Verfahren zur Herstellung von Superphosphat in körniger Form. Bekanntlich gehen die neueren Bestre bungen der Düngerindustrie dahin, die phy sikalischen Eigenschaften der Düngemittel immer mehr zu verbessern, d. h. die Dünger in einer physikalisch besseren, lagerbeständi gen und streufähigen Form herzustellen. Diese Entwicklung hat auch auf die Super phosphatindustrie übergegriffen, wo gleich zeitig mit der Verbesserung der physika- lichen Eigenschaften auch ein technischer Fortschritt in bezug auf das übliche, etwas umständliche Herstellungsverfahren ange strebt wird.
Superphosphat stellt man heute nach dem meistens noch üblichen Kammerverfahren in Form mehr oder weniger trockener, lockerer, pulverförmiger Produkte her. Diese sind nicht gut streufähig, denn es handelt sich um inhomogene, krümelige Gemische eines grö beren bis staubförmigen Pulvers. Nach ver schiedenen neueren Verfahren ist es gelun gen, trockene und körnige Produkte herzu stellen und dadurch die physikalischen Eigen schaften der Superphosphate in mancher Hinsicht zu verbessern, wobei gleichzeitig auch ein schnelleres, kontinuierliches Verfah ren zur Anwendung kommt.
Immerhin be friedigen diese Verfahren nicht vollständig, indem entweder das Korn noch gewisse Män gel aufweist oder däs bisherige Herstellungs verfahren mit zusätzlichen Operationen und den entsprechenden Kosten belastet werden muss.
Die Anmelderin hat sich nun zur Auf gabe gestellt, Superphosphat von normalem Wassergehalt (1,0-16% Wasser) in grob körniger Form herzustellen. Von wesentlicher Bedeutung sind dabei die erzielten Korn eigenschaften des Düngers, welche folgenden Anforderungen genügen müssen: 1. Der Dünger muss aus rundlichen und groben Körnern bestehen.
. 2. Die Körner müssen eine gewisse Regel mässigkeit aufweisen, d. h. es darf praktisch kein Feinkorn und Überkorn vorhanden sein; der Durchmesser des grössten Teils der Kör ner soll sich zum Beispiel zwischen ca. 1 bis 3 mm bewegen. . 3. Die Körner müssen nach einer bestimm ten Zeit hart und kompakt sein.
4. Die Körner müssen lagerbeständig sein, d. h. beim Lagern nicht zusammenbacken. In diesem Sinne wird bei der vorliegen den Erfindung von "groben Körnern" oder von "Dünger in grobkörniger Form" gespro chen. Nicht zu verwechseln ist also ein sol- @hes Korn mit den nach andern Verfahren erhaltenen krümeligen Produkten, die oft auch körnig genannt werden, jedoch ein un regelmässiges, unrundes Korn aufweisen und mit Pulver und Staub durchsetzt sind. Diese Dünger werden meistens durch Schaben oder Kratzen einer bereits verfestigten Masse hergestellt, im Gegensatz zu dem vorliegen den Verfahren, nach welchem man mit spe zieller Körnungsapparatur arbeitet und die Aufschlussmassen direkt im teigigen Zustand verarbeitet.
Durch die vorliegende Erfindung ist es nun gelungen, auf technisch günstige Art die genannte Aufgabe zu lösen, indem es einerseits gelingt, das Superphosphat in der gewünschten Kornform zu erhalten, und anderseits sich das Verfahren verhältnis mässig schnell in einem fortlaufenden Arbeits gang durchführen lässt.
Es wurde zunächst versucht, durch Ein wirkung von Schwefelsäure auf Phosphorite in üblicher Weise hergestellte Aufschlüsse in noch warmem, halbflüssigem Zustand einer körnenden Zerteilung zu unterwerfen, also auf die bisher übliche Lagerung und Ver festigung in Kammern vor der Zerkleinerung zu verzichten. Diese Versuche haben zu Miss erfolgen geführt. Eine direkte Überführung der warmen Aufsehlussmasse in für Streu- zweche geeignete harte Körner ist auf diese Weise nicht gelungen. Es wurde nun gefun den, dass man durch Kombination bestimmter Massnahmen das Verhalten von Superphos phataufschlussmassen derart verändern kann, dass sie mit gutem Erfolg in den speziellen Körnungsvorrzchtungen zu groben Körnern weiterverarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Superphosplhat mit 10-16 ö Wassergehalt in grobkörniger, rundlicher, kompakter, streu- und lagerfähiger Form, gemäss welchem man zuerst feingemahlenen Phosphorit mit Schwe felsäure aufschliesst.
(Der Wassergehalt von 10-16% entspricht demjenigen eines nor malen Superphosphats, wie er beim Auf schluss erhalten wird. wenn keine besondere Mlassnahumen zur Verdampfung des Wassers getroffen werden.) Die halbflüssige Auf- sehlussmasse wird dann einer mechanischen, homogenisierenden, vorzugsweise knetenden Verarbeitung unterworfen und so lange auf diese Weise weiterverarbeitet, bis sie eine teigig-pastenartige Konsistenz annimmt, wo bei ihr Gehalt an freier Säure (als P2O3 be rechnet) auf 11 % oder weniger zurückgehen muss und die Temperatur nicht unter 75 , vorzugsweise 80-90 , sinken darf, worauf man dann erst die zerteilende Behandlung der noch im verkittenden Erstarrungszustand befindlichen Masse in einer Körnungsappa ratur vornimmt.
Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist die Verwendung des Phospho- rics in einem bestimmten Feinheitsgrad von erheblicher Bedeutung. Es liegt jedoch in der Natur der Sache. dass keine scharfen Über gänge vorliegen können, da nicht nur die absolute, sondern auch die prozentuale Fein heit eine gewisse Bolle spielt. So wurde ge funden, dass ein zunehmender Gehalt des An teils von 0,2-0,3 mm e die Körnung in der Trommel erschwert und sogar verhindert, dass jedoch, je grösser der Feinanteil ist, zum Bei spiel unterhalb 0.12 mm , um so weniger sieh der Anteil an gröberen Körnern bezüg lich Erschwerung der Körnung bemerkbar macht.
Im allgemeinen sind die Feinheits- grenzen so zu wählen. dass das Phosphorit- inehl mindestens 80 % Teilchen von unter halb 0,12 mm @' uird höchstens<B>10%</B> Teilchen von 0,2-0,3 mm -e' enthält.
Ausgangspro dukte mit einer geringeren Feinheit, welche zum Beispiel maimal nur<B>705v,</B> Teilchen unterhalb 0.12 nim -e' enthalten bei 9 Grobkorn. von mehr als 0,2 mm, wie sie nor- ma]erweise in der Superphospliatindustrie verwendet werden, sind für das vorliegende Verfahren nicht brauchbar.
Die Schwefelsäure für den Aufschluss wird man in den üblichen Konzentrationen verwenden und der Art des Phosphorits an passen. So kann man zum Beispiel für Marokkophosphat noch eine ca. 65%ige Schwefelsäure verwenden, während für Pebblephosphat eine ca. 70%ige Säure er forderlich ist. Stärkere Säuren sind dagegen wegen der grösseren Staubbildung bei der Körnung nicht zweckmässig.
Die mechanische Bearbeitung der Auf schlussmasse ist für das vorliegende Verfah ren ebenfalls ein wichtiges, unentbehrliches Kombinationsmerkmal. Die Reaktionsmasse muss gründlich durchgearbeitet werden, und zwar soll dabei eine homogenisierende, vor zugsweise knetende bezw. zusammenballende Wirkung stattfinden, im Gegensatz zu der darauffolgenden zerteilenden, körnenden Be handlung. Am besten lässt sich diese Verfah rensstufe in Knetwerken durchführen. We sentlich ist, dass die mechanische Bearbei tung der Masse eine bestimmte Zeit andauert, und zwar bis der Gehalt der Masse an freier Säure auf 11 % oder weniger gesunken und von der flüssig-breiigen in die teigig-pastige Konsistenz übergegangen ist. Dies scheint un gefähr dem Ende der I. Phase der Aufschluss reaktion zu entsprechen: 2 6 H2S04--4 HzPO4+ 6 CaS04. Die II.
Phase der Reaktion: Ca, (PO,), + 4 H2PO4= 3 Ca(H2P04)2 geht dann langsamer vor sich und findet während des Körnens und Lagerns statt. Der Reaktionsmechanismus ist jedoch nicht so einfach, weil praktisch die beiden Phasen teilweise ineinander übergehen und nebenbei noch die Hydratationsvorgänge des Gipses stattfinden.
Die Vorschrift betreffend die freie Säure ist ein wichtiges Kombinationsmerkmal der vorliegenden Erfindung; wird sie nicht beach tet, so erhält man Produkte, die sich ent weder gar nicht oder sehr schlecht körnen lassen oder bei welchen die Körner nachträg- lieh zu Pulver zerfallen.
Gegebenenfalls kann man die mechanische Bearbeitung unterbre chen und die Reaktionsmasse etwas ruhen lassen, doch darf der Unterbruch verhältnis mässig nur kurz sein und die Temperatur der Masse während des Knetvorganges vor Rück gang der freien Säure auf 11 % oder weniger nicht unter 75 heruntersinken. Doch wiLeJ man im allgemeinen vorziehen, die mecha nische Bearbeitung in einem Zuge von der . Mischung der Komponenten bis zur zerteilen den Behandlung durchzuführen, da dadurch die Ausführung des Verfahrens technisch vereinfacht wird.
Arbeitet man in grösseren Knetwerken, so dass die Wärmeverluste ver hältnismässig gering sind, so wird die Reak tionswärme meistens genügen, um die Masse während des Knetens auf der erforderlichen Temperatur über 75 zu halten.
Das Wesen der Erfindung liegt also darin, dass durch Auswahl bestimmter Aufschluss- und Arbeitsbedingungen, d. h. durch gleich zeitige Regulierung der Feinheit des Pho.spho- rits, des Homogenisier-, insbesondere Knet- vorganges der freien Säure und der Tempe ratur, die Aufschlussmassen derart verändert werden, dass sie die besonderen Eigenschaf ten besitzen, um sich direkt in den speziellen Körnungsapparaturen glatt zu regelmässigen, rundlichen, kompakten Körnern verarbeiten zu lassen.
Diese Körnungseigenschaften sind charakterisiert durch einen bestimmten pla stischen Zustand, in welchem sich die Massen in der Verfestigung bezw. beginnenden Ver festigung befinden, wobei die Teilchen gleich zeitig eine zeitlich bedingte verkittende Wir kung gegenseitig ausüben (verkittender Er starrungszustand), so dass sie sich trotz der zerteilenden Behandlung noch zu rund lichen Körnern zusammenballen können.
Die Herstellung und mechanische Ver arbeitung der Aufschlussmassen bis zur Ein führung in die Körnungsapparatur kann in den bekannten Apparaten, wie Rührwerken, Malageuren, Knetwerken, .stattfinden. Mei stens wird man den Aufschluss und das Kne ten in der gleichen Apparatur vornehmen. Die weitere Verarbeitung der gekneteten Masse wird man dagegen in speziellen Kör nungsapparaturen durchführen.
Diese haben das gemeinsame Merkmal, dass sie die Mas sen im plastischen Erstarrungszustand zer teilen und aus diesem direkt in die körnige Form überführen; sie können auf verschie denen Prinzipien beruhen, man kann zum Beispiel die warmen Massen durch Siebe oder durch gerillte Walzen hindurchdrücken. Als besonders geeignet haben sich umlaufende Trommeln, welche mit frei beweglichen, zweckmässig nicht zu schweren Kanten, Ecken oder sonstige Vorsprünge besitzenden Zertei- lungsorganenbeschickt sind, erwiesen, zumBei- spiel nach dem Schweizer Patent Nr. 166866, gemäss dem Patentanspruch Il und den Unter ansprüchen 7 bis 15.
Die Körnung der im Zustand der Ver festigung, vorzugsweise beginnenden Ver festigung befindlichen Massen in mit Zertei lungsorganen beschickten Trommeln kann ohne Zugabe von kühlend wirkendem Fein material durchgeführt werden. Es hat sieh aber als vorteilhaft erwiesen, unter Zufuhr von Feinmaterial zu dem in die Trommel eingeführten etwa teigigen Haterial zu arbei ten. Hierdurch ist man in einfachster Weise in der Lage, die Aufschlussmassen, welche je nach der Art des angewendeten Rohphospha tes, den Aufschlussbedingungen, der Tempe ratur, mit der sie in den Körnungsapparat eingeführt werden, verschiedene Eigensehaf- ten besitzen können, auf gewünschte Bedin gungen einzustellen, insbesondere durch Kühl wirkungen den beim Körnen stattfindenden Verfestigungsvorgang zu beschleunigen.
Beim Einbringen von dickeren, schneller erhärtenden Aufschlussmassen kann man zum Beispiel weniger Feinmaterial oder eventuell gar kein Feinmaterial zuführen. Werden da gegen die Aufschlussmassen in entsprechend dünnerem Zustand in den Körnungsvorgang eingeführt, so kann man durch Zugabe grö sserer Feinmaterialmengen den gleichmässigen Verlauf des Zerteilungsvorganges sicher stellen. Die Körnung kann zum Beispiel derart durclhgefüilrt werden, dass die warme teigige Masse zum Beispiel mit Hilfe einer Schnecke in das eine Ende einer mit losen Zerteilungs organen der oben gekennzeichneten Art be schickten Drehtrommel eingeführt wird, welche an ihrem andern Ende eine mit Schlit zen oder dergleichen versehene Abschluss wand besitzt, durch welche das zerkleinerte Material passieren kann.
Zweckmässig ge langt das die Trommel verlassende zerklei nerte Material in eine Siebvorrichtung, durch welche das auf gewünselhte Korngrösse ge brachte Gut von dem Feinmaterial und dem nicht genügend zerkleinerten Grobmaterial getrennt wird. Das Feinmaterial kann ge gebenenfalls nach vorheriger Kühlung in den Zerkleinerungsapparat zurückgeführt und zur Regelung des Vorganges verwendet wer den. Ebenso kann das Überkorn immer wie der in den Zerkleinerungsvorgang zurück- gefiilht werden.
Durch richtige Regelung der verschiedenen, den Zerteilungsvorgang beein- flussencden Faktoren, wie zum Beispiel Be- mnessung der Trommnelgrösse bezw. der Kühl fläche derselben. Verhältnis von warmem Frischmaterial zu kiülhlend wirkendem Fein material. Art der Zerteilungskörper, Behand lungszeit usw., ist man in der Lage, so zu arbeiten, dass die gesamte in die Trommel ein- gefiihrte heisse, teigige Masse in Form von Körnern gewüinschter Grössenordnung gewon nen wird.
Der Aufsehluss und der weitere Verlauf der Reaktion ist ausser von dem Feinheits- grad auch weitgehend von der Art des Phos- phorits, der Säurekonzentration und der Tem peratur abhä ngig. So lassen sich zum Bei spiel weicherdige Marokkophosphate leichter und schneller aufschliessen als harte Pebble- phosphate. Verwendet man einerseits zum Aufschluss eine schwächere Säure. so erhält man weniger kompakte Körner.
Lässt man anderseits eine Aufschlussmasse, nachdem die freie Säure auf 1(1-11% zurückgegangen ist, noch während der mechanischen Behand lung zu stark abkühlen, zum Beispiel auf 40 bis ?0 , so verschlechtern sich die Körnungs- eigenschaften der Masse derart, dass sie schmierig wird. Bei Abkühlung ausserhalb des Knetwerkes verfestigt sich dagegen die Reaktionsmasse rasch und bildet bei der Körnung viel Staub.
Aus den geschilderten Zuständen ersieht man, dass hier durchaus nicht einfache Ver hältnisse vorliegen und dass es überraschend ist, dass man die Reaktion durch die Kombi nation der genannten verhältnismässig ein fachen Massnahmen in der gewünschten Rich tung beeinflussen kann. Wie kompliziert die Verhältnisse sind, ersieht man ferner daraus, dass, wie gefunden wurde, durch gewisse Zu sätze in geringen Mengen zu der Aufschluss masse das vorliegende Verfahren günstig be einflusst wird. Es hat sich nämlich gezeigt, dass gewisse Zusätze, wie Salpetersäure und Nitrate, Salzsäure und Chloride, Borsäure und Borate, Dicalciumphosphat, Alkalisili kate u. a. m., auf die Superphosphatauf schlussmasse eine verkittende und erstarrungs beschleunigende Wirkung ausüben, und zwar bereits in geringen Mengen von ca. 1-5%.
Man kann diese Wirkstoffe in jeder Phase des Verfahrens zufügen, jedoch derart, dass sie noch gründlich der Masse einverleibt werden. Vorzugsweise wird man sie der Auf schlussmasse während des Knetvorganges zu führen. Die verkittende und erstarrungs- beschleunigende Wirkung ist oft so günstig, dass auf eine besonders feine Ausmahlung des Phosphorits verzichtet werden kann.
Bei die ser Ausführungsform des vorliegenden Ver fahrens werden die Wirkstoffe nur in gerin gen Mengen zugefügt, so dass die Dünger ihren Charakter als Superphosphate voll bei behalten; sie sind also nicht mit Mischungen zu verwechseln, in welchen Superphosphate mit grösseren Mengen anderer Düngerkom ponenten vermengt werden. Beispiele: 1. Marokkophosphat wird in einer kombi nierten Stab-Kugel-Mühle auf eine Mehlfein heit ausgemahlen, welche folgender Zusam mensetzung entspricht: > 0,2 mm 0,9 0,2-0,15 mm 9,3 0,15-0,12 mm 11,9 < 0,12 mm 77,9%.
1000 kg Phosphorit obiger Mahlfeinheit wer den mit 650 kg 100 % iger Schwefelsäure in Form einer 70%igen Säure in einem Knet- werk aufgeschlossen und so lange weiter geknetet, bis die freie P2O5 im Aufschluss produkt nur noch ca. 10-11% beträgt. Die Reaktionszeit im Knetwerk beträgt hierbei ca. 20 Minuten, während welcher die Reak tionstemperatur von anfänglich ca. 100 auf ca. 85 zurückgegangen ist. Das Knetwerk wird entleert und die warme pastige Masse, welche sich im Erstarrungszustand befindet, sofort in die mit frei beweglichen Zerteilungs organen ausgestattete Mahltrommel, wie sie in der Schweizer Patentschrift Nr. 166866 beschrieben ist, eingeführt, während gleichzei tig Staub bezw. Feinkorn zugegeben wird.
Die Menge des Feinkornes richtet sich nach den Arbeitsbedingungen und beträgt zirka das 3- bis 4fache von dem eingeführten Auf schlussmaterial. Der Prozess wird so einge stellt, dass das anfallende Feinkorn immer wieder als notwendiger Zusatz in die Trom mel zurückgeführt wird. Das in Form von rundlichen, nicht klebenden Granulaten (ca. 80 % mit einem Durchmesser von 1-3 mm) aus der Granuliertrommel austretende Super phosphat ist so weit verfestigt, dass es sofort am Stock gelagert werden kann. Die Tempe ratur des Produktes beträgt am Austritt aus der Trommel je nach der Menge des ange wandten Kühlstaubes ca. 30-60 und weist noch einen Gehalt auf an freier P2O5 von ca. 9-10% neben ca. 12-14%o an Wasser.
Die freie P20, geht relativ rasch zurück und beträgt nach ca. 5 Tagen nur noch 5,4 freie P20, und enthält 18,70% Gesamt-P20,, <B>17,96%</B> H20-lösliche P20,, entsprechend einer H20-Lösliehkeit von ea. <B>96,0%.</B> Das anfäng lich noch etwas krümelige Produkt ist hier bei vollständig kompakt erhärtet und von trockener Beschaffenheit.
2. Pebblephosphat mit ca.<B>33,5%</B> P20, wird in einer kombinierten Stab-Kugel-Mühle ausgemahlen bis zu einer Mehlfeinheit von der Zusammensetzung: > 0,2 mm 0 % 0,2-0,15mm 0,4% 0,15-0,12 mm 2,2 % < 0,12 mm 97,4%.
1000 kg Pebblephosphat obiger Mehlfeinheit werden mit 650 kg 100%iger H2S04 in Form einer 70 % igen Säure in einem Knetwerk auf geschlossen und so lange geknetet, bis die freie P205 im Aufschlussprodukt nur noch ca. 10-11% beträgt. Die Temperatur steigt anfänglich auf ca. 105 , um dann allmählich auf ca. 82 zurückzugehen. Nach ca. 2stün- digem Kneten beträgt die freie P205 in der Aufschlussmasse noch ca. 9,3%. Das Knet- werk wird entleert und der rasch erstarrende Superphosphatteig in die mit freibeweglichen Zerteilungsorganen ausgestattete Mahltrom mel eingefüllt.
Unter Zugabe von Feinkorn oder Staub erfolgt die Körnung des Reak tionsproduktes, wobei unter stetiger Zufüh rung von Frischmaterial und Rückführung des anfallenden Staubes der Superphosphat teig vollständig in körnige rundliche Form übergeführt werden kann. Das aus der Mahl trommel austretende Korn ist so weit ver festigt, dass es ohne zusammenzukleben so fort stockiert werden kann. Die freie Säure im gekörnten Material beträgt ca. 9 % P2O3 und geht nach ca. 5 Tagen auf ca. 5 % zurück, unter Bildung eines harten Kornes. Die Zu sammensetzung des Kornes beträgt 18,85 Gesamt-P205, 17,78 % H2O-lösliches P205 entsprechend 94,3 H20-lösliches P205, da neben noch 12,7 % Wasser.
Für die Körnung des Teiges sind je nach den Arbeitsbedingungen ca. 3-400% der Teigmenge an Staub notwendig. Nach der Siebanalyse setzt sich die Körnung des Pro duktes wie folgt zusammen:
EMI0006.0007
Körnung <SEP> 0,5-1,0 <SEP> mm <SEP> 2- <SEP> 6 <SEP> %
<tb> 1,0-1,5 <SEP> mm <SEP> 5-17 <SEP> %
<tb> 1,5-2,1 <SEP> mm <SEP> 54-59 <SEP> %
<tb> 2,1-3,5 <SEP> mm <SEP> 39-18%. 3. 1000 kg Marokkophosphat mit 33,2% P205 und l 870 kg 70%ige Schwefelsäure wer den rasch in ein Knetwerk eingetragen. Die Temperatur steigt rasch auf ca. 90 . Die Reaktionsmasse wird in kurzer Zeit dicker und bildet schon nach wenigen Minuten einen leicht knetbaren Teig. Nach ca. 15 Minuten Knetdauer ist der Gehalt an freier Säure bereits auf ca. 6-77o P205 gesunken.
Nun werden ca. 20 kg 50 % ige Salpetersäure (bezw. 30 kg 35 % ige Salzsäure) rasch zu gegeben lund die Reaktionsmasse, die sich so fort zu verfestigen beginnt, nach zirka halb stündiger Gesamtknetdauer in eine Zerteil trommel mit frei beweglichen Zerteilungs organen eingeführt. Gleichzeitig wird Fein material (pulveriges bis feinkörniges Super phosphat) in einer Menge zugegeben, welche etwa das 2- bis 3fache der warmen teigigen Masse betrugt. Die die Trommel verlassenden Körner sind rundlich, nicht klebend und so kompakt, dass sie ohne weiteres lagerfähig sind: sie enthalten noch etwa 3% freie Säure und 12 o% Wasser. Die erhärteten Körner zeichnen sich durch gute Lagerfähigkeit und Streufähigkeit aus. Nach einjähriger Lager zeit waren dieselben noch vollständig kompakt.
4. 1000 kg Marokkophosphat mit 33,2 P2O5 und 910kg 70%ige Schwvefelsäure wer den in ein Knetwerk eingetragen und das Reaktionsgemisch ohne Wärmezufuhr gut durchgeknetet. Die Temperatur steigt über 80 C. Nachdem der Gehalt an freier P2O3 unter 10 % gesunken ist, werden in den dicken Teig 23 kg Borsäure in fein pulverisierter Form zugegehen. Nach insgesamt 114stündi- g r <B>M</B> Kneten bildet (las aufgesehlossene Super e phosphat- einen dicken, eben noch knetbaren Teig.
Das Knetwerk wird entleert und der sich verfestigende Teig in eine mit frei beweg lichen Mahlkörpern ausgestattete Mahltrom mel eingetragen und mit einem Überschuss a.11 Staub ans einer vorhergehenden Charge in körnige Form übergeführt. Das erhaltene körnige Superphosphat bildet kompakte, rundliche Körner, welche gut lagerfähig sind.
Das Korn enthält 19,04% Gesamt-P=0.." 18,08 % H_O-lösliche P205, entsprechend 94,9 % der P2O5 in H2O-löslicher Form und 12,2 % Wasser; der Gehalt an freier P2O5 ist nach 5tätiger Lagerzeit auf 5,7 % P2O5 ge sunken.