DE10027176A1

DE10027176A1 - Quarzglas-Schmelztiegel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10027176A1
Application number: DE10027176A
Authority: DE
Inventors: Atsuro Miyao; Kiyoaki Misu; Kazuhiko Takariki; Izumi Kawakami; Kouzou Kitano; Naoyuki Obata; Hiroshi Yamaguchi; Fusaki Kimura
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: JP2000344536A; DE10027176C2; ITTO20000512A0; IT1320495B1; US6652934B1; KR100377554B1; KR20010049448A; JP3765368B2; ITTO20000512A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Quarzglas-Schmelztiegel 1 mit einem alpha-Wert von 0,05 oder weniger über eine Dicke von 0,5 mm oder mehr ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels, wobei der alpha-Wert erhalten wird durch Dividieren der über einen Wellenlängenbereich von 4000 bis 4100 cm·-1· integrierten Fluoreszenzintensität durch die bei einer Wellenlänge von 800 cm·-1· integrierte Fluoreszenzintensität, wobei ein SiO-Peak auftritt, bestimmt, indem man einen Abschnitt der Dicke des Quarzglas-Schmelztiegels einer Laser-Raman-Spektroskopie unterwirft, die eine Erregung durch einen Laserstrahl von 514 nm umfaßt, und der eine OH-Gruppen-Konzentration von 100 ppm oder weniger über den gesamten Umfang jenseits einer Dicke von mindestens 1,0 mm ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels aufweist. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum (Aus)Ziehen eines Silicium-Einkristalls, das umfaßt das Einleiten von Heliumgas oder Argongas mindestens in das Innere des tiegelförmigen Formkörpers und das anschließende Starten oder Fortsetzen eines Lichtbogenschmelzens, wobei vor Beendigung desselben die Einleitung von Argongas beendet wird oder die eingeleitete Argongasmenge verringert wird und mit der Einleitung von Wasserstoffgas begonnen wird.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Quarzglas-Schmelztiegel und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Quarzglas-Schmelztiegel, der die Ausbeute der Um wandlung in einen Einkristall während des Ausziehens eines Silicium-Einkri stalls verbessern kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Ein Silicium-Einkristall, der dem Substrat einer Halbleiter-Einrichtung einver leibt werden soll, wird in der Regel hergestellt nach dem Czochralski-Verfahren (CZ-Verfahren). Bei diesem CZ-Verfahren wird polykristallines Silicium als Ausgangsmaterial in einen Quarzglas-Schmelztiegel eingefüllt. Das Silicium wird dann um den Umfang herum erhitzt, so daß es schmilzt. Ein herunterhän gender Impfkristall wird dann mit der Siliciumschmelze in Kontakt kommen ge lassen und daraus herausgezogen.

Ein konventioneller Quarzglas-Schmelztiegel wird durch Vakuumschmelzen oder dgl. hergestellt. Wenn die Temperatur des Quarzglas-Schmelztiegels während des (Aus)Ziehens eines Einkristalls erhöht wird, entstehen in der transparenten Schicht Blasen, die zu einer Verformung des Quarzglas- Schmelztiegels führen. Außerdem erodiert die Siliciumschmelze die Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels. Die Erosion bewirkt, daß die Blasen in der transparenten Schicht (inneren Schicht) des Quarzglas-Schmelztiegels an der Grenzfläche zur Siliciumschmelze freigesetzt werden, wodurch die Umwand lung in einen Einkristall instabil wird. Als Folge davon nimmt die Ausbeute bei der Umwandlung in einen Einkristall ab. Die Blasen, die in der transparenten Schicht entstehen, bestehen hauptsächlich aus Sauerstoff. Abschnitte, die viele Verunreinigungen oder Kristallwasser enthalten, bilden die Keime für die Blasen. Der umgebende Sauerstoff diffundiert in die so gebildeten Blasen, wo bei die Blasen wachsen.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Herstellungsverfahren zur Herstel lung eines Quarzglas-Schmelztiegels, dessen transparente Schicht frei von Blasen ist, untersucht. Keiner dieser Vorschläge erlaubt jedoch eine vollständi ge Eliminierung der Blasen. Auch wenn diese vorgeschlagenen Verfahren eine deutliche Verringerung der Bildung von Blasen in der transparenten Schicht erlauben, verglichen mit einem konventionellen Quarzglas-Schmelztiegel, kann dennoch die Umwandlungsausbeute in einen Silicium-Einkristall, der eine hohe Qualität aufweisen muß, nicht in dem erforderlichen Umfang ausreichend ver bessert werden, um befriedigend zu sein.

Bisher wurde ein Schmelztiegel-Herstellungsverfahren in der Praxis angewen det, das umfaßt das Aufschmelzen eines Quarzpulvers als Ausgangsmaterial in einer Form unter vermindertem Druck zur Bildung einer transparenten Schicht auf der Innenseite eines Schmelztiegels. Bei diesem Herstellungsver fahren bleiben jedoch Blasen (Gasblasen) in der transparenten Schicht in der Nähe der inneren Oberfläche des Schmelztiegels zurück. Wenn ein Einkristall aus dem nach diesem Herstellungsverfahren hergestellten Schmelztiegel aus gezogen wird, dehnen sich die Blasen in der transparenten Schicht aus. Wenn die transparente Schicht auf der Innenseite des Schmelztiegels abgelöst wird, gelangen die Blasen in die Siliciumschmelze. Auf diese Weise werden Blasen in den aus dem Schmelztiegel (aus)gezogenen Silicium-Einkristall aufgenom men. Die Blasen führen zu einer Kristall-Dislokation, die zu einer Dislokation (einem Kristalldefekt) führt, wodurch der Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall herabgesetzt wird.

Es wurden bereits verschiedene Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels, dessen transparente Schicht frei von Blasen ist, untersucht.

So ist beispielsweise als Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas- Schmelztiegels, der in der transparenten Schicht weniger Blasen enthält, in JP- A-1-157 426 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren beschrieben, das umfaßt das Einführen eines Quarzpulvers als Ausgangsmaterial in eine luft durchlässige Form zur Herstellung eines tiegelförmigen Formkörpers, das Re duzieren des Druckes in dem System und das anschließende Schmelzen des Materials mit Heliumgas, Argongas oder einer Mischung davon, das (die) ein geleitet wird zur Herstellung eines Schmelztiegels. Nach diesem Herstellungs verfahren kann ein Schmelztiegel hergestellt werden, dessen transparente Schicht einen etwas geringeren Gehalt an Blasen aufweist. Wenn jedoch aus diesem Quarzglas-Schmelztiegel ein Einkristall gezogen wird, dehnen sich die Blasen aus wie bei dem Quarzglas-Schmelztiegel, der durch Schmelzen eines Quarzpulvers als Ausgangsmaterial bei Atmosphärendruck hergestellt worden ist. Die Blasen werden dann in den daraus (aus)gezogenen Silicium-Einkristall aufgenommen, wobei sie eine Kristalldislokation verursachen, die zu einer Dislokation führt und es dadurch unmöglich machen, eine ausreichende Ver besserung des Prozentsatzes der Umwandlung in einen Einkristall zu erzielen.

Außerdem ist in JP-A-1-157427 ein Verfahren beschrieben, das umfaßt das Einführen eines Quarzpulvers als Ausgangsmaterial in eine luftdurchlässige Form zur Herstellung eines tiegelförmigen Formkörpers, das Reduzieren des Druckes in dem System und das anschließende Einleiten von Wasserstoffgas, Heliumgas oder einer Mischung davon in das System ab Beginn des Schmel zens zur Herstellung eines Schmelztiegels. Bei diesem Herstellungsverfahren diffundieren Wasserstoffgas und Heliumgas in die transparente Schicht des Schmelztiegels, wodurch dafür gesorgt wird, daß auch andere Gase in die transparente Schicht diffundieren können. Auf diese Weise diffundieren die Gase in den Blasen, die sich während des Schmelzens gebildet haben, aus dem Quarzglas heraus. Wenn jedoch ein Schmelztiegel hergestellt wird durch Zuführung von Heliumgas ab Beginn des Schmelzens bis zur Beendigung des Schmelzens, treten die gleichen Probleme wie in den vorstehend beschriebe nen Herstellungsverfahren auf. Wenn ein Schmelztiegel hergestellt wird durch Einleiten von Wasserstoffgas oder einer Mischung aus Wasserstoffgas und Heliumgas ab Beginn des Schmelzens bis zur Beendigung des Schmelzens, kann die Ausdehnung der Blasen während des Ziehens des Einkristalls zwar verhindert werden, die OH-Konzentration in dem Quarzglas-Schmelztiegel steigt aber an unter Herabsetzung der Viskosität des Quarzglases, wodurch gelegentlich eine Verformung des Schmelztiegels bewirkt wird. Dieser Nachteil ist besonders ausgeprägt bei groß dimensionierten Quarzglas-Schmelztiegeln, die für den Langzeitgebrauch vorgesehen sind.

Außerdem wird in JP-A-7-330 358 ein Verfahren zur Herstellung eines Quarz glas-Schmelztiegels beschrieben, das umfaßt das Kühlen der inneren Oberflä che eines Quarzglas-Schmelztiegels mit einer Wasserstoffatmosphäre nach Beendigung des Lichtbogenschmelzens.

Bei diesem Herstellungsverfahren können die Bildung und das Wachsen von Mikroblasen verhindert werden. Da jedoch die Zuführung von Wasserstoff erst nach Beendigung des Lichtbogenschmelzens durchgeführt wird, wird es schwierig, die Menge an Blasen zu verringern, die in nicht geringer Zahl in der transparenten Schicht des Schmelztiegels verblieben sind, und zu verhindern, daß die Blasen in der äußeren opaken Schicht sich ausdehnen.

Darüber hinaus ist in JP-A-5-124 889 ein Verfahren beschrieben, das umfaßt das Wärmebehandeln eines durch Lichtbogenschmelzen hergestellten Schmelztiegels (der auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden ist) bei einer Temperatur von 300 bis 1200°C in einer Wasserstoffatmosphäre. Mit diesem Herstellungsverfahren kann das Problem der Ausdehnung der Blasen in dem Schmelztiegel gelöst werden. Die innere Oberfläche des Schmelztie gels wird jedoch während des (Aus)Ziehens eines Einkristalls zum Teil be trächtlich erodiert, was zu einer Abnahme des Prozentsatzes der Umwandlung in einen Einkristall führt.

Es ist daher erwünscht, einen Quarzglas-Schmelztiegel herzustellen, der das (Aus)Ziehen eines Einkristalls mit einem hohen Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall erlaubt, ohne daß Blasen in den so (aus)gezogenen Silici um-Einkristall aufgenommen werden und eine Dislokation verursachen, der über einen längeren Zeitraum hinweg verwendet werden kann und in einer großen Dimension hergestellt werden kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung in hoher Ausbeute anzugeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde unter den obengenannten Umständen ent wickelt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Quarzglas- Schmelztiegel bereitzustellen, der das (Aus)Ziehen eines Einkristalls mit einem hohen Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall erlaubt, ohne daß Bla sen in den so (aus)gezogenen Silicium-Einkristall aufgenommen werden und eine Dislokation verursachen, der über einen längeren Zeitraum hinweg ver wendet werden kann und in einer großen Dimension hergestellt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben in einer hohen Ausbeute anzu geben.

Eine erste Ausführungsform der Erfindung, die zum Erreichen des obenge nannten Ziels entwickelt worden ist, ist ein Quarzglas-Schmelztiegel der einen α-Wert von 0,05 oder weniger über eine Dicke von 0,5 mm oder mehr ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels aufweist, wobei der α-Wert erhalten wird durch Dividieren der über einen Wellenlängen-Bereich von 4000 bis 4100 cm^-1 integrierten Fluoreszenzintensität durch die integrierte Fluores zenzintensität bei einer Wellenlänge von 800 cm^-1, wobei ein SiO-Peak auftritt, bestimmt, indem man einen Abschnitt (Querschnitt) der Dicke des Quarzglas- Schmelztiegels einer Laser-Raman-Spektroskopie unterwirft, die eine Erregung durch einen Laserstrahl von 514 nm umfaßt, und der eine OH-Gruppen-Kon zentration von 100 ppm oder weniger über den gesamten Umfang über eine Dicke von mindestens 1,0 mm hinaus ab der inneren Oberfläche des Quarz glas-Schmelztiegels aufweist.

Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Quarzglas- Schmelztiegel gemäß der ersten Ausführungsform, der im wesentlichen frei von Mikrorissen auf seiner inneren Oberfläche ist.

Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum (Aus)Ziehen eines Silicium- Einkristalls, das umfaßt das Einführen eines Quarzpulvers als ein Ausgangs material in eine rotierende Form zur Bildung eines tiegelförmigen Formkörpers, der dann unter Verwendung eines Lichtbogens geschmolzen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Einführung von Heliumgas oder Argongas zu mindest in das Innere des genannten tiegelförmigen Formkörpers die Initiie rung oder Fortsetzung eines Lichtbogenschmelzens folgt, wobei vor Beendi gung desselben die Einleitung von Argongas gestoppt wird oder die eingeleite te Argongas-Menge herabgesetzt wird und mit der Einleitung von Wasserstoff gas begonnen wird.

Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum (Aus)Ziehen eines Silicium- Einkristalls gemäß der dritten Ausführungsform, wobei die Druckreduktion auf der Umfangsseite des tiegelförmigen Formkörpers durch die Form hindurch vor oder gleichzeitig mit dem genannten Lichtbogenschmelzen oder nach dem Schmelzen der inneren Oberfläche des tiegelförmigen Formkörpers durch Lichtbogenschmelzen bewirkt wird.

Eine fünfte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum (Aus)Ziehen eines Silicium-Einkristalls gemäß der vierten Ausführungsform, bei dem die Druckreduktion verringert oder gestoppt wird vor Beginn der Einleitung von Wasserstoffgas.

Die sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum (Aus)Ziehen eines Silicium- Einkristalls gemäß der vierten Ausführungsform, bei dem mit der Einleitung von Wasserstoffgas mindestens 5 min vor Beendigung des Lichtbogenschmelzens begonnen wird.

Die siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum (Aus)Ziehen eines Silicium- Einkristalls gemäß der sechsten Ausführungsform, bei dem mit der Einleitung von Wasserstoffgas begonnen wird, nachdem die Zeit verstrichen ist, die 40 der gesamten Lichtbogenschmelzzeit ab Beginn des Lichtbogenschmelzens entspricht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, das den erfindungsgemäßen Quarzglas- Schmelztiegel erläutert.

Fig. 2 stellt eine vergrößerte Ansicht des Abschnitts A gemäß Fig. 1 dar.

Fig. 3 stellt ein Diagramm dar, welches das Verfahren zur Herstellung des Quarzglas-Schmelztiegels gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.

Fig. 4 stellt ein Fließdiagramm zur Herstellung des erfindungsgemäßen Quarzglas-Schmelztiegels dar.

Fig. 5 stellt ein anderes Fließdiagramm zur Herstellung des erfindungsgemä ßen Quarzglas-Schmelztiegels dar.

Fig. 6 stellt noch ein weiteres Fließdiagramm zur Herstellung des erfindungs gemäßen Quarzglas-Schmelztiegels dar.

Fig. 7 erläutert das Raman-Spektrum eines Quarzglas-Schmelztiegels (Beispiel 1), der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Quarz glas-Schmelztiegels hergestellt worden ist.

Fig. 8 erläutert das Raman-Spektrum eines anderen Quarzglas-Schmelztiegels (Beispiel 2), der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung ei nes Quarzglas-Schmelztiegels hergestellt worden ist.

Fig. 9 erläutert die Messung der Fluoreszenzintensität des transparenten Ab schnitts des Quarzglas-Schmelztiegels (Beispiel 1), der nach dem erfindungs gemäßen Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels herge stellt worden ist.

Fig. 10 erläutert die Messung der Fluoreszenzintensität des transparenten Ab schnitts des Quarzglas-Schmelztiegels (Beispiel 2), der nach dem erfindungs gemäßen Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels herge stellt worden ist.

Fig. 11 erläutert die Messung der Fluoreszenzintensität des transparenten Ab schnitts eines Quarzglas-Schmelztiegels (Vergleichsbeispiel 1).

Fig. 12 erläutert die Messung der Fluoreszenzintensität des transparenten Ab schnitts eines Quarzglas-Schmelztiegels (Vergleichsbeispiel 2).

Fig. 13 erläutert die Messung der Fluoreszenzintensität des transparenten Ab schnitts eines Quarzglas-Schmelztiegels (konventionelles Beispiel 1).

Fig. 14 erläutert die Messung der Fluoreszenzintensität des transparenten Ab schnitts eines Quarzglas-Schmelztiegels (konventionelles Beispiel 2).

Fig. 15 erläutert die Verteilung der OH-Gruppen-Konzentration über die Dicke von natürlichen Quarzglas-Schmelztiegeln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels hergestellt worden sind, und von Quarzglas-Schmelztiegeln gemäß den Vergleichsbeispielen und den konventionellen Beispielen.

Fig. 16 erläutert die Verteilung der OH-Gruppen-Konzentration über die Dicke von synthetischen Quarzglas-Schmelztiegeln, die nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels hergestellt worden sind, und von Quarzglas-Schmelztiegeln gemäß den Vergleichsbeispie len und den konventionellen Beispielen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Quarzglas-Schmelztiegels und der Verfahren zu seiner Herstellung werden nachstehend in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, das einen erfindungsgemäßen Quarzglas- Schmelztiegel 1 erläutert. Der Quarzglas-Schmelztiegel 1 wird hergestellt mit zwei Schichten, d. h. einer transparenten Schicht (inneren Schicht) 3, die auf der Innenseiten-Oberfläche 2 desselben vorgesehen ist, und einer opaken Schicht (äußeren Schicht) 5, die auf seiner äußeren Umfangsseite 4 vorgese hen ist.

Wie in Fig. 2 dargestellt, die eine vergrößerte Ansicht eines Teils der Fig. 1 zeigt, weist der Quarzglas-Schmelztiegel 1 einen α-Wert von 0,05 oder weniger auf über eine Dicke von 0,5 mm oder mehr ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels, wobei der Wert für α erhalten wird durch Dividieren der über einen Wellenlängenbereich von 4000 bis 4100 cm^-1 integrierten Fluo reszenzintensität durch die bei einer Wellenlänge von 800 cm^-1 integrierte Fluoreszenzintensität, wobei ein SiO-Peak auftritt, bestimmt, indem man einen Abschnitt der Dicke des Quarzglas-Schmelztiegels einer Laser-Raman- Spektroskopie unterwirft, die eine Erregung durch einen Laserstrahl von 514 nm umfaßt, und eine OH-Gruppen-Konzentration von 100 ppm oder weniger über den gesamten Umfang jenseits einer Dicke von mindestens 1,0 mm ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels aufweist.

Bei der vorstehenden Anordnung neigt der Quarzglas-Schmelztiegel 1 nicht zur Bildung oder Ausdehnung von Blasen in der transparenten Schicht 3 während des (Aus)Ziehens eines Einkristalls nach dem CZ-Verfahren. Außerdem unter liegt der Quarzglas-Schmelztiegel 1 während des (Aus)Ziehens eines Einkri stalls keiner Verformung. Als Folge davon kann ein hoher Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall erzielt werden.

Wenn die Bedingung nicht erfüllt ist, daß der Wert für α 0,05 oder weniger be trägt über eine Dicke von 0,5 mm oder mehr ab der inneren Oberfläche 2 des Quarzglas-Schmelztiegels 1, kann die Bildung oder Ausdehnung von Blasen (Gasblasen) nicht verhindert werden. Wenn die Bedingung nicht erfüllt ist, daß die OH-Gruppen-Konzentration über den gesamten Umfang jenseits einer Dic ke von mindestens 1,0 mm ab der inneren Oberfläche des Quarzglas- Schmelztiegels 100 ppm oder weniger beträgt, kann außerdem eine Verfor mung des gesamten Quarzglas-Schmelztiegels 1 nicht verhindert werden.

Um die Bildung von Blasen in der transparenten Schicht während des (Aus)- Ziehens eines Silicium-Einkristalls aus dem Quarzglas-Schmelztiegel zu ver hindern, ist es erforderlich, daß Verunreinigungen oder Kristallwasser, die Keime darstellen können, entfernt werden oder daß Sauerstoff, der übermäßig stark in dem Quarzglas gelöst ist oder instabil an ein Si-Atom gebunden ist, entfernt wird.

Bezüglich der erstgenannten Lösung ist es schwierig, Verunreinigungen oder Kristallwasser vollständig zu entfernen. Bezüglich der zuletzt genannten Lö sung kann die Bildung von Blasen verhindert werden durch Bildung, Wiederer wärmen oder Schmelzen der transparenten Schicht in Wasserstoff.

Der Einfluß des Wasserstoffs auf die Inhibierung der Bildung von Blasen kann wie folgt erklärt werden: erstens kann durch Entfernung von Sauerstoff aus der Atmosphäre Sauerstoff, der in dem Quarzglas übermäßig stark gelöst ist, aus dem Quarzglas ausgeschlossen werden. Zweitens wird instabiler Sauerstoff in die Glas-Netzwerkstruktur aufgenommen und darin fixiert oder als OH-Gruppe stabilisiert. Es wird angenommen, daß der Wasserstoff dazu dient, Sauerstoff in der Atmosphäre in Wasser umzuwandeln, wodurch die Sauerstoff-Konzen tration in der Atmosphäre herabgesetzt wird, sowie instabilen Sauerstoff in dem Quarzglas in eine OH-Gruppe umzuwandeln, so daß er fixiert wird. Die obengenannte Hypothese kann wie folgt begründet werden.

Aufgrund der Erkenntnis, daß überschüssiger Sauerstoff, der instabilen Sau erstoff enthält, eine Rotfluoreszenz mit einem Peak bei 650 nm emittiert, ha ben die Erfinder gefunden, daß infrarote Strahlen, die durch Bestrahlen des Quarzglases mit einem Laserstrahl emittiert werden können, nachgewiesen werden können zur Bestimmung des Prozentsatzes der Entfernung des über schüssigen Sauerstoffs, d. h. ob Wasserstoff innerhalb des Quarzglases gründ lich genug diffundieren oder gelöst werden kann, um instabilen Sauerstoff zu entfernen.

Die Fluoreszenzintensität kann durch Laser-Raman-Spektroskopie nachgewie sen werden unter Verwendung eines Laserstrahls von 514 nm, und sie kann durch Laser-Raman-Spektroskopie bestimmt werden. Das auf diese Weise entwickelte Raman-Spektrum weist einen Peak mit einer zentralen Frequenz von etwa 4000 cm^-1 auf.

Im einzelnen wird eine säulenförmige Probe, welche die transparente Schicht enthält, aus dem Quarzglas-Schmelztiegel ausgeschnitten. Die Probe wird dann hochglanzpoliert. Die auf diese Weise erhaltene hochglanzpolierte Probe wird dann mit einem Laserstrahl bestrahlt. Die resultierende Fluoreszenz wird dann an der Vorderseite der Probe gemessen. Die Fluoreszenz-Peaks sind über einen Bereich von 2000 bis 6000 cm^-1 verteilt. Die Messung kann an je dem beliebigen Punkt in diesem Frequenzbereich durchgeführt werden. Wenn jedoch die Messung auf der kurzwelligen Seite durchgeführt wird, tritt eine Überlappung zwischen den Fluoreszenz-Peaks und den SiO-Peaks auf und die Messung unterliegt dem Einfluß einer Gelbfluoreszenz. Daher wird die Mes sung vorzugsweise auf der längerwelligen Seite durchgeführt.

Die Messung kann an einem Punkt durchgeführt werden. Es kann jedoch die integrale Intensität über einen bestimmten Bereich ermittelt werden, um die Meßempfindlichkeit zu erhöhen. Dementsprechend wird die Flächenintensität der Rotfluoreszenz in dem Frequenzbereich von 4000 bis 4100 cm^-1 errechnet, in dem nur eine geringe Interferenz auftritt und eine ausreichende Intensität erzielt werden kann. Ein SiO-Netzwerk-Peak, der bei 800 cm^-1 auftritt, wird als Bezugspeak bestimmt. Die Flächenintensität des SiO-Netzwerk-Peaks wird über einen Frequenzbereich von 700 bis 900 cm^-1 errechnet. Die Fluoreszenz- Intensität ist definiert als das Verhältnis zwischen der Flächenintensität der Rotfluoreszenz und der Flächenintensität des Bezugspeaks. Es wurde gefun den, daß dann, wenn das Intensitäts-Verhältnis 0,05 oder weniger beträgt, wie vorstehend angegeben, die Bildung von Blasen verhindert werden kann.

Ein Nullwert bei der Messung der Fluoreszenzintensität zeigt den Fall an, bei dem die Probe nicht mit einem Laserstrahl bestrahlt wird. Das verwendete Spektroskop muß in der Lage sein, die von dem auftreffenden Laserstrahl entwickelte Rayleigh-Streuung sorgfältig zu entfernen. Der Grund dafür, warum der Meßbereich 4000 bis 4100 cm^-1 beträgt, ist der, daß die Fluoreszenzin tensität innerhalb dieses Bereiches maximal ist. Ein anderer Grund ist der, daß es erwünscht ist, den Einfluß der Gelbfluoreszenz auf der niederfrequenten Seite zu eliminieren unter Berücksichtigung der Interferenz durch den OH- Peak, der in dem Bereich von 3500 bis 3800 cm^-1 auftritt, und des H₂-Peaks, der in dem Bereich von 4100 bis 4200 cm^-1 auftritt. Der SiO-Peak wird durch eine lineare Basislinie zwischen 700 und 900 cm^-1 ausgeschnitten und über diesen Bereich integriert.

Der Quarzglas-Schmelztiegel 1 ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Mi krorissen auf seiner Innenseiten-Oberfläche. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Mikrorissen", wie er hier verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er anzeigt, daß auch nach 5-stündigem oder längerem Eintauchen in Fluorwas serstoffsäure (HF) mit einer Konzentration von 15 bis 17% keine sichtbaren weißen Muster entstehen.

Eine solche bevorzugte Ausführungsform hat die folgenden Ursachen.

Als ein Verfahren zur Verhinderung der Ausdehnung von Blasen in dem Quarzglas-Schmelztiegel, d. h. der volumetrischen Ausdehnung des Quarzglas- Schmelztiegels, wurde bisher ein Verfahren angewendet, das umfaßt das Wärmebehandeln eines Quarzglas-Schmelztiegels, der durch Lichtbogen schmelzen hergestellt worden ist (und der auf Raumtemperatur abkühlen ge lassen worden ist) bei einer Temperatur von 300 bis 1200°C in einer Wasser stoffatmosphäre (JP-A-5-124 889). Bei den Versuchen der Erfinder wurde be stätigt, daß dieses Verfahren sicherlich eine Lösung für das Problem der Aus dehnung der Blasen in dem Quarzglas-Schmelztiegel ermöglicht, daß jedoch während des Ausziehens des Einkristalls eine beträchtliche partielle Erosion der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels auftritt, was zu einem Abfall des Prozentsatzes der Umwandlung in einen Einkristall führt. Es wird angenommen, daß die partielle Erosion der inneren Oberfläche des Quarzglas- Schmelztiegels das folgende Phänomen mit sich bringt: das heißt mit anderen Worten, wenn der Quarzglas-Schmelztiegel, der einmal abgekühlt worden ist, einer Wärmebehandlung in der folgenden Wasserstoffatmosphäre unterworfen wird, werden die Verunreinigungen enthaltenden Flächen, die auf der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels verteilt sind, durch Wasserstoff erodiert, so daß zahlreiche unsichtbare Mikrorisse auf der gesamten inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels auftreten. Es wird somit angenom men, daß dann, wenn ein Einkristall aus dem Quarzglas-Schmelztiegel gezo gen wird, die Erosion durch geschmolzenes Si selektiv mit den obengenannten Mikrorissen beginnt.

Die obengenannten Mikrorisse können selbst mit einem Oberflächenrauhig keitsmesser oder dgl. nicht festgestellt werden. An dem obengenannten Quarzglas-Schmelztiegel können jedoch visuell weiße Muster festgestellt wer den, wenn dessen innere Oberfläche in eine Fluorwasserstoffsäure-Lösung mit einer Konzentration von 15 bis 17% 5 bis 10 h lang eingetaucht wird. Anderer seits haben die Erfinder gefunden, daß dann, wenn ein Einkristall aus einem Quarzglas-Schmelztiegel gezogen wird, der diese Muster nicht aufweist, d. h. aus einem Quarzglas-Schmelztiegel, der im wesentlichen frei von Mikrorissen auf seiner inneren Oberfläche ist, keine merkliche Rauheit auf der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels während des Ausziehens des Ein kristalls auftritt im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren.

Das endungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Quarzglas-Schmelz tiegels wird nachstehend beschrieben.

Wie in Fig. 3 dargestellt, weist eine Quarzglas-Schmelztiegel-Herstellungs vorrichtung 11 eine einen Schmelztiegel bildende Form 12 auf, die umfaßt ein inneres Element 13, das von einer gaspermeablen Membran gebildet wird, z. B. eine Form, die eine Vielzahl von darin vorgesehenen durchgehenden Löchern aufweist, und eine stark gereinigte poröse Kohlenstoff-Form sowie eine Rück halte-Einrichtung 15 zum Zurückhalten des inneren Elements 13 mit einem Luftdurchgang 14, der dazwischen angeordnet ist.

An der Rückhalte-Einrichtung 15 ist im unteren Abschnitt derselben eine rotie rende Welle 16 befestigt, die mit einer Rotations-Einrichtung (nicht dargestellt) verbunden ist. Die rotierende Welle 16 trägt rotierbar die den Schmelztiegel bildende Form 12. Der Luftdurchgang 14 ist mit einem Luftauslaß 18 verbun den, der im Zentrum der rotierenden Welle 16 vorgesehen ist, über eine Öff nung, die im unteren Abschnitt der Rückhalte-Einrichtung 15 angeordnet ist. Der Luftdurchgang 14 steht schließlich mit einem Evakuierungsmechanismus 19 in Verbindung.

Dem inneren Element 13 gegenüberliegend sind an dem oberen Abschnitt desselben Lichtbogen-Elektroden 20 für eine Lichtbogenentladung, eine Düse 21 zur Zuführung von Ausgangsmaterial, eine Rohrleitung 22 zur Einleitung eines Inertgases und eine Rohrleitung 23 zum Einleiten von Wasserstoffgas vorgesehen.

Zur Herstellung eines Schmelztiegels unter Verwendung der vorstehend be schriebenen Quarzglas-Schmelztiegel-Herstellungsvorrichtung 11 wird eine Rotationsantriebsquelle (nicht dargestellt) in Betrieb gesetzt, so daß die rotie rende Welle 16 in der durch den Pfeil angezeigten Richtung sich dreht, wo durch bewirkt wird, daß die den Schmelztiegel bildende Form 12 sich mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit dreht. In die den Schmelztiegel bildende Form 12 wird in ihren oberen Abschnitt ein hochreines Siliciumdioxid-Pulver als Aus gangsmaterial duch die Düse 21 zum Zuführen des Ausgangsmaterials einge führt. Das auf diese Weise zugeführte Siliciumdioxid-Pulver wird gegen das innere Element 13 der den Schmelztiegel bildenden Form 12 gepreßt mittels der Zentrifugalkraft unter Bildung eines schmelztiegelförmigen Formkörpers 24. Als das obengenannte Siliciumdioxid-Pulver kann ein natürliches Siliciumdi oxid-Pulver, z. B. Bergkristallpulver, oder ein synthetisches Siliciumdioxid- Pulver, wie es nach dem Sol-Gel-Verfahren oder dgl. erhalten wird, einzeln oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden.

Anschließend wird nach dem Herstellungs-Fließdiagramm, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, gearbeitet. Im einzelnen wird der Evakuierungsmechanismus 19 betätigt, um das Innere des inneren Elements 13 zu evakuieren. In das Innere 24i des Formkörpers 24 wird mit einer konstanten Geschwindigkeit, beispiels weise mit 80 l/min. durch die Inertgas-Einleitungsrohrleitung 22 Heliumgas oder Argongas eingeleitet. Nach 5-minütigem Einleiten von Heliumgas werden die Lichtbogen-Elektroden 20 kontinuierlich unter Strom gesetzt, um den Formkörper 24 innen zu erhitzen, wodurch eine geschmolzene Schicht auf der inneren Oberfläche des Formkörpers 24 gebildet wird.

Nach dem Verstreichen einer vorgegebenen Zeitspanne wird der Evakuie rungsmechanismus 19 dann eingestellt oder abgeschaltet, um die Evakuierung des Innenraums der den Schmelztiegel bildenden Form 12 einzustellen oder abzustoppen, um auf der Außenseite des Schmelztiegels in geeigneter Weise eine opake Schicht zu bilden, die zahlreiche Blasen (Gasblasen) enthält. Unter verringertem oder ausgeschaltetem Evakuieren wird das Lichtbogenschmelzen für eine gesamte Lichtbogenschmelzzeit (T Minuten) fortgesetzt. Nach dem Verstreichen einer vorgegebenen Zeitspanne ab Beginn des Lichtbogen schmelzens wird die Einleitung von Heliumgas unterbrochen. Nach dem Un terbrechen der Einleitung von Heliumgas wird mit der Einleitung von Wasser stoffgas begonnen, beispielsweise gleichzeitig mit der Unterbrechung der Ein leitung von Heliumgas. Wasserstoffgas wird in den Innenraum 24i des Form körpers 24 mit einer konstanten Geschwindigkeit von beispielsweise 100 l/min durch das Wasserstoffgas-Einleitungsrohr 23 eingeleitet. Mit der Einleitung von Wasserstoffgas wird spätestens 5 min. beispielsweise 10 min vor dem Unter brechen des Lichtbogenschmelzens und nach dem Ablauf von t Minuten, die 40% der gesamten Lichtbogenschmelzzeit (T Minuten) entsprechen (t < 0,4 T), begonnen. Nach dem Verstreichen der vorgegebenen Zeitspanne T ab Beginn des Lichtbogenschmelzens werden die Energiezufuhr für das Lichtbo genschmelzen und die Einleitung von Wasserstoffgas unterbrochen, um das Schmelztiegel-Herstellungsverfahren zu beenden.

Bei dem vorstehend beschriebenen Schmelztiegel-Herstellungsverfahren er möglicht die Einleitung von Wasserstoffgas die geeignete Verminderung der Anzahl der Blasen in der auf der Außenseite des Quarzglas-Schmelztiegels vorgesehenen opaken Schicht. Außerdem ermöglichen die Einleitung von He liumgas und die Einleitung von Wasserstoffgas während der letzten Hälfte des Herstellungsverfahrens die drastische Verminderung der Anzahl der Blasen in der transparenten Schicht. Darüber hinaus kann die Ausdehnung der Blasen, die in der transparenten Schicht verblieben sind, und der Blasen in der opaken Schicht während des (Aus)Ziehens eines Einkristalls verhindert werden.

Das Vakuumschmelzen ermöglicht außerdem die Verringerung der Anzahl der Blasen, die in der transparenten Schicht verblieben sind. Darüber hinaus er möglicht die Einstellung des Evakuierungsgrades die Steuerung der Anzahl und des Durchmessers der Blasen in der opaken Schicht. Das Vakuum schmelzen wird vorzugsweise vor dem oder gleichzeitig mit dem Beginn des Lichtbogenschmelzens oder, nachdem die innere Oberfläche des schmelztie gelförmigen Formkörpers durch Lichtbogenschmelzen bis zu einer Dicke von beispielsweise 100 µm geschmolzen worden ist, durchgeführt, um den erstge nannten Effekt zu erzielen. Ferner ermöglicht das Verringern oder Unterbre chen der Evakuierung während des Lichtbogenschmelzens eine bessere Steuerung der Anzahl der Blasen in der opaken Schicht.

Da mit der Einleitung von Wasserstoffgas 5 min vor dem Unterbrechen des Lichtbogenschmelzens begonnen wird, kann der Effekt der Wasserstoff- Einleitung in ausreichendem Maße erzielt werden, wodurch es möglich ist, die Anzahl der in der transparenten Schicht zurückbleibenden Blasen, die auf der Innenseite des Schmelztiegels vorgesehen ist, zu verringern und die Ausdeh nung der Blasen in der opaken Schicht, die auf der Außenseite des Schmelz tiegels vorgesehen ist, zu verhindern.

Da mit der Einleitung von Wasserstoffgas nach dem Verstreichen der Zeit t, die 40% der gesamten Lichtbogenschmelzzeit T entspricht, begonnen wird, kann darüber hinaus die Hochtemperatur-Viskosität des den Schmelztiegel aufbau enden Quarzglases nicht beeinträchtigt werden, wodurch es möglich ist, einen Quarzglas-Schmelztiegel zu erhalten, der über einen längeren Zeitraum hin weg verwendet werden kann.

Wenn mit der Einleitung von Wasserstoffgas vor dem Verstreichen der Zeit t, die 40% der gesamten Lichtbogenschmelzzeit T entspricht, begonnen wird, gibt es mehr Bereiche, die OH-Gruppen in dem Quarzglas in einer hohen Kon zentration enthalten, wodurch die Hochtemperatur-Viskosität des gesamten Schmelztiegels beeinträchtigt (verschlechtert) wird. Der resultierende Schmelz tiegel unterliegt während des (Aus)Ziehens eines Einkristalls einer Verformung und kann somit nicht über einen längeren Zeitraum hinweg verwendet werden.

Bei der vorstehenden Ausführungsform wird mit der Einleitung von Wasser stoffgas gleichzeitig mit der Beendigung der Einleitung von Heliumgas begon nen. Wie in Fig. 5 dargestellt, kann jedoch die Einleitung von Heliumgas fort gesetzt werden, wobei die Geschwindigkeit von 80 l/min auf 10 l/min herabge setzt wird, anstatt die Einleitung zu beenden. Mit der Einleitung von Wasser stoffgas kann gleichzeitig mit der Herabsetzung der Zuführungsgeschwindigkeit begonnen werden.

Außerdem darf mit der Einleitung von Wasserstoffgas nicht gleichzeitig mit der Beendigung der Einleitung von Heliumgas begonnen werden. Selbst wenn mit der Einleitung von Wasserstoffgas erst nach dem Verstreichen einer vorgege benen Zeitspanne ab der Beendigung der Einleitung von Heliumgas begonnen wird, so kann, sofern die Zeitspanne kurz genug ist, der erfindungsgemäße Effekt erzielt werden.

Wie in Fig. 6 dargestellt, kann die Einleitung von Wasserstoffgas fortgesetzt werden, bis sich der Schmelztiegel nach Beendigung der Energiezufuhr für das Lichtbogenschmelzen auf 800°C abgekühlt hat.

Das heißt mit anderen Worten, das Verfahren zur Herstellung des Quarzglas- Schmelztiegels zum (Aus)Ziehen eines Silicium-Einkristalls gemäß der vorlie genden Erfindung umfaßt das Lichtbogenschmelzen unter Einleitung von Heli umgas oder Argongas, wobei die Einleitung von Heliumgas oder Argongas nach dem Verstreichen einer vorgegebenen Zeitspanne ab Beginn des Licht bogenschmelzens beendet oder verringert wird, begleitet von dem Beginn der Einleitung von Wasserstoffgas, wobei der Beginn und die Dauer der Einleitung desselben reguliert werden.

Demgemäß führt der synergistische Effekt des Heliumgases oder des Argon gases und des Wasserstoffgases zu einer Verminderung der Blasen, die in der transparenten Schicht verblieben sind, und er verhindert die Ausdehnung der Blasen, die in der transparenten Schicht verblieben sind, wodurch es möglich wird, das Eintreten der Blasen in die Siliciumschmelze während des (Aus)Zie hens eines Silicium-Einkristalls zu verhindern und damit das Auftreten einer Dislokation in dem Silicium-Einkristall als Folge einer Kristalldislokation zu ver hindern. Somit kann ein hoher Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall erzielt werden. Als Folge davon kann ein Quarzglas-Schmelztiegel zum (Aus)Ziehen eines Silicium-Einkristalls mit einer hohen Viskosität, der auch nach längerem Gebrauch keiner Verformung unterliegt, sogar in großen Di mensionen hergestellt werden.

Beispiel

Es wurden Quarzglas-Schmelztiegel hergestellt. Die so hergestellten Quarz glas-Schmelztiegel wurden dann in bezug auf ihre Eigenschaften untersucht. Unter Verwendung dieser Quarzglas-Schmelztiegel wurden aktuelle Tests zum (Aus)Ziehen eines Silicium-Einkristalls durchgeführt. Die verschiedenen Quarzglas-Schmelztiegel wurden umfassend bewertet.

[1] Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels Beispiel 1

Eine Schmelztiegel-Form mit einem Außendurchmesser von 560 mm und einer Höhe von 500 mm wurde mit einem Ausgangsmaterial mit einer durchschnittli chen Teilchengröße von 230 µm, hergestellt durch Mahlen von natürlichem Bergkristall und Reinigen des Materials bis zu einer Schichtdicke von 25 mm gefüllt. Dann wurde Heliumgas mit einer Geschwindigkeit von 80 l/min in das Innere des Formkörpers eingeleitet, während die auf diese Weise beladene Schmelztiegelform unter Verwendung einer Vakuumpumpe von außen evaku iert wurde bis zu einem Schmelzdruck von 300 Torr. Wenn 5 min nach Beginn der Einleitung von Heliumgas verstrichen waren, wurden die Lichtbogen- Elektroden kontinuierlich eingeschaltet, um den Formkörper insgesamt 60 min lang von Innen zu erhitzen. Wenn 15 min nach Beginn des Lichtbogenschmel zens verstrichen waren, wurde der Schmelzdruck auf 700 Torr reduziert. Nachdem 50 min nach dem Verstreichen von etwa 83% der gesamten Licht bogenschmelzzeit (60 min) verstrichen waren, wurde das Einleiten von Heli umgas gestoppt. Gleichzeitig wurde Wasserstoffgas in das Innere des Form körpers mit einer Geschwindigkeit von 100 l/min eingeleitet.

Danach wurden das Lichtbogenschmelzen und die Einleitung von Wasser stoffgas fortgesetzt. Nachdem 10 min nach Beginn der Einleitung von Was serstoffgas verstrichen waren, wurden das Lichtbogenschmelzen und die Ein leitung von Wasserstoffgas gleichzeitig beendet, um das Schmelztiegel- Herstellungsverfahren zu beenden, wobei man einen Quarzglas-Schmelztiegel erhielt.

[2] Prüfung der Eigenschaften eines Quarzglas-Schmelztiegels (1) Bedingungen der Herstellung einer Quarzglas-Schmelztiegelprobe Beispiel 1

Ein Quarzglas-Schmelztiegel wurde nach dem im Abschnitt [1] be schriebenen Herstellungsverfahren hergestellt (es wurde natürliches Silicium dioxid-Material verwendet, Schichtdicke 25 mm).

Beispiel 2

Der Quarzglas-Schmelztiegel wurde auf die gleiche Weise wie im Abschnitt [1] beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die fol genden Materialien verwendet wurden: Außenseite: es wurde ein natürliches Siliciumdioxid-Material verwendet (Schichtdicke 17 mm); innere Oberflächen seite: es wurde ein synthetisches Siliciumdioxid verwendeten (Schichtdicke 8 mm).

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Quarzglas-Schmelztiegel nur aus natürli chem Siliciumdioxid-Material auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrie ben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Innenoberfläche des Pul ver-Formkörpers in dem Zeitraum zwischen vor Beginn des Lichtbogenschmel zens und Beendigung des Lichtbogenschmelzens Wasserstoffgas zugeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Quarzglas-Schmelztiegel wurde aus natürlichem Sili ciumdioxid-Material und synthetischem Siliciumdioxid-Material ähnlich wie in Beispiel 2, jedoch auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 herge stellt.

Konventionelles Beispiel 1

Ein Quarzglas-Schmelztiegel wurde nur aus natür lichem Siliciumdioxid-Material auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 herge stellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Lichtbogenschmelzen in der Atmo sphäre durchgeführt wurde.

Konventionelles Beispiel 2

Ein Quarzglas-Schmelztiegel wurde aus natürli chem Siliciumdioxid-Material für die äußere Schicht und aus synthetischem Siliciumdioxid-Material für die innere Schicht auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Lichtbogenschmelzen in der Atmosphäre durchgeführt wurde.

2. Messung der Fluoreszenzintensität

Eine säulenförmige Probe wurde aus dem nach dem im Abschnitt (1) be schriebenen Herstellungsverfahren hergestellten Quarzglas-Schmelztiegel (Beispiel 1) ausgeschnitten. Die Probe wurde Hochglanz-poliert und dann einer Laser-Raman-Spektroskopie unterworfen. Im einzelnen wurde die Probe auf der Seitenoberfläche derselben senkrecht mit einem AR-Laserstrahl von 514 nm und mit einer Energie von 400 mW bestrahlt. Die resultierende Raman- Streuung und Raman-Fluoreszenz wurden an der Frontoberfläche der Probe gemessen. Die Raman-Streuung und die Raman-Fluoreszenz wurden unter Verwendung eines Spektroskops vom Zernitana-Typ mit einer Auflösung von 1 cm^-1 oder weniger einer spektroskopischen Analyse unterzogen. Die Fluores zenzintensität wurde dann mittels CCD, das mit verflüssigtem Stickstoff gekühlt worden war, nachgewiesen.

Die Fig. 7 zeigt das Spektrum der Probe des Beispiels 1 bei einer Dicke von 0,5 mm ab der inneren Oberfläche derselben. Die Fig. 8 zeigt das Spektrum der Probe des Beispiels 1 bei einer Dicke von 2 mm ab der inneren Oberfläche desselben.

Es wurde bestätigt, daß eine hohe Rot-Fluoreszenz, die sich durch den gelö sten Sauerstoff entwickelte, in der transparenten Schicht auftrat. Wie in den Fig. 7 und 8 beschrieben, beträgt der Wert für α, der erhalten wurde durch Di vidieren der über einen Wellenlängenbereich von 4000 bis 4100 cm^-1 integrier ten Fluoreszenzintensität durch die bei einer Wellenlänge von 800 cm^-1 inte grierte Fluoreszenzaktivität, bei der ein SiO-Peak auftrat, bestimmt, indem man einen Abschnitt der Dicke des Quarzglas-Schmelztiegels einer Laser-Raman- Spektroskopie mit einer Erregung durch einen Laserstrahl von 514 nm unter warf, T2/T1 oder T3/T1, was als Fluoreszenzintensität bezeichnet wird.

(3) Messung der Änderung der Fluoreszenzintensität

Eine säulenförmige Probe wurde aus den unter den im Abschnitt (1) beschrie benen Herstellungsbedingungen hergestellten verschiedenen Quarzglas- Schmelztiegeln (Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2, konventionelle Beispiele 1 und 2) ausgeschnitten, Hochglanz-poliert und dann untersucht zur Bestimmung der Änderung der Fluoreszenzintensität des Abschnitts der trans parenten Schicht unter Anwendung der obengenannten Laser-Raman- Spektroskopie. Die Meßergebnisse sind in den Fig. 9 bis 14 dargestellt.

- Wie in den Fig. 9 und 10 dargestellt, umfassen die Beispiele 1 und 2 je weils die Bildung einer transparenten Schicht in Heliumgas, woran sich das Erhitzen der Oberflächenschicht des Schmelztiegels in Wasserstoff anschließt, und sie weisen somit eine Abnahme der Fluoreszenzintensität auf 0,05 oder weniger über eine Dicke von 1,2 mm bzw. 1,0 mm ab der Oberfläche der transparenten Schicht auf. Dies bedeutet, daß das Erhitzen in Wasserstoff da zu führt, daß der Wasserstoff in die Glasoberflächenschicht diffundiert oder darin gelöst wird, wobei er gelösten Sauerstoff und instabilen Sauerstoff ent fernt.
- Wie in den Fig. 11 und 12 dargestellt, umfassen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 jeweils die Bildung einer transparenten Schicht in einer Wasser stoffatmosphäre und sie zeigen somit eine Abnahme der Fluoreszenzintensität auf 0,05 oder weniger über eine Dicke von 4,0 mm bzw. 4,3 mm ab der Ober fläche der transparenten Schicht. Dies bedeutet, daß gelöster Sauerstoff und instabiler Sauerstoff entfernt worden sind.
- Wie in den Fig. 13 und 14 dargestellt, umfassen die konventionellen Beispiele 1 und 2 jeweils die Bildung einer transparenten Schicht an der Luft. In dem konventionellen Beispiel 1 beträgt die Fluoreszenzintensität 0,05 oder weniger über eine Dicke von 0,2 mm ab der Oberfläche der transparenten Schicht und mehr als 0,05 über eine Dicke außerhalb des Punktes von 0,5 mm ab der Oberfläche der transparenten Schicht. In dem konventionellen Beispiel 2 beträgt die Fluoreszenzintensität mehr als 0,05 über die gesamte Dicke der transparenten Schicht. Dies bedeutet, daß gelöster Sauerstoff und instabiler Sauerstoff in der transparenten Schicht verblieben sind.

(4) Bestimmung der OH-Gruppen-Konzentration

Eine säulenförmige Probe wurde aus den verschiedenen Quarzglas- Schmelztiegeln (Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2, konventionelle Beispiele 1 und 2) ausgeschnitten, die unter den im Abschnitt [2] (1) beschrie benen Bedingungen hergestellt worden waren, auf die gleiche Weise wie im Abschnitt (1) beschrieben, und dann wurde die OH-Gruppen-Konzentration in der vertikalen Richtung durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Meßergeb nisse sind in den Fig. 15 und 16 angegeben.

- Wie in Fig. 15 angezeigt, weist das Beispiel 1 eine OH-Gruppen- Konzentrationsverteilung in dem Bereich von 30 bis 43 ppm auf über eine Dic ke außerhalb des Punktes von mindestens 1,0 mm ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels und es weist eine OH-Gruppen-Konzentration von 50 ppm oder weniger über diesen gesamten Dickenbereich auf.
- Wie in Fig. 16 dargestellt, weist das Beispiel 2 eine OH-Gruppen- Konzentrationsverteilung in dem Bereich von 32 bis 71 ppm auf über eine Dic ke außerhalb des Punktes von mindestens 1,0 mm ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels und es weist eine OH-Gruppen-Konzentration von 100 ppm oder weniger über eine Dicke außerhalb des Punktes von 7,5 mm ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels auf.
- Wie in Fig. 15 gezeigt, weist das Vergleichsbeispiel 1 eine OH-Gruppen- Konzentrationsverteilung in dem Bereich von 69 bis 208 ppm auf über eine Gesamtdicke ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels bis zu der äußeren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels und es weist eine OH- Gruppen-Konzentration von 100 ppm oder weniger auf über eine Dicke außer halb des Punktes von mindestens 7,5 mm ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels.
- Wie in Fig. 16 gezeigt, weist das Vergleichsbeispiel 16 eine OH- Gruppen-Konzentrationsverteilung in dem Bereich von 185 bis 246 ppm auf über die gesamte Dicke ab der inneren Oberfläche des Quarzglas- Schmelztiegels bis zu der äußeren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels und es weist eine OH-Gruppen-Konzentration von mehr als 100 ppm über die Gesamtdicke des Quarzglas-Schmelztiegels auf.
- Wie in den Fig. 15 und 16 gezeigt, weisen die konventionellen Beispiele 1 und 2 nahezu die gleiche OH-Gruppen-Konzentrationsverteilung auf wie je weils für die Beispiele 1 und 2 angegeben.

[3] Praktischer Ausziehtest

Ein Einkristall mit einem Durchmesser von 200 mm wurde jeweils zehnmal aus den verschiedenen Quarzglas-Schmelztiegeln, die unter den im Abschnitt [2] (1) beschriebenen Herstellungsbedingungen auf die gleiche Weise wie im Ab schnitt [1] beschrieben hergestellt worden waren und die mit 100 kg Polysilici um beladen waren, ausgezogen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalte nen:

Beispiel 1

Irgendein Abschnitt (Querschnitt) des verwendeten Quarzglas- Schmelztiegels zeigte weder eine Ausdehnung der Blasen in der transparenten Schicht noch eine Verformung des Quarzglas-Schmelztiegels. Der resultieren de durchschnittliche Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall betrug 97%.

Beispiel 2

Irgendein Abschnitt (Querschnitt) des verwendeten Quarzglas- Schmelztiegels zeigte weder eine Ausdehnung der Blasen in der transparenten Schicht noch eine Verformung des Quarzglas-Schmelztiegels. Der resultieren de durchschnittliche Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall betrug 99%.

Vergleichsbeispiel 1

Irgendein Abschnitt (Querschnitt) des verwendeten Quarzglas-Schmelztiegels zeigte keine Ausdehnung der Blasen in der transpa renten Schicht. Der Quarzglas-Schmelztiegel wurde jedoch, wie festgestellt wurde, allgemein verformt. In einigen Abschnitten war, wie gefunden wurde, der gerade periphere Teil nach innen geneigt. Der resultierende durchschnittli che Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall betrug 89%.

Vergleichsbeispiel 2

Irgendein Abschnitt (Querschnitt) des verwendeten Quarzglas-Schmelztiegels zeigte keine Ausdehnung der Blasen in der transpa renten Schicht. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Quarzglas-Schmelztiegel allgemein verformt war. In einigen Abschnitten wurde festgestellt, daß der ge rade Umfangsabschnitt nach innen geneigt war. Der resultierende durch schnittliche Prozentsatz der Umwandlung in einen Einkristall betrug 92%.

Konventionelles Beispiel 1

Irgendein Abschnitt des so verwendeten Quarz glas-Schmelztiegels wies keine generelle Verformung der transparenten Schicht auf. Es wurden jedoch zahlreiche beträchtlich große Blasen festgestellt und es wurde eine gewisse Ausdehnung der Blasen beobachtet. Die resultie rende durchschnittliche Umwandlung in einen Einkristall betrug 85%.

Konventionelles Beispiel

Irgendein Abschnitt des so verwendeten Quarzglas- Schmelztiegels wies keine generelle Verformung der transparenten Schicht auf. Es wurden jedoch zahlreiche beträchtlich große Blasen festgestellt und es wurde eine gewisse Ausdehnung der Blasen beobachtet. Die resultierende durchschnittliche Umwandlung in einen Einkristall betrug 87%.

Zur Bewertung der Ausdehnung der Blasen wurde die transparente Schicht in dem Abschnitt (Querschnitt) des verwendeten Quarzglas-Schmelztiegels be trachtet und mit demjenigen des nicht verwendeten Quarzglas-Schmelztiegels verglichen.

Der zum (Aus)Ziehen eines Silicium-Einkristalls nach der vorliegenden Erfin dung verwendete Quarzglas-Schmelztiegel wies wenige in der transparenten Schicht verbliebene Blasen auf. Außerdem kann die Ausdehnung der in der transparenten Schicht verbliebenen Blasen verhindert werden, wodurch es möglich ist, die Blasen in der transparenten Schicht daran zu hindern, während des (Aus)Ziehens eines Silicium-Einkristalls in das geschmolzene Silicium zu gelangen. Bei dieser Anordnung tritt bei dem aus dem Quarzglas-Schmelz tiegel ausgezogenen Silicium-Einkristall keine Dislokation als Folge einer Kri stall-Dislokation auf. Als Folge davon kann eine hohe Umwandlung in einen Einkristall erzielt werden. Der erfindungsgemäße Quarzglas-Schmelztiegel zum Ausziehen eines Silicium-Einkristalls erfährt auch nach längerer Verwendung keine Verformung. Der endungsgemäße Quarzglas-Schmelztiegel kann auch in einem großen Maßstab hergestellt werden.

Im einzelnen beträgt der α-Wert, der erhalten wird durch Dividieren der über einen Wellenlängenbereich von 4000 bis 4100 cm^-1 integrierten Fluoreszenzin tensität durch die bei einer Wellenlänge von 800 cm^-1 integrierte Fluoreszenzin tensität, wobei ein SiO-Peak auftritt, dadurch bestimmt, daß man einen Ab schnitt der Dicke des Quarzglas-Schmelztiegels einer Laser-Raman-Spektro skopie unterwirft, bei der ein Laserstrahl von 514 nm verwendet wird, 0,05 oder weniger über eine Dicke von 0,5 mm oder mehr ab der inneren Oberflä che des Quarzglas-Schmelztiegels, und die OH-Gruppen-Konzentration be trägt 100 ppm oder weniger über den gesamten Umfang jenseits einer Dicke von mindestens 1,0 mm ab der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelz tiegels. Bei dieser Anordnung führt der erfindungsgemäße Quarzglas-Schmelz tiegel zu keiner Bildung von Blasen während des Ziehens eines Einkristalls und es tritt keine Verformung während oder nach der Verwendung auf, so daß es möglich wird, einen hohen Prozentsatz des Ziehens eines Einkristalls zu erzie len.

Außerdem ist der Quarzglas-Schmelztiegel im wesentlichen frei von Mikroris sen auf seiner inneren Oberfläche. Es tritt keine bemerkenswerte Rauheit auf der inneren Oberfläche des Quarzglas-Schmelztiegels während des Ziehens eines Einkristalls auf, wodurch es möglich wird, einen hohen Prozentsatz des Ziehens eines Einkristalls zu erzielen.

Bei dem endungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas- Schmelztiegels zum Ziehen eines Silicium-Einkristalls führt der synergistische Effekt von Heliumgas oder Argongas und Wasserstoffgas zu einer Verkleine rung der Blasen, die in der transparenten Schicht verblieben sind, und verhin dert die Ausdehnung der Blasen, die in der transparenten Schicht verblieben sind, wodurch es möglich wird, das Eintreten der Blasen in die Siliciumschmel ze während des Ziehens des Silicium-Einkristalls und somit das Auftreten einer Dislokation in dem auf diese Weise gezogenen Silicium-Einkristall als Folge einer Kristall-Dislokation zu verhindern. Auf diese Weise kann ein hoher Pro zentsatz der Umwandlung in einen Einkristall erzielt werden. Als Folge davon kann ein Quarzglas-Schmelztiegel zum Ziehen eines Silicium-Einkristalls mit einer hohen Viskosität, der auch nach langer Verwendung keiner Verformung unterliegt, sogar in einem großen Maßstab erhalten werden. Da die Anzahl der Blasen in der transparenten Schicht auf der Innenseite des Quarzglas- Schmelztiegels durch Steuerung der Einleitung von Heliumgas oder Argongas und Wasserstoffgas in das Innere des Schmelztiegels vermindert werden kann, kann eine hohe Ausbeute in bezug auf die Herstellung eines Schmelz tiegels erzielt werden.

Entsprechend der Einleitung des Wasserstoffgases nach der Verminderung der Einleitung des Heliumgases oder des Argongases auf Null oder der Been digung der Einleitung des Heliumgases oder des Argongases wird der Effekt zur Verhinderung der Ausdehnung der Blasen, der von einem Lichtbogen schmelzen bei der Einleitung von Wasserstoffgas begleitet ist, auf der gesam ten inneren Oberfläche einheitlich. Der Grund für die Tendenz ist nicht klar, scheint jedoch der folgende zu sein: für den Fall der Einleitung eines Wasser stoffgases nach Beendigung der Einleitung von Heliumgas oder Argongas wird die Gasphase einheitlich. Dagegen entsteht für den Fall der Einleitung eines Wasserstoffgases zusammen mit der Einleitung von Heliumgas oder Argongas ein Zustand, in dem das Heliumgas oder das Argongas nicht gleichförmig in ein Wasserstoffgas gelangt, so daß der Effekt nicht einheitlich ist.

Da die Druckverminderung auf der Umfangsseite des schmelztiegelförmigen Formkörpers durch die Form hindurch erfolgt vor dem oder gleichzeitig mit dem Lichtbogenschmelzen oder nach dem Schmelzen der inneren Oberfläche des tiegelförmigen Formkörpers durch Lichtbogenschmelzen, kann darüber hinaus die Anzahl der Blasen, die in der transparenten Schicht zurückbleiben, herab gesetzt werden. Außerdem ist es durch Einstellung des Evakuierungsgrades möglich, die Anzahl und den Durchmesser der Blasen in der opaken Schicht zu steuern (zu kontrollieren).

Da die Druckverminderung verringert wird oder beendet wird vor Beginn der Einleitung von Wasserstoffgas kann ferner der Effekt der Einleitung von Was serstoff in ausreichendem Maße erzielt werden, wodurch es möglich wird, die Anzahl der in der transparenten Schicht, die auf der Innenseite des Schmelz tiegels vorgesehen ist, verbliebenen Blasen zu verringern und die Ausdehnung der Blasen in der auf der Außenseite des Schmelztiegels vorgesehenen opa ken Schicht zu verhindern.

Da mit der Einleitung von Wasserstoffgas spätestens 5 min vor Beendigung des Lichtbogenschmelzens begonnen wird, kann der Effekt der Einleitung von Wasserstoff in ausreichendem Maße erzielt werden, wodurch es möglich wird, die Anzahl der in der transparenten Schicht, die auf der Innenseite des Schmelztiegels vorgesehen ist, verbliebenen Blasen zu verringern und die Ausdehnung der Blasen in der auf der Außenseite des Schmelztiegels vorge sehenen opaken Schicht zu verhindern.

Da mit der Einleitung von Wasserstoffgas nach dem Verstreichen der Zeit, die 40% der gesamten Lichtbogenschmelzzeit ab Beginn des Lichtbogenschmel zens entspricht, begonnen wird, kann die Hochtemperatur-Viskosität des den Schmelztiegel aufbauenden Quarzglases nicht beeinträchtigt werden, wodurch es möglich wird, einen Quarzglas-Schmelztiegel zu erhalten, der über einen längeren Zeitraum hinweg verwendet werden kann.

Beschreibung der Bezugsziffern und Bezugszeichen der Zeichnungen

1

Quarzglas-Schmelztiegel

2

innere Oberfläche

3

transparente Schicht

4

äußerer Umfang

5

opake Schicht

11

Quarzglas-Schmelztiegel-Herstellungsvorrichtung

12

Schmelztiegel bildende Form

13

inneres Element

14

Luftdurchgang

15

Rückhalteeinrichtung

16

rotierende Welle

17

Öffnung

18

Luftauslaß

19

Evakuierungsmechanismus

20

Lichtbogenelektrode

21

Ausgangsmaterial-Zuführungsdüse

22

Inertgas-Zuführungsrohrleitung

23

Wasserstoffgas-Zuführungsrohrleitung

24

schmelztiegelförmiger Formkörper

24

i Innenraum

Claims

1. Quarzglas-Schmelztiegel, der einen α-Wert von 0,05 oder weniger über eine Dicke von 0,5 mm oder mehr ab der inneren Oberfläche des genannten Quarzglas-Schmelztiegels aufweist, wobei der α-Wert erhalten wird durch Di vidieren der über einen Wellenlängenbereich von 4000 bis 4100 cm^-1 integrier ten Fluoreszenzintensität durch die bei einer Wellenlänge von 800 cm^-1 inte grierte Fluoreszenzintensität, wobei ein SiO-Peak auftritt, bestimmt, indem man einen Abschnitt der Dicke des genannten Quarzglas-Schmelztiegels einer La ser-Raman-Spektroskopie unterwirft, bei der eine Erregung durch einen La serstrahl von 514 nm erfolgt, und der eine OH-Gruppen-Konzentration von 100 ppm oder weniger über den gesamten Umfang jenseits einer Dicke von min destens 1,0 mm ab der inneren Oberfläche des genannten Quarzglas- Schmelztiegels aufweist.

2. Quarzglas-Schmelztiegel nach Anspruch 1, der im wesentlichen frei von einer Mikrorißbildung auf seiner inneren Oberfläche ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum (Aus)Ziehen eines Silicium-Einkristalls, das die Stufen umfaßt:
Herstellung eines tiegelförmigen Formkörpers durch Einführen eines Quarzpul vers als ein Ausgangsmaterial in eine sich drehende Form zur Durchführung der Formgebung;
Durchführen eines Lichtbogenschmelzens des genannten Quarzglas- Formkörpers unter Einleitung von Heliumgas oder Argongas mindestens in das Innere des genannten schmelztiegelförmigen Formkörpers; und
Beginnen mit der Einleitung von Wasserstoffgas unter Verminderung der Zu fuhr von Heliumgas oder Argongas, wobei vor Beendigung derselben die zuge führte Argongasmenge vermindert wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum Auszie hen eines Silicium-Einkristalls nach Anspruch 3, bei dem die Stufe des Be ginns der Einleitung von Wasserstoffgas unmittelbar nach der Herabsetzung der zugeführten Wasserstoffmenge auf Null durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum Auszie hen eines Silicium-Einkristalls nach Anspruch 3, bei dem die Stufe der Durch führung eines Lichtbogenschmelzens des genannten schmelztiegelförmigen Formkörpers eine Stufe umfaßt, in der der Druck auf der Umfangsseite des genannten schmelztiegelförmigen Formkörpers durch die genannte Form hin durch vor dem oder gleichzeitig mit dem Lichtbogenschmelzen oder nach dem Schmelzen der inneren Oberfläche des genannten schmelztiegelförmigen Formkörpers durch das genannte Lichtbogenschmelzen vermindert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum Ziehen eines Silicium-Einkristalls nach Anspruch 5, bei dem die Druckverminderung verringert oder beendet wird vor Beginn der Einleitung von Wasserstoffgas.

7. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum Ziehen eines Silicium-Einkristalls nach Anspruch 5, bei dem mit der Einleitung von Wasserstoffgas mindestens 5 min vor Beendigung des Lichtbogenschmelzens begonnen wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Schmelztiegels zum Ziehen eines Silicium-Einkristalls nach Anspruch 7 bei dem mit der Einleitung von Wasserstoffgas begonnen wird nach Ablauf der Zeit, die 40% der gesamten Lichtbogenschmelzzeit ab Beginn des Lichtbogenschmelzens entspricht.