JPS63285870A - アルカリ蓄電池用ニツケル陽極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 げ］　産業上の利用分野 本発明は、ニッケルー力ドミクム蓄電池、ニッケルー水
素蓄電池などのアルカリ蓄電池の１１ｃ極として用いら
れるニッケル陽極の製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 従来アルカリ蓄電池のニッケル陽極は、力−ボニルニツ
クル粉末を生成分とするスラリーを芯体にコーティング
し、これを還元雰囲気下で焼結して得た多孔性ニッケル
基板中に、硝酸ニッケルを主成分とした含浸液を含浸し
、欠いてアルカリ溶液に浸漬して基板の孔中に活物質を
充填さセる＃！遣方法を用いて作成さｎている。しかし
最近の市場要求Ｉｆｉ前述の製造方法で得た陽極を用い
たアルカリ蓄Ｘａでは満足でさず、電池の容量アップを
強く望むもので６９、市場要Ｘｔ−満九丁九めにも、電
極容量の大きなま比体積エネルギー密度の大きな陽極を
開発する必要がある。陽極容置を同上させる基本的表方
法としては活物質の利用率を増加させる方法が考えられ
、七の之めにコバルトを添加することが提案されている
。

コバルトの添力■方法としては、活物質含浸液中に硝酸
コバルトを添加してンく方法、或いは特開餡５９−１６
３７５３号公報に記載された工うに、水酸化ニッケルを
主成分とする活物Ｘを保持さセ之焼結式ニッケル基板を
硝酸コバルトを含む硝酸塩水溶液に浸漬し、欠いてアル
カリ処理をして前記活物質の表面部分に水酸化コバルト
が単独で存在するＩ−全形成するアルカリ蓄覗亀用ニッ
ケル電極の製造方法が開示されている。

この方法によれは、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）ｚ〕
活物質に対し、０．５〜５重量％の水酸化コバル）（Ｃ
Ｏ（ＯＨ）２１を単独で存在させ、電気化学１ＦＪｄ化
処理等ｖｃＬり、前記水酸化コパル）　ＣＣ。

（ＯＨ）ｚ〕を、放電し離いが水酸化ニッケルよりも４
亀性の高いオキシ水酸化コバル）（Ｃｏ。

ＯＨ〕に不可逆転化し、活物質粒子間の眠気的接続を良
好にして深放ｒｔを可能とするもので６タ、活物質の利
用率同上をねらり之ものでゐる。

？ｊ　発明が解決しょうとする問題点 しかしながら前述の工うな、水酸化コバルトの単独層を
設Ｃすて活物質の利用率の同上を討つ次場合、夫際の陽
極製造工程に導入し次際、利用率の向上が均一となり難
く、電池容菫のばらつさが生じ、品質の安定し友ものが
得雌い。また、前記ニッケル陽極をアルカリ蓄電池に用
い交際、１１Ｌ池放シ木期に篭ｆｔＪＡ電圧が徐々に低
下する。

そこで本発明はこの様な問題点に鑑みなされ比ものであ
って、品質の安定し友、放電末期において電圧低下の少
ない電ａを製造するための、ニッケル陽極の製造方法を
提供するものである。

（＃　問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル１場傾の製造方法は
、主活物質としての水酸化ニッケル金尤填したニッケル
極板を、コバルト塩尋液に浸漬後、前記コバルト塩をコ
バルト水酸化物に変化させ、該コバルト水酸化物が陽極
酸化処理を受（ｆる迄の間において、前記水酸化コバル
トが物理的、もしくは化学的に変化するのを抑制するこ
とを特徴とするものでるる。

（ホ）作　用 前記水酸化コバルトの単独層を設ｊｆ７を場合、利用率
の同上が均一に得にくいのは、この水酸化コバルトが空
気中で酸化されて、不活性なオキシ水酸化コバルト（Ｃ
ＯＨＯ２］に変化してしまうｔめである。したがりて活
性なオキシ水酸化コバルト（β−Ｃｏ００Ｈ）によって
活物質の全てを被うことがでさず、利用率の同上が均一
に得にくくなる。

これに対して本発明は、活物質を元塙し之ニッケル極板
をコバルト塩溶液に？！ｉ！償後、前記コバルト塩をコ
バルト水酸化物に変化させると、活物質の表向に水酸化
コバルトが適切な状態で沈層する。

そしてこの水酸化コバルトが物理的もしくは化学的に変
化するのを抑制しつつｍ温のアルカリ溶液中に浸漬する
と、 β−ＣＯＣＯＭ）２　、：”ＨＣＯＯ２−＋　Ｈ”　　
−００式の如く反応して、ブルーコンプレックスイオン
（ＨＣＯＯ２−）ｆ生じ、水酸化コバルトが２価の錯イ
オンとして、一部浴解する。そして前記活物質粒子表面
のコバルトイオン端度が（くなる（９０　ｐｐｍ＠度］
。この状態で、陽極酸化ｗＬ１７ｔが流れると ＨＣＯＯ２−−４β−ＣｏＯＯＨ＋ｅ−−−−００式の
不可逆反応を生じ、活物質粒子表面が、活性なオキシ水
酸化コバルト（β−Ｃｏ００Ｈ）にエフ被覆される。そ
して活物＠Ａ面のアルカリ溶液初コバルトイオンの濃度
が低くなると、■式の平衡反応に従って、直ちに補なわ
れる。結局、活物質表面に析出した水酸化コバル）　（
Ｃｏ（ＯＨ）２）は、活性なオキシ水酸化コバルト〔β
−ＣｏＯＯＨ］として活物質粒子全表面″ｉｃ″ａｄｉ
する。この様にして活物質粒子表面が適度な厚み′ｆＩ
：有する活性なオキシ水酸化コバルト薄層にＬりて確来
に破榎されるので、コバルトの添加効果が十分に発揮さ
れ、品質の安定し次ものが得られる。その結果、活物質
の利用率が上昇し、放電深度が向上すると共に、放電末
期に電圧が徐々に低下するという問題を解消しうる。尚
、空気中で酸化された場合には、陽Ｗ酸化を受（すて生
成した活性なオキシ水酸化コバルト〔β−ＣｏＯＯＨ］
とは異なる結晶系を有し、かつ、活性度が低く４電性の
悪いオキシ水酸化コバル）（ＣｏＥｉＯｚ）が生成し、
アルカリ溶液中においても活性なオキシ水酸化コバルト
にもどることができない。したがって本発明の特徴とす
る活８：なオキシ水酸化コバルト〔β−Ｃｏ００Ｈ］を
生成することがでさず、品質の安定し次ものが傅にくく
なる。

ここで水酸化コバルトの物理的もしくは化学的変化を抑
制する事を、陽極酸化処理される迄に行うのは、一旦、
陽極酸化処理されるとブルーコンプレックスイオンを生
じなくなり、活物質表面に部分的に活性なオキシ水酸化
コバルト〔β−Ｃ０００Ｈ〕を生じ、オキシ水酸化コバ
ルト〔β−Ｃ。

ＱＯＨコにＬる被覆が十分に行なえなくなる。その結果
、品質の安定し九ものが提供できなくなる。

この工うな問題点を解決する意味で、陽極酸化処理を行
う両速、前記変化を抑制する。

そして、ここで水酸化コバルトの物理的もしくは化学的
変化全抑制しクク陽極酸化処理を行う方法として、 ■　コバルト水酸化物をアルカリ処理によってニッケル
極板表面に付層させた後、乾燥（空気中７０００以下ン
を行い、不活性雰囲気中で保管し、化成処理を行う ■　コバルト水酸化物をアルカリ処理によってニッケル
極板表面に付層させた後、乾燥（空気中７０°Ｃ以下）
ｆｔ行い、直ちに充放イによる化成処理を行う ０）　コバルト水酸化物をアルカリ処理に工つてニッケ
ル極板表面に付層させた後、真蔓乾燥を行い、直ちにｔ
池に組与込んで密閉し、充放′Ｒｔを行う ■　コバルト水酸化物？アルカリ処理１ｃＪ：ってニラ
クルｊ板衣印に付層させた後、アルカリ水溶液に浸貢し
て陽極酸化処理を行う 等が挙げられる。

（へ）実施例 以下に２いて不発明に関する実施例及び、比較例との対
比に言及する。

Ｃ実施例１〕 硝酸ニッケルを生成分とする含浸液を用いて、化学含浸
法にＬり、焼結式ニッケル基板にニッケル活物質を保持
させ之利用率８０ｇ６の極板を、比ｆｉ１．４の硝酸コ
バルト浴液に室温で５分間浸漬する。続いて、これを乾
燥し、２５℃でアルカリ処理（２５＊ＮａＯＨ水Ｍ　ｔ
＆中に３０分間浸漬フシ、水洗、真空乾燥後、窒素邪曲
気中に７日間保管してニッケル陽極を得之。この陽極と
公知のカドミウム１．ｓ極とを組み合わせて、公称容量
１２００ｍＡｈの密閉型ニッケル力ドミクム蓄ｔａｔ−
得、本発明′眠亀Ａとした。

〔実施例２］ ！Ａ！施例ＩＫ於て、ニッケル極板を真空乾燥後、直ち
にアルカリ水浴液（２５９６ＫＯ）１）に浸漬し、＃ｈ
極戚化処理後、還元処理を行ない、水洗し、空気中７０
℃で乾燥を行う。ここで、このＩ＃極を前記空気中での
乾燥の後、空気中で１週間放置し友。

そしてこの工うにして得たニッケル陽極を、実施例１と
同様にして組み立て、本発明電ａＢｔ−得た。

〔実施例３〕 実施例１に於て、ニッケル極板を真空乾燥後、直ち（１
２時間以内）に実施例１と同様にして組み立て、本発明
電７ｔｌＩＣｔ−得た。

〔実施例４〕 水酸化ニッケル粉末ｆｔ発泡ニッケルエ９なる基体に充
填し之ニッケル極板（利用率７５％ンを用いて、比重１
．４の硝酸コバルトｍ液に室温で５分間、浸漬する。以
下、実施例ＩＶｃＬ、九がい、本発明ｄｔ池りを４之。

〔比較例１〕 実施例１に於て、２５℃で行″）ｆｔ−アルカリ処理の
ＩＡｉ度を、８０℃とした以外は全く同一工程でニッケ
ル陽極を得、前記同様にして、比較イｆｉＥを４友。

〔比較例２〕 実施例１に於て、真空乾燥処理を行り之のを、空気中８
０℃で乾燥を行った以外は全く同一工程でニッケル陽極
を得、前記同様にしτ、比較電池Ｆｔ−得た。

〔比較例３〕 実施例１に於て、窒素雰囲気中７日間の保管を、空気中
７日間の保管とし九以外は全く同一工程で、ニッケル陽
極を得、前記同様にして、比較ｗＬ亀Ｇを得た。

〔比較例４〕 実施例４に於て、窒素＃ｖ５気中７日間の保管金、空気
中７日間の保管とした以外は全く同一工程で、ニッケル
陽極を得、前記同様にして、比較電池Ｈを４九。

〔比較例５〕 実施例１で用いｔ１コバルトにＬる被＆を行っていない
ニッケル極板を、ニッケル陽極として用い、前記同様罠
して。比較型起工を得た。

これらの本発明１ｃａＡ−Ｄ％比較電池Ｅ〜工を用い、
電池の放電特注、及びかかるｉ！池に用いたニッケル陽
極のサイクル特注を比較し次。この結果を、！ｊｒＩ１
図及び男２図に示す。ここで放電特性は、光電ｔＯ０Ｉ
Ｃの電流で１６時間ｔｉつた後、ＩＣのぼ流で終止イ圧
０，８ｖ迄放電するという条件で、サイクルｅｌ１行つ
之時のものであり、ニッケル陽極のサイクル特注は、そ
れぞれの電池に用いたニッケル陽極を用い対極をカドミ
クム陰極とし、０．２０の電流で１２時間光眠しｔ後、
Ｉｔ　Ｃの電流で０，８ｖ迄放電するという条件でサイ
クル試験を行った時のものである。

これｘｖ、本発明を池は、放電末期の電圧低下が小さく
、またその放電時間のばらつさも小さいことがわかる。

ガロえて、第２図から理解されるＬうにニッケル陽極の
利用率のばらつきが小さく、品質の安定したＦＩＬａｌ
に提供しうる。

このＬうな結果が得られるのは、次の工うな考察に基づ
く。

■　比較例において、析出した水酸化コバルト（Ｃｏ（
ＯＨ）２）が、後処理工程での過度の条件（比較例１に
おいてはアルカリ処理温度８０℃、比較例２にｐいては
空気中８０℃で乾燥、比較例３．４にンいては空気中７
日間の保管等〕により、物理的もしくは化学的変化を生
じ、その添加効果を、十分に発揮し得ない。尚、特に比
較例２，３．　　　−４においては空気中の酸素にエフ
酸化さル不活性なオキシ水酸化コバル）　（ＣｏＨＯｚ
］　’に生じ比と考えられる。−万、本発明電池は、物
理的もしくは化学的変化を生じる迄に、を極の状態で陽
極酸化を受ける、もしくは電池内に組み込まれ陽極酸化
（光電）ｔ−受Ｃする。し次がってコバルトによる被覆
が行なわれる前に、不活性なオキシ水酸化コバル）　（
ＣＯＨＯ２］　　を生じ陽極の活性度を低下させるとい
うような問題を生じない。

■　比較例に於て、利用率のばらつきが大きいのは活性
なオキシ水酸化コバルト（β−Ｃｏ００Ｈ］揮し得ない
。

■　比較例に於て、放電末期にａｍ４を圧が低下するの
に、導電性の低い不活性なオキシ水酸化プバル）　（Ｃ
ｏＨＯ２］が生成し、これにエフ活物質の一部が覆われ
ている九めである。

本発明に於て、物理的変化といつのは、ニッケル水酸化
物よりなる陽匝活物質とコバルト水酸化物とが一部ない
しは全１が固６体を形成し工いる場合でめり、化学的変
化というのは、不活性で導電性の低いオキシ水酸化コバ
ル）　（ＣＯＨＯ２］を生じる事と考えて艮い。

（Ｆ）発明の効果 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル陽極の製造方法に工
れば、ニッケル陽極の利用率を均一に同上し）ると共に
、電池容量のばらつきが少なくなり、品質の安定したも
のが得られ、コバルトの重力Ｕ効釆を十分に発揮しつる
ので、その１莱的価値はされめて大きい。

【図面の簡単な説明】

！１図は電池の放電特性比較図、 第２図ｄニッケル陽極のサイクル特注比較図でめる。 Ａ　ｔ　Ｂ＊　ｃｔ　Ｄ　・・・本”ｅｉ”Ａ　１１Ｌ
ａｓ　Ｅ＊　Ｆｖ　Ｇ＊　Ｈｐ工・・・比較電池。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主活物質としての水酸化ニッケルを充填したニッ
   ケル極板を、コバルト塩溶液に浸漬後、前記コバルト塩
   をコバルト水酸化物に変化させ、該コバルト水酸化物が
   陽極酸化処理を受ける迄の間において、前記水酸化コバ
   ルトが物理的、もしくは化学的に変化するのを抑制する
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル陽極の製造
   方法。