstyrol verdampft. Den polymeren Rückstand erhitzt man dann auf 190° bei einem absoluten
Druck von 2 mm 2 Stunden lang, um flüssige Bestandteile zu verdampfen, und kühlt ab. Das Polymere war ein
klarer, farbloser Feststoff. Dieser wurde in Einheitsprobestücke geformt und der elektrische Widerstand dieser
Proben gemessen. Das Polymere hatte eine Dielektrizitätskonstante von 2,44. Der andere Anteil (B) der polymeren
Lösung wurde in 2 1 einer Mischung von 10 Volumteilen Methyl- und 100 Volumteilen Äthylalkohol gegossen,
damit das Polymere gefällt und der Katalysator zerstört wurde. Das Polymere wurde durch Filtrieren der Mischung
abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und 2 Stunden auf 190° bei einem absoluten Druck von 2 mm erhitzt, damit
flüssige Bestandteile verdampfen, und dann abgekühlt. Das Polymere wurde in Standardprobestücke geformt
und der elektrische Widerstand gemessen. Das Polymere hatte eine Dielektrizitätskonstante von 2,47. Den
prozentischen Kraftfaktor bei verschiedenen Frequenzen für das Polymere, das nach diesen Proben erhalten wurde,
zeigt die folgende Tabelle:
Polymeren | IO2 | IO3 | Prozentischer Kraftfaktor Frequenz ίο4 I ίο5 I io° ] 107 |
0,006 0,006 |
0,02 0,05 |
0,03 ' 0,03 |
IO8 |
(A) (B) |
0,006 0,006 |
0,006 0,006 |
0,006 0,006 |
0,02 0,02 |
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von a-Methylstyrol von hohem Molekulargewicht durch
Polymerisation von a-Methylstyrol in Mischung mit feinverteiltem metallischem Natrium bei einer Temperatur
zwischen 0 und 30° und Abtrennung des Polymeren von dem metallischen Natrium, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung bei dieser Temperatur so lange gehalten wird, bis 20 bis 35% des
a-Methylstyrols polymerisiert sind, und die Mischung
darauf filtriert wird, um die Teilchen des metallischen Natriums aus der Lösung des Polymeren in monomeren
a-Methylstyrol abzutrennen, worauf das Polymere aus der filtrierten Lösung gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von a-Methylstyrol und
fernverteiltem metallischem Natrium auf einer Temperatur zwischen 10 und 25° gehalten wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymere von a-Methylstyrol
ein Molekulargewicht hat, das einer inneren Viskosität in Toluol von wenigstens 0,4 entspricht und das
annähernd 0,06% seines Gewichts an chemisch gebundenem Natrium enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Betrag an metallischem
Natrium in der Mischung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent des a-Methylstyrols liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich
durchgeführt wird unter Zugabe von monomerem a-Methylstyrol zu dem Reaktionsgemisch
von feinverteiltem Natrium, a-Methylstyrol und polymerem a-Methylstyrol, worauf eine Reaktionsflüssig-
7 8
keit, die aus einer Lösung von 20 bis 25 Gewichts- um monomeres a-Methylstyrol von dem Polymeren
prozent des Polymeren in monomerem a-Methylstyrol abzutrennen, worauf das a-Methylstyrol in den
über ein Filter abgezogen wird, wobei die Teilchen des Reaktionskreislauf zurückgeführt wird.
Natriummetalls im Reaktionsgemisch zurückgelassen
werden. 5
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften:
zeichnet, daß die filtrierte Lösung destilliert wird, Französische Patentschrift Nr. 802 707.
© 709 548/444 6.57
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED12948A DE1010274B (de) | 1949-10-31 | 1952-08-13 | Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von ª‡-Methylstyrol von hohem Molekulargewicht |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US677951XA | 1949-10-31 | 1949-10-31 | |
DED12948A DE1010274B (de) | 1949-10-31 | 1952-08-13 | Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von ª‡-Methylstyrol von hohem Molekulargewicht |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1010274B true DE1010274B (de) | 1957-06-13 |
Family
ID=25970622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DED12948A Pending DE1010274B (de) | 1949-10-31 | 1952-08-13 | Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von ª‡-Methylstyrol von hohem Molekulargewicht |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1010274B (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR802707A (fr) * | 1935-02-06 | 1936-09-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour produire des composés de polymérisation |
-
1952
- 1952-08-13 DE DED12948A patent/DE1010274B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR802707A (fr) * | 1935-02-06 | 1936-09-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour produire des composés de polymérisation |
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