DE19524545A1 - Herstellungsverfahren für Gegenstände aus synthetischem Kieselsäureglas - Google Patents

Herstellungsverfahren für Gegenstände aus synthetischem Kieselsäureglas

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen fehlerfreien Glasgegenstandes aus synthetischem Kieselsäureglas aus Teilchen aus synthetischem Kieselsäureglas oder aus einem porösen Körper aus amorphem Siliciumdioxid.
Die Herstellung von Gegenständen aus Siliciumdioxidteilchen umfaßt herkömmlicher Weise die nachfolgenden 2 allgemeinen Schritte:
  • (1) Formen eines grünen Körpers aus den Teilchen;
  • (2) Trocknen und Sintern (Konsolidieren) des grünen Kör­ pers zu einem integralen Gegenstand.
Bei bestimmten Vorgängen, beispielsweise der Flammenhydrolyse oder der Oxidation einer Siliciumdioxid enthaltenden Verbin­ dung, die zu amorphen Siliciumdioxidteilchen thermisch abbaubar ist oder zur Form einer amorphen, porösen Vorform, werden die Zuletztgenannten anschließend zu einem integralen Körper gesin­ tert (konsolidiert).
In jedem Fall wurde der Sinterschritt üblicherweise durch ein­ faches Erhitzen, durch Heißpressen und/oder durch isostatisches Heißpressen ausgeführt.
Es wird ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, das mit Si­ liciumdioxidteilchen und porösen Körpern, unabhängig von der Art der Herstellung, durchführbar ist, das jedoch insbesondere bei Gegenständen aus synthetischem Kieselsäureglas von hoher Reinheit, die durch ein Sol-Gel-Verfahren geformt wurden, ver­ wendbar ist. Demgemäß wird die vorliegende Erfindung unter Be­ zugnahme auf dieses Verfahren beschrieben. Das Sol-Gel-Verfah­ ren wird allgemein in der US-A-4 789 389 beschrieben.
Während des abschließenden Sinterschrittes verblieben einige Luftblasen und/oder Gasbläschen (Gispe) in der Struktur. Die US-A-4 961 767 offenbart einen weiteren Konsolidierungsschritt des gesinterten Körpers durch isostatisches Heißpressen in ei­ ner Kammer, die bei einer Temperatur von über etwa 1150°C mit einem inerten Gas arbeitet, das in die Kammer bei einem Druck von etwa 0,69 MPa (etwa 100 psig) eingeführt wird, üblicherwei­ se Argongas bei Drücken von über ca. 6,9 MPa (1000 psig). Wäh­ rend das isostatische Heißpressen eine Verringerung der Anzahl und der Größe der Blasen bzw. Hohlräume und/oder der Gasbläs­ chen im Endprodukt bewirkt, wurde gefunden, daß das Argon die Oberfläche des Glaskörpers bis zu etwa 6,35 mm (etwa 0,25 inch) durchdringt, was zu einer grünen Fluoreszenz des äußeren Ab­ schnitts führt und weiterhin eine erhöhte Doppelbrechung und eine geringe Homogenität des Brechungsindex bewirkt. Zur Lösung dieses Problems wird der äußere, fluoreszierende Abschnitt durch Schleifen und Polieren entfernt, was zu einem Glasverlust führt und wiederum die Produktkosten erhöht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verringerung der Größe innerer Defekte wie Gasbläschen und Luftblasen in aus Siliciumdioxidteilchen oder aus porösen Siliciumdioxidkörpern hergestellten Gegenständen aus syntheti­ schem Kieselsäureglas bereitzustellen oder derartige Fehler bevorzugt sogar zu vermeiden.
Vorteilhafterweise wird ein derartiges Verfahren an ein Sol-Gel-Verfahren angepaßt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Ver­ fahren zur Herstellung eines im wesentlichen fehlerfreien Glas­ gegenstandes aus synthetischem Kieselsäureglas aus Glasteilchen aus synthetischem Kieselsäureglas bereitgestellt wird, das die nachfolgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Formen eines grünen Körpers aus den Siliciumdioxid­ glasteilchen;
  • (b) Trocknen und Sintern des grünen Körpers in einer Kam­ mer durch Temperaturerhöhung der Kammer auf etwa 1720°C, wobei die Kammer mit Helium gespült wird oder an die Kammer ein Vakuum angelegt wird; und
  • (c) Konsolidieren dieses Innenkörpers in einer Kammer durch Erhöhung der Temperatur in der Kammer auf we­ nigstens 1750°C, Einführen eines inerten Gases in die Kammer bei einem Druck von unter etwa 6,9 MPa und Ab­ kühlen der Kammer, während die unter Druck stehende Atmosphäre auf einer Temperatur gehalten wird, die zumindest unter der oberen Entspannungstemperatur des Glases liegt.
Weiter bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den anhängenden Patent­ ansprüchen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her­ stellung von Gegenständen aus Siliciumdioxidteilchen oder porö­ sen Siliciumdioxidkörpern, die im wesentlichen fehlerfrei sind und aus synthetischem Kieselsäureglas bzw. Quarzglas von hoher Reinheit bestehen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Ver­ fahren zur Größenverringerung innerer physikalischer Fehler, beispielsweise von Gasbläschen und Blasen, besonders bevorzugt deren vollständiges Vermeiden, wobei diese Fehler häufig in Ge­ genständen aus synthetischem Kieselsäureglas bzw. Quarzglas entstehen, die aus Siliciumdioxidteilchen oder porösen Silici­ umdioxidkörpern hergestellt werden.
In der US-A-4 789 389 ist beschrieben, daß Siliciumdioxidgele aus Quarzstaub herstellbar sind; im allgemeinen ist es jedoch einfacher, Gele aus Silicium enthaltenden organischen Verbin­ dungen herzustellen. Aufgrund der Unterschiede in den bei ihrer Herstellung verwendeten Verfahren können weiterhin üblicherwei­ se in Silicium enthaltenden organischen Verbindungen höhere Reinheiten erzielt werden als aus Quarzstaub. Weiterhin wird während der Herstellung der organischen Verbindungen eine ge­ ringere Verunreinigung erreicht als bei der Herstellung von Quarzstaub. Demgemäß werden die bevorzugten Siliciumdioxid-Vor­ läufergele aus Silicium enthaltenden organischen Verbindungen hergestellt. Die bevorzugte organische Verbindung wird eine der nachfolgenden Formeln Si(OR)₄ oder SiR(OR)₃ aufweisen, wobei R eine Alkylgruppe ist. Die bevorzugteste Verbindung ist Si(OC₂H₅)₄ (TEOS).
Die vorliegende Erfindung vermeidet kurz gesagt das in der US-A-4 789 389 offenbarte isostatische Heißpreßverfahren, um den vollständig gesinterten Körper zu konsolidieren und verwendet statt dessen ein Verfahren, das als durch Druck unterstütztes Sintern bezeichnet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt als diejeni­ gen, die beim isostatischen Pressen verwendet werden, und bei wesentlich niedrigeren Drücken. Das erfindungsgemäße Verfahren mit dem durch Druck unterstützten Sintern umfaßt demnach Tempe­ raturen von wenigstens 1750°C und Drücke von unter ca. 6,9 MPa (1000 psig), am bevorzugtesten unter ca. 0,69 MPa (100 psig). Die Gasdrücke werden während des Abkühlens des konsolidierten Körpers auf eine Temperatur von wenigstens unter der oberen Entspannungstemperatur des Glases beibehalten.
Bei der Herstellung eines Gegenstandes aus synthetischem Kie­ selsäureglas bzw. Quarzglas aus Siliciumdioxidteilchen wird das nachfolgende erfindungsgemäße Verfahren angewandt:
  • (1) Formen eines grünen Körpers aus den Siliciumdioxid­ teilchen;
  • (2) Trocknen und Sintern des grünen Körpers in einer Kam­ mer durch Temperaturerhöhung der Kammer auf über 1720°C, während die Kammer mit Helium gespült wird, oder ein Vakuum an die Kammer angelegt wird; und
  • (3) Konsolidieren des gesinterten Körpers in einer Kammer (bei der es sich am bevorzugtesten um die gleiche Kammer handelt, in der die Teilchen gesintert wurden) durch Temperaturerhöhung in der Kammer auf wenigstens 1750°C, Einführen eines inerten Gases in die Kammer bei einem Druck von unter etwa 6,9 MPa (1000 psig) und Abkühlen der Kammer, während die unter Druck ste­ hende Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens unter der oberen Entspannungstemperatur des Glases gehalten wird.
Zur Herstellung eines Gegenstandes aus synthetischem Kieselsäu­ reglas bzw. Quarzglas aus einem amorphen porösen Körper umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die nachfolgenden Schritte:
  • (1) Sintern des porösen Körpers in einer Kammer durch Temperaturerhöhung der Kammer auf über 1720°C, wäh­ rend die Kammer mit Helium gespült wird oder an die Kammer ein Vakuum angelegt wird; und
  • (2) Konsolidieren des gesinterten Körpers in einer Kammer (bei der sich am bevorzugtesten um die gleiche Kammer handelt, in der der poröse Körper gesintert wurde) durch Temperaturerhöhung in der Kammer auf wenigstens 1750°C, Einführen eines inerten Gases in die Kammer bei einem Druck von unter 6,9 MPa (1000 psig) und Abkühlen der Kammer während die unter Druck stehende Atmosphäre auf einer Temperatur von wenigstens unter der oberen Entspannungstemperatur des Glases gehalten wird.
Während in der obigen Beschreibung das Sintern und das Konsoli­ dieren als zwei unterschiedliche Schritte beschrieben wurden, können die beiden Schritte zu einem einzelnen ununterbrochenen Schritt in der gleichen Brennkammer vereinigt werden. Bei­ spielsweise können das Vakuumsintern und die Druckhaltung zur Verringerung und/oder Entfernung gesinterter Fehler demnach im gleichen Ofen erreicht werden. Wenn Helium als inertes Gas ver­ wendet wird, kann auf das Spülen der Kammer mit Helium an­ schließend das unter Druck setzen der Kammer mit Helium folgen.
In ähnlicher Weise wie die US-A-4 789 389 ist das erfindungs­ gemäße Verfahren mit dotierten Glasgegenständen aus syntheti­ schem Kieselsäureglas durchführbar. Demnach kann der Glasgegen­ stand durch Aufnahme eines Dotierungsmittels in die wenigstens eine Silicium enthaltende organische Verbindung mit der Formel Si(OR)₄ oder SiR(OR)₃, wobei R eine Alkylgruppe ist, enthaltende Anfangslösung dotiert werden, wobei das Dotierungsmittel aus wenigstens einem Element besteht, ausgewählt aus der Gruppe, be­ stehend aus Aluminium, Antimon, Barium, Beryllium, Bismut, Bor, Brom, Kadmium, Kalzium, Zerium, Chlor, Chrom, Kobalt, Kupfer, Europium, Fluor, Germanium, Eisen, Lanthan, Blei, Lithium, Ma­ gnesium, Neodymium, Nickel, Sauerstoff, Phosphor, Kalium, Sama­ rium, Silber, Natrium, Strontium, Tantal, Zinn, Titan, Uranium, Vanadium, Yttrium, Zink und Zirkonium. Bevorzugterweise wird Titan als Dotierungsmittel verwendet, da es Gläser mit einem sehr niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, bei­ spielsweise von < 0,5×10-7/°C über den Temperaturbereich 0°-300°C, erreichen kann. Titan wird üblicherweise als Ti(OR)₄ eingeführt, wobei R eine Alkylgruppe ist, wobei die bevorzugte Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Ti(OC₂H₅)₄ und Ti[OCH(CH₃)₂]₄ ausgewählt wird.
Entsprechend der US-A-4 789 389 wurden vier 5,08 cm (2 inch) große Würfel aus synthetischem Kieselsäureglas hergestellt, wobei TEOS als Silicium enthaltende organische Vorläuferverbin­ dung angewandt wurde, und der grüne Körper einer abschließenden Sintertemperatur von 1765°C unter Vakuum unterworfen wurde. In den Würfeln wurden zahlreiche Gasbläschen und/oder Blasen be­ obachtet. Die Würfel wurden in eine elektrisch erhitzte Kammer mit kontrollierter Atmosphäre überführt und den nachfolgenden Temperatur/Druckkonsolidierungsbehandlungen unter Verwendung von Heliumgas ausgesetzt:
  • - Erhitzen mit 25°C/Minute auf 1700°C;
  • - Halten diese Temperatur für 2 Minuten und dann Einführen von Heliumgas;
  • - Erhitzen mit 25°C/Minute auf 1750°C;
  • - Halten bei dieser Temperatur und diesem Druck für 20 Minuten und
  • - Abkühlen bei Ofengeschwindigkeit unter He-Druck.
    (Die elektrische Stromzufuhr zur Kammer wird abgeschaltet und man läßt den Ofen mit der Probe darin abkühlen. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wurde auf 15°-25°C/Minute ge­ schätzt.)
Probe #1 - He bei 1,92 MPa (300 psig)
Probe #2 - He bei 0,69 MPa (100 psig)
Probe #3 - He bei 3,5 MPa (500 psig)
Probe #4 - He bei 0,35 MPa (50 psig)
Jede der Proben enthielt einige Gasbläschen und/oder Blasen; die Anzahl und die Größe dieser Gasbläschen und/oder dieser Blasen war jedoch nach dieser Konsolidierungsbehandlung signi­ fikant verringert. Die den hohen Drücken unterworfenen Proben enthielten weniger und kleinere Gasbläschen und/oder Blasen. Die oben beschriebenen Bewertungen zeigen die Vorteile der vor­ liegenden Erfindung. Die Versuche zeigten die Möglichkeit, die Gasbläschen und/oder Blasen bei Drücken von unter 6,9 MPa (1000 psig) unter Verwendung eines inerten Gases bei erhöhten Tempe­ raturen, die typischerweise den üblicherweise im abschließenden Sinterschritt verwendeten Temperaturen entsprechen, zu verrin­ gern.
Eine weitere Gruppe von vorher gesinterten Proben wurde in der elektrisch erhitzten Kammer mit kontrollierter Atmosphäre hohen Temperaturen ausgesetzt; das Hauptziel dieser Versuche war es, die Wirkung niedriger Drücke, nämlich von 0,17 MPa (25 psig) und 0,69 MPa (100 psig), auf die Vermeidung oder Verringerung der Größe der Gasbläschen und/oder der Blasen festzustellen, wobei als zweites Ziel ein Vergleich der Wirksamkeit von Helium zu Argon beim Kollabieren von Gasbläschen und/oder Blasen er­ reicht werden sollte. Hierzu wurde es als wichtig erachtet, die Anzahl und die Größe der Gasbläschen und/oder der Blasen in den Testproben zu bestimmen, bevor sie regulierten Temperatur /Druck-Bedingungen ausgesetzt wurden.
Bei den Proben handelte es sich um Zylinder mit einem Durchmes­ ser von etwa 8,9 cm (etwa 3,5 inch) und Höhen von etwa 6,35 cm (etwa 2,5 inch), die aus Güssen mit hoher Qualität, hergestellt aus TEOS, gesintert worden waren. Aufgrund ihrer hohen Qualität wiesen die Zylinder relativ wenige Gasbläschen und/oder Blasen auf, wobei ihre Zahl jedoch hoch genug war, um sie vor dem Kon­ solidierungsschritt zu lokalisieren und ihre Größe zu bestim­ men.
Jede Probe wurde schnell (60°C/Stunde) auf eine höhere Tempera­ tur erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten, um die Temperatur zu äquillibrieren, worauf das Gas auf einen erwünschten Druck in weniger als 5 Sekunden zugeführt wurde. Dieser Druck wurde bei der obersten Temperatur 15 Minuten lang und auch während des Abkühlens gehalten. Das schnelle Abkühlen bei Ofengeschwindigkeit (O.G.) erforderte etwa 80 Minuten in Helium und etwa 120 Minuten in Argon.
Die unten stehende Tabelle zeigt die Bedingungen, unter denen jeder Versuch durchgeführt wurde und weiterhin die Auswirkun­ gen, die diese Bedingungen auf die Anzahl und die Größe der Gasbläschen und/oder Blasen in jeder Probe zeigte. Nach der Überschrift "vorher" sind die Gesamtzahl an Gasbläschen und/oder Blasen (Fehler) in der Probe und der weitgehende Zusammen­ bruch ihrer Größe aufgeführt. "GF" steht für die größten vor­ liegenden Fehler. Wo die Gesamtanzahl die Größenzusammenbrüche überschreitet, steht die Differenz für Fehler unter 200 µm Durchmesser. Unter der Überschrift "nachher" ist die Gesamtzahl an Fehlern in der Probe und eine Bestimmung der Größe jedes Fehlers nach der Hitze/Druck-Konsolidierungsbehandlung angege­ ben.
Tabelle
Dem Text aus dieser Tabelle kann entnommen werden, daß die Bei­ spiele 1 und 2 in Argon bei 0,69 MPa (100 psig) bzw. 0,17 MPa (25 psig) unter Druck gesetzt wurden, und in keiner Probe wur­ den Fehler gefunden. Die Beispiele 3 und 4, die den Beispielen 1 und 2 äquivalent sind, jedoch in Helium unter Druck gesetzt wurden, zeigten eine vollständige Fehlerbeseitigung bei 0,69 MPa (100 psig) und eine beträchtliche Entfernung der Fehler bei 0,47 MPa (25 psig), wobei nur 3 bei 2 µm und darunter verblie­ ben. Diese Ergebnisse sind hochsignifikant, da sie angeben, daß die Diffusion von Helium in das synthetische Kieselsäureglas ausreichend langsam ist, um zu ermöglichen, daß der angelegte Druck die Fehler zum Kollabieren bringt, bevor seine Diffusion den Druck in der Struktur ausgleicht.
Die Beispiele 5 und 6 wurden mit 0,69 MPa (100 psig) Argon und 0,69 MPa (100 psig) Helium bei 1550°C 15 Minuten lang vor dem Abkühlen unter Druck gesetzt. Um sicherzustellen, daß die Ver­ fahren gleichwertig sind, wurden die Proben zunächst auf 1800°C erhitzt und dann unter den gleichen Bedingungen wie in den vor­ herigen Beispielen auf 1550°C abgekühlt. Die Ergebnisse waren deshalb unerwartet, weil bei der mikroskopischen Untersuchung keine Fehler gefunden werden konnten. Der Erweichungspunkt des synthetischen Kieselsäureglases beträgt etwa 1581°C, die Tempe­ ratur, bei der das Glas eine Viskosität von etwa 106,6 Pa·s (107,6 Poise) aufweist. Offensichtlicherweise war der Druck bei 0,69 MPa (100 psig) ausreichend stark, um einen Glasfluß zu bewirken, der einen Zerfall der Fehler bewirkt. Man nimmt an, daß bei hohen Gasdrücken die Fehler bei Temperaturen zum Zusam­ menbrechen gebracht werden können, bei denen das Glas eine Vis­ kosität von 10⁹ Pa·s (10¹⁰ Poise) aufweist.
Bei Zufuhr der Gase nimmt die Temperatur in der Kammer ab. Der Abfall mit Argon war beträchtlich geringer als derjenige, der mit Helium beobachtet wurde. Das heißt, daß die Temperatur um etwa 3°C absank, sowohl bei 1800°C als auch bei 1550°C. Im Ge­ gensatz dazu bewirkte die Zufuhr von Helium mit 0,69 MPa (100 psig) ein Temperaturabfall von 17°C bei 1800°C, von der sich die Kammer in etwa 5 Minuten erholte. Das 0,69 MPa (100 psig) Helium ergab einen Temperaturabfall von 12°C bei 1550°C, von der sich die Kammer in etwa 5 Minuten erholte. Durch sorgfälti­ ge Einstellung des Verfahrens, insbesondere durch Zufuhr von Helium und Argon mit langsameren Geschwindigkeiten, ist der Temperaturabfall signifikant verringerbar.
Das Beispiel 7 umfaßte den Kontrollversuch, bei dem Vakuum so­ wohl während des Erhitzens auf 1800°C als auch während des Ab­ kühlens beibehalten wurde. Dieser Versuch wurde durchgeführt, um zu bestätigen, daß ein einfaches erneutes Erhitzen des ges­ interten Körpers die Fehler nicht beseitigen würde. Die Ergeb­ nisse zeigen, daß die großen Fehler im wesentlichen unverändert blieben, jedoch die sechs Fehler mit Durchmessern von unter 30 µm beseitigt werden konnten. Diese Werte legen die nachfolgende Hypothese nahe, nämlich, daß Fehler unterhalb einer bestimmten kritischen Größe (wahrscheinlich < 30 µm) aufgrund ihrer eigenen Oberflächenspannungsdrücke zusammenbrechen, Fehler mit größeren Durchmessern jedoch zum Zusammenbrechen einen Außendruck benö­ tigen.
Die Beispiele 8 und 9 wurden zum Austesten des Drucks ausgewählt, da sie viele Fehler enthielten, die schnell sicht­ bar wurden. Das Beispiel 8 verwendete ein relativ schnelles Abkühlen (Ofengeschwindigkeit) unter 0,69 MPa (100 psig) Heli­ um, während das Beispiel 9 eine langsame Abkühlungsgeschwindig­ keit unter 0,69 MPa (100 psig) Helium verwendete. Das Beispiel 8 wies 34 Fehler mit Durchmessern <100 µm vor der Behandlung auf, jedoch nur 3 Fehler mit Durchmesser <100 µm nach der Druckbehandlung. Im Gegensatz dazu wies das Beispiel 9, das eine vergleichbare Anzahl und Verteilung an Fehlern vor der Druckbehandlung aufwies, 6 Fehler < 100 µm und 3 Fehler < 200 µm nach der Behandlung auf.
Während demnach das Beispiel 9 eine signifikante Verringerung in der Anzahl der Fehler und eine Abnahme in der Größe der ver­ bleibenden Fehler zeigte, waren die zuletzt genannten Fehler proportional größer als diejenigen, die im Beispiel 8 verblie­ ben. Diese Beobachtung legt nahe, daß die langsame Abkühlungs­ geschwindigkeit dem Helium ermöglichte, in das Glas zu diffun­ dieren, wo es den Innendruck mit dem Außendruck bei einer Tem­ peratur ausgleichen konnte, bei dem ein gewisses erneutes Wachstum an Gasbläschen auftreten konnte. Im Beispiel 9 war das Glas etwa 2,5 Stunden lang einer Temperatur über seinem Erwei­ chungspunkt ausgesetzt, während im Beispiel 8 das Glas einer Temperatur von etwa 1580°C nur für etwa 18 Minuten lang und bei über 1000°C für etwa 26 Minuten lang ausgesetzt war. Die lang­ same Abkühlung des Beispiels 9 würde eine ausreichende Zeit für ein gewisses erneutes Wachstum an Fehlern ermöglichen, insbe­ sondere dann, wenn in den Gasbläschen eine gewisse Restgasmenge verblieben ist. Demnach umfaßt ein schnelles Abkühlen, d. h. < 10°C/Minute, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Dieses Problem ist jedoch dadurch lösbar, daß höhere Helium­ drücke verwendet werden, oder geeignete Argondrücke verwendet werden, wobei dieses Gas nicht so schnell wie Helium in das Glas diffundiert.
Zum Kollabieren von Fehlern in einem Bereich mit einem Durch­ messer von bis zu etwa 300 µm ist Helium mit seinem kleinen Atomdurchmesser das bevorzugte Gas, da es dem Glas keine Bre­ chungsindexgradienteneigenschaften verleiht. Argon kann dort nutzbringender eingesetzt werden, wo die Defekte größer sind, da es aufgrund seines größeren Atomdurchmessers (und demnach seiner geringeren Diffusionsgeschwindigkeit) zu einem Druckgra­ dienten über einen längeren Zeitraum führt im Vergleich zu He­ lium, bevor die Diffusion des Argons in das Glas ein Druck­ gleichgewicht bewirkt, so daß der Fehler nicht mehr länger zum Zusammenbrechen gebracht werden kann. Helium wird leicht aus dem Glas während des Abkühlens oder beim Annealingvorgang (etwa 1100°C) herausdiffundieren. Argon wird in ähnlicher Weise aus dem Glas während des Abkühlens unter einem Vakuum bei Tempera­ turen von unter etwa 1400°C diffundieren, wo die Glasviskosität ausreichend hoch ist, um dem erneuten Wachstum von Restfehlern zu widerstehen. Andere inerte Gase wie Neon, Xenon und Krypton mit größeren Atomdurchmessern würden in ähnlicher Weise wirken; ihre Kosten sind jedoch signifikant größer als die von Helium und Argon.
Während im Hinblick auf eine Druckkammer, die so ausgelegt ist, daß sie bei Temperaturen von über 1750°C arbeiten kann, wesent­ lich höhere Drücke einsetzbar sind, werden bevorzugterweise Gasdrücke von nicht über etwa 6,9 MPa (etwa 1000 psig) und am bevorzugtesten von nicht über 0,69 MPa (100 psig) aus Sicher­ heitsgründen verwendet. Laborversuche zeigten, daß ein Minimal­ gasdruck von etwa 0,035 MPa (etwa 5 psig) sinnvoll ist.
Es ist auch möglich, Wasserstoff zu verwenden. Es ist jedoch äußerste Sorgfalt vonnöten, um eine Explosion zu vermeiden. Weiterhin diffundiert Wasserstoff leicht in das Glas. Demnach sind Helium und Argon die bevorzugten Gase.
Die vorliegende Erfindung vermeidet, das isostatische Heißpres­ sen der gesinterten Glaskörper bei hohen Drücken zur Entfernung von Fehlern mit den damit verbundenen Nachteilen von Gasen, die in den Körper eindringen und Inhomogenitätsprobleme verursa­ chen, beispielsweise Veränderungen im Brechungsindex im Körper.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen fehler­ freien Glasgegenstandes aus synthetischem Kieselsäureglas aus Glasteilchen aus synthetischem Kieselsäureglas, umfas­ send die Schritte:
  • (a) Formen eines grünen Körpers aus den Siliciumdioxid­ glasteilchen;
  • (b) Trocknen und Sintern des grünen Körpers in einer Kam­ mer durch Erhöhung der Temperatur der Kammer auf über 1720°C, wobei die Kammer mit Helium gespült wird oder an die Kammer ein Vakuum angelegt wird; und
  • (c) Konsolidieren dieses Innenkörpers in einer Kammer durch Erhöhung der Temperatur in der Kammer auf we­ nigstens 1750°C, Einführen eines inerten Gases in die Kammer bei einem Druck von unter etwa 6,9 MPa und Ab­ kühlen der Kammer, während die unter Druck stehende Atmosphäre auf einer Temperatur gehalten wird, die zumindest unter der oberen Entspannungstemperatur des Glases liegt.
2. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen fehler­ freien Glasgegenstandes aus synthetischem Kieselsäureglas aus einem porösen Körper aus amorphem Siliciumdioxid, um­ fassend die nachfolgenden Schritte:
  • (a) Sintern des porösen Körpers in einer Kammer durch Erhöhen der Temperatur der Kammer auf etwa 1720°C, während die Kammer mit Helium gespült wird oder an die Kammer ein Vakuum angelegt wird; und
  • (b) Konsolidieren des gesinterten Körpers in einer Kammer durch Erhöhung der Temperatur in der Kammer auf wenigstens 1750°C, Einführen eines inerten Gases in die Kammer bei einem Druck von unter etwa 6,9 MPa, und Abkühlen der Kammer, während die unter Druck ste­ hende Atmosphäre auf einer Temperatur gehalten wird, die wenigstens unter der oberen Entspannungs­ temperatur des Glases liegt.
3. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen fehler­ freien Glasgegenstandes aus synthetischem Kieselsäureglas, umfassend die nachfolgenden Schritte:
  • (a) Herstellen einer Lösung, die wenigstens eine Sili­ cium enthaltende organische Verbindung mit der Formel Si(OR)₄, oder SiR(OR)₃ umfaßt, wobei R eine Alkyl-Gruppe darstellt;
  • (b) Polymerisieren des Siliciums in der Lösung zur Bil­ dung eines SiO₂-Gels;
  • (c) Trocknen des Gels bei einer Geschwindigkeit, die eine Fragmentierung des Gels zu Körnchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von unter etwa 1 mm bewirkt;
  • (d) Sintern der Körnchen bei einer Temperatur von unter etwa 1150°C, wobei die Dichte der Körnchen nach dem Sintern ungefähr ihrer maximalen theoretischen Dichte entspricht;
  • (e) Formen eines grünen Körpers aus den gesinterten Körnchen;
  • (f) Trocknen und teilweise Sintern des grünen Körpers in einer Kammer durch Erhöhung der Temperatur der Kammer auf über etwa 1000°C und anschließend Einführen von Chlorgas in die Kammer und/oder Vakuumisieren der Kammer und/oder Spülen der Kammer mit einem inerten Gas;
  • (g) Vollständiges Sintern des grünen Körpers in einer Kammer durch Erhöhung der Temperatur der Kammer auf eine Temperatur von über 1720°C, während die Kammer mit Helium gespült wird, oder Vakuumisieren der Kam­ mer; und
  • (h) Konsolidieren des vollständig gesinterten grünen Kör­ pers in einer Kammer durch Erhöhung der Temperatur der Kammer auf wenigstens 1750°C, Einführen eines inerten Gases in die Kammer bei einem Druck von unter etwa 6,9 MPa (etwa 1000 psig) und anschließend Abküh­ len der Kammer, während die unter Druck stehende At­ mosphäre auf eine Temperatur von wenigstens unterhalb der oberen Entspannungstemperatur des Glases gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3, wobei die Silicium­ dioxid-Glasteilchen durch die Aufnahme wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alumi­ nium, Antimon, Barium, Beryllium, Bismut, Bor, Brom, Kad­ mium, Kalzium, Zerium, Chlor, Chrom, Kobalt, Kupfer, Euro­ pium, Fluor, Germanium, Eisen, Lanthan, Blei, Lithium, Magnesium, Neodymium, Nickel, Sauerstoff, Phosphor, Kali­ um, Samarium, Silber, Natrium, Strontium, Tantal, Zinn, Titan, Uranium, Vanadium, Yttrium, Zink und Zirconium do­ tiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei als Element Titan ausgewählt wird und der Glasgegenstand einen linearen Wär­ meausdehnungskoeffizienten über den Temperaturbereich von 0° bis 300°C von unter 0,5×10-7/°C aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen, Sintern und Konsolidieren in der glei­ chen Kammer durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas aus der Gruppe, bestehend aus Wasser­ stoff, Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung im Schritt (a) eine Tetraethylorthosilikat der Formel Si(OC₂H₅)₄ enthaltende Lösung gewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Titan in die Lösung als Tetraethyltitanat Ti(OC₂H₅)₄ oder Tetraisopropyltitanat der Formel Ti(OCH(CH₃)₂)₄ oder einem anderen Titanester der Formel Ti(OR)₄, wobei R eine Alkyl-Gruppe ist, eingeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das inerte Gas in die Kammer bei einem Druck von nicht über 0,69 MPa (etwa 100 psig) und/oder bei wenigstens 0,035 MPa (wenigstens 5 psig) eingeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas in die Kammer bei einer Temperatur ein­ geführt wird, bei der das Glas eine Viskosität von nicht über 10⁹ Pa·s (10¹⁰ Poise) aufweist.
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