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Verfahren zur Polymerisation von Styrol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol unter Bildung freifliessender Körner, die sich aus dem Polymerisationsmedium gewinnen lassen.
Polystyrol hat die verschiedenartigste Verwendung in der Industrie gefunden und hat insbesondere als Pressharz Bedeutung erlangt. Normalerweise haben Styrolharze, welche klare Formmassen ergeben, verhältnismässig niedrige Schlagzähigkeit. Es ist hochschlagfestes Polystyrol in verschiedenen Formen hergestellt worden, beispielsweise Graft-Polymerisate und Mischungen, welche die Verwendung ver- hältnismässig grosser Kautschukmengen erfordern ; sie liefern alle opake oder opaleszente Formlinge.
Styrol ist in gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, Pentan, Petrol- äther u. dgl., löslich. Polystyrol ist in diesen Lösungsmitteln nicht löslich. Versuche, Styrol in diesen
Lösungsmitteln zu polymerisieren, führen zu einem Polymer, das an der Apparatur haftet und als grosse
Kugeln herauskommt, wodurch solche Polymerisationen kommerziell unpraktisch werden.
Man hat schon Vinylchlorid zusammen mit Polyolefinen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren,
Redoxsystemen oder von Hydroperoxyden der verwendeten Polyolefine polymerisiert. Dabei ist es unvermeidlich, dass das Vinylchlorid auf das verwendete Polyolefin aufgepfropft wird, und das polymeri- sierte Vinylchlorid führt einen beträchtlichen Anteil des Polyolefins mit sich.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren dagegen erfolgt keine Bildung von Graft-Polymeren, und daher wird ein reines Polystyrol grosser Klarheit erhalten.
Demgemäss ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Styrol in Gegenwart eines anionischen Katalysators in einer organischen Flüssigkeit, in welcher 0, 05-2, 0 Teile eines polymeren
Suspendiermittels auf 100 Teile Styrol gelöst sind, und welche kein Lösungsmittel für das erzeugte Polymer ist, polymerisiert wird.
Die Polymerisation nach der Erfindung wird vorzugsweise in aliphatischen Lösungsmitteln, wie sie oben erwähnt wurden, mit einem Alkyl- oder Aryllithiumkatalysator ausgeführt. Es wird als Suspendier- mittel eine kleine Menge eines Polymers zugesetzt, welches in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, beispielsweise ein Polymer oder Copolymer eines Diens, das 4-6 Kohlenstoffatome enthält, wie Poly- butadien-1, 3, Polypiperylen, Polyisopren, Poly (2, 3-dimethylbutadien-1, 3), Poly (2-methylpentadien-1, 3) oder ein Copolymer von mindestens 50% solchen Diens mit Styrol, oc-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder einem andern Kohlenwasserstoffmonomer, die ein Polymer bilden, das bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel lösbar ist.
Es können gleicherweise auch natürliche Hochpolymere Verwendung finden, wie beispielsweise Hevea-Kautschuk, Balata, chilte gum u. dgl. Ferner können Polymere oder Copolymere olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 2-10 Kohlenstoffatomen Verwendung finden, die bei der in Betracht kommenden Temperatur in dem Lösungsmittel lösbar sind. Solche Polymere sind beispielsweise Polyisobutylen, Polypropylen, Polybuten, ÄthylenPropylen-Copolymere, Polyäthylen- Isobutylen- Isopren-Copolymere, Isobutylen-Styrol-Copolymere u. dgl.
Haben die vorerwähnten Polymere mehr oder weniger Kohlenwasserstoffcharakter, so haben sie auch den Vorteil, dass sie in billigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln hinreichend lösbar sind. Es können auch kleine Mengen von mehrpolarem Nicht-Kohlenwasserstoffmonomeren als Comonomere mit den genannten Olefinen oder Diolefinen verwendet werden, vorausgesetzt, dass die resultierenden Polymeren in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei der angewendeten Temperatur löslich sind.
Die Verwendung kleiner Mengen solcher polymerer Dispergiermittel macht es möglich, Polystyrol in Form von Teilchen einer Grösse zu erzeugen, die leicht filtriert werden. Durch Änderung der Menge und des Molekulargewichts des Suspendiermittels werden nichtwässerige Suspensionen von Teilchen erhalten, die sich schnell absetzen und leicht zentrifugiert oder filtriert werden können.
Gewöhnlich nimmt die Teilchengrösse der Suspension zu mit abnehmendem Molekulargewicht des Suspendiermittels, und für gewöhnlich wird das Molekulargewicht des polymeren Suspendiermittels über 1500 liegen, da Stoffe niedrigeren Molekulargewichts im allgemeinen nicht die gewünschte Sus-
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pension herbeiführen. Die Teilchengrösse nimmt mit steigenden Mengen des besonderen verwendeten . Suspendiermittels ab, d. h. entweder mit ansteigender Konzentration des Suspendiermittels in dem
Lösungsmittel oder mit ansteigender Menge auf 100 Teile Styrol. Im allgemeinen werden etwa 0, 05 bis
2 Gew.-Teile des Suspendiermittels auf 100 Teile Monomer verwendet. Die Menge des verwendeten Suspendiermittels bestimmt die Grösse der gebildeten Teilchen.
Je wirksamer das Suspendiermittel ist, umso kleiner ist die Menge, die benötigt wird, um die gewünschte Suspension zu erzeugen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugten Lösungsmittel sind die gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffe mit 3-15 Kohlenstoffatomen ; sie schliessen ohne Beschränkung ein : Propan, Butan,
Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Neohexan, 2, 3-Dimethylbutan, Heptan, Iso- heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Undecan, Dodecan, Trimethyldodecan und Mischungen dieser Verbindungen. In jenen Fällen, in denen das Polystyrol von der Suspension isoliert werden muss, sind Lösungsmittel niedrigen Siedepunktes erwünscht.
Es ist möglich, Gemische dieser Lösungsmittel mit kleinen Mengen olefinischer cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe oder mit ge- wissen sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln zu verwenden, vorausgesetzt, dass das resultierende
Gemisch ein Lösungsmittel für das Monomer und kein Lösungsmittel für das gebildete Polymer ist und dass es den besonderen verwendeten Katalysator nicht ausgesprochen stört.
Es können Alkyl-oder Aryllithiumkatalysatoren verwendet werden, beispielsweise Äthyllithium,
Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, n-Decahexyllithium, Trimethylen- dilithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium,
Naphthyllithium usw. Diese A1ky1- oder Aryllithiumkatalysatoren müssen in dem verwendeten Monomer- lösungsmittelgemisch löslich sein.
Das Gemisch aus Monomerlösungsmittel und Suspendiermittel muss im wesentlichen frei von Ver- unreinigungen sein, welche mit dem Katalysator reagieren und seine Aktivität zerstören können. Die schädlichen Verunreinigungen bestehen im allgemeinen aus Wasser, Luft oder Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Phenyl- oder Alkylacetylene, Alkohole, Phenole, gewisse Carbonyl- verbindungen u. dgl. Wenn immer diese Stoffe vorhanden sind, wird etwas Katalysator mit ihnen rea- gieren und zerstört werden. Daher muss ein Katalysatorüberschuss verwendet werden, wenn solche Ver- unreinigungen vorhanden sind.
Eine der Methoden zur Erzielung der gewünschten Reinheit des Styrolmonomeren und des Lösungs- mittels, das für Alkyl- oder Aryllithiumkatalysatoren benötigt wird, besteht darin, dass man eine Lösung dieser beiden Stoffe durch eine Säule leitet, welche aktiviertes Aluminiumoxyd enthält. Die erhaltene
Lösung hat einen genügend niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, um befriedigend bei dem Verfahren zu wirken. Die geringen Mengen an Verunreinigungen, wie Wasser, Luft oder verschiedene Carbonyl- verbindungen, welche nach dieser Behandlung zurückbleiben, können durch eine kleine Menge des ver- wendeten anionischen Katalysators entfernt werden.
Das Molekulargewicht des Suspendiermittels kann so niedrig wie etwa 1500 sein, aber es kann höher, beispielsweise 1500 oder viel höher sein. Es gibt keine kritische obere Grenze für das Molekulargewicht.
Grössere Mengen höhermolekularer Kautschuktypen können in dem Produkt Opaleszens erzeugen.
Obgleich die folgenden Beispiele sich insbesondere auf die Polymerisation von Styrol beziehen, ist das
Verfahren in gleicher Weise anwendbar auf Styrolderivate, beispielsweise oc-Methylstyrol, o-, p- und m-Methylstyrol, die verschiedenen Vinylxylene und Homologe, wenn diese für das Styrol in den Bei- spielen eingesetzt werden.
Die Temperaturangaben der nachstehenden Beschreibung dienen als Beispiele ; es können Tem- peraturen Anwendung finden, die bei der Polymerisation mit den betreffenden Katalysatorarten bekannt sind. Eine Polymerisationstemperatur in der Grössenordnung von etwa-100 C bis etwa 250 C ist im allgemeinen geeignet ; sie hängt im einzelnen von den speziellen Betriebsbedingungen ab, wie dies dem
Fachmann bekannt ist.
Die Eigenschaften des Polystyrolharzes, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird und dann im Spritzgussverfahren verarbeitet wird, sind von dem Molekulargewicht des Polystyrols ab- hängig. Dieses wird üblicherweise gemessen, indem man die Viskosität einer l% igen Lösung des Polymers in Toluol misst. Relative Viskositäten zwischen 1, 5 und 3, 0 ergeben die befriedigendsten Resultate. Wenn die Viskosität unter 1, 5 ist, hat das Produkt verminderte Schlagzähigkeit. Wenn sie über 3, 0 ist, ist es äusserst schwer, es in befriedigender Weise im Spritzgussverfahren zu verarbeiten. Die Polystyrole mit solchem Molekulargewicht haben hohe Schlagzähigkeit, wenn sie mit einer Alkyl- oder Aryllithium- verbindung als Katalysator hergestellt sind.
Methoden zur Kontrolle des Molekulargewichts des Styrolharzes hängen von dem besonderen ver- wendeten Katalysator ab. Im allgemeinen wird durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration das Molekulargewicht herabgesetzt. Bei Polymerisationen, bei denen ein Alkyl- oder Aryllithiumkatalysator ver- wendet wird, ist das Molekulargewicht durchaus empfindlich gegen die verwendete Katalysatormenge und gegen die Verunreinigungen, die in der zu polymerisierenden Lösung vorhanden sind. Erfindunggemäss kommt die Verwendung von genügend Organolithiumverbindung in Betracht, um zwischen etwa 0, 10 und etwa 1, 0 Milliatome aktives Lithium auf 100 g Monomer zu liefern, u. zw. zusätzlich zu der Katalysatormenge, die benötigt wird, um die letzten Spuren schädlicher Verunreinigungen zu entfernen.
Es ist gewöhnlich erwünscht, genügend solchen Katalysator zu verwenden, um solchen Überschuss zwischen
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0, 2 und 0, 6 Milliatome aktives Lithium auf 100 g Monomer zu liefern, damit Styrolharze in dem Viskosität- bereich erzeugt werden, der für das Spritzgussverfahren erwünscht ist.
Die Herstellung von hochschlagfesten Harzen, welche im wesentlichen Polystyrol sind und welche nicht die verhältnismässig grossen Mengen hochmolekularer Kautschukarten erfordern, ist neu in der Technik. Die Anwesenheit der verhältnismässig grossen Mengen hochmolekularen Kautschuks in den
Harzen mit hoher Schlagfestigkeit, die in der Technik bekannt sind, führt sowohl zu einer beträchtlichen
Herabsetzung des Moduls und der Härte der Harze als auch zum Verlust ihrer Klarheit. Nach dem er- findungsgemässen Verfahren können hochschlagfeste Styrolharze hergestellt werden, welche einen Biege- modul über 28120 kg/cm und eine M-Härte über 50 haben und welche eine Klarheit besitzen, die durch vorbekannte Verfahren nicht erhältlich ist.
Die Klarheit eines Materials ist sehr schwer quantitativ zu be- stimmen, da viel von der Dicke der Probe und dem Zustand des Presslings abhängt. Es sind nach dem er- findungsgemässen Verfahren Materialproben hergestellt worden, welche das Lesen einer Druckschrift sogar durch eine 1 Zoll dicke Probe eines auf der Spritzgussmaschine geformten Materials erlaubt. Die
Eigenschaften der Polymeren können verändert werden, wie es bei gewissen Verfahren zur Herstellung kommerzieller Produkte mit hoher Schlagfestigkeit üblich ist, beispielsweise durch Vermischen mit einem kautschukartigen Polymer, aber diese Technik ist gewöhnlich nicht erforderlich.
Wie in der Technik bekannt ist, hängt die Schlagfestigkeit bis zu einem gewissen Grade von den beim
Spritzgussverfahren angewendeten Bedingungen ab. Im allgemeinen werden die höchsten Schlagfestig- keiten erhalten, wenn das Polymer bei der minimalen Temperatur und dem höchsten Druck, die anwend- bar sind, geformt wird.
In den Beispielen werden bei der Angabe der Eigenschaften der verschiedenen Produkte die folgenden
Bezeichnungen verwendet :
Schlagzähigkeit bezieht sich auf Bestimmungen der Kerbschlagzähigkeit nach der Izod-Methode und ist in kg. cm/cm angegeben ; der Modul bezieht sich auf den Youngschen Modul und ist in kgjcm2 angegeben. die Härte ist die Rockwell M-Härte ;
Mooney bedeutet die Viskosität, ausgedrückt als ML-4 bei 100 C ; die Hitzeverformung ist in Grad Celsius bei einer Belastung von 18, 6 kgjcm2 angegeben ;
Es wurden ASTM-Methoden angewendet.
Die Klarheit oder Transparenz wurde durch visuelle Prüfung an auf der Spritzgussmaschine geformten
Stücken bestimmt ;
Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele :
Ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung als Suspendiermittel in den Bei- spielen 1-3 wurde in der Weise erzeugt, dass 100 g Butadien in 300 g Hexan 4 h lang bei 50 C polymeri- siert wurden, u. zw. mit den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Mengen von 1, 75 M Butyl- lithiumlösung in Hexan. Die Millimolweite sind unmittelbar unterhalb der Milliliterwerte angegeben.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Suspendiermittel-Lösung <SEP> : <SEP>
<tb> AB <SEP> C <SEP>
<tb> Butyllithium <SEP> (BuLi)........................... <SEP> " <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> ml <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> ml <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> ml <SEP>
<tb> Millimol....................................... <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Ein besonders geeignetes polymeres Dispergiermittel wird gewonnen, wenn genügend Lithiumkatalysator Verwendung findet, um 10-60 Milliatome aktiven Lithiums je 100 g Butadien zu erzeugen.
Diese Polymerlösungen wurden in Luft geschüttelt, bis die charakteristische Bernsteinfärbung der aktiven Lithiumverbindung verschwunden war. Die erzeugten Lösungen wurden als polymere Dispergiermittel bei den Versuchen nach den Beispielen 1-3 verwendet.
Beispiele 1-3 :
Butyllithium und die oben erwähnten Lösungen polymerer Dispergiermittel wurden einer Lösung von 150 g Styrol in 280 g Heptan zugesetzt, u. zw. gemäss folgender Tabelle :
EMI3.2
<tb>
<tb> Beispiel
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Butyllithium <SEP> (1, <SEP> 75 <SEP> M <SEP> in <SEP> Hexan) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> ml <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> ml <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> ml
<tb> Polymere <SEP> Zusatzlösung <SEP> (in <SEP> Gramm) <SEP> A <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> B <SEP> 7,0
<tb> C <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Polymerisationen wurden in mit Kappen verschlossenen Flaschen durchgeführt, die von Luft und Feuchtigkeit gereinigt worden waren. Die Reaktion war nach stündiger Dauer bei 50 C beendet.
Die charakteristische gelbe Färbung der Suspensionen wurde durch Zusatz von 0, 5 ml Wasser und durch Schütteln entfernt. Das Heptan wurde von den fein verteilten Polymeren dekantiert ; anschliessend wurde das Polymere mit Isopropanol gewaschen und dann in einem Ofen bei 75 C getrocknet.
Die Polymere wurden auf einer Spritzgussmaschine geformt und hatten die folgenden Eigenschaften :
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EMI4.1
<tb>
<tb> Beispiel
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Relative <SEP> Viskosität <SEP> ....................... <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP>
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> kg-cm/cm..................... <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Biegemodul, <SEP> kg/cm2...................... <SEP> 32 <SEP> 800 <SEP> 31 <SEP> 000 <SEP> Härte, <SEP> Rockwell <SEP> M............................. <SEP> 60 <SEP> 62Durchsichtigkeit <SEP> klar <SEP> klar <SEP> leicht <SEP> opaleszierend
<tb>
Alle diese Erzeugnisse hatten eine hinreichend hohe Schlagfestigkeit, so dass sie geeignet waren, die bisher üblichen Mischungen, die jetzt als "hoch schlagfeste Polystyrole" verwendet werden, zu ersetzen ;
die Erzeugnisse nach den Beispielen 1 und 2 sind besonders brauchbar, da sie Formlinge herzustellen gestatten, die völlig klar und transparent sind.
Beispiele 4-11 :
Diese Beispiele zeigen die Verwendung einer Mehrzahl von Polymeren und Copolymeren als polymere Dispergiermittel bei der Polymerisation von Styrol in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel. In jedem der in der nachstehenden Tabelle zusammengefassten Beispielen wurden 430 g einer 35%igen Styrollösung in Heptan 5 h lang bei 50 C mit Butyllithium als Katalysator polymerisiert.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Verfahren <SEP> :
<tb> polymeres <SEP> Dis- <SEP> C-Öl*) <SEP> BDS*) <SEP> PBD*) <SEP> Poly- <SEP> Poly- <SEP> Butyl- <SEP> Poly- <SEP> Pale <SEP>
<tb> pergiermittel <SEP> pipery- <SEP> iso- <SEP> kaut- <SEP> propy- <SEP> Crepe <SEP>
<tb> len*) <SEP> pren*) <SEP> schuk*) <SEP> len*) <SEP> Kautschuk
<tb> Menge......... <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 1,5 <SEP> g <SEP> 0,6 <SEP> g <SEP> 1,0 <SEP> g <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 1,5 <SEP> g <SEP> 2,25 <SEP> g <SEP> 0,15 <SEP> g
<tb> Butyllithium
<tb> (1, <SEP> 75 <SEP> M <SEP> in
<tb> Hexan) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> ml <SEP> 1,3 <SEP> ml <SEP> 0,65 <SEP> ml <SEP> 1,0 <SEP> ml <SEP> 1,05 <SEP> ml <SEP> 0,65 <SEP> ml <SEP> 0,70 <SEP> ml <SEP> 1,3 <SEP> ml
<tb> Enderzeugnis <SEP> :
<SEP>
<tb> Dispersion <SEP> gut <SEP> ausge- <SEP> ausge- <SEP> gut <SEP> ausge- <SEP> ziemlich <SEP> ziemlich <SEP> ausgezeichnet <SEP> zeichnet <SEP> zeichnet <SEP> gut <SEP> gut <SEP> zeichnet
<tb> relative <SEP> Viskosität............ <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 2, <SEP> 08 <SEP> 1, <SEP> 42---- <SEP>
<tb> Schlagfestigkeit
<tb> kg <SEP> cm/cm..... <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 7----- <SEP>
<tb> Biegemodul
<tb> kgfcm2........ <SEP> 34. <SEP> 600 <SEP> 33. <SEP> 500 <SEP> 34. <SEP> 600 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Härte <SEP> Rockwell
<tb> M67.........
<SEP> 67 <SEP> 61 <SEP> 65 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Hitzeverformung
<tb> C...........-78 <SEP> 72----- <SEP>
<tb> Durchsichtigkeit <SEP> leicht <SEP> erheb-leicht----opales-lich <SEP> opales-- <SEP>
<tb> zierend <SEP> opales-zierend----zierend
<tb>
*) Erläuterung der Dispergiermittel : C-Ö1 ist ein flüssiges Copolymer von Butadien und Styrol mit niedrigem Molekulargewicht.
BDS ist ein Butadienstyrolcopolymer mit 25% gebundenem Styrol.
PBD ist ein 12-Mooney Polybutadien, gewonnen durch Polymerisieren von Butadien mit Butyllithium in einer Hexanlösung.
Polypiperylen wurde gewonnen durch Polymerisieren von Piperylen mit Butyllithium in einer Hexanlösung bis zu einer Eigenviskosität von 0, 42.
Butylkautschuk M 25 ist ein Isopren-Isobutylen-Copolymer. Polypropylen ist ein kautschukartiges ataktisches Polypropylen, das mit einem Ziegler-Katalysator hergestellt ist.
Polyisopren ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das hergestellt wird durch Polymerisieren von Isopren in einer Hexanlösung mit einem Butyllithiumkatalysator.
Aus der Tabelle auf Seite 4 ist ersichtlich, dass aus den Diencopolymeren, welche mehr als 50% Dienkautschuk enthalten, gute Suspensionen zu erzielen sind. Etwas schlechtere Suspensionen werden mit dem Butylkautschuk und dem Polypropylen erzielt, aber in allen Fällen war eine Suspendierwirkung zu beobachten, welche zu einer Verbesserung der Filtrierbarkeit des Polymerproduktes führte. Keines
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der Produkte hatte nach dem Formen auf der Spritzgussmaschine die glänzende Klarheit, die bei den ersten beiden Beispielen beobachtet wurde. Die Klarheit hängt ab von der Verträglichkeit des Suspendiermittels mit dem Produkt, das seinerseits von dem Molekulargewicht und der Struktur des Suspendiermittels wie auch von der verwendeten Menge abhängt.
Es ist durch sorgfältige Kontrolle dieser Faktoren möglich, Produkte zu erzeugen, die mehr oder weniger klar sind.
Beispiel 12 :
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymers aus Styrol und (x-Methylstyrol. Es wurde eine Lösung, welche 98 g Styrol, 52 g x-Methylstyrol und 1, 9 g Polybutadien in 280 g Heptan enthielt, mit 1, 30 ml von 1, 75 molarem Butyllithium in Hexan polymerisiert. Das Polybutadien wurde durch Polymerisation von Butadien in Hexanlösung mit Butyllithium bei einem Verhältnis von 40 mm Bu/Li/100 g Butadien hergestellt. Die Polymerisation erfolgte in 16 h bei 50 C. Es wurde eine gute Suspension erhalten.
Beispiele 13-16 :
Diese Beispiele zeigen die Verwendung metallischen Natriums und gewisser Natriumverbindungen als Katalysatoren. In jedem der in der nachstehenden Tabelle zusammengefassten Beispiele wurden 430 g einer 35% igen Lösung von Styrol in Heptan 16 h lang bei 500 C polyme1Ísiert.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> : <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> Katalysator <SEP> Na3P <SEP> Na <SEP> Na <SEP> Phenylnatrium
<tb> Menge <SEP> (in <SEP> Millimol) <SEP> """""" <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Polymeres <SEP> Dispergiermittel....... <SEP> PBD <SEP> *) <SEP> PBD <SEP> *) <SEP> PBD <SEP> *) <SEP> PBD <SEP> *) <SEP>
<tb> Dispersion <SEP> ausgezeich-ausreichend <SEP> gut <SEP> gut
<tb> net
<tb> relative <SEP> Viskosität............... <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
*) 1, 5 g des 12-Mooney Polybutadiens wurden durch Polymerisation von Butadien in einer Hexanlösung mit Butyllithium erzeugt.
Beispiele 17-19 :
Diese Beispiele illustrieren die Verwendung eines Polybutadienyllithiums sowohl als Katalysator als auch als polymeres Dispergiermittel bei der Herstellung nichtwässeriger Latices in Form sehr kleiner Teilchen. In der nachstehenden Tabelle sind die verwendeten Materialien aufgeführt :
EMI5.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19
<tb> 25%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Butadien <SEP> in <SEP> Hexan.......... <SEP> 85 <SEP> ml <SEP> 128 <SEP> ml <SEP> 180 <SEP> ml <SEP>
<tb> Heptan <SEP> 260 <SEP> g <SEP> 236 <SEP> g <SEP> 215 <SEP> g <SEP>
<tb> BuLi <SEP> (1, <SEP> 75 <SEP> M <SEP> in <SEP> Hexan)....................... <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> ml <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> ml <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> ml <SEP>
<tb>
Diese Lösungen wurden 16 h lang bei 50 C polymerisiert, und es wurde dann wie folgt Styrol zugesetzt :
EMI5.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19
<tb> Styrol <SEP> 150 <SEP> ml <SEP> 142 <SEP> ml <SEP> 135 <SEP> ml
<tb>
Die erzeugten Lösungen wurden 41/2 h lang bei 50'C polymerisiert. In allen drei Fällen wurden sehr feine Dispersionen festen Polystyrols gewonnen. Die Teilchengrösse wurde-gemessen mit einem Elektronenmikroskop-festgestellt mit 400-1300 Ängström-Einheiten. Die Teilchen waren in den Fällen etwas grösser, in denen die geringeren Polybutadienmengen verwendet wurden. Die Dispersionen waren ausserordentlich stabil und setzten sich auch bei langem Stehenlassen nicht ab. Sie konnten von dem Ort der Polymerisation zum Ort des endgültigen Verbrauches leicht transportiert werden.
Unter der hier verwendeten Bezeichnung "stabil" ist eine Dispersion zu verstehen, in welcher das Styrolharz wenigstens zwei Monate lang dispergiert bleibt, ohne sich abzusetzen.
Beispiele 20-22 :
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Polymerisation von Styrol, wobei verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoff-Kautschuksorten als polymere Dispergiermittel Verwendung finden. Zur Durchführung der Versuche nach diesen Beispielen wurde ein 11-Harzkessel verwendet, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kondensator versehen war, ein Stickstoffeinlass und-auslassrohr aufwies, so dass während der ganzen Versuchsdauer ein leichter Stickstoffüberdruck aufrecht erhalten werden konnte. Eine Lösung von 430 g einer 0,35%gen Lösung von Styrol in Hexan wurde mit 0, 68 Millimol eines Butyllithium-Katalysators 5 h lang bei 50 C polymerisiert, wobei die in der nachstehenden Liste aufgeführten Dispergiermittel zur Verwendung kamen.
Polymeres Dispergiermittel
EMI5.4
nern. Wurden diese Körner von der Reaktionsmischung isoliert, so enthielten sie genügend Hexan, so dass Polystyrol-Schaumgegenstände hergestellt werden können, indem die Körner erhitzt werden, wobei sie sich in einer Form ausdehnen können.
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Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Gewinnung von Polystyrolerzeug- nissen ungewöhnlicher Eigenschaften, insbesondere hervorragender Klarheit bzw. Durchsichtigkeit in
Kombination mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 5, 4 kg cm/cm, mit einem Biegemodul von wenigstens 28. 000 kgfcm2 und einer Rockwell M-Härte von wenigstens 50.
Beispiel 23 :
Eine 35% ige Styrollösung in Pentan wurde in eine 870 g fassende Getränkeflasche gefüllt. Zuge- setzt wurden 0, 10 g gemahlenen Pale-Crêpe-Kautschuks, der zuvor in etwa 90 g Heptan aufgelöst war.
Diese Mischung wurde gründlich von Luft befreit, u. zw. mit trockenem Stickstoff ; es wurde dann ge- nügend Butyllithium zugesetzt, so dass eine hellgelbe Farbe entstand. Diese Farbe wurde anschliessend durch Schütteln mit Luft zerstört und der Inhalt der Flasche erneut mit trockenem Stickstoff gereinigt.
Dieser so "gereinigten" Mischung wurden 0, 4 ml einer 1, 70 N-Butyllithiumlösung in Heptan zugesetzt, nun wurde die Flasche mit einer Kappe verschlossen und 6 h lang bei 500 C in Drehung versetzt. Am
Ende dieser Zeitspanne wurde eine leicht abzufilternde gelbliche Suspension gewonnen. Diese Sus- pension wurde mit 1 ml Methanol behandelt, geschüttelt und abgefiltert. Das anfallende Polymer war ein feines, schneeweisses Puder, das in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 70 C getrocknet wurde. Das getrocknete Polymer wurde bei 232 C auf einer Spritzgussmaschine verarbeitet und ergab einen durch- sichtigen, farblosen Stab, der eine Kerbschlagzähigkeit von 8, 2 kg cm/cm, einen Biegemodul von 29. 800 kgfcm2 und eine Rockwell M-Härte von 60 hatte.
Es wurden mehrere Stangen durch Spritzgussverarbeitung aus dem Polymer nach Beispiel 23 erzeugt und desgleichen eine Anzahl von Stangen aus mehreren handelsüblichen Polystyrolen hoher Schlag- festigkeit. Diese Prüflinge wurden auf ihre relative Klarheit bzw. Durchsichtigkeit geprüft, indem die
Stangen auf ein bedrucktes Blatt gestellt wurden, bis die aufgedruckten Worte nicht mehr durch die über- einandergestellten Stäbe hindurch gelesen werden konnten. Jeder Stab war 0, 25 cm dick. Bei Verwendung des Harzes nach Beispiel 32 konnten die Worte noch gelesen werden, wenn 10 Dicken dieser Stäbe über- einandergeschichtet waren. Beim Hinzufügen des 11. Stabes konnte der Druck nicht mehr klar ent- ziffert werden.
Im Vergleich hiezu waren bei Verwendung der besten handelsüblichen hochschlagfesten
Styrole die Worte nicht mehr zu lesen, wenn nur zwei Dicken der Stäbe übereinanderlagen ; in vielen
Fällen waren die Worte schon vollständig unleserlich, wenn sie nur durch eine einzige 0, 25 cm dicke
Stange betrachtet wurden.
Beispiel 24 :
Eine 870 g fassende Getränkeflasche wurde mit 150 g eines in 300 g Heptan gelösten Styrolmono- meren mit Zusatz von 0, 1-g gemahlenen Pale-Crêpe-Kautschuk gefüllt. Hinzugesetzt wurden 0, 69 m1 einer 1, 72 m Butyllithiumlösung in Heptan. Die Lösung wurde 18 h lang bei 50 C polymerisiert. Nach
Beendigung der Polymerisation war das resultierende Polymer eine leicht auszufilternde Suspension, die ein feines, schneeweisses Puder gewinnen liess.
Beispiel 25 :
EMI6.1
die in Lösung bleibt, nachdem die zugesetzte Menge mit den vorhandenen aktiven Wasserstoffverbin- dungen in Reaktion getreten ist. ) Im allgemeinen ist festzustellen, dass, je grösser die Menge des effektiven Butyllithium-Katalysators für eine bestimmte Monomermenge ist, um so niedriger das Molekulargewicht und daher auch umso niedriger die relative Viskosität des erzeugten Polymers liegt. Umgekehrt ist das Molekulargewicht des fertigen Polymers und damit die relative Viskosität des Polymers um so höher, je niedriger die Konzentration des effektiven Butyllithiums ist.
Die gemäss diesem Verfahrensbeispiel erzeugten Polymere wurden durch Spritzverformung zu Stangen verarbeitet, deren Izod-Schlagfestigkeit anschliessend in der im Beispiel 23 erwähnten Weise bestimmt wurde. In dem beigefügten Diagrammblatt sind die Schlagfestigkeitswerte im Verhältnis zur relativen Viskosität der Polymere bei 1% figer Lösung des Polymers in Toluol aufgezeichnet. Wie zu erkennen ist, nimmt die Schlagfestigkeit des erzeugten Polystyrols bei einer relativen Viskosität von etwa 1, 6 bedeutend zu. Es ist anzunehmen, dass diese Zunahme an Schlagfestigkeit eine Funktion der molekularen Gewichtsverteilung ist und nicht nur auf einem hohen Molekulargewicht per Sekunde beruht.
Polystyrole, die unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden, zeigen nämlich nicht die hohen Schlagfestigkeitswerte der vorliegenden Polystyrole, obwohl die Ziegler-Polystyrole das gleiche oder sogar ein höheres Molekulargewicht haben.
Der Einfluss der Molekulargewichtsverteilung auf die Schlagfestigkeit ist weiterhin aus den folgenden Beispielen zu erkennen.
Beispiele 26,27 und 28 :
Bei diesen Versuchen wurden die gemäss Beispiel 25 erzeugten Polymere wie folgt gemischt :
Beim Versuch nach Beispiel 26 wurden 70 Teile eines Polymers mit relativer Viskosität von 1, 42 (alle Angaben über relative Viskositäten beziehen sich auf eine 1% igue Lösung in Toluol) sowie 30 Teile eines. Polystyrols gemischt, das eine relative Viskosität von 2, 53 hatte. Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 1, 62. Ein aus dieser Mischung geformter Stab hatte eine Schlagfestigkeit von nur 2, 2 kg cm/cm.
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Bei dem Versuch nach Beispiel 27 wurde eine Mischung erzeugt aus 73 Teilen eines Polystyrols mit relativer Viskosität von 1, 47 und 27 Teilen eines Polymers mit relativer Viskosität von 2, 87. Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 1, 82. Ein aus dieser Mischung geformter Stab hatte eine Schlagfestigkeit von nur 2, 2 kg cm/cm.
Beim Beispiel 28 wurden 60 Teile eines Harzes mit relativer Viskosität von 2, 84 mit 40 Teilen eines
Harzes mit relativer Viskosität von 1, 81 gemischt. Die resultierende Mischung hatte eine relative Viskosität von 2, 30. Die Schlagfestigkeit eines aus dieser Harzmischung erzeugten Stabes betrug 6, 5 kg cm/cm. Prüft man die Ergebnisse dieser drei Versuche, so gelangt man zu der Feststellung, dass die Anwesenheit wesentlicher Mengen eines Polymers mit relativer Viskosität unterhalb 1, 6 ein Absinken der Schlagfestigkeit zur Folge hat.
Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein auf Polymerisationsvorgänge anwendbar ; es wurde jedoch festgestellt, dass das Verfahren besonders vorteilhaft bei der Gewinnung thermoplastischer Harze ist, nicht so sehl aber bei der Erzeugung von reinen hitzehärtbaren Harzen. Bei gasförmigen und festen Monomeren sollte das Monomere in der flüssigen Phase lösbar sein. Im Falle flüssiger Monomere kann das Monomer jedoch dispergiert, emulgiert oder aufgelöst werden, je nach Belieben.
Die neuen und wertvollen, gemäss dem Verfahren nach der Erfindung erzeugten hochschlagfesten Polystyrole werden unter Verwendung eines homogenen anionischen Katalysators erzeugt. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Polystyrole weisen in Kombination Eigenschaften auf, wie sie bisher in dieser Technik nicht erzielbar waren. Abgesehen davon, dass hohe Schlagfestigkeit mit ungewöhnlicher Klarheit bzw. Durchsichtigkeit kombiniert ist, haben die neuen Polymere einen Young'schen Biegemodul von wenigstens 28.000 kg/cm2 und eine M-Härte von wenigstens 50.
Neue Produkte, die nach der Erfindung erzeugt werden können, sind in den stabilen Dispersionen von Teilchen regelbarer Grösse der verschiedenen beschriebenen Polymere zu erblicken. Die in der Beschreibung genannten Beispiele und verschiedenen zur Anwendung gebrachten Materialien dienen nur zur Erläuterung und zum Aufzeigen anderer Wege und Möglichkeiten zur Verwendung der verschiedenen Polymerisationssysteme bei der Herstellung von Polymeren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Styrol unter Bildung freifliessender Körner, die sich aus dem
Polymerisationsmedium gewinnen lassen, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol in Gegenwart eines anionischen Katalysators in einer organischen Flüssigkeit, in welcher 0, 05-2, 0 Teile eines polymeren
Suspendiermittels auf 100 Teile Styrol gelöst sind und welche kein Lösungsmittel für das erzeugte Polymer ist, polymerisiert wird.