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Wachsmasse zur Herstellung von Wachspapieren Die Erfindung bezieht
sich auf Kohlenwasserstoffwachsmassen, insbesondere auf mikrokristalline (amorphe)
Wachsmassen mit verbessertem Siegelungsvermögen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
und mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Versprödungspunktes. Erdölwachse
werden eingeteilt in »Paraffinwachse« (d. h. solche, die überwiegend aus geradkettigen
Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen) und »mikrokristalline oder amorphe Wachse«
(d. h. solche, die überwiegend aus Iso- und Cycloparaffinen bestehen).
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Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffwachse hergestellt aus öligen
Wachsmassen, die aus Erdöl-Schmieröl-Rohmaterial bei der Behandlung solcher Schmierölrohstoffe
zwecks Entfernung von solchen Materialien gewonnen werden, welche eine ausgespochene
Herabsetzung des Fließvermögens des Öles hervorrufen, wenn es auf niedrige Temperaturen,
z. B. in der Größenordnung von 0°, abgekühlt wird. Um Schmieröle mit bestimmten
Viscositätseigenschaften herzustellen, wird das Ausgangsmaterial gewöhnlich zunächst
durch Destillation unter verringertem Druck in verschiedene Fraktionen zerlegt,
und die Destillatfraktionen sowie auch die Rückstandsfraktion werden dann zwecks
Beseitigung der vorhandenen höherschmelzenden Kohlenwasserstoffe und Gewinnung eines
Öles mit einem geeigneten Tropfpunkt »entwachst« (entparaffiniert).
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich nicht mit paraffinischen kristallinen
Wachsen, wie sie normalerweise aus destillierten Schmierölfraktionen durch einen
Entparaffinierungsprozeß erhalten werden. Sie befaßt sich im Gegenteil mit mikrokristallinen
oder amorphen Wachsen, die normalerweise aus den höhersiedende Schmierölfraktionen
enthaltenden Rückstandsfraktionen gewonnen werden. Die aus Rückstands-Erdölen z.
B. durch Vakuumdestillation dieser Rückstandsöle erhaltenen Wachse haben ein verhältnismäßig
hohes Molgewicht und scheinen in ihrem Charakter von Paraffinwachs vollständig verschieden
zu sein. Bei Beurteilung mit bloßem Auge scheinen sie keine kristalline Struktur
aufzuweisen, sondern amorph zu sein. Sie haben gewisse plastische Eigenschaften
und besitzen Brechungsindices, aus welchen ersichtlich ist, daß die hauptsächlichen
Komponenten nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe sind, wie Mischungen aus isoparaffinischen,
naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Vergrößerung zeigt eine
mikrokristalline Struktur; daher werden diese Wachse als mikrokristallin bezeichnet.
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Mikrokristalline Wachse werden in großem Umfang verwendet in Wachsmassen
die zu Siegelungszwecken dienen, wie z. B. für Wachspapiere u. dgl. Insbesondere
wenn solche Papiere bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen verwendet werden
sollen, wie beim Einhüllen von Behältern mit eingefrorenen Lebensmitteln, müssen
die Eigenschaften des Wachses innerhalb eines weiten Temperaturgebietes geprüft
werden. Im Idealfall sollen die Wachse gute Siegelungseigenschaften in einem Temperaturbereich
von etwa- 30° bis mindestens etwa -E- 30° aufweisen. Es ist allgemein bekannt, daß
viele mikrokristalline Wachse keine über ein derart weites Temperaturgebiet reichende
befriedigende Siegelungsfestigkeit aufweisen, obwohl sie in einem besonderen engen
Temperaturbereich vorzügliche Siegelungsfestigkeit besitzen mögen. Infolge des verhältnismäßig
hohen Molgewichtes der einzelnen Wachsmoleküle, welche in einem typischen, natürlich
vorkommenden mikrokristallinen Wachs enthalten sind, ist es verständlich, daß der
genaue Grund für den Mangel an optimalen Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
nicht leicht feststellbar ist. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die physikalischen
Eigenschaften des Wachses und insbesondere diejenigen hinsichtlich des Versprödungspunktes
und der Siegelungsfestigkeit in großem Ausmaß von der Grundstruktur der einzelnen
Wachskomponenten und von dem Verhältnis der Wachsstrukturen mit optimalen physikalischen
Eigenschaften zu anderen Wachsstrukturen mit ungünstigeren Eigenschaften abhängen.
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In manchen seltenen Fällen mag es möglich sein, die bei der Wachsherstellung
angewandten Arbeitsstufen zu ändern, so daß erwünschte bzw. unerwünschte Fraktionen
(je nach den Bedingungen des Einzelfalles) eingeschlossen bzw. entfernt werden,
um so eine oder mehrere der physikalischen Eigenschaften dieser Wachse zu ändern.
Es ist jedoch verständlich, daß die Änderung des Raffinationsprozesses auch viele
andere Gesichtspunkte berührt,
welche mit der Erzielung optimaler
Eigenschaften in einem einzelnen Produkt einer derart komplizierten Operation nicht
zusammenhängen.
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Bei Änderung der Konstitution eines mikrokristallinen Wachses durch
Abwandlung des zur Erzeugung verwendeten Raffinationsprozesses ergibt sich auch
eine radikale Änderung der Eigenschaften und Ausbeuten der aus dem Ausgangsmaterial
gewonnenen Öle, und diese Änderungen sind nicht immer erwünscht. Außerdem ist es
offensichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften eines amorphen Wachses nicht
nur von den Raffinationsvorgängen abhängen, durch welche es gewonnen wird, sondern
auch von der geographischen Lage des Herkunftortes des Rohöls. Je nach Herkunft
des Rohöls schwankt das Verhältnis zwischen den spezifischen Strukturen stark, wie
sich durch zahlreiche Analysen der Rohöle erwiesen hat.
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Die Siegelungsfestigkeit eines mikrokristallinen Wachses ist, wie
gefunden wurde, abhängig von der Struktur des Wachsmoleküls. Andererseits ist der
Schmelzpunkt des mikrokristallinen Wachses stark abhängig von dem längsten geradkettigen
Teil in diesem Molekül. Dieser geradkettige Teil kann an zwei hauptsächlichen Punkten
im Molekül vorliegen, wenn man annimmt, daß mikrokristalline Wachse selten, wenn
überhaupt, vollständig aus Normalparaffinen zusammengesetzt sind. Wenn man dagegen
annimmt, daß mikrokristalline Wachse zum größten Teil Gemische von verzweigten oder
cyclischen Kohlenwasserstoffen darstellen, können die längsten geradkettigen Anteile
derselben als Alkylsubstituent vorkommen, der an einen cyclischen Rest gebunden
ist, wobei eine etwaige Verzweigung des Alkylrestes verhältnismäßig nahe bei dem
genannten Kern liegt, während der restliche Teil (»Schwanz«) im wesentlichen unverzweigt
ist. Andererseits ist ein Typus einer Wachsmolekülstruktur möglich, bei welchem
der längste geradkettige Anteil des Moleküls an beiden Enden der Kette oder in der
Nähe derselben modifiziert ist, wobei ein Ende der Kette mindestens mit einem cyclischen
Kern und das entgegengesetzte Ende entweder durch einen zweiten cyclischen Kern
oder wahrscheinlicher durch eine Verzweigung der Kette modifiziert ist.
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Es ist festgestellt worden, daß die optimale Siegelungsfestigkeit
eines mikrokristallinen Wachses innerhalb eines weiten Temperaturgebietes mit Wachsen
erhalten wird, welche überwiegend die Struktur des zweiten Typs aufweisen. Dies
scheint auf die Tatsache zurückzuführen zu sein, daß bei dem Verfestigungspunkt
des Wachses und innerhalb eines Bereiches von etwa 30° darunter die nichtgeradkettigen
Anteile des Wachsmoleküls nicht `wirklich kristallisieren, sondern in mehr oder
weniger flüssigem Zustand bleiben. Die Eigenschaften der Wachsmoleküle sind derart,
daß im Falle des ersten, weniger erwünschten Typus eines mikrokristallinen Wachses,
bei welchem der längste geradkettige Anteil des Moleküls an einem Ende desselben
nicht modifiziert ist, eine wirkliche Kristallisation leichter eintritt, wenn andere
Wachsmoleküle ebenfalls in dem Gemisch vorhanden sind. Andererseits zeigen Wachsmoleküle,
bei welchen beide Enden des längsten geradkettigen Anteils entweder durch Verzweigung
oder durch cyclische Kerne modifiziert sind, die Neigung zur gemeinsamen Kristallisation.
Die Neigung zur Kristallisation durch alle Teile des Wachsmoleküls scheint in direkter
Beziehung zu stehen zu der Siegelungsfestigkeit und den Versprödungseigenschaften
des Wachses innerhalb des weiten Temperaturgebietes.
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Es ist also ersichtlich, daß Änderungen in der Zusammensetzung des
mikrokristallinen Wachses, welche das Verhältnis von Wachsmolekülen mit Strukturen,
bei welchen beide Enden des geradkettigen Anteils durch verzweigte oder cyclische
Struktur geschützt sind, erhöhen, sehr erwünscht wären; aber, wie schon oben erwähnt,
ist dies gewöhnlich praktisch nicht erreichbar im Hinblick auf die zu berücksichtigenden
Gesamtgesichtspunkte bei der Raffination. Es wäre daher sehr erwünscht, über eine
Arbeitsweise oder eine Änderung des mikrokristallinen Wachses zu verfügen, welche
die Kristallisation des gesamten Wachsmoleküls verhindern oder verzögern und dadurch
die Eigenschaften in bezug auf die Siegelungsfestigkeit innerhalb eines weiten Temperaturgebietes
verbessern würde.
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Ein Ziel der Erfindung liegt in der Verbesserung der Siegelungseigenschaften
mikrokristalliner Wachse über ein weites Temperaturgebiet sowie auch in einer Verbesserung
(Herabsetzung) des Versprödungspunktes dieser Wachse. Die Erfindung ergibt eine
Verbesserung der genannten Eigenschaften mikrokristalliner Wachse ohne wesentliche
Änderung in der bei der Herstellung mikrokristalliner Wachse verwendeten Raffinationsbehandlung.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
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Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß die Eigenschaften hinsichtlich
der Siegelungsfestigkeit und des Versprödungspunktes mikrokristalliner Wachse wesentlich
verbessert werden können durch Modifikation der Wachse mittels eines Zusatzes von
polycyclischen, im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen, welche maximal
eine Doppelbindung je Molekül und durchschnittlich etwa drei bis etwa vier kondensierte
Ringe im Molekül aufweisen. Insbesondere ist festgestellt worden, daß außerordentlich
günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn der Anteil solcher Kohlenwasserstoffe
in dem amorphen Wachsgemisch zwischen etwa 2 und etwa $,5 Gewichtsprozent der Wachsmasse
liegt. Am zweckmäßigsten liegt der Anteil der polycyclischen Stoffe der vorstehend
definierten Art zwischen etwa 3 und etwa 7 Gewichtsprozent.
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Es muß bemerkt werden, daß die genaue Funktion dieser zugesetzten
polycyclischen Kohlenwasserstoffe zur Zeit noch nicht vollständig geklärt ist. Es
wird jedoch angenommen, daß sich das zugesetzte polycyclische Material mit den polycyclischen
Anteilen der mikrokristallinen Wachsmoleküle assoziert und weiter die Neigung hat,
diese Moleküle an einer Kristallisation durch die vollständige Struktur hindurch
zu hindern, insbesondere bei den verhältnismäßig niederen Temperaturen, welche für
die Eigenschaften in bezug auf Siegelungsfestigkeiten von Bedeutung sind. Da andererseits
derart hohe cyclische Strukturen für ein bestimmtes Molgewicht vorliegen, besitzen
solche zugesetzten Kohlenwasserstoffe entweder einen verhältnismäßig niederen Schmelzpunkt
oder weisen unter Umständen sogar bei Raumtemperatur oder wenig darüber oft öligen
Charakter auf. Infolgedessen wird bei Anwendung einer übermäßig großen Zusatzmenge
die Siegelungsfestigkeit des amorphen Wachses infolge des dem Wachs erteilten öligen
Charakters vollständig zerstört. Es ist daher festgelegt worden, daß die Wirksamkeit
des zugesetzten polycyclischen Materials nur erzielt wird, wenn diese Stoffe innerhalb
der angegebenen kritischen Prozentsätze verwendet werden. Die genaue maximale Wirkung
wechselt von einem mikrokristallinen Wachs zu einem anderen in Abhängigkeit von
der Struktur der einzelnen Wachsmoleküle und von dem Verfestigungspunkt (oder Schmelzpunkt)
des Wachses.
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Es ist festgestellt worden, daß normalerweise im wesentlichen gesättigte
Moleküle mit verschmolzenen Ringen verwendet werden müssen, da die entsprechenden
ungesättigten Strukturen nicht die gewünschte Einwirkung auf die Siegelungsfestigkeit
ergeben. Außerdem ist festgestellt worden, daß hochpolymere Stoffe, wie Polymethacrylat
und
Vinylpolymerisate, zur Verbesserung der Siegelungsfestigkeit in einem weiten Temperaturbereich
praktisch unbrauchbar sind, obwohl sie in einem gewissen, verhältnismäßig engen
und niedrigen Temperaturbereich eine mäßige Wirkung ausüben mögen. Demgegenüber
bezweckt und erreicht die vorliegende Erfindung eine Verbesserung hinsichtlich der
Siegelungsfestigkeit in einem weiten Temperaturbereich, so daß die Herstellung von
mikrokristallinen Wachses ermöglicht wird, die von Temperaturen von etwa -40' bis
etwa -f- 40° verwendet werden können.
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Die unten folgende Liste von im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen
mit drei und vier verschmolzenen Ringen enthält typische Beispiele von Stoffen,
die als Zusatz zu den erfindungsgemäßen mikrokristallinen Wachsen geeignet sind.
Es können selbstverständlich auch Gemische solcher Kohlenwasserstoffe mit anderen
Stoffen angewandt werden. Außerdem können Gemische von in der Natur vorkommenden
Kohlenwasserstoffen, welche unter die oben angegebene Definition fallen, isoliert
oder angereichert und mikrokristallinen Wachsen zugesetzt werden, um die gewünschte
Verbesserung hinsichtlich der Siegelungsfestigkeit und des Versprödungspunktes zu
erzielen. Die Definition der erwünschten Gruppe von Materialien umfaßt also sowohl
Durchschnittswerte als auch einzelne Strukturen. Demgemäß sind unter der Begrenzung
auf drei bis vier verschmolzene Ringe auch Gemische zu verstehen, in welchen der
Durchschnitt der vorhandenen verschmolzenen Ringe zwischen diesen Zahlenwerten liegt.
Vorzugsweise sind die verschmolzenen Ringe zu einem einzigen Ringsystem verschmolzen,
wie es sich z. B. in hydrierten Phenanthrenen oder hydrierten Chrysenen findet.
Der Ausdruck »im wesentlichen gesättigt,. bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten
polycyclischen Kohlenwasserstoffe nicht mehr als etwa eine Doppelbindung je Molekül
haben sollen und daß das Molekül vorzugsweise vollständig gesättigt ist.
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Die polycyclischen Stoffe, wie z. B. die nachstehend aufgeführten,
haben vorzugsweise zwischen etwa 14 und etwa 45 Kohlenstoffatome je Molekül und
können modifiziert sein durch die Anwesenheit von Substituenten (außer Wasserstoff)
an diesen polycyclischen Kernen, z. B. von verzweigten oder geradkettigen Alkylresten
von jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Cholestan und andere alkylsubstituierte
Cholane stellen Beispiele für diesen Strukturtypus dar. Wie aus den nachstehend
angegebenen Daten ersichtlich ist, scheint die Art des im einzelnen verwendeten
Isomers (wo Isomere möglich sind) nicht von Bedeutung zu sein, da zwei Isomere von
Perhydrochrysen, die stark voneinander abweichende Schmelzpunkte aufweisen, die
gewünschte Verbesserung hinsichtlich der Siegelungsfestigkeit innerhalb eines weiten
Temperaturbereiches ergaben. Liste geeigneter Kohlenwasserstoffe Tricyclooctan Tricyclononan
Hydrierte Indacene Hydrierte Benzindene Hydrierte Acenaphthylene Hydrierte Anthracene
Hydrierte Phenanthrene Hydrierte Benzonaphthene Tricyclodecan Tricyclodocosan Hydrierte
Triindane Hydrierte Cyclopentafluorene Hydrierte 3, 4-Phenylenindene Hydrierte Dicyclopentanaphthaline
Hydrierte Retene Hydrierte Pyracene Hydrierte Isonaphthofluorene Hydrierte a-Anthrindane
Hydrierte Aceanthrene Hydrierte Acenaphthene Hydrierte Naphthacene Hydrierte Chrysene
Hydrierte Benzophenanthrene Hydrierte Triphenylene Hydiierte Pyrene Ergostane Bei
den im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Forschungen wurde eine Reihe
verschiedener Typen von Kohlenwasserstoffen auf ihre etwaige Brauchbarkeit zur Verbesserung
der Siegelungsfestigkeit mikrokristalliner Wachse innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
untersucht. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse einiger dieser Versuche, bei welchen jeweils
5 Gewichtsprozent der zugesetzten Stoffe verwendet wurden. Diese Darstellung zeigt,
daß polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe allen anderen untersuchten Materialtypen
wesentlich überlegen sind. Das für diese Unteisuchungen verwendete mikrokristalline
Wachs (gewonnen aus kurzem Ost-Texas-Rückstand) hatte einen Schmelzpunkt von 43°
und ergab, wie aus Fig. 1, Kurve 0, ersichtlich ist, eine vorzügliche Siegelungsfestigkeit
bei einer Temperatur von etwa 28°. Die Siegelungsfestigkeit fiel jedoch auf beiden
Seiten dieser optimalen Temperatur stark ab, woraus sich ergibt, daß das Wachs zur
Verwendung als Papierüberzug, insbesondere zur Verwendung von Umhüllungen für tiefgefrorene
Nahrungsmittel, ungeeignet ist.
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Der Zusatz eines chlorierten Kohlenwasserstoffes (Kurve 1) setzte
die Siegelungsfestigkeit des Wachses herab. Bei Anwendung einer isomerisierten Wachsfraktion
(Kurve 2) ergab sich eine geringe Verbesserung der Siegelungsfestigkeit bei niedriger
Temperatur, aber eine Herabsetzung der Siegelungsfestigkeit bei Temperaturen über
etwa 7°. Die Anwendung einer Rückstandsölfraktion (Bright Stock, Kurve 3), welche
eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffstrukturen enthielt, war als Verbesserungsmittel
für das mikrokristalline Wachs nur wenig besser als isomerisiertes Wachs. Eine etwas
stärkere Verbesserung wurde bei Verwendung eines Schmieröls mit mittlerer Viscosität
(Ost-Texas 250 neutral) festgestellt (vgl. Kurve 4). Ein solches Öl enthält jedoch
nicht nur gesättigte polycyclische Stoffe, sondern auch wesentliche Anteile an Aromaten
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen; infolgedessen beschränkte sich die Verbesserung
auf eine Erhöhung der Siegelungsfestigkeit bei niedriger Temperatur, wobei eine
Herabsetzung der Siegelungsfestigkeit etwa bei dem Erweichungspunkt des Wachses
in Kauf genommen werden mußte.
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Durch Abtrennung der polycyclischen Arornaten (mit durchschnittlich
vier Ringen) aus diesem Schmieröl mit mittlerer Viscosität ergab sich eine beschränkte
Verbesserung gegenüber der Anwendung des Schmiermittels mit dem vollen Siedebereich
(Kurve 5). Wie jedoch Kurve 6 zeigt, ergaben die gesättigten polycyclischen Verbindungen
mit einem Durchschnitt mit etwa vier kondensierten Ringen, welche aus dem gleichen
Schmieröl-Rohmaterial isoliert worden waren, eine wesentliche Erhöhung der Siegelungsfestigkeit
nicht nur b?i Temperaturen unter etwa 10°, sondern auch bei Temperaturen bis etwa
zum Schmelzpunkt des mikrokristallinen Wachses.
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Diese Erscheinung wurde weiter untersucht unter Anwendung von 5 Gewichtsprozent,
berechnet auf das mikrokristalline Wachs, spezieller, praktisch reiner chemischer
Verbindungen,
wie Cholestan und Perhydrochrysene. Die Wirkung dieser Stoffe ist in Fig. 2 dargestellt.
Bei diesen Versuchen wurde das gleiche mikrokristalline Wachs verwendet (Kurve 0).
Der Zusatz von Cholestan (Schmelzpunkt 56°) zu dem mikrokristallinen Wachs ergab
eine wesentliche Verbesserung bezüglich der gesamten Siegelungseigenschaften innerhalb
des ganzen untersuchten Bereiches (Kurve 1). Ein weiterer Hinweis darauf, daß die
kondensierten Ringe gesättigt sein sollen, ergibt sich aus einem Vergleich in Fig.
2 zwischen Chrysen (Kurve 2) und den beiden isomeren Hydrochrysenen (Schmelzpunkt
107 bzw. 26°; Kurve 3 bzw. 4). Aus den Kurven der Fig. 2 ist ersichtlich, daß die
hydrierten Isomeren mit dem aromatischen polycyclischen Material für den vorliegenden
Zweck wesentlich überlegen waren.
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Die Siegelungsfestigkeit wurde bestimmt durch Zusammensiegeln zweier
Streifen aus Aluminiumfolie mit 0,03 g/6,45 Cm2 der Wachsmischungen. Die nicht zusammengesiegelten
Enden der Streifen von 2,54 cm Breite wurden an zwei Armen einer Vorrichtung befestigt,
welche beide Folien unter einem Winkel von 180° und mit einer Geschwindigkeit von
17,78 cm je Minute auseinanderzogen. Die zur Aufrechterhaltung dieser Geschwindigkeit
erforderliche Kraft wurde fortlaufend registriert und in Gramm/6,45 cm2 ausgedrückt.
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Wie oben bereits erwähnt, verbesserten die verschmolzenen polycyclischen
Stoffe auch wesentlich den Versprödungspunkt der verwendeten Wachse. Als Versprödungspunkt
wird die Temperatur verstanden, bei welcher ein Muster von 0,508 mm Dicke abbricht,
wenn es plötzlich zu einem Winkel von 90° abgebogen wird. Die folgende Aufstellung
zeigt diese Eigenschaft bei Anwendung von 4 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes.
| Muster Zusammensetzung Versprödungspunkt |
| C |
| A Mikrokristallines Wachs .. - 6,7 |
| Schmelzpunkt 57° |
| B Mikrokristallines Wachs |
| +^ Cholestan . . . . . . . . . . -17,8 |
| C Mikrokristallines Wachs |
| Perhydrochrysene ... -15° |
| Schmelzpunkt 42° |