Verfahren zur Herstellung von wasserarme Nitrophosphate enthaltenden Produkten in gekörnter, streu- und lagerfähiger Form. Es ist bekannt, Nitrophosphate durch Ein wirkung von Salpetersäure auf Rohphosphate herzustellen. Um die teigigen, heissen Auf schlussmassen in die körnige Form überzu führen, wurden dieselben unter Zugabe von Staub, welcher aus zerkleinertem Fertig produkt besteht, zerteilt und gekörnt. Dies erfolgte z.
B. derart, dass man die heissen Aufsehlussmassen von 60 bis 80 C gleich zeitig mit dem Staub in eine Trommel mit spitzig-kantigen Zerteilungsorganen einführte, in welcher die Masse -unter Abkühlung zer teilt wird und zu Körnern erstarrte. Das hier bei anfallende Korngemisch wird abgesiebt und das Feinkorn (Staub) und das Grobkorn in die Zerteilungstrommel zurückgeführt.
Obwohl durch diese bekannten Verfahren der Weg zur Zerteilung und Körnung von heissen, teigigen Nitrophosphataufschluss- massen prinzipiell gewiesen war, so zeigte sich trotzdem bei der weiteren Ausarbeitung des Verfahrens, dass sich der technologischen Durchführung im grossen in mancher Bezie hung erhebliche Schwierigkeiten entgegen stellen, da es sehr schwer ist, den Prozess im Temperatur- und Mengengleichgewicht zu halten.
Es wurde nun gefunden, dass zur Be hebung dieser Schwierigkeiten zwecks Durch führung eines kontinuierlichen, regelmässigen Grossbetriebes eine Vorbehandlung der<B>Auf-</B> schlussmassen und eine bestimmte Temperatur führung bei der Zerteilung erforderlich ist.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserarme Nitrophosphate enthaltenden Pro dukten. in gekörnter- streu- und lagerfähiger Form durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Salpetersäure und Zerteilung der Auf schlussmassen unter Zugabe von gekühltem Staub, der durch Aussiebung des bei der Zer teilung anfallenden Korngemisches erhalten wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die durch Behandlung des Phosphates mit Säure erhaltenen Aufsehlussmassen unter Zuführung von .Staub bis zur Verdichtung durchknetet und auf Temperaturen abkühlt, welche unterhalb der Aufschlusstemperatur,
jedoch noch über dem Erweichungspunkt liegen, und dass man dann die so abgekühlten Massen der zerteilenden Behandlung und Kör nung unterwirft, wobei mindestens die Kör nung unter weiterer Zugabe von gekühltem Staub erfolgt, so dass man ein Korngemisch erhält, in welchem der Anteil an Endkorn der gewünschten Grösse praktisch gleich gross ist wie die Menge an frisch zugeführtem Auf schlussprodukt.
Obwohl es, wie eingangs dar gelegt wurde, bekannt war, die Aufschluss- massen während der Erstarrung im plasti schen Zustand unter Zugabe von Staub zu zerkleinern und zu körnen, war es jedoch dabei bisher nicht erkannt worden, dass die Masse vor der Zerteilung einen bestimmten Zustand in bezug auf Temperatur und Dichte aufweisen muss, um erfolgreich zerkleinert und gekörnt zu werden.
Man war der An sicht, dass durch Zuführung von ausreichenden Mengen an Staub und durch Anwendung ge eigneter Zerteilungsorgane sich die heissen Aufschlussmassen ohne weiteres vollständig in den endgültigen Zerteilungsgrad von einem mittleren, rundlichen Korn von zirka 2 bis 4 mm -er überführen lassen, wobei der vom Korngemisch abgetrennte Staub und das Über korn immer wieder vollständig im Kreislauf in den Zerteilungsprozess zurückgeführt wer den können. Diese Ansicht hat sich nicht be stätigt.
Es hat sich nach den bekannten Ver fahren als unmöglich erwiesen. im regel mässigen kontinuierlichen Betrieb die Auf schlussmassen vollständig in das gewünschte Endkorn überzuführen. Bringt man z. B. die Aufschlussmassen wenig unterhalb der Auf schlusstemperatur, z. B. bei 70 bis 60 C, direkt, das heisst ohne dieselben vorher abzu kühlen oder zu verdichten, in eine Zertei- lungstrommel unter gleichzeitiger Staub zugabe, so verschmiert die Apparatur trotz der Staubzugabe.
Erhöht man dagegen die zu gesetzte Staubmenge in der Zerteilungstrom- mel, um eine raschere Abkühlung herbeizu führen, so wird die in Erstarrung befindliche plastische Masse zum grössten Teil zu rasch abgekühlt und bildet zu viel Überkorn.
Wird die Masse dagegen in zu kaltem Zustande, das heisst unterhalb des Erweichungspunktes, solange sie sich im unterkühlten Zustande be findet und immer noch plastisch ist, in die Trommel unter Staubzugabe eingeführt, so findet bei der Zerkleinerung eine übermässige Staubbildung statt, so dass der Anfall an End- korn der gewünschten Grösse sehr gering ist. In beiden Fällen bildet sich eine zu grosse Menge an Staub oder an Überkorn, -welche nicht mehr in den Zerteilungsprozess zurück geführt werden kann und daher besonders aufgearbeitet werden muss.
Von einem regel mässigen kontinuierlichen Betrieb kann daher nicht die Rede sein. Mit andern Worten: die Aufschlussmassenwerden nur unvollständig in das gewünschte Endkorn übergeführt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun, Nitrophosphatdünger in körniger Form herzustellen und dabei den Zerteilungs- und Körnungsprozess derart zu lenken, dass bei einer kontinuierlichen, regelmässigen Arbeits weise nicht nur ein Korngemisch anfällt, in welchem der Anteil an Endkorn der ge wünschten Grösse praktisch gleich gross ist wie die Menge an frisch zugeführtem Aufschluss- produkt, sondern in welchem auch der An teil an Endkorn möglichst gross ist,
so da.ss also der Anteil an zirkulierendem Staub und an Überkorn eine maximale Grösse nicht über schreitet. Andernfalls wäre das Verfahren nicht nur nicht kontinuierlich und regelmässig durchführbar, sondern auch unwirtschaftlich, weil die Leistung im Verhältnis zur Grösse der Apparatur viel zu gering ausfällt bezw. ein Mahlprozess und kein Körnungsprozess stattfinden würde. Nach dem vorliegenden Verfahren lässt sich also die frisch hergestellte Aufschlussmasse vollständig in das ge wünschte Endkorn überführen.
Die Staub zirkulation kann dabei so reguliert werden, dass sie innerhalb der wirtschaftlich tragbaren Grenzen bleibt, das heisst, dass 2 bis 5 Teile Staub auf 1 Teil frische Aufschlussmasse ent fallen.
Wie weiter oben dargelegt wurde, gibt man gemäss der vorliegenden Erfindung einen Teil des zirkulierenden Staubes, z. B. I/3, be reits den heissen Aufschlussmassen vor dem Einführen in die Zerteilungsanlage zu. Zweck mässig wird die Staubmenge derart bemessen, dass durch diese Massnahme allein die nötige Temperatursenkung herbeigeführt wird. Gleichzeitig wird die Masse durchgeknetet, damit sie sich mit dem Staub gut durchmischt und verdichtet wird. Hierbei wird sie z. B. von einem Litergewicht von zirka 700 g auf ein solches von zirka 1000 g/mm= verdichtet.
Die Nitrophosphate sind Gemische, welche keinen bestimmten Schmelzpunkt zeigen, indem sie zuerst erweichen und dann allmäh lich in den geschmolzenen Zustand übergehen. Es wird daher für die Definition des vor- liegenden Verfahrens der Erweichungspunkt an Stelle des Schmelzpunktes angegeben. Dies ist der Punkt, an welchem bei steigender Er wärmung die Körner anfangen weich zu wer den und sich zerdrücken lassen. Der Erwei- chungspunkt ist diejenige-Grenze, unterhalb welcher sich keine geeignete Zerteilung mehr durchführen lässt.
Unterkühlte Schmelzen, welche sich gerade noch am Erweichungs- punkt oder etwas darunter befinden, sind für die Zerteilung nach dem vorliegenden Verfah ren nicht verwendbar. Man arbeitet am besten mit Aufschlussmassen,deren Temperatur 5 bis 10 C über dem Erweichungspunkt liegt. Na türlich kann man bei solchen inhomogenen Gemischen, wie sie die Nitrophosphate sind, keine scharfen Grenzen bei den geschilderten Erscheinungen erwarten, sondern es handelt sich immer um allmähliche Übergänge, und deutliche Unterschiede lassen sich nur inner halb grösserer Temperaturabstände feststellen.
Es wurde ausserdem festgestellt, dass auch die Temperatur des Korngemisches am Ende des Zerteilungs- und Körnungsprozesses von Bedeutung ist. Diese soll sich zweckmässiger weise unterhalb des Erweichungspunktes be finden, damit die Körner nicht mehr zusam menbacken können, und zwar wird man vor teilhafterweise Temperaturen einhalten, die nur wenig Grade unterhalb des Erweichungs- punktes liegen, da dies die günstigsten Kör nungsresultate ergibt.
Die Temperatur während der Zerteilung wird am zweckmässigsten so geführt, dass der Temperaturunterschied am Anfang und am Ende des Zerteilungsprozesses relativ gering ist, z. B. 10 bis 15 C.
Die Temperaturen können in bekannter Weise durch die Menge der Staubzirkulation, durch die Kühlung des Staubes und der Ap paraturen sowie durch Kühlung der Massen durch Kaltluft reguliert werden. In Anbe tracht dessen, dass die Erweichungstempera- turen der Aufschlussmassen wenig oberhalb von Sommertemperaturen, das heisst z. T. unter 40 C liegen, sind im Sommer bei Durchführung des Verfahrens andere Arbeits temperaturen hauptsächlich in bezug auf den zirkulierenden Staub und die Kaltlufteinzuhal- ten als im Winter.
In der folgenden Tabelle sind beispielsweise einige Angaben über die Erweichungspunkte und die verschiedenen Temperaturverhältnisse bei verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gemacht. Die Arbeitstemperaturen können nur ungefähr angegeben werden, weil genaue Angaben aus den oben genannten Gründen nicht möglich sind.
EMI0003.0030
<I>Temperaturtabelle <SEP> für <SEP> Pebble- <SEP> oder <SEP> Tunisphosphat</I>
<tb> Säurekonzentration <SEP> HN0a
<tb> 72% <SEP> 65%
<tb> Erweichungspunkt <SEP> der <SEP> Aufschlussmassen <SEP> <SEP> C <SEP> 39-40 <SEP> 36-37
<tb> Aufschlusstemperatur <SEP> im <SEP> Knetwerk <SEP> <SEP> C <SEP> ca. <SEP> 80 <SEP> ca. <SEP> 75
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> mit <SEP> Staub <SEP> versetzten <SEP> und <SEP> ab gekühlten <SEP> Aufschlussmasse <SEP> beim <SEP> Eintritt <SEP> in
<tb> die <SEP> Zerteilungsapparatur <SEP> <SEP> C <SEP> ca. <SEP> 50 <SEP> ca.
<SEP> 48
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Staubes <SEP> beim <SEP> Eintritt <SEP> in <SEP> das
<tb> Knetwerk <SEP> und <SEP> in <SEP> die <SEP> Zerteilungsapparatur <SEP> <SEP> C <SEP> 32 <SEP> 30
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Körnungsgemisches <SEP> beim <SEP> Aus tritt <SEP> aus <SEP> der <SEP> Zerteilungsapparatur <SEP> <SEP> C <SEP> ca. <SEP> 35 <SEP> ca. <SEP> 32 <I>Beispiel 1:
</I> 495 kg Tunisphosphat werden in einem Aufschlussknetwerk mit 505 kg einer 72 %igen Salpetersäure bis 8595 wasserlösliche Phos- phorsäure aufgeschlossen, und die so erhaltene ca. 70 bis 80 C heisse, schaumige Masse durch Kühlung mittels kalter Luft und 500 kg kal ten Staubes, welcher aus dem Fertigprodukt stammt, durch Kneten während ca. 15 Mi nuten auf ca. 50 C gebracht und verdichtet. Darauf wird die Masse in eine Zerteilungs- und Körnungstrommel eingeführt, wo sie durch frei bewegliche, spitzig-kantige Zertei- lungsorgane, z.
B. gemäss dem Schweizer patent Nr. 166866, zerteilt und unter Einwir kung dieser Organe zu dichten Körnern ge formt wird. Gleichzeitig wird in die Trommel 2500<B>kg</B> Staub von ca. 32 C eingeführt, die sich mit der Aufschlussmasse durchmischen, dieselbe kühlen und die gebildeten Körner umhüllen. Am Ende der Trommel wird ein Gemisch aus Staub, Endkorn und Überkorn von 4000 kg abgeführt, welches eine Temperatur von 35 bis 37 C hat.
Nach Aussieben erhält man ca.1000 kg Endkorn, entsprechend der zur Aufschlussmasse verwendeten Phosphat- und Salpetersäuremengen, währenddem die andern aus Staub und Überkorn bestehenden 3000 kg, gegebenenfalls nach Zerkleinerung des Über kornes, durch Passieren einer mit Luft ge kühlten Kühltrommel auf 32 C herunter gekühlt und in den Aufschluss- und Zertei- lungsprozess in der oben angeführten Weise zurückgeführt werden.
Im obigen Beispiel wurde eine Ausfüh rungsform des Verfahrens beschrieben, bei der die Zerteilung in Trommeln mit spitzigkan- tigen Zerteilungsorganen erfolgt. Hier findet die Zerteilung und Körnung gleichzeitig in der Trommel statt. Es ist nun für die vorlie gende Erfindung charakteristisch, dass die erfindungsgemässe Temperaturführung auch für andere Zerteilungsarten von wesentlicher Bedeutung ist. Die Zerteilung und Körnung der erfindungsgemäss abgekühlten Aufschluss- massen kann auf jede beliebige Art erfolgen.
So ist z. B. die Zerteilung der Aufschluss- massen durch Hindurchpressen derselben durch gelochte Platten eine andere vorteil hafte Ausführung der Erfindung. Massgebend ist dabei, wie bei der bereits geschilderten Arbeitsweise, dass die Aufschlussmassen unter Zuführung von Staub vorerst unter Kneten auf die erfindungsgemässe Temperatur her- untergekühlt werden. Erst dann kann man die Massen mit Erfolg durch die Löcher pressen. Das so zerteilte Produkt, z.
B. in Form von weichen Stäbchen oder grösseren Tropfen, wird alsdann im gekühlten Staub vom glei chen Material aufgefangen und unter Ver festigung in die körnige Form übergeführt. Hier findet also die Zerteilung und Körnung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen statt. Wie früher dargelegt, soll die Temperatur de$ erhaltenen Korngemisches auch hier nur wenige Grade unterhalb des Erweichungs- punktes der Masse liegen.
Bei dieser .Zertei- lungsart lässt sich der Einfluss der erfindungs gemässen Temperaturführung durch Messung des Zertrümmerungsdruckes der fertigen ge lagerten Körner in auffallender Weise fest stellen. Massen, die bei zu hohen Tempera turen und ohne Durehknetung zerteilt werden, backen mit dem Staub zu porösen Klumpen zusammen, die bei weiterer Zerteilung keine kompakten Körner ergeben.
Wird die Masse dagegen bei Temperaturen wenig unterhalb des Erweichungspunktes durch die Siebe ge presst, so entstehen Körner mit einem erheb lich niedrigeren Zertrümmerungsdruck als solche, bei denen die Aufschlussmassen sich vor der Zerteilung bei 5 bis 10 C über dem Erweichungspunkt befinden. Hochwertige, harte und gut lagerfähige Nitrophosphate zeichnen sich aber, wie gefunden wurde, durch einen hohen Zertrümmerungsdruck von ca. 1000 g/mmz und darüber aus.
Es ist daher vorteilhaft, Produkte mit hohem Zertrümme- rungsdruck darzustellen, wozu das vorliegende Verfahren besonders geeignet ist.
Das Verfahren lässt sich sowohl auf die Herstellung von Nitrophosphaten mit einem hohen Gehalt an wasserlöslicher Phosphor säure (PLO,) als auch auf die Herstellung von Produkten mit einem geringeren Gehalt an wasserlöslicher P20, (bezogen auf die Gesamt phosphorsäure), z. B. 90 % citratlösliche und 50 ö wasserlösliche P=01, anwenden.
Auch ist es gleichgültig, wie die Phosphate aufge schlossen wurden, sei es mit Salpetersäure verschiedener Konzentrationen, sei es unter teilweiser Anwendung von Stickoxyden. Man kann ferner den Ausgangsstoffen in bekannter Weise vor, während oder nach dem Aufschluss, jedoch vor der zerteilenden Be handlung, andere Düngesalze, wie z. B.
Ammon- und Kalinitrat, Kaliumsulfat und -chlorid zugeben, wobei es wichtig ist, dass die Mischung erfindungsgemäss bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes und unter halb der Aufschlusstemperatur in die Zertei- lungsapparatur eingeführt wird.
<I>Beispiel</I> Die gleiche Menge Tunisphosphat wird wie in Beispiel 1 mit einer 7 2 % igen Salpetersäure aufgeschlossen, mit 600 kg Staub versetzt und auf ca 45 C heruntergekühlt. In diesem Temperatur- und Dichtezustand wird die Masse durch eine gelochte Platte hindurch gepresst. Die dadurch gebildeten, z. B. 3 mm dicken, weichen Stäbchen werden auf einem Vihrationsboden in ca. 3000 kg kaltem Staub aufgefangen. Die so erhaltene Masse wird dann in einer Kühltrommel verfestigt.
Her nach werden die so abgekühlten, weitgehend verfestigten Stäbchen vom Staub abgetrennt und in Brechern zu Körnern zerkleinert. Man kann aber auch die weichen Stäbchen in eine Zerteilschnecke fallen lassen, in welcher sie mit kaltem Staub von ca. 32 C gemischt und direkt zu Körnern zerkrümelt werden.
Aus dem bei der Körnung anfallenden Produkt wird der Staub abgetrennt und in den Pro zess zurückgeführt. Man kann ihn nach Ab kühlen teils zum Impfen und Herunterkühlen der Aufschlussmasse oder zum Bedecken des Vibrationsbodens verwenden oder auch in die Zerteilschnecke einführen. Dieses Zerteilungs- verfahren mit gelochten Platten hat gegen über der erstgenannten Arbeitsweise den wirt schaftlichen Vorteil, einen wesentlich gerin geren Aufwand für Kühlung und Energie zu erfordern.
Die so erhaltenen Körner zeigen nach einem Tag einen Zertrümmerungsdruck von ca. 1400 g/mm', welcher nach 20 Tagen auf 1600 g/mm= ansteigt. Im Gegensatz dazu zeigt eine Masse, welche vor der Zerteilung bis auf den Erweichungspunkt herunterge- kühlt und dann erst verpresst wurde, nach einem Tag einen Zertrümmungsdruck von nur ca.<B>870</B> g/mm', welcher nach 20 Tagen auf ca. 600 g/mmz heruntersinkt. Die Ausbeute an Endkorn ist die gleiche wie in Beispiel 1.