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Verfahren zur Herstellung von granuliertem Superphosphat Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von granuliertem Superphosphat und hat ein Verfahren
zum Gegenstand, welches es ermöglicht, solches Superphosphat in vollkommenerer bzw.
vorteilhafterer Weise herzustellen als nach den bisher bekannten Verfahren.
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Die Mehrzahl der bekannten Verfahren arbeitet in der Weise, daß dem
Superphosphat zunächst durch Befeuchtung eine gewisse Plastizität erteilt und das
angefeuchtete Produkt in einer Granuliervorrichtung behandelt wird, worauf das zugesetzte
Wasser entfernt wird, um derart den Körnern eine ausreichende Beständigkeit zu verleihen.
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Diese bekannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß mit ihnen erhebliche
Kosten für die Erhitzung verbunden und für ihre Durchführung außerdem in der Regel
zwei Drehtrommeln - eine zur Durchführung des Anfeuchtvorganges und der Granulierung
und die andere zum Trocknen der Körner - erforderlich sind.
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Außer den in dieser Weise arbeitenden Verfahren ist bereits ein Verfahren
vorgeschlagen worden, gemäß welchem die Granulierung ohne Zusatz von Wasser durchgeführt
werden soll. Dieses Verfahren wird bei einer Temperatur von 60 bis 100° durchgeführt
und der Zylinder, in dem der Granulierungsvorgang erfolgt, durch einen besonderen
Brenner auf dieser Temperatur gehalten. Mit dieser Vorrichtung ist häufig außerdem
ein Trockenzylinder kombiniert, der ebenfalls durch einen Brenner erhitzt wird.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, Superphosphat ohne Erhitzung und
ohne Zugabe von Wasser bzw. nachträgliche Trocknung dadurch zu granulieren, daß
das Superphosphat dem Granulierungsvorgang in frisch hergestelltem Zustande, weniger
als 30 Minuten nachdem es die Zerkleinerungsvorrichtung verlassen hat und während
es sich noch auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur von mehr als 30° befindet,
unterworfen wird.
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Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen die Granulation einmal
dadurch erreicht wird, daß Superphosphat gepreßt und anschließend die erhaltene
plastische Masse in bekannter Weise unter Zerkleinerung gekörnt oder granuliert
wird, zum anderen, daß Superphosphat mittels Säure plastifiziert, in einem Knetwerk
auf etwa 75° erhitzt und anschließend im heißen Zustand in einen Granulator gegeben
wird.
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Die bei Anwendung dieses Verfahrens gemachten Erfahrungen zeigen jedoch,
daß Fälle auftreten, in denen sich aus solchem frischen, die Zerkleinerungskammer
verlassenden Superphosphat durch eine Granulierbehandlung ohne Zusatz von Wasser
oder eines Plastifizierungsmittels kein befriedigendes Granulationserzeugnis erzielen
läßt, sondern ein Produkt, das nur einen geringfügigen Anteil an Körnern in marktfähigen
Größen enthält oder dessen Körner keine Festigkeit besitzen und bei der geringsten
Druckeinwirkung in Staub zerfallen.
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Die Erfindung schafft die Möglichkeit, ohne Zusatz von Wasser und
ohne Erhitzung die Granulierung in völlig befriedigender Weise durchzuführen und
ein einwandfreies Granulat zu erhalten, wobei a) die Behandlung in einem Zeitintervall
durchgeführt wird, das weder zu kurz ist (nur einige Sekunden beträgt), um industriell
kontrollierbar zu sein, noch so lang, daß hierdurch die Leistung der hierfür verwendetenVorrichtung
beeinträchtigt werden würde, b) ein Granulat von befriedigender Korngrößenverteilung
mit einem Gehalt von wenigstens 80 °/o anKörnern in der Korngröße von 1 bis 5 mm
erhalten wird und c) diese Körner eine ausreichende Beständigkeit gegenüber mechanischen
Beanspruchungen besitzen, die durch die Belastung gemessen werden kann, die notwendig
ist, um ein Korn zu zermalmen. Diese Belastung beträgt im Mittel von Versuchen,
die mit einer großen Zahl von Körnern vorgenommen wurden, wenigstens 1000 g.
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Gemäß der Erfindung werden diese Ergebnisse ohne Zusatz von Wasser
oder Erhitzung dadurch erzielt, daß der Schwefelsäureaufschluß der Rohphosphate
durch Regelung der Konzentration der Aufschlußsäure, der Aufenthaltsdauer des Superphosphats
in der Aufschlußkammer oder der Belüftung der Aufschlußmasse in der Kammer oder
durch entsprechende Feinmahlung der Rohphosphate od. dgl. derart durchgeführt wird,
daß die Summe der prozentualen Löslichkeit des Gesamt-P,0,-Gehaltes des Superphosphats,
d. h. der in Wasser und ammoniakalischer Ammoncitratlösung lösliche prozentuale
Anteil des Gesamt-P,0"-Gehaltes (A), und des
Vierfachen des Gehaltes
des Superphosphats an freier Phosphorsäure (L) der Formel A + 4
L = 108 bis 116, vorzugsweise A + 4 L = 110,5 bis 112,5 entspricht, worauf
dieses Superphosphat anschließend ohne Zusatz von Wasser und ohne Erhitzung in bekannter
Weise mittels üblicher Granuliervorrichtungen granuliert wird.
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Mit A wird der Prozentsatz an assimilierbarem (in Wasser und in ammoniakalischer
Ammoniumcitratlösung löslichem) P205 im Verhältnis zu dem gesamten in dem Superphosphat
enthaltenen P205 und mit L der Prozentsatz an P205, der in Form von nicht gebundener
Phosphorsäure in dem gesamten Superphosphat vorhanden ist, bezeichnet.
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Bekanntlich ist es möglich, nahezu die Gesamtmenge des in einem Superphosphat
enthaltenen P2 05 in den assimilierbaren Zustand zu überführen, und der Prozentsatz
A kann bis in die Nähe von 100 % ansteigen. Der Prozentsatz an P205, der
in Form von nicht gebundener Phosphorsäure in dem gesamten Superphosphat vorhanden
ist, liegt zwischen 5 und 12 °/o, so daß der Wert für 4 L beispielsweise zwischen
20 und 48 schwanken kann.
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Das Superphosphat von der oben definierten chemischen Zusammensetzung
kann als ein nicht völlig umgesetztes Superphosphat bezeichnet werden, nämlich ein
solches, das nicht nur P205 in unlöslicher Form (als Tricalciumphosphat) enthält,
wie dies praktisch bei allen Superphosphaten einschließlich sogar der ausgereiften
der Fall ist, sondern außerdem eine verhältnismäßig große freie Acidität besitzt,
derzufolge das verbleibende Tricalciumphosphat angegriffen wird.
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Um eine chemische Zusammensetzung des Superphosphats innerhalb der
oben angegebenen, die Erfindung kennzeichnenden Grenzwerte zu erzielen, können verschiedene
an sich bekannte Maßnahmen angewendet werden, durch die auf die Geschwindigkeit,
mit der das Rohphosphat angegriffen wird, eingewirkt und derart die im Augenblick
des Granulationsvorganges notwendige freie Acidität erzielt wird - wie eine entsprechende
Konzentration der Schwefelsäure, Feinmahlung des Rohphosphats, Aufenthaltsdauer
im Aufschlußbehälter, Belüftung des Behälters usw.
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Je kleiner die Menge an Schwefelsäure im Verhältnis zu der des Rohphosphats
ist, um so weniger vollkommen muß das Superphosphat in dem Augenblick, in welchem
es der Granulationsbehandlung unterworfen wird, umgesetzt sein, um zu sichern, daß
die Acidität im Augenblick des Granulationsvorganges noch ausreicht.
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Wenn es sich um ein Superphosphat handelt, bei dem der Wert A + 4
L außerhalb der oben angegebenen, für die Erfindung kennzeichnenden Grenzwerte 108/116
liegt, so kann dieser Wert durch Zusatz entweder eines Stoffes, der die Acidität
verringert, wie von Rohphosphat, Ammoniak usw., oder einer Säure, wie von Schwefelsäure
oder Phosphorsäure usw., oder schließlich eines chemisch inerten Stoffes, der eine
Herabsetzung des Faktors L bewirkt und selbst ein Düngemittel darstellen kann, in
den Bereich dieser Grenzwerte verbracht werden.
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Wird zum Beispiel gemäß einer üblichen Arbeitsweise der Aufschluß
des Rohphosphats mit einer Menge an Schwefelsäure durchgeführt, die größer als die
theoretisch notwendige Menge ist, so besteht die Gefahr, daß eine nicht ausreichende
Menge an nicht angegriffenem Phosphat und außerdem eine zu große Menge an flüssiger
Phase verbleibt. In diesem Falle liegt das Superphosphat in einem für die Granulation
schlecht geeigneten Zustand vor, wenn nicht seine Granulation überhaupt unmöglich
ist. In diesem Falle kann gemäß der Erfindung der Fehler entweder durch Verringerung
des Anteils an flüssiger Phase durch Neutralisierung derselben, z. B. durch Ammoniak
oder Kalk oder durch Zusatz von Rohphosphat oder schließlich gemeinsame Anwendung
dieser beiden Mittel, beseitigt werden.
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Nachstehend wird eine Reihe von Beispielen von Granulationsversuchen
gegeben, die ohne Zusatz von Wasser oder Erhitzung gemäß dem neuen Verfahren durchgeführt
wurden. Um den Einfluß der chemischen Zusammensetzung des Superphosphats auf seine
Eignung für eine befriedigende Granulation aufzuzeigen, umfassen die Beispiele auch
Fälle, in denen das Superphosphat nicht den Merkmalen der Erfindung entspricht und
deshalb nicht für eine befriedigende Granulation geeignet ist. Beispiele 1. Es wurde
von einem feingemahlenen Marokkophosphat mit 75 °/o [Ca3 (P 04)2j ausgegangen, von
dem 90°/o durch ein Sieb von 100 Maschen je Linear-2,5 cm hindurchgehen. Die verwendete
Schwefelsäure enthielt 80,2 % H2 S 04. Es wurden 90,3 kg dieser Säure auf 100 kg
Phosphat verwendet. Der Granulationsvorgang erfolgt 15 Minuten nachdem das Gut die
Zerkleinerungskammer verlassen hatte und eine Temperatur von 35° aufwies.
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Der Wert von A -f- 4 L, der sich hierbei ergibt, beträgt
128. Er liegt also außerhalb der charakteristischen Grenzwerte der Erfindung. Eine
Granulation erwies sich als unmöglich. Viehmehr ergab sich bei dem Versuch der Granulierung
nach wenigen Sekunden ein Erzeugnis, das nur 16 % an marktfähigen Körnungen (von
zwischen 1 und 5 mm) enthält, während die Korngröße des übrigen Teiles des Gutes
überwiegend kleiner war als 1 mm. Die Druckwiderstandsfähigkeit der Körner war praktisch
Null, sie lag unter 10 g.
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2. Es wurde wie nach dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet, jedoch
das Superphosphat nach Verlassen der Zerkleinerungsvorrichtung 2 Stunden lang stehengelassen
und derart einer Reifungsbehandlung unterworfen. Es kühlte sich hierbei bis auf
28° ab.
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In diesem Fall betrug der Wert von A + 4 L = 118. Dieses Superphosphat
erwies sich als geeigneter für die Granulierung als das gemäß dem vorhergehenden
Beispiel hergestellte. Das Granulationsprodukt entspricht jedoch nicht den als Kennzeichen
einer guten Korngrößenverteilung angegebenen Normen. Die Granulierung erforderte
2 Minuten, und der Anteil an marktfähigem Produkt betrug nur 65 °/o. Der Widerstand
der Körner gegen Druckbeanspruchungen lag bei 1800 g.
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3. Es wurde wie nach den vorhergehenden Beispielen gearbeitet, jedoch
ließ man das Superphosphat 24 Stunden lang reifen. Es befand sich dann auf Außentemperatur.
Der Wert von A + 4 L betrug hierbei 114.
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Die Granulierung konnte mit ausgezeichnetem Ergebnis, nämlich 98 °/o
an marktfähigem Produkt, mit einer Druckfestigkeit der Körner von 2200 g in 16 Minuten
durchgeführt werden.
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4. Ein umgemahlenes Marokkophosphat mit 750/0 [Ca, (P 04)2j wurde
mit Schwefelsäure mit 68,10/0 Hz S 04, und zwar in anteiligen Mengen von
90,3 kg dieser Säure, auf 100 kg Phosphat behandelt.
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6 Stunden nach dem Verlassen des Behandlungsraumes betrug der Wert
von A + 4 L 117 und lag damit außerhalb der für die Erfindung kennzeichnenden Grenzen.
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Demzufolge war, wie auch der Versuch bestätigte, eine gute Granulierung
des Erzeugnisses nicht möglich. Vielmehr ergab sich ein Gehalt des Granulats an
marktfähigem Produkt von nur 340/0 mit einem Druckwiderstand der Körner von 1250
g.
Es wurde daher das Erzeugnis der Aufschlußbehandlung 8 Tage lang
reifen gelassen, so daß sich ein Wert von A + 4 L = 113 und damit
ein Superphosphat ergab, das sich in vorzüglicher Weise granulieren ließ, und zwar
bei einer Dauer der Granulierungsbehandlung von nur 2 bis 3 Minuten und einem Anfall
von 97 °/° an marktfähigem Produkt mit einem Druckwiderstand von 1850 g.
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5. Ein gemahlenes Marokkophosphat mit 75 °/° [Ca, (P04)] (von dem
90°/o durch das Hundertmaschensieb hindurchgehen) wurde mit einer Menge an Schwefelsäure
behandelt, die kleiner war als die theoretisch für die Behandlung der gesamten Phosphatmenge
notwendige Menge (fehlender Säurewert 60/,). Es wurde hierbei eine Moritz-Apparatur
verwendet. Das Erzeugnis wurde nach dem Verlassen der Zerkleinerungskammer einer
20 Minuten lang dauernden Granulierungsbehandlung, während es sich auf einer Temperatur
von 37° befand, unterworfen.
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Der Wert für A -i- 4 L ergab sich hierbei mit 112. Es
wurde eine ausgezeichnete Granulation erzielt, die bei nur 38 Sekunden Dauer 95
°/° an marktfähigem Produkt mit einem Druckwiderstand von 2250 g ergab.
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6. Ein gemahlenes Marokkophosphat mit 75 °/° [Ca, (P04)] (von dem
900/'a durch das Hundertmaschensieb hindurchgehen) wurde mit Schwefelsäure mit
74,80/,
H,S04 im anteiligen Verhältnis von 82,2 kg Säure auf 100 kg Phosphat
behandelt. Für diese Umsetzung wurde eine Broadfield-Apparatur verwendet. Das Erzeugnis
wurde in verschiedenen Zeitabständen nach dem Verlassen der Zerkleinerungsvorrichtung
der Behandlung unterworfen. Die Ergebnisse, die hierbei erzielt wurden, sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Zeitraum vom Verlassen Granulationsergebnis |
| der Zerkleinerungskammer Prozentualer |
| bis zur Granulations- A+4L Anteil an Druck- |
| behandlung marktfähigem I widerstand |
| Produkt |
| f |
| 30 Minuten........... 120,0 0 ! - |
| 1 Stunde ........... 114,0 96 2200 |
| 2 Stunden . . . . . . . . . . . 112,5 97 2400 |
| 6 Stunden........... 111,5 98 2400 |
7. Der Behandlung wurde ein gemahlenes Marokkophosphat mit
750/, [Ca, (P
04) 2] unterworfen, von dem 90 °/° durch das Hundertmaschensieb hindurchgehen. Die
für den Säureaufschluß verwendete Schwefelsäure enthielt 68,8 °/° Ha S 04 und wurde
in einer anteiligen Menge von 96 kg Säure auf 100 kg Phosphat, d. h. ein Säureüberschuß
von etwa 7 °/°, verwendet. Das Ergebnis dieser Behandlung wurde 6 Stunden nach dem
Verlassen der Zerkleinerungskammer der Granulierung unterworfen. In diesem Zeitpunkt
betrug der Wert A + 4 L = 123. Durch die Granulation ergaben sich nur 410/0 an marktfähigem
Produkt mit einem Druckwiderstand der Körner von nur 400 g. Einem weiteren Teil
des durch die Säurebehandlung hergestellten Produktes wurde 6 Stunden nach dem Verlassen
der Zerkleinerungskammer 7 °/° Rohphosphat zugesetzt, um den Säureüberschuß zu kompensieren.
Hierdurch ergab sich der Wert A + 4 L mit 111. Der Granulationsvorgang ließ sich
in diesem Fall mit ausgezeichnetem Erfolg durchführen und ergab 97 °/° an marktfähigem
Produkt mit einem Druckwiderstand von 1400 g.
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Statt in der beschriebenen Weise könnte der Säureüberschuß auch durch
Zusatz einer entsprechenden Menge an wasserfreiem Ammoniak ausgeglichen werden.
Bei einem entsprechenden Versuch ergab die Granulation 93 °/° an marktfähigem Produkt
mit einer Druckfestigkeit von 1050 g.