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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum
Erzeugen einer Nikkelwasserstoffzelle.
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Bei
einer positiven Elektrode einer typischen alkalischen Sekundärzelle werden
Ni(OH)2 als aktives Reaktionsmaterial und
Co, CoO, Co(OH)2 usw. als leitende Materialien
verwendet. Das metallische Kobalt und Kobaltkomponenten, die in
der positiven Elektrode enthalten sind, reagieren in einem Zellenbehälter mit
Hydroxidionen, die in einem Elektrolyt enthalten sind, um wasserlösliche Kobaltkomplexionen
HCoO2 –(CoOOH–)
zum Diffundieren zu bilden.
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Durch
ein Laden der positiven Elektrode in diesem Zustand wird hochleitendes
CoOOH auf der Oberfläche
des Ni(OH)2 der positiven Elektrode deponiert,
um ein Netzwerk einer sogenannten leitenden Kobaltmatrix (ein leitendes
Netzwerk) zu bilden, so daß es
möglich
ist, den Wirkungsgrad des aktiven Materials zu verbessern.
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Falls
jedoch das oben beschriebene Verfahren zum Herstellen eines leitenden
Netzwerks in einem Zellenbehälter
nach dem Zusammenbau der Zelle durchgeführt wird, beginnt das Laden
bei einem Zustand bzw. einer Bedingung, bei der die aufgelöste Menge
des HCoO2 – gering
ist, da die Menge des Elektrolyts in dem Zellenbehälter gering
sein kann. Aus diesem Grund wird CoOOH, das eine schlechte Lösbarkeit
aufweist, auf Co(OH)2 usw. deponiert, was sich
normalerweise in dem Elektrolyt lösen sollte (falls die Menge
des Elektrolyts ausreichend ist), so daß das Problem auftritt, daß es nicht
möglich
ist, das leitende Material, wie z. B. Co(OH)2,
ausreichend zu verwenden.
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Zusätzlich kann
im Falle des Verfahrens zum Herstellen des leitenden Netzwerks in
dem Zellenbehälter
die negative Elektrode mit der gleichen Elektrizitätsmenge,
mit der Co geladen wird, das beim praktischen Einsatz nicht als
aktives Material der positiven Elektrode dient, geladen werden,
so daß die
gleiche Quantität
der Entladereservekapazität
wie die, die dem leitenden Material der positiven Elektrode zugeführt wird,
gebildet wird, wenn die Herstellung der Zelle vollständig ist.
Deshalb nimmt der verwendete Bereich der negativen Elektrode mit
der Zunahme der Entladereservekapazität beziehungsweise der Reserveentladeleistung
der negativen Elektrode zu, so daß die Ladereservekapazität der negativen Elektrode
abnimmt. Aus diesem Grund bestehen Probleme darin, daß die Anzahl
der Zyklen abnimmt, bis die Ladereservekapazität der negativen Elektrode aufgrund
einer Verschlechterung der negativen Elektrode verloren gegangen
ist und daß der
innere Druck bzw. Innendruck bei der letzten Ladestufe zunimmt, wenn
die negative Elektrode sich verschlechtert hat. Um diese Probleme
zu lösen,
wurde z. B eine Technik zum Vermindern der Menge des leitenden Materials
angewendet oder eine Technik zum Verbessern des Anteils des Co(OH)2, so daß die
Menge der Elektrizität,
die erforderlich ist, um dieses in CoOOH umzuwandeln, gering ist.
Diese Techniken können
sowohl die Bildung eines guten leitenden Netzwerkes als auch das Unterdrücken beziehungsweise
Niedrighalten des verwendeten bzw. genutzten Bereichs der negativen
Elektrode bewältigen.
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Zusätzlich ist
als Technik zum Bilden eines leitenden Netzwerks ein Verfahren zum Tränken
eines Ni(OH)2-Pulvers in einer ausreichenden
Menge einer alkalischen Lösung
bekannt, in der metallisches Kobalt oder ein Kobaltsalz aufgelöst ist,
bevor eine Paste erzeugt wird, um CoOOH in diesem Zustand zu deponieren.
Dieses Verfahren kann das Problem der gelösten Menge von HCoO2 – lösen. Es besteht jedoch weiterhin
das Problem, daß die
Leitfähigkeit
zwischen Ni(OH)2-Pulvern und zwischen Ni(OH)2-Pulver und einem Kollektor nach dem Füllen des
Kollektors mit einer Paste eines aktiven Materials, um eine Elektrode
zu erzeugen, gesenkt wird.
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Aus
der
EP 0 780 119 A1 ist
ein Verfahren zum Aktivieren einer wiederaufladbaren Batterie bekannt,
wobei die wiederaufladbare Batterie nach dem vollständigem Zusammenbau
der Zelle mit einem vorbestimmten Ladestrom geladen wird.
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Aus
der
DE 31 50 478 A1 ist
ferner ein Verfahren zur Herstellung negativer Cadmiumelektroden für alkalische
Akkumulatoren bekannt, gemäß dem vor
dem Einbau der Elektroden in die Zelle das Elektrodenmaterial mittels
thermischer Behandlung einer Aktivierung unterzogen wird.
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Es
ist demnach Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor genannten
Probleme zu lösen und
ein Verfahren zum Sicherstellen eines korrekten verwendeten Bereiches
einer negativen Elektrode und zum Bilden eines guten leitenden Kobaltnetzwerks
in einer positiven Elektrode bereitzustellen.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst, die
Verfahren 2 bis 5 betreffen besonders vorteilhafte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
gemäß Anspruch
1.
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Durch
die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer
Nickelwasserstoffzelle zur Verfügung
gestellt, bei dem eine pastenartige positiven Elektrode, die Ni(OH)2 enthält,
als ein aktives Reaktionsmaterial geladen wird, um CoOOH auf der
Oberfläche
des Ni(OH)2 zu deponieren, wobei der Vorladeschritt
unter Verwendung einer zusätzlichen Gegenelektrode
durchgeführt
wird, bevor der Zusammenbau einer Zelle vervollständigt ist
und nachdem das aktive Reaktionsmaterial auf einem Kollektor aufgebracht
ist.
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Das
bedeutet, daß es
gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich
ist, das optimale leitende Netzwerk durch Vorladen einer positiven
Elektrode bereitzustellen, während
die positive Elektrode in einer ausreichenden Menge eines Elektrolyts
getränkt wird,
bevor eine Zelle zusammengebaut wird (bevor die positive Elektrode
zusammen mit einer negativen Elektrode und dem Elektrolyt in einen
Zellenbehälter gefüllt wird),
nachdem ein aktives Reaktionsmaterial Ni(OH)2 aufgetragen
wird, um das aktive Reaktionsmaterial in einen Kollektor zu füllen oder
auf diesen Kollektor aufzubringen, so daß der Kollektor das aktive
Re aktionsmaterial hält
beziehungsweise aufnimmt (nachdem die Elektroden gebildet worden sind).
Zusätzlich
ist es möglich,
eine stärkere
mechanische Bindungsleistung oder -kapazität und eine höhere Leitfähigkeit
als die konventioneller Elektroden zu erreichen, weil CoOOH auf
der Elektrode in ihrer endgültigen
Form deponiert ist.
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Zusätzlich wird,
falls ein Vorladen gemäß der vorliegenden
Erfindung durchgeführt
wird, im Gegensatz zu dem Fall, falls eine Zelle ohne Durchführen eines
Vorladens zusammengebaut wird, eine Elektrizitätsladung gemäß einer
Elektrizitätsladung,
die Co, CoO und Co(OH)2 zugeführt wird,
nicht auf eine negative Elektrode abgeführt, wenn der Zusammenbau vervollständigt ist,
so daß es
möglich
ist, den verwendeten Bereich der negativen Elektrode zu steuern,
so daß sich
der verwendete Bereich in einem richtigen beziehungsweise korrekten
Bereich befindet.
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Die
Vorladebedingungen beziehungsweise -konditionen umfassen das Laden
der Kapazität
der positiven Elektrode mit einem konstanten Strom von 0,05 CA bis
0,2 CA (1/20 bis 1/5 CA) oder bei einer konstanten entsprechenden
Spannung. Falls der Strom zu hoch ist, reicht die Bildung von CoOOH nicht
aus, so daß Ni(OH)2 geladen wird oder ein Gas erzeugt wird
(wobei die Effizienz der Bildung von CoOOH vermindert wird), und
falls der Strom zu niedrig ist, wird die Produktivität verringert.
Im Hinblick darauf beträgt
ein optimaler Strom etwa 0,1 CA (1/10 CA). Die Einheit des Stroms
CA ist eine relative, auf die Zelle oder ein Modul bezogene Größe. Ein
Lade- bzw. Entladestrom von 1 CA bedeutet, daß eine Zelle bei Anlegen eines
solchen Stroms innerhalb von 1 Stunde ge- bzw. entladen ist, ein
Strom von 0,1 CA bedeutet, daß eine
Zelle innerhalb von 10 Stunden ge- oder entladen ist. Weist eine
Zelle beispielsweise eine Kapazität von 5Ah auf, entspricht ein
Strom von 0,1 CA, bezogen auf diese – Zelle, einem Strom von 0,5
A, also 50mA.
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Das
Vorladen kann durch eine der folgenden beiden Techniken durchgeführt werden:
- (1) Eine Technik zum Mischen wenigstens eines Bestandteils
aus der Gruppe Co, CoO und Co(OH)2 Pulvern,
eines Ni(OH)2 Pulvers und eines Additivs,
wie z. B. eines geeigneten Bindemittels, um eine Paste herzustellen,
Füllen
oder Aufbringen der Paste in oder auf einem Kollektor, um eine positive
Elektrode zu bilden, und dann Tränken
der positiven Elektrode in einem Behälter, das ein Elektrolyt enthält, um die
positive Elektrode zu laden; und
- (2) eine Technik zum Mischen eines Ni(OH)2 Pulvers
mit einem Additiv, wie z. B. einem geeigneten Bindemittel, um eine
Paste zu erzeugen, Füllen oder
Aufbringen der Paste in oder auf einen Kollektor, um eine positive
Elektrode zu bilden, und dann Tränken
der positiven Elektrode in einem Behälter, in dem ein Elektrolyt
vorhanden ist, in dem eine Kobaltkomponente, wie z. B. metallisches
Kobalt oder ein Kobaltsalz, gelöst
ist, um die positive Elektrode zu laden.
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Darüber hinaus
kann die vorliegende Erfindung unabhängig von der Art der negativen
Elektrode eingesetzt werden. Das bedeutet, daß die negative Elektrode aus
jeder Art seltener Erden oder Laves-wasserstoffabsorbierender Legierungen
hergestellt sein kann.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden detaillierten
Beschreibung und anhand der anhängenden
Zeichnungen der bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung genauer erläutert.
Die Zeichnungen sollen jedoch nicht die Erfindung auf eine bestimmte
Ausführungsform
beschränken,
sondern dienen ausschließlich
der Erläuterung und
dem Verständnis.
Zu den Figuren:
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1(a) und 1(b) sind
Graphen, die die Änderung
des inneren Drucks einer Zelle in einem Zyklentest darstellen, wobei
die 1(a) die Änderung mit Bezug auf eine
Zelle zeigt, die nicht vorgeladen ist (Vergleichsbeispiel), und
die 1(b) die Änderung in Bezug auf eine Zelle
zeigt, die vorgeladen worden ist (gemäß der vorliegenden Erfindung);
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2(a) und 2(b) sind
Graphen, die die Änderung
der Entladekapazität
in einem Zyklustest darstellt, wobei die 2(a) die Änderung
in Bezug auf eine Zelle zeigt, die nicht vorgeladen ist (Vergleichsbeispiel),
und die 2(b) die Änderung in Be zug auf eine Zelle
zeigt, die vorgeladen worden ist (gemäß der vorliegenden Erfindung);
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3(a) und 3(b) sind
Graphen, die die Änderung
der Entladekapazität
in einem Zyklustest darstellt, wobei die 2(a) die Änderung
in Bezug auf eine Zelle zeigt, die nicht vorgeladen ist (Vergleichsbeispiel),
und die 2(b) die Änderung in Bezug auf eine Zelle
zeigt, die vorgeladen worden ist (gemäß der vorliegenden Erfindung);
und
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4 ist
ein Graph, der die Änderung
einer Klemmenspannung in einem Hochentladetest zeigt, verglichen
mit einer Vorrichtung, bei der eine Vorladung vorhanden ist.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend im Detail unter Bezugnahme
auf die anhängenden
Zeichnungen beschrieben.
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Zuerst
werden 100 Gewichtsteile eines Ni(OH)2 Puders,
das als aktives Material dient, mit fünf Gewichtsteilen eines Co
Puders und sechs Gewichtsteilen eines CoO Puders, die als leitende
Materialien dienen, gemischt. Diese Mischung wird mit einer wässrigen
PVA (Polyvenylalkohol) Lösung
und Ethanol gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Diese Paste wird
in ein Schaummaterial aus Ni gefüllt
und getrocknet, um eine positive Elektrode zu erzeugen.
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Die
positive Elektrode, die mittels des oben beschriebenen Verfahrens
hergestellt worden ist, wird in einem Behandlungsgefäß, welches
mit einer 30%igen wässrigen
KOH-Lösung
(einem alkalischen Elektrolyt) gefüllt ist, so daß sie mit
einer Elektrizitätmenge
vorgeladen wird, die erforderlich ist, um alle Additive, wie z.
B. Co, mit einem Ladestrom von 0,1 CA (als konstanter Strom), entsprechend
einer Zelle, zu CoOOH umzuwandeln. Als Gegenelektrode für die Vorladung
wird eine Ni-Platte verwendet. Zusätzlich wurde eine Vergleichsprobe
ohne Durchführen eines
Vorladens hergestellt.
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Dann
wird das resultierende Pulver, nachdem eine Laves-wasserstoffabsorbierende
Legierung, die durch die allgemeine Formel Zr27Ti19Ni38V5Mn16Co5 dargestellt
wird, gemahlen worden ist, durch ein 200 Mesh-Sieb geführt, so
daß das Pulver
der wasserstoffabsorbierenden Legierung eine vorbestimmte Korngröße aufweist.
Dieses Pulver der wasserstoffabsorbierenden Legierung wurde dann
auf ein ausgedehntes Ni-Metall in einer Menge von etwa 250 bis 400
g/m2 aufgebracht und gerollt und dann gesintert,
um eine negative Elektrode zu erhalten.
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Die
positive und die negative Elektrode, die auf diese Weise erzeugt
worden sind, werden dann über
einen Separator gewickelt und in einen Zellenbehälter eingesetzt, in den ein
alkalisches Elektrolyt gefüllt
wird. Danach wird der Zellenbehälter
versiegelt, um eine Zelle zusammen zu bauen. Als alkalisches Elektrolyt
wurde eine 30%ige wässrige KOH-Lösung verwendet.
Darüber
hinaus wurde die Kapazität
der Zelle für
einen festgesetzten Wert von 4,0 Ah konzipiert.
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Die
Testergebnisse, die in Bezug auf die Zelle, die mittels des oben
beschriebenen Verfahrens hergestellt worden ist, durchgeführt worden
sind, werden nachfolgend beschrieben.
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Test 1:
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Die
Zelle, die mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt
worden ist, wurde abwechselnd in sechs Zyklen bei Ladebedingungen von
0,1 CA × 11
Stunden und bei Entladebedingungen von 0,33 CA (1/3 CA) bis auf
0,9 Volt zur Aktivierung geladen und entladen. Danach wurde aus
drei Zellen ein Modul gebildet, um einen Zyklustest für abwechselnd
und wiederholtes Laden und Entladen bei den folgenden Bedingungen
und einer Umgebungstemperatur von 40°C durchzuführen.
Ladebedingungen:
0,5 CA (1/2 CA) bis –ΔV
Entladebedingungen:
5 CA bis 2,7 V/Modul (0,9V/Zelle)
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1 zeigt
die Änderung
des inneren Druckes (Innendrucks) der Zellen beim Fortschreiten
der Zyklen. Wie in 1 gezeigt ist, gibt es bei dem
inneren Druck der Zelle, die nicht vorgeladen worden ist, eine Tendenz,
bei der letzten Stufe des Ladens mit einer zunehmenden Anzahl von
Zyklen allmählich
anzusteigen, wobei solch eine Tendenz für eine Zelle, die vorgeladen
worden ist, kaum erkennbar ist. Zusätzlich ist der innere Druck
(ungefähr
49,05 N/cm2 der Zelle, die vorgeladen worden
ist, bei der letzten Stufe des Ladens geringer als der innere Druck
(98,1 N/cm2 bis 147,15 N/cm2 der
Zelle, die nicht vorgeladen ist, dies unabhängig von der Anzahl der Zyklen.
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2 zeigt
die Änderung
der Entladekapazität
beim Fortschreiten der Zyklen. Wie in 2 gezeigt
ist, ist die Abnahme der Entladekapazität mit einer Zunahme der Anzahl
der Zyklen bei einer Zelle, die vorgeladen ist, geringer als bei
einer Zelle, die nicht vorgeladen ist.
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3 ist
ein Graph, der die Änderung
der Entladecharakteristik bei einem Fortschritt der Zyklen zeigt,
insbesondere in Bezug auf die Entladecharakteristik des 1. Zyklusses,
des 200. Zyklusses und des 350. Zyklusses. Wie oben beschrieben
worden ist, wurde dieser Test mit einem Entladestrom von 5 CA durchgeführt. Deshalb
zeigt der Graph der 3 die Änderung der Hochentladecharakteristik
beim Fortschreiten der Zyklen. Wie in 3 gezeigt
ist, sind die Minderungsgeschwindigkeiten der Entladekapazität und der
Klemmenspannung bei einer Zelle, die vorgeladen worden ist, deutlich
geringer als bei einer, die nicht vorgeladen worden ist, so daß deutlich
wird, daß die
Zyklencharakteristik durch das Vorladen verbessert wird.
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Test 2:
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Eine
Zelle, die vorgeladen worden ist, und eine Zelle, die nicht vorgeladen
worden ist, wurden durch dasselbe Herstellungsverfahren wie für die getesteten
Zellen hergestellt. Diese Zellen wurden in sechs Zyklen bei Ladebedingungen
von 0,1 CA × 11 Stunden
und bei Entladebedingungen von 0,33 CA bis auf 0,9 Volt zur Aktivierung
geladen und entladen. Die Zellen wurden vollständig bei den Ladebedingungen
von 0,5 CA auf –ΔV aufgeladen.
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Danach
wurde ein Hochentladungstest bei einer Umgebungstemperatur von 0°C durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in der 4 gezeigt. Wie in 4 gezeigt
ist, wird deutlich, daß der
IR-Abfall geringer ist und daß der
innere Widerstand der Zelle bei einer Zelle, die vorgeladen worden
ist, geringer ist.
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Wie
oben beschrieben, ist es daher gemäß der vorliegenden Erfindung
möglich,
den verwendeten Bereich der negativen Elektrode einzustellen bzw.
zu justieren, so daß es
möglich
ist, auf einfache Weise eine Zelle zu erhalten, die eine exzellente
Ausgeglichenheit zwischen Haltbarkeit und Entladecharakteristik
aufweist. Es ist zusätzlich
möglich,
den Widerstand der positiven Elektrode zu senken.
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Die
in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten
Merkmale können
sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Realisierung
der Erfindung in ihren verschiedenen Ausgestaltungen von Bedeutung sein.