JP5844638B2 - シリコンガラスルツボにおける異常サイトの検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンガラスルツボにおける異常サイトの検査方法に関する。

シリコン単結晶の製造にはシリカガラスルツボを用いたチョクラルスキー法（ＣＺ法)が採用されている。この方法は、高温下で、シリカガラスルツボ中のシリコン融液に種結晶を浸し、これを徐々に引き上げて単結晶を製造する方法であり、シリコン融液を溜める高純度のシリカガラスルツボが用いられている。

近年、半導体のデバイス工程の効率化等の要請から、シリコン単結晶の直径は大径化している。これに伴い、シリカガラスルツボの口径も大口径化している。その結果、ヒーターからシリコン単結晶の中心までの距離と、熔融させるポリシリコンの量は増加し、シリカガラスルツボにかかる温度の高温化と引き上げ時間の長時間化をまねいている。

長時間高温のシリコン融液に接触していると、シリカガラスルツボの内表面には、褐色のクリストバライトが生成する。単結晶引き上げが進行するにつれて、クリストバライトはシリカガラスルツボの内表面上又は内表面に対して垂直方向に成長し、リング状の斑点を形成する(ブラウンリング)。形成したブラウンリングは、剥離しやすい。剥離したブラウンリングがシリコン融液中に落下・混入した場合、シリコン単結晶に運ばれる。この結果、引き上げられるシリコンインゴットが多結晶化し、単結晶化率を低下させる。

シリカガラスルツボの内表面に含まれる気泡も単結晶化率を低下させる要因となる。シリカガラスルツボの内表面の熔損が進むにつれて、シリカガラスルツボの内表面中の気泡は、シリコン融液に入る。シリコン融液中の気泡がシリコンインゴットに含まれることで単結晶化率は低下する。加えて、長時間の高温条件下においては、シリカガラスルツボの内表面に含まれる気泡は、著しく膨張する。膨張した気泡は、シリカガラスルツボを変形させたり、内表面を不均一にしたりする。この結果、シリコン融液において湯面振動が発生し、単結晶化率を低下させる。

例えば、特許文献１には、ブラウンリングの個数を一定範囲に限定することによって、安定してシリコン単結晶を引き上げる方法が提案されている。

特開２００５−３２０２４１号公報

しかしながら、上記特許文献１においては、ブラウンリングの個数を一定範囲に限定することが困難という問題があった。

ブラウンリング等の異常サイトの発生条件は、これまで明らかになっていなかったため、事前に異常サイトが発生し易いルツボを出荷前に把握することは困難であった。

本発明は、このような事情に鑑み、シリカガラスルツボにおける異常サイトの検査方法を提供する。

本発明によれば、シリカガラスルツボの内表面上の測定点において赤外吸収スペクトルとラマンスペクトルの少なくとも一方を測定し、得られたスペクトルに基づいて上記測定点に異常サイトが発生するかどうかを判断する工程を備える、シリカガラスルツボの検査方法が提供される。

上記のようにブラウンリング等の異常サイトは、シリコン単結晶の引き上げ中にルツボの内表面に発生するものであるが、異常サイトの発生しやすさは、ルツボごとに異なっている。つまり、実質的に同じ条件でシリコン単結晶を引き上げを行っても異常サイトの発生数はルツボ毎に異なっている。
しかし、これまで、シリコン単結晶の引き上げ前に、製造されたルツボが異常サイトを発生させやすいものであるかどうかを判断することは不可能であった。
このような状況において、本発明者らは、ルツボ内表面の赤外吸収スペクトルとラマンスペクトルの形状が異常サイトの発生と相関していることを見い出した。そして、この相関関係を利用することによって、製造したルツボが異常サイトを発生させやすいものであるかどうかを判断することができることを見い出し、本発明の完成に到った。

図１は、合成シリカ粉を原料とした内表面１１上をプローブ１０が走査する様子を表した模式図である。 図２は、ルツボ内におけるプローブ１０の走査方向を例示した模式図である。 図３は、FT-IR測定によるブラウンリングの測定結果である。 図４は、ラマン測定によるブラウンリングの測定結果である。

本発明の実施形態の検査方法は、シリカガラスルツボの内表面上の測定点において赤外吸収スペクトルとラマンスペクトルの少なくとも一方を測定し、得られたスペクトルに基づいて上記測定点に異常サイトが発生するかどうかを判断する工程を備える。以下、各構成要素について詳細に説明する。

ここで、「異常サイト」とは、シリコン単結晶の歩留まりに影響を与える、シリカガラスルツボに生じる異常な部分又は領域を指す。例えば、ブラウンリングや気泡などである。

１ シリカガラスルツボ
シリカガラスルツボ１２は、鉛直方向に延びる略円筒形の直胴部１５と、湾曲した底部１６と、上記直胴部と上記底部とをなめらかに接続するコーナー部１７とを有する。

シリカガラスルツボは、合成シリカ粉を原料とした内面層と天然シリカ粉を原料とした外面層とを有する。内面層の内表面１１は、シリコン融液と接触する内表面であり、化学合成されたシリカ（二酸化シリコン）を熔融させたものを固化させて形成させるガラス層である。化学合成されたシリカは、不純物濃度が非常に低いため、上記内表面１１を有するシリカガラスルツボは、シリコン融液への不純物の混入を低減することができる。シリカの化学合成の方法は、特に限定されないが、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）_４）の加水分解（ゾル・ゲル法）が挙げられる。天然シリカ粉を原料とする外面層は、α―石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造される天然シリカ粉を熔融して形成されるガラス層である。

上記外面層には、外表面１４側に気泡含有層を有してもよい。気泡含有層は、例えば、内部に含まれる気泡含有率が０．２％以上１％以下、かつ上記気泡の平均直径が２０μｍ以上２００μｍ以下であるという特性をもつ層である。一方、シリカガラスルツボの内表面から気泡含有層までは実質的に気泡を含まない透明層である。

２ フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)測定
合成シリカ粉を原料とした内表面１１に赤外線を照射することによって、Si-O間の相対的位置の変動（分子振動）等を調べることができる。

赤外線を照射する光源と、測定対象物からの反射波を受光する受光部とを有するプローブ１０を用いて、合成シリカ粉を原料とした内表面１１の赤外吸収スペクトルを測定することができる。上記プローブ１０は、内表面１１の赤外吸収スペクトルを非接触的に測定する。内表面１１との接触を避けるため、プローブ１０は、例えば、ロボットアームに取り付けて測定してもよい。この時、ロボットアームは、プローブ１０と内表面１１との接触を避け且つプローブ１０と内表面１１との間隔を常に一定に保つために測距部を有してもよい。ロボットアームは、回転角が検出可能なロータリーエンコード等を備えた回転台上に設置することで容易に三次元座標が算出できる。測距部は、透明なシリカガラス層との距離を測定可能な半導体レーザーを備えることが好ましい。レーザー光の波長は特に限定しないが、波長６００〜７００ｎｍであることが好ましい。また、赤外吸収スペクトルを測定する前に、シリカガラスルツボの三次元形状を測定し、測定した三次元形状に基づいてロボットアームを動かすことで、プローブ１０と内表面１１との接触回避や間隔維持を行なってもよい。赤外吸収スペクトルの測定間隔は、例えば、１〜５ｍｍであり、例えば、２ｍｍである。測定したデータは、三次元座標と対応させて記憶部に格納する。

測定方法としては、図１に示す通り、プローブ１０をルツボ１２の内表面１１に非接触的に配置し、走査方向１３に向かって走査することで、赤外吸収スペクトルが測定される。他の走査方式としては、サンプル走査方式と光源走査方式とがある。サンプル走査方式は、サンプルを載せたステージをＸＹ方向に駆動させて、赤外吸収スペクトルを取得する方式である。光源走査方式は、光源をＸＹ方向に当て、それに合わせて受光部を移動させることで、サンプル上を二次元走査する方式である。いずれの走査方式を採用してもよい。

図２に示す通り、内表面１１を走査する方向としては、直胴部の鉛直方向１８又は水平方向１９に走査してもよい。また、ルツボの内表面１１の一部だけを走査してしてもよい。例えば、ポリシリコン融液が満たされる部位を重点的に走査してもよい。

また、予め準備された基準スペクトルと比較してもよい。ここで、「予め準備された基準スペクトル」とは、シリコン単結晶引き上げ前のシリカガラスルツボにおける内表面の赤外吸収スペクトルの測定点において、シリコン単結晶引き上げ後、上記測定点に異常サイトが発生していた場合のスペクトルを言う。なお、異常サイトがブラウンリングの場合は、ブラウン色のリングの場所だけでなく、その中心や中心付近も含まれる。予め準備された基準スペクトルを用いての比較は、内表面１１の赤外吸収スペクトルを測定直後に比較してもよく、又は全ての測定点を測定後に比較してもよい。比較の結果、両スペクトルが同等であるか否かを判定する。両スペクトルの判定は、特定の波数におけるピークだけを選択して行うことができる。例えば、波数１１１０から１１３０cm^-1の間のピーク、波数１１５０から１２５０cm^-1の間のピーク及び／又は波数１０８０から１１００cm^-1の間のピークの有無によって行うことができる。

判定結果を各測定点の三次元座標と関連付ける。三次元座標は、両スペクトルが同等である判定結果、同等ではない判定結果、又はその両方の結果に関連付けてもよい。判定結果は、定性的であっても定量的であってもよい。判定結果と対応する三次元座標は、記憶部に格納する。

３ ラマン測定
ラマン測定もFR-IR測定と同様の構成及び／又は方法によって測定することができる。FT-IR測定とラマン測定の順番は問わない。

また、予め準備された基準スペクトルと比較してもよい。ここで、「予め準備された基準スペクトル」とは、シリコン単結晶引き上げ前のシリカガラスルツボにおける内表面のラマンスペクトルの測定点において、シリコン単結晶引き上げ後、上記測定点に異常サイトが発生していた場合のスペクトルを言う。なお、異常サイトがブラウンリングの場合は、ブラウン色のリングの場所だけでなく、その中心や中心付近も含まれる。予め準備された基準スペクトルを用いての比較は、内表面１１のラマンスペクトルを測定直後に比較してもよく、又は全ての測定点を測定後に比較してもよい。比較の結果、両スペクトルが同等であるか否かを判定する。両スペクトルの判定は、特定の波数におけるピークだけを選択して行うことができる。例えば、波数５００から５５０cm^-1の間のピークの有無によって行なうことができる。

４ ブラウンリング発生サイトの判定
赤外吸収スペクトルの判定結果とラマンスペクトルの判定結果を解析して異常サイトが発生するか否かを判定する。異常サイトが発生するか否かは、赤外吸収スペクトルの判定結果単独、ラマンスペクトルの判定結果単独、又は両方の判定結果に基づいて決定してもよい。定量的に判定する場合は、閾値を設定して判定を行なってもよい。

５ シリカガラスルツボの製造方法
本実施形態のシリカガラスルツボ１２は、（１）シリカガラスルツボ１２の外形を規定する碗状の内表面を有するモールドを回転させながら、その内部の底部及び側面上に天然シリカ粉を所定の厚さに堆積させ、その後、合成シリカ粉を所定厚さに堆積させることによってシリカ粉層を形成し、（２）このシリカ粉層をアーク放電によって融解させた後に冷却することによって、製造することができる。

シリカ粉の融解は、回転モールドの内表面での最高到達温度が２０００〜２６００℃になるように行うことが好ましい。最高到達温度が２０００℃よりも低いとシリカガラスの構造中あるいはシリカガラス中に気泡として残存するガスが抜け切れず、シリコン単結晶中の引き上げ中に、ルツボが激しく膨張する。また、最高到達温度が２６００℃よりも高
いとシリカガラスの粘度が低下して形状崩れが発生するからである。

アーク熔融は、例えば、交流３相（Ｒ相、Ｓ相、Ｔ相）のアーク放電によって実施される。従って、交流３相の場合は、３本の炭素電極を使用してアーク放電を発生させることでシリカ粉層が熔融する。アーク熔融は、上記炭素電極の先端がモールド開口部よりも上方に位置する地点でアーク放電を開始する。これにより、モールド開口部近傍におけるシリカ粉層が優先して熔融される。その後、炭素電極を降下させモールド直胴部、コーナー部及び底部のシリカ粉層を熔融させる。

６ シリコンインゴットの製造方法
シリコンインゴットは、（１）シリカガラスルツボ１２内でポリシリコンを熔融させてシリコン融液を生成し、（２）シリコン種結晶の端部を上記シリコン融液中に浸けた状態で上記種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶、頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶からなる。

シリコンインゴットの引き上げは、通常、１４５０〜１５００℃程度で行われる。シリコン単結晶引き上げ後、ルツボの内表面を観察し、ブラウンリングの有無を確認する。確認されたブラウンリングの三次元座標を取得して、シリカガラスルツボ１２を製造した時のデータと照合し、データのフィードバックを行なっても良い。

１ シリカガラスルツボの製造
実施例及び比較例においては、回転モールド法に基づいて、シリカガラスルツボを製造した。モールド口径は、32インチ(81.3cm)、モールド内表面に堆積したシリカ粉層の平均厚さは15mm、3相交流電流3本電極によりアーク放電を行った。アーク熔融工程の通電時間は90分、出力2500kVA、通電開始から10分間はシリカ粉層の真空引きを行った。製造したシリカガラスルツボにポリシリコンを加えて熔融し、シリコン単結晶を引き上げた。

２ FT-IR測定とラマン測定
シリコン単結晶を引き上げた後、ルツボ内表面に発生したブラウンリングのFT-IR測定とラマン測定を行った。

図３は、顕微赤外反射測定装置を用いてブラウンリングの顕微赤外反射スペクトルを測定した。条件は、分解能：４ｃｍ^-１、積算回数：６４回（約３０秒）であった。測定箇所は、ブラウンリングの中心、外周、中心と外周の中間及びブラウンリング外の領域を測定した(図３)。

図３の通り、ブランリング内では波数1218.52cm^-1の付近と波数1090から1094cm^-1付近にピークが存在する。一方、ブラウンリング外の領域では、かかる波数のピークは見られなかった。また、ブラウンリング外の領域では、波数1121.50cm^-1にピークが存在していたが、ブラウンリング内では、かかる波数のピークは見られなかった。

図４は、分散型顕微ラマン装置を用いてブラウンリングのラマンスペクトルを測定した。条件は、レーザー波長：７８５ｎｍ（１００ｍＷ）、露光時間：１０秒、積算回数：１回であった。測定箇所は、ブラウンリングの中心、外周、中心と外周の中間及びブラウンリング外の領域を測定した(図４)。

図４の通り、ブランリング内では波数524.32 cm^-1の付近にピークが存在する。一方、ブラウンリング外の領域では、波数524.32cm^-1にピークが存在しなかった。

３ 未使用シリカガラスルツボの内表面におけるFT-IR測定及びラマン測定
未使用シリカガラスルツボの内表面をFT-IR測定及びラマン測定した。FT-IR測定に関して、波数1218.52cm^-1の付近又は波数1090から1094cm^-1付近に特徴的なピークが存在するスペクトルが観察され、対応する座標を記憶装置に格納した。ラマン測定に関しては、波数524.32 cm^-1の付近に特徴的なピークが存在するスペクトルが観察され、対応する座標を記憶装置に格納した。

FT-IR測定及びラマン測定の後、かかるシリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶引上げを行った。単結晶引上げ前のFT-IR測定及びラマン測定の特徴的なピークに関する座標に基づいて、単結晶引上げ後のシリカガラスルツボの内表面を確認した。その結果、特徴的なピークが存在した座標においては、単結晶引上げ後のシリカガラスルツボの内表面にブラウンリングが観察された。

以上の結果、FT-IR測定の場合は、波数1218.52cm^-1の付近のピーク及び／又は波数1090から1094cm^-1付近のピークを判断基準としてブラウンリングを発生させやすいルツボであるか否かを判定に用いることができる。ラマン測定の場合は、波数524.32cm^-1のピークを判断基準としてブラウンリングを発生させやすいルツボであるか否かを判定に用いることができる。更に、FT-IR測定とラマン測定の基準を総合することで、より高精度にブラウンリングの発生サイトを検査することができる。これにより、未使用のシリカガラスルツボの状態で異常サイトを検出でき、出荷前の品質チェックが行える。

Claims (8)

1. シリカガラスルツボの内表面上の測定点において赤外吸収スペクトルとラマンスペクトルの少なくとも一方を測定し、得られたスペクトルに基づいて前記測定点にブラウンリングが発生するかどうかを判断する工程を備える、シリカガラスルツボの検査方法。
2. 前記判断は、前記スペクトルのピークの位置に基づいて行わる、請求項１に記載の方法。
3. 前記スペクトルは、赤外吸収スペクトルであり、
   前記判断は、波数１０８０から１１００cm-1の間のピーク及び／又は波数１１５０から１２５０cm-1の間のピークの有無に従って行われる、請求項２に記載の方法。
4. 前記スペクトルは、ラマンスペクトルであり、
   前記判断は、波数５００から５５０cm-1の間のピークの有無に従って行わる、請求項２に記載の方法。
5. 前記判断は、測定したスペクトルと、予め準備された基準スペクトルとを比較することによって行われる、請求項１に記載の方法。
6. 前記スペクトルは、前記内表面上の複数の測定点で測定される、請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
7. 前記ルツボの内表面の三次元形状を決定する工程をさらに備え、
   前記複数の測定点の三次元座標が、前記三次元形状に基づいて決定される、請求項６に記載の方法。
8. 前記複数の測定点のうち基準値以上の箇所において前記ブラウンリングが発生すると判断された場合に、前記ルツボが不良であると判断する、請求項６又は７に記載の方法。