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Verfahren zum Färben von Baumwolle und Regeneratcellulose mit Schwefelfarbstoffen
ohne Anwendung von Reduktionsmitteln Die Herstellung von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten
von Schwefelfarbstoffen mit Salzen der schwefeligen Säure ist schon seit langem
bekannt und auch in der Literatur mehrfach beschrieben. In den deutschen Patentschriften
88 392, 91720, 94 501 wird beschrieben, daß diese Umsetzungsprodukte von
Schwefelfarbstoffen aus alkalischem oder aus schwefelnatriumhaltigem Bad auf Baumwolle
ziehen. Es handelt sich bei diesen wasserlöslichen Umsetzungsprodukten mit größter
Wahrscheinlichkeit um die Natriumsalze von Thiosulfonsäuren, die in wäßriger Lösung
bei Gegenwart von Alkali und insbesondere bei höheren Temperaturen mehr oder weniger
leicht hydrolysieren und dabei in die ursprünglichen Farbstoffe zurückverwandelt
werden. Daß diese wasserlöslichen Farbstoffe aus schwefelnatriumhaltigem Bad auf
Baumwolle ziehen, ist demnach nicht überraschend. Durch Schwefelnatrium werden sie
nämlich in die Leukoverbindungen der ursprünglichen Schwefelfarbstoffe zurückverwandelt,
die bei Gegenwart von Schwefelnatrium bekanntlich sehr leicht auf Cellulose ziehen.
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Versucht man aber die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte von Schwefelfarbstoffen
aus soda- oder pottaschealkalischem Bad nach der üblichen Weise in der Flotte zu
färben, so erhält man nur sehr schwache Färbungen. Mit dem Umsetzungsprodukt von
Schwefelschwarz erhält man z. B., wenn man 1 Stunde bei 90 bis 100° und einem Flottenverhältnis
von 1 :20 färbt, nur schwachgraue Färbungen auf Baumwolle, selbst wenn man 10, 15
oder 20% des Fasergewichtes an Farbstoff oder gar noch mehr verwendet und selbst
wenn man das Aufziehen durch Salzzusatz außerdem noch unterstützt.
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Noch ungünstiger ist es, wenn man in laugealkalischem Bad zu färben
versucht. Auf Zusatz von Natronlauge fällt nämlich der Farbstoff mehr oder weniger
als unlösliches Pigment aus und ist damit -abgesehen von den übrigen Nachteilen,
die das Ausfallen eines unlöslichen Niederschlags beim Färben mit sich bringt -
für den Färbevorgang verloren. In laugealkalischer Flotte erhält man infolgedessen
nur sehr schwache, vollkommen ungenügende und unwirtschaftliche Färbungen. Von den
in den oben angeführten Patentschriften beschriebenen Färbemethoden liefert demnach
nur die Färberei bei Gegenwart von Schwefelnatrium brauchbare Ergebnisse. Die Arbeitsweise
bei Gegenwart von Alkalien ist dagegen unbrauchbar und in der Praxis auch nicht
bekanntgeworden.
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Eingehendere Untersuchungen über dieses Problem haben nun ergeben,
daß mit den beschriebenen Umsetzungsprodukten doch brauchbare Färbungen erhalten
werden können, wenn man Reaktionsbedingungen wählt, die von den sonst in der Färberei
üblichen allerdings stark abweichen. Behandelt man z. B. einen Baumwollstrang von
5 g in einer Färbeflotte, die durch Auflösen von 0,6 g des wasserlöslichen Umsetzungsproduktes
von Schwefelschwarz in 100 Teilen Wasser bereitet wurde., bei 95°, so zeigt sich,
daß man nach 1, 5 und selbst 10 Stunden eine völlig unzureichende Anfärbung erhält
und daß für ein befriedigendes Ergebnis 40 und mehr Stunden erforderlich sind. Es
gelingt aber auch in einer normalen Färbedauer, d. h. in weniger als 1 Stunde, volle
Färbungen zu erhalten; allerdings ist es dann notwendig, eine so konzentrierte Farbflotte
anzuwenden, daß die Farbstoffmenge das Fasergewicht um ein Mehrfaches übertrifft.
Beide Möglichkeiten können für die Verwendung in der Praxis wegen ihrer Unwirtschaftlichkeit
kaum in Betracht kommen: Die erste Methode, d. h. das Färben aus einer Flotte mit
normaler Farbstoffkonzentration, ist wegen der extrem langen Färbedauer in der Praxis
vollkommen unbrauchbar; aber auch die zweite Methode, d. h. das Färben aus einer
Flotte mit extrem hoher Farbstoffkonzentration ist wirtschaftlich nicht tragbar,
denn beim Färben zieht nur ein kleiner Bruchteil des Farbstoffs auf die Faser. Beim
Entnehmen der Faser aus der Flotte ist sie infolgedessen noch mit einer hochkonzentrierten
Farbstofflösung durchtränkt, die beim nachfolgenden Spülen verlorengeht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte
von Schwefelfarbstoffen mit Salzen der schwefligen Säure auch in einer wirtschaftlichen
Weise sehr gut zum Färben von Baumwolle
und Regeneratcellulose,
und zwar ohne Zusatz von Alkalien und ohne Verwendung von Schwefelnatrium oder sonstigen
Reduktionsmitteln, verwenden lassen, wenn man (in Abweichung von dem üblichen Färbeprozeß
in der Flotte) die Färbung bzw. Fixierung des Farbstoffs in einem Klotz-Dämpfprozeß
durchführt. Nach dem neuen Verfahren wird das Material mit einer Lösung des wasserlöslichen
Farbstoffs in Wasser geklotzt, abgequetscht und anschließend in geeigneter Weise,
z. B. durch Dämpfen, schnell auf höhere Temperaturen erhitzt.
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Durch den Klotzvorgang allein wird insbesondere bei niedrigen Temperaturen
noch keine Anfärbung erreicht. Klotzt man z. B: ein Baumwolläppchen bei Zimmertemperatur
mit einer Lösung von mit Sulfit wasserlöslich gemachtem Schwefelschwarz und läßt
das geklotzte Läppchen einen ganzen Tag bei Zimmertemperatur liegen, so ist selbst
bei Anwendung extrem hoher Farbstoffkonzentrationen immer noch fast kein Farbstoff
aufgezogen, d. h. fast der gesamte Farbstoff läßt sich wieder herunterspülen. Erst
nach Erhitzen des geklotzten Läppchens auf etwa 110', z. B. durch Dämpfen, erfolgt
eine Fixierung des Farbstoffs.
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Dem Sinn eines Klotzvorgangs entsprechend, ist es bei dem neuen Verfahren
erforderlich, daß mit der Klotzflotte eine ausreichende Menge Farbstoff aufgenommen
wird, um die gewünschte Farbtiefe zu erreichen. In Abhängigkeit vom Saugvermögen
des zu färbenden Materials und vom Abquetscheffekt wird demnach die gewünschte Farbtiefe
in einfachster Weise durch eine entsprechende Konzentration der Klotzflotte bestimmt.
Bei den üblichen Färbeverfahren mit Schwefelfarbstoffen geht der Färbe-, d. h. der
Fixierungsvorgang in der Flotte vor sich., so daß die Färbeflotte verarmt und z.
B. beim Färben auf stehendem Bad die entsprechenden Farbstoffe und Reduktionsmittel
laufend ergänzt werden müssen. Bei dem neu beanspruchten Verfahren bleibt dagegen
die Farbstoffkonzentration der Klotzflotte konstant.
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Die wäßrigen Lösungen der Thiosulfonsäurelcomplexe von Schwefelfarbstoffen
sind zum Teil sehr beständig und können z. B. mehrere Stunden lang gekocht werden,
ohne daß sich hydrolyseartige Erscheinungen zeigen. In Anbetracht dieser Tatsache
und des übrigen Verhaltens, soweit es bisher bekannt war, war es nun durchaus überraschend,
daß diese Umsetzungsprodukte von Schwefelfarbstoffen mit Sulfit überhaupt mit genügender
Stärke und noch dazu in so kurzer Zeit zum Aufziehen auf die Faser zu bringen sind
und zwar ohne jedes zusätzliche Mittel, wie etwa Säuren oder starke Laugen, die
erfahrungsgemäß die Spaltung der Thiosulfonsäuren begünstigen. Im Gegenteil sind
diese Mittel sogar schädlich für das Aufziehen.
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Die Fixierung erfolgt an dem geklotzten Material bei höherer Temperatur
so, schnell und so vollständig, daß sich diese Methode unter anderem auch für die
Kontinuefärberei besonders gut eignet. Die Temperaturen, die für die Fixierung erforderlich
sind, sind je nach Farbstoff etwas verschieden und liegen bei etwa 80 bis 120'.
Für das Arbeiten in der Praxis haben sich Temperaturen von 110 bis 115° als ausreichend
erwiesen, weil darin in allen Fällen genügend rasches Fixieren erfolgt. Die Fixierungsdauer
beträgt je nach dem angewandten Farbstoff von Bruchteilen einer Minute bis zu mehreren
Minuten.
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Es ist bekannt, daß die normalen, nur in schwefelnatriumhaItiger Flotte
löslichen Schwefelfarbstoffe eine sehr große Affinität zur Cellulosefaser haben
und infolgedessen außerordentlich schnell aufziehen. Infolge dieser Eigenschaft
erhält man oft unegale Färbungen, die auch durch längeres Behandeln mit einem großen
Überschuß von Schwefelnatrium kaum noch zum vollkommenen Egalisieren gebracht werden
können. Insbesondere bei dichtgeschlagenem Gewebe zeigen sich diese Nachteile von
Farbstoffen mit großer Affinität in besonders hohem Maß, weil wegen des schnellen
Aufziehens die inneren Faserteile weniger gut durchgefärbt werden. Dadurch, daß
die wäßrigen Lösungen der Umsetzungsprodukte von Schwefelfarbstoffen mit Sulfit
in Abwesenheit von Schwefelnatrium bei niedrigen Temperaturen, wie oben gezeigt
wurde, praktisch keine Affinität zur Baumwollfaser haben, kann man auch dichtgeschlagenes
Gewebe gleichmäßig mit diesen Lösungen tränken. Erhitzt man jetzt ein mit einer
derartigen Lösung geklotztes Gewebe schnell auf höhere Temperaturen von etwa 80
bis 120°, so ziehen die Farbstoffe in kurzer Zeit so restlos auf die Faser auf,
daß beim nachträglichen Spülen das Spülbad nur unbedeutend angefärbt wird. Auf diese
Weise gelingt es, egalere und bei dichtgeschlagenem Gewebe besser durchgefärbte
Färbungen zu erhalten, als nach der üblichen Färbemethode aus schwefelnatriumhaltigem
Bad.
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Das Erhitzen auf höhere Temperaturen kann auf eine der gebräuchlichen
Weisen vorgenommen werden, z. B. indem man die Stoffbahn durch ein Mather-Platt
oder ein heißes Ölbad oder durch ein Bad aus geschmolzenem Metall zieht; auch mit
Hilfe von heißen Kalandern, feuchter Heißluft usw. kann das Erhitzen durchgeführt
werden. Es hat sich aber auch gezeigt, daß durch Behandlung mit heißen konzentrierten
Salzlösungen von z. B. i'\Tatriumthiosulfat, Trinatriumphosphat überraschend gute
Ergebnisse erzielt werden. Nach dem Fixieren bei erhöhter Temperatur wird gespült,
auf einer Breitwaschmaschine gewaschen, eventuell mit einem der gebräuchlichen Nachbehandlungsmittel,
wie Naßechtheitsverbesserungsmittel (z. B. peralkylierte Polyamine) oder Bichromat
und Kupfersulfat u. dgl., nachbehandelt, nochmals gespült und schließlich auf einem
Kalander getrocknet.
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Die Farbstoffausbeute ist gut, in einigen Fällen sogar hervorragend.
Gegenüber der üblichen Färbeweise der Schwefelfarbstoffe aus schwefelnatriumhaltigem
Bad weist die hier beschriebene Methode außer dem oben schon erwähnten besseren
Egalisieren noch eine Reihe von weiteren Vorteilen auf. von denen nur einige aufgezählt
werden sollen.
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Nach der alten Methode wird die Faser dem Angrifft heißer Schwefelnatriumlösung
während längerer Zeit ausgesetzt, was bei empfindlichen Faserarten, wie bei verschiedenen
Zellwollen, schon zu einer Schädigung führen kann, während nach der oben beschriebenen
Methode das Färben unter weitestgehender Schonung der Fasern stattfindet. Nachdem
nur wäßrige Lösungen der Farbstoffe ohne irgendwelche Zusätze verwendet werden,
findet eine spürbare Einsparung von Chemikalien statt. Während es wegen der Empfindlichkeit
vieler Azofarbstoffe gegenüber Schwefelnatrium bisher nicht möglich war, mit Azofarbstoffen
vorgefärbte Gewebe oder Stränge mit Schwefelfarbstoffen zu überfärben oder gar Azofarbstoffe
und Schwefelfarbstoffe aus derselben Flotte auf die Faser zu bringen, sind diese
Möglichkeiten nach der neuen reduktionsmittelfreien Färbemethode prinzipiell gegeben.
Beim Färben aus schwefelnatriumhaltiger Flotte scheidet sich bei manchen Schwefelfarbstoffen
durch Luftoxydation an der Oberfläche des Bades bekanntlich nach kurzer Zeit eine
sogenannteBlume ab, das ist ein dünnes Häutchen aus unlöslichem
Schwefelfarbstoff,
das beim Herausnehmen des Färbegutes an ihm hängenbleibt und zu Fleckenbildung Anlaß
geben kann. Besonders stark macht sich dieser Nachteil natürlich bemerkbar, wenn
das Färbegut, wie z. B. beim Färben auf dem jigger, innerhalb mehrerer Passagen
mehrmals aus der Farbflotte in die Luft gebracht wird. Derartige fleckenverursachende
Abscheidungen treten nach dem neuen Verfahren nicht auf. Vor allem wird aber die
schnellere Färbemöglichkeit einen großen Vorteil mit sich bringen. Auch der Wegfall
der bekannten Nachteile des Färbens auf stehenden Bädern (wie verschieden schnelles
Aufziehen der einzelnen Komponenten einer Mischung, das eine Änderung im Farbton
mit sich bringen kann, Anreicherung von Verunreinigungen, die nicht ziehen, Unsicherheit
beim _\achsatz zu erschöpften Bädern usw.), fallen hier weg. Beim Färben aus schwefelnatriumhaltigen
Bädern macht die Unterbringung der Abläufe oft erhebliche Schwierigkeiten. Alle
diese Nachteile treten bei der oben beschriebenen Methode nicht auf.
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Beispiel 1 10 g des wasserlöslichen Farbstoffs, der durch Umsetzung
von ImmedialbordoG (Schultz, Farbstoff-Tabellen, 1. Band, VII. Auflage, Nr. 1120)
mit Natriumsulfit entsteht, werden in 100 ccm Wasser gelöst. Ein 660 mg schweres
Baumwolläppchen wird 1 Minute mit dieser Lösung geklotzt und auf der Wringmaschine
abgequetscht (Gewicht nach dem Abquetschen 1070 mg, Abquetscheffekt62%, Gewicht
der aufgenommenen Farbstoffflotte 410 mg, Gewicht des aufgenommenen Farbstoffs etwa
37 mg, Prozentigkeit der Färbung 5,6%). Dann wird das Läppchen während 5 Minuten
in ein Rohr gebracht, durch das ein lebhafter Dampfstrom bei einer Temperatur von
110 bis 115° geleitet wird. Das Läppchen wird dann mit Wasser gespült und 3 Minuten
mit permethyliertem Polyäthylenimin nachbehandelt, wieder gespült und getrocknet.
Man erhält so eine schöne kräftige bordorote Färbung von guten Echtheiten.
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Beispiel 2 20 g des wasserlöslichen Farbstoffs, der durch Umsetzung
von Immedialcarbon C B O (S c h u 1 t z, Farbstoff-Tabellen, 1. Band, VII. Auflage,
Nr. 1077) mit Natriumsulfit entsteht, werden in 100 ccin Wasser gelöst. Auf analoge
Weise wie im Beispiel 1 wird eine 10%ige Färbung hergestellt. Diese wird nach dem
Spülen mit einer 70 bis 80° warmen Lösung, die 2% Essigsäure,. 1% Natriumbichromat
und 0,70/0 Kupfersulfat enthält, kurz nachbehandelt, wieder gespült und getrocknet.
Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel 3 10 g des wasserlöslichen Farbstoffs, der durch Umsetzung
von Immedialgelbbraun G (Schultz, Farbstoff-Tabellen., 1. Band, VII. Auflage, NTr.
1063) mit Natriumsulfit entsteht, wird in 100 ccm Wasser gelöst und zum Klotzen
eines Baumwolläppchens benutzt. Das abgequetschte Läppchen wird 1 Minute in ein
Para.ffinölbad getaucht, das auf 120° geheizt ist. Nach dem Spülen wird eine klare,
kräftige gelbbraune Färbung erhalten. Der Farbstoffverbrauch beträgt 5,8% des Fasergewichtes.
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Beispiel 4 Die Farbstofflösung bei Beispiel 2 wird zum Tränken von
Filtrierpapier verwendet. Das vollgesogene und dann abgequetschte Papier wird hierauf
5 Minuten mit heißer Luft auf 110 bis 115° erhitzt. Man erhält ein tiefschwarzgefärbtes
Papier, aus dem sich mit Wasser kein Farbstoff mehr herauswaschen läßt.
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Beispiel 5 5 g des wasserlöslichen Farbstoffs, der durch Umsetzung
von Immedialgrün G G (S c h u 1 t z, Farbstoff-Tabellen, 1. Band, VII. Auflage,
Nr. 1117) mit Natriumsulfit entsteht, werden in 100 ccm Wasser gelöst. Dann wird
ein Baumwolläppchen mit der Farbstofflösung geklotzt, abgequetscht und 5 Minuten
in strömendem Dampf auf 110° erhitzt. Nach dem Spülen, Nachbehandeln mit permethyliertem
Polyäthylenimin und nochmaligem Spülen und Trocknen erhält man eine sehr kräftige
grüne Färbung, obwohl noch nicht einmal 2% des Fasergewichtes an Farbstoff verbraucht
worden sind. Beispiel 6 Mit der Farbstofflösung von Beispie12 wird ein Baumwolläppchen
geklotzt, abgequetscht und während 5 Minuten in eine mit 110° erhitzte konzentrierte
Lösung von Natriumthiosulfat (spezifisches Gewicht 1,5) getaucht. Man erhält bei
einem Farbstoffverbrauch von 10% des Fasergewichtes eine tiefschwarze Färbung. Weder
beim Fixierungsprozeß durch die Natriumthiosulfatlösung, noch durch den darauffolgenden
Spülvorgang treten nennenswerte Farbstoffverluste auf. Beispiel 7 5 g des bordoroten
Farbstoffs von Beispiel 1 werden zusammen mit 2 g des Farbstoffs, der durch Tetrazotieren
von Benzidin und Kuppeln mit 1 Mol Salizylsäure und 1 Mol 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure
erhalten wird, in 100 ccm Wasser gelöst und zum Klotzen eines Baumwolläppchens benutzt.
Das abgequetschte Läppchen wird dann wie im Beispiel 1 mit strömendem Dampf 5 Minuten
auf 110 bis 115° erhitzt. Dabei wird eine kräftige bräunlich rote Färbung erhalten,
die nach Farbton und Farbtiefe den beiden angewandten Komponenten entspricht. Die
Eigenschaften zeigen, daß beide Farbstoffe in einem Färbeprozeß gleichzeitig auf
der Baumwolle fixiert wurden.
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Das gleiche Resultat erhält man, wenn man das Baumwollgut zuerst mit
dem Azofarbstoff färbt und das gefärbte Material erfindungsgemäß mit dem wasserlöslichen
Schwefelfarbstoff behandelt.