KR100377554B1 - 석영도가니 및 그 제조방법 - Google Patents

석영도가니 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100377554B1
KR100377554B1 KR10-2000-0029297A KR20000029297A KR100377554B1 KR 100377554 B1 KR100377554 B1 KR 100377554B1 KR 20000029297 A KR20000029297 A KR 20000029297A KR 100377554 B1 KR100377554 B1 KR 100377554B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crucible
quartz crucible
quartz
supply
hydrogen gas
Prior art date
Application number
KR10-2000-0029297A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010049448A (ko
Inventor
미야오아츠로
미스키요아키
타카리키카즈히코
카와카미이즈미
키타노코우조우
오바타나오유키
야마구치히로시
키무라후사키
Original Assignee
도시바세라믹스가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도시바세라믹스가부시키가이샤 filed Critical 도시바세라믹스가부시키가이샤
Publication of KR20010049448A publication Critical patent/KR20010049448A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100377554B1 publication Critical patent/KR100377554B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
    • C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

석영도가니의 내표면으로부터 0.5㎜ 이상의 두께에 걸쳐 0.05이하인 α를 가지며, 514㎚의 레이져 광선에 의한 자극을 포함하는 레이져 라만 분광법으로 석영도가니의 두께부를 처리함으로써, 결정되는 SiO피크가 나타나는 경우에 800㎝-1의 파장에서 통합된 형광도에 의해 파장 4,000㎝-1와 4,100㎝-1의 파장범위에서 통합된 형광도를 분배함으로써 α가 얻어지며, OH기의 농도는 석영도가니의 내표면으로부터 최소한 1.0㎜의 두께를 넘어 전체 외주면에 걸쳐서 100ppm이하이다.
단일 실리콘 결정을 위드드로우(withdraw)하기 위한 석영도가니의 준비공정은 도가니형태로 주조된 생성물의 내부로 최소의 헬륨기체나 아르곤기체를 공급하며, 그리고 나서 아르곤기체의 공급이 중지되거나 공급되는 아르곤기체의 양이 감소하고 수소기체의 공급이 시작되는 것이 종료되기 전에 아크용해가 시작되거나 계속된다.

Description

석영도가니 및 그 제조방법{Silica glass crucible and method of fabricating thereof}
본 발명은 석영도가니 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 단일 실리콘결정을 위드드로우(withdraw)하고 그것을 생산하는 공정 동안에 단일 결정으로 전환되는 수율을 향상시킬 수 있는 석영도가니에 관한 것이다.
반도체 장치의 기판에 합체되어 있는 단일 실리콘 결정은 대개 크조크랄스키공정(Cz process)에 의해서 준비된다. Cz공정에 따르면, 석영도가니는 개시재료로서 다결정의 실리콘으로 적하되어 있다. 그후 실리콘 주위에 열이 가해져서 녹게 된다. 매달려 있는 결정씨가 용해된 실리콘과 접촉하게 되어 그후 그것으로부터 위드드로우된다.
종래의 석영도가니는 진공용해 등에 의해서 생산되었다. 단일 결정을 위드드로우하는 동안에 석영도가니의 온도가 상승할 때, 투명층에 기포가 생성되어 석영도가니의 변형을 야기시킨다. 더우기, 용해된 실리콘은 석영도가니의 표면을 침식시킨다. 침식이 석영도가니의 투명층(내부층)에 기포를 야기시켜 용해된 실리콘과 접촉면에서 노출되며, 단일 결정으로의 전환을 불안정하게 한다. 결과적으로, 단일 결정으로 전환되는 수율이 낮아진다. 투명층에 생성된 기포는 주로 산소로 구성되어 있다. 많은 불순물이나 구조상의 용액을 포함하는 부분이기포의 핵을 이룬다. 주위의 산소가 기포로 확산되어 기포가 자라나게 된다.
최근 몇년 내에, 기포가 없는 투명층을 가진 석영도가니를 준비하기 위한 다양한 준비공정이 연구되어 왔다. 그러나, 어떠한 제안도 기포를 완전하게 제거하지는 못한다. 이렇게 제안된 공정들이 종래의 석영도가니와 비교할 때 투명층에 기포의 생성을 현저하게 감소시킨다 할지라도, 우수한 질을 갖도록 요구되는 단일 실리콘결정으로 전환되는 수율은 만족스러울 정도로 충분하게 향상될 수 없다.
지금까지는 도가니의 내측에 투명층을 형성하기 위해서 감소된 압력하에서 주형에 개시재료(starting material)로서 석영가루를 용해하여 구성하는 도가니의 준비공정이 일반적으로 실행되어 왔다. 그러나, 이러한 준비공정에서는 도가니 내표면의 가까이에서 기포가 투명층에 남겨지게 된다. 그러한 준비공정에 의해서 준비된 도가니로부터 단일결정을 위드드로우할 때, 투명층에 기포가 확산된다. 도가니 내측의 투명층이 용해될 때, 기포가 용해된 실리콘으로 들어간다. 이런식으로, 기포가 단일 실리콘결정으로 취해져서 도가니로부터 위드드로우된다. 기포는 단층을 초래하는 결정단층을 야기시키며(결정결함), 단일 결정으로 전환하는 비율이 낮아진다.
기포가 없는 투명층을 갖는 석영도가니를 준비하기 위해서 여러가지 준비공정이 연구되어 왔다.
예를 들면, 투명층에 기포를 적게 갖는 석영도가니의 준비공정으로서, 도가니 형태로 성형된 생성물을 형성하기 위해서 공기가 투과할 수 있는 주형에 개시재료로서 석영가루를 공급하며, 시스템에서 압력을 감소시키며, 그리고 나서, 헬륨기체나 아르곤기체 또는 그들의 혼합물과 재료를 용해시켜 도가니를 준비하기 위해서 그 안으로 공급하는 공정이 JP-A-1-157426(여기에서“JP-A”라는 용어는 “심사되지 않은 공개일본특허출원”을 의미한다)에 설명되어 있다. 본 준비공정에 따르면, 기포를 적게 함유한 투명층을 가진 도가니를 준비할 수 있다. 그러나, 단일결정이 이 석영도가니로부터 위드드로우될 때, 대기압에서 개시재료로서 석영가루를 융합시킴으로써 준비되는 석영도가니에서 기포가 확산된다. 그리고 나서, 기포는 단일 실리콘결정으로 취해져서 위드드로우되며, 단층을 초래하는 결정단층을 야기시키고, 단일 결정으로의 전환율을 충분히 향상시키는 것을 불가능하게 만든다.
더우기, JP-A-1-157427에는 도가니 형태로 주조된 생성물을 형성하기 위해서 공기가 투과할 수 있는 주형에 개시재료로서 석영가루를 공급하고, 시스템에서 압력을 감소시키며, 그리고 나서 도가니를 준비하기 위해 용해를 시작할 때부터 수소기체나 헬륨기체 또는 혼합물을 그 시스템으로 공급하는 것을 특징으로 하여 구성되는 공정이 나타나 있다. 본 준비공정에 따르면, 수소기체와 헬륨기체가 도가니의 투명층으로 확산되어, 다른 기체들이 투명층으로 확산되도록 한다. 이런 식으로, 용해되는 동안에 형성된 기포의 기체들은 석영 밖으로 확산된다. 그러나, 용해가 시작될 때부터 종료될 때까지 헬륨기체를 공급함으로써 도가니가 준비될 때, 상술한 준비공정에서와 같은 문제가 발생한다. 도가니가 용해가 시작될 때부터 종료될 때까지 수소기체나 수소기체와 헬륨기체의 혼합물을 공급함으로써 준비될 때, 단일결정을 위드드로우하는 동안에 기포의 확산을 억제할 수 있지만,석영도가니에서의 OH의 농도는 석영의 점도를 낮추기 위해서 증가되며, 가끔 도가니의 변형을 야기시킨다. 이러한 단점은 연장되어 사용되는 동안에 의도된 큰 사이즈의 석영도가니와 특별히 주목할 만하다.
더우기, JP-A-7-330358에는 아크(arc)용해의 종료이후에 수소대기로 석영도가니의 내표면을 차게하는 석영도가니의 준비공정이 나타나있다.
본 준비공정에 따르면, 미세기포의 생성 및 성장이 억제될 수 있다. 그러나, 아크용해의 종료 이후에 수소의 공급이 초래되기 때문에, 도가니의 투명층에 적지 않게 남겨져 있는 기포의 양을 감소시키고, 기포가 바깥쪽의 불투명층에 확산되는 것을 막는 것이 어려워진다.
게다가, JP-A-5-124889에는 수소대기에서 300℃에서 1200℃의 온도로 열처리하는 (실온에서 차게되도록 되어 있는)아크용해에 의해서 형성된 도가니로 구성되는 공정이 나타나 있다. 본 준비공정에 따르면, 도가니에 기포가 확산되는 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 도가니의 내표면은 단일결정을 위드드로우하는 동안에 꽤 부분적으로 침식되며, 단일결정으로의 전환율의 하락을 초래한다.
단일 실리콘결정으로 기포를 취하여 위드드로우하고 단층을 야기시키는 것 없이 단일결정으로의 높은 전환율로 단일결정을 위드드로우하는 것이 허용되며, 연장된 시간에 걸쳐서 사용될 수 있고, 큰 사이즈와 높은 수율로 준비공정을 얻을 수 있는 석영도가니를 제공하는 것이 요구되어 왔다.
본 발명은 상술한 상황하에서 실시되어 왔다. 본 발명의 목적은 단일 실리콘결정으로 기포를 취하여 위드드로우하고 단층을 야기시키는 것 없이 단일결정으로의 높은 전환율로 단일결정을 위드드로우하는 것이 허용되며, 연장된 시간에 걸쳐서 사용될 수 있고, 큰 사이즈와 높은 수율로 준비공정을 얻을 수 있는 석영도가니를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해서 실행된 본 발명의 제 1수행은 석영도가니이다. 이 도가니는 석영도가니의 내표면으로부터 0.5㎜ 이상의 두께에 걸쳐 0.05이하인 α를 가진다. 514㎚의 레이져 광선에 의한 자극을 포함하는 레이져 라만(Raman) 분광법으로 석영도가니의 두께부를 처리함으로써 결정되는 SiO피크가 나타나는 경우에 800㎝-1의 파장에서 통합된 형광도에 의해서 4,000㎝-1와 4,100㎝-1의 파장범위에서 통합된 형광도를 분배함으로써 α가 얻어진다. 그리고, 석영도가니의 내표면으로부터 최소한 1.0㎜의 두께를 넘어서 전체 외주면에 걸쳐서 히드록실기의 농도는 100ppm이하이다.
본 발명의 제 2수행은 제 1수행에 따른 석영도가니이며, 실제적으로 그 내표면에 미세한 금이 없다.
본 발명의 제 3수행은 도가니 형태로 주조된 생성물을 형성하기 위해서 회전하고 있는 주형으로 석영가루를 개시물질로서 공급하며, 그리고 나서 아크용해되고, 상기 도가니 형태로 주조된 생성물의 내부로 최소의 헬륨기체나 아르곤기체를 공급하는 것을 특징으로 하여 구성되는 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 준비공정이며, 아르곤기체의 공급이 중단되거나 공급되는 아르곤기체의 양이 감소하고 수소기체의 공급이 시작되는 종료전에 아크용해가 개시되거나 지속되는 것에 의해서 실행된다.
본 발명의 제 4수행은 제 3수행에 따른 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 준비공정에 있어서 상기 아크용해전이나 아크용해와 동시에 또는 아크용해에 의해 도가니 형태로 주조된 생성물의 내표면의 용해 후에 주형을 거쳐서 도가니 형태로 주조된 생성물의 외주면에 압력의 감소가 일어난다.
본 발명의 제 5수행은 제 4수행에 따른 단일실리콘 결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 준비공정에 있어서 수소기체의 공급이 시작되기 전에 감압이 줄어들거나 중지된다.
본 발명의 제 6수행은 제 4수행에 따른 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 준비공정에 있어서 아크용해가 종료되기 전 최후 5분 내에 수소기체의 공급이 시작된다.
본 발명의 제 7수행은 제 6수행에 따른 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 준비공정에 있어서 아크용해가 시작된 때로부터 전체 아크용해시간의 40%에 상응하는 시간의 경과 후에 수소기체의 공급이 시작된다.
도 1은 본 발명에 따른 석영도가니를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 A부분의 확대도이다.
도 3은 본 발명에 따른 석영도가니의 준비공정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 석영도가니를 준비하기 위한 플로우차트이다.
도 5는 본 발명에 따른 석영도가니를 준비하기 위한 또 다른 플로우차트이다.
도 6은 본 발명에 따른 석영도가니를 준비하기 위한 또 다른 플로우차트이다.
도 7은 본 발명에 따른 석영도가니의 준비공정에 의해서 준비된 석영도가니의 라만 스펙트럼(실시예 1)을 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 석영도가니의 준비공정에 의해서 준비된 또 다른 석영도가니의 라만 스펙트럼(실시예 2)을 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 석영도가니의 준비공정에 의해서 준비된 석영도가니 투명부의 형광도의 측정(실시예 1)을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 석영도가니의 준비공정에 의해서 준비된 석영도가니투명부의 형광도의 측정(실시예 2)을 나타낸다.
도 11은 석영도가니 투명부의 형광도의 측정을 나타낸다. (비교예 1)
도 12는 석영도가니 투명부의 형광도의 측정을 나타낸다. (비교예 2)
도 13은 석영도가니 투명부의 형광도의 측정을 나타낸다. (종래예 1)
도 14는 석영도가니 투명부의 형광도의 측정을 나타낸다. (종래예 2)
도 15는 본 발명에 따른 석영도가니의 준비공정에 의해서 준비된 천연 석영도가니와 비교예와 종래예의 석영도가니의 두께에 걸쳐서 OH기 농도의 분포를 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따른 석영도가니의 준비공정에 의해서 준비된 합성 석영도가니와 비교예와 종래예의 석영도가니의 두께에 걸쳐서 OH기 농도의 분포를 나타낸다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1. 석영도가니 2. 내표면
3. 투명층 4. 외주면
5. 불투명층 11. 석영도가니 준비장치
12. 도가니 형성주형 13. 내부부재
14. 공기통로 15. 리테이너(retainer)
16. 회전축 17. 통로
18. 공기출구 19. 감압 메카니즘
20. 아크 전극 21. 개시재료 공급노즐
22. 불활성기체 공급파이프 23. 수소기체 공급파이프
24. 도가니형태로 주조된 생성물 24i. 내부
본 발명에 따른 석영도가니와 관계된 실시예와 그 준비공정이 이하에 첨부된 도면과 관련하여 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 석영도가니(1)를 나타내는 도면이다. 석영도가니(1)는 2층, 즉 그 내표면(2)에 제공된 투명층(내층)(3)과 그 외주면(4)에 제공된 불투명층(외층)(5)으로 되어 있다.
도 1의 일부의 확대도인 도 2에 나타낸 바와 같이, 석영도가니(1)는 석영도가니의 내표면으로부터 0.5㎜ 이상의 두께에 걸쳐 0.05이하인 α를 가지며, 514㎚의 레이져 광선에 의한 자극을 포함하는 레이져 라만 분광법으로 석영도가니의 두께부를 처리함으로써 결정될 때, SiO가 나타나고, 석영도가니의 내표면으로부터 최소한 1.0㎜의 두께를 넘어 전체 외주면에 걸쳐서 OH기의 농도가 100ppm이하인 경우에, 800㎝-1의 파장에서 통합된 형광도에 의해서 4,000㎝-1와 4,100㎝-1의 파장범위에 걸쳐서 통합된 형광도를 분배함으로써 α가 얻어진다.
상술한 배열에서, 석영도가니(1)는 CZ공정에 의해서 단일결정을 위드드로우하는 동안에 투명층(3)에 기포의 생성이나 확산이 일어나지 않을 것이다. 더우기, 석영도가니(1)는 단일결정을 위드드로우하는 동안에 변형이 일어나지 않는다. 결과적으로, 단일결정으로의 높은 전환율을 달성할 수 있다.
α의 값이 석영도가니(1)의 내표면(2)으로부터 0.5㎜이상의 두께에 걸쳐서 0.05이하인 요구조건이 충족되지 않을 때, 기포의 생성이나 확장을 막을 수 없다. 더우기, OH기의 농도가 석영도가니의 내표면으로부터 최소한 1.0㎜의 두께를 넘어 전체 외주면에 걸쳐서 100ppm이하인 요구조건이 충족되지 않을 때, 전체 석영도가니(1)의 변형을 막을 수 없다.
석영도가니로부터 단일실리콘 결정을 위드드로우하는 동안에 투명층에 기포가 생성되는 것을 막기 위해서, 핵을 이룰 수 있는 구성용액이나 불순물을 제거하거나 석영에 과량으로 용해되어 있거나 Si원자에 불안정하게 결합되어 있는 산소를 제거하는 것이 필요하다.
전자의 용해법을 참조하면, 불순물과 구성용액을 완전하게 제거하는 것은 어렵다. 후자의 용해법을 참조하면, 수소에서 투명층을 형성하거나 재가열하거나 융합시키는 것에 의해서 기포의 생성을 막을 수 있다.
기포의 생성을 막는 수소의 효과는 이하에 설명될 것이다. 첫째로, 대기에서 산소를 제거함으로써, 석영에 과량으로 용해된 산소를 석영으로부터 제거할 수 있다. 둘째로, 불안정한 산소가 취해져서 유리망구조에 고정되거나, OH기로서 안정화된다. 수소는 대기중의 산소를 물로 바꾸기 위해 실행되며, 그것에 의해서 석영의 불안정한 산소를 OH기로 바꾸어 고정시킬 뿐만 아니라, 대기중의 산소의 농도가 낮아지는 것으로 고려된다.
상술한 추측은 이하의 지식에 기초할 수 있다.
발명자는 불안정한 산소를 포함한 과량의 산소가 650㎚의 피크를 갖는 붉은색의 형광성을 발한다는 지식으로부터 레이져광선으로 석영을 비춤으로써 발산되는 적외선이 과량의 산소의 제거율을 판단하기 위해서 검출될 수 있으며, 즉 수소가 불안정한 산소를 제거하기에 충분히 완전하게 석영에 발산되고 용해될 수 있다는 것을 발견했다.
형광도는 514㎚의 레이져 빔을 사용하는 레이져 라만 분광기에 의해서 검출될 수 있으며, 레이져 라만 분광기에 의해서 측정될 수 있다. 이런식으로 발달된 라만 스펙트럼은 약 4,000㎝-1의 중앙 주파수를 갖는 피크를 갖는다. 좀 더 상세하게, 투명층을 포함하는 원주의 견본은 석영도가니를 안으로부터 자른것이다. 그리고 나서 견본은 거울광택처리된다. 그리고 나서 이런식으로 거울광택처리된견본은 레이져 광선으로 조사된다. 그리고 나서 결과로서 야기되는 형광성은 견본의 전면에서 측정된다. 형광피크가 2000㎝-1와 6,000㎝-1의 범위에 걸쳐서 분포된다. 이런식으로, 이 주파수의 범위내의 어떤 위치에서도 측정이 일어나도 좋다. 그러나, 짧은 파장에서 측정이 일어날 때, SiO피크와 겹치는 형광피크와 측정이 노란색의 형광성을 일으킨다. 따라서, 긴파장에서 측정이 바람직하게 일어난다.
어느 한점에서 측정을 하여도 좋다. 그러나, 측정도를 높이기 위해서 어떤 범위에 걸쳐서든 완전한 강도가 결정될 수 있다. 따라서, 붉은색의 형광도 영역은 방해가 거의 없고 충분한 강도가 획득될 수 있는 4,000㎝-1에서 4,100㎝-1의 주파수 범위에서 계산된다. 800㎝-1에서 나타나는 SiO망의 피크는 참조피크로서 측정된다. SiO망 피크의 강도영역은 700㎝-1에서 900㎝-1의 주파수 범위에 걸쳐서 계산된다. 형광도는 붉은색 형광도의 영역 대 참조피크의 강도의 영역의 비로 정해진다. 강도의 비율이 상기에서 계산되었듯이 0.05이하일 때, 기포의 생성을 막을 수 있다는 것이 발견되었다.
형광도 측정에서의 0수준은 견본에 레이져 광선이 비추어지지 않은 경우를 나타낸다. 사용되는 분광기는 레이져 광선을 투사함으로써 일어나는 레이레프(Rayleigh)분산을 완전하게 제거할 수 있어야 한다. 측정범위가 4,000㎝-1에서 4,100㎝-1인 이유는 이 범위내에서 형광도가 최대가 되기 때문이다. 또다른 이유는 3,500㎝-1에서 3,800㎝-1의 범위에서 나타나는 OH피크와 4,100㎝-1에서 4,200㎝-1의 범위에서 나타나는 H2피크에 의해서 방해가 되는 낮은 주파수에서 노란 형광성의 영향을 제거하는 것이 요구되기 때문이다. SiO피크는 700㎝-1와 900㎝-1사이의 직선의 기준선에 의해서 잘리며, 이 범위에 걸쳐서 표시된다.
석영도가니(1)는 실제적으로 그 내표면에 미세한 금이 없는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는“실제적으로 미세한 금이 없다”는 용어는 15%로부터 17%의 농도를 갖는 플루오르화수소산(HF)에 침수되어 5시간 이상 지나서 조차도 눈에 보이는 흰색의 무늬가 생성되지 않는다는 것을 의미한다.
그러한 바람직한 실시예가 아래의 근거를 갖는다.
석영도가니에서의 기포의 확산 즉, 석영도가니의 체적 확장을 막기 위한 방법으로서, 지금까지 수소 대기에서 300℃부터 1,200℃의 온도에서 열처리하기 위해서 (실온으로 차게 되는) 아크용해에 의해서 형성된 석영도가니를 포함하여 구성되는 방법이 실행되어왔다(JP-A-5-124889). 발명가의 실험에 따르면, 이 방법이 석영도가니에서의 기포의 확산문제를 확실히 해결해주지만, 단일결정을 위드드로우하는 동안에 석영도가니의 내표면의 부분적인 침식이 꽤 일어나 단일결정으로의 전환율의 하락을 가져온다. 석영도가니 내표면의 부분적인 침식은 이하의 현상을 수반한다고 추정된다. 즉, 일단 차가워진 석영도가니는 이하의 수소대기에서 열처리되며, 석영도가니의 내표면에 산재되어 있는 불순물을 포함한 영역은 수소에의해서 침식되며, 석영도가니의 내표면 전체에 걸쳐서 발생하는 눈에 보이지 않는 수많은 미세한 금을 야기한다. 이런식으로 석영도가니로부터 단일결정을 위드드로우할 때, 용해된 Si에 의해서 상술한 미세한 금과 선택적으로 침식이 시작되는 것으로 추정된다.
상술한 미세한 금은 표면 거칠음 미터(meter)기 등에 의해서 조차도 확인할 수 없다. 그러나, 상술한 석영도가니는 그 내표면을 5-10시간동안 15%-17%의 농도인 플루오르화수소산 용액에 담글 때, 흰색의 무늬가 눈으로 관찰될 수 있다.
이에 반하여, 발명자는 그러한 무늬가 보이지 않는 석영도가니 즉, 그 내표면에 실제적으로 미세한 금이 없는 석영도가니로부터 단일결정을 위드드로우할 때, 종래의 방법과 다르게 단일결정을 위드드로우하는 동안에 석영도가니의 내표면에 눈에 띌 만큼 현저한 거칠음이 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 석영도가니의 준비공정은 이하에 설명될 것이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 석영도가니 준비장치(11)는 그 안에 형성된 다수의 관통구멍을 갖는 주형과 같은 기체가 통과할 수 있는 부재로 형성된 내부부재(13)와 고순도의 다공 카르본 주형과 그들 사이에 삽입되어 제공되는 공기통로(14)와 함께 내부부재(13)를 보유하기 위한 리테이너(retainer)(15)를 포함하여 구성되는 도가니형성주형(12)을 갖는다.
회전수단(도시하지 않음)과 연결되어 있는 회전축(16)은 리테이너(15)의 하부에 고정되어 있다. 회전축(16)은 도가니형성주형(12)을 회전가능하게 지지한다. 공기통로(14)는 리테이너(15)의 하부에 제공된 입구를 거쳐 회전축(16)의중심에 제공된 공기출구(18)에 연결되어 있다. 결국, 공기통로(14)는 감압 메카니즘(19)에 연결되어 있다.
아크 방전용 아크전극(20), 개시재료 공급노즐(21), 불활성기체 공급파이프(22) 및 수소기체 공급파이프(23)가 내부부재(13)의 상부에서 마주보며 제공된다.
따라서, 상술한 석영도가니 준비장치(11)를 이용하여 도가니를 준비하기 위해서, 회전구동소스(도시하지 않음)가 작동하여 화살표로 표시된 방향으로 회전축(16)을 회전시키며, 도가니형성주형(12)이 소정의 속도로 회전하도록 야기한다. 도가니형성주형(12)의 상부에서 도가니형성주형으로 개시재료 공급노즐(21)을 통해서 개시재료로서 고순도의 실리카 가루가 공급된다. 이런식으로 공급된 실리카 가루는 도가니형태로 주조된 생성물(24)을 형성하기 위해서 원심력에 의해 도가니형성주형(12)의 내부부재(13)에 대하여 압축된다. 상술한 실리카 가루로서 암석결정가루와 같은 천연 실리카 가루나 졸-겔(sol-gel)방법등에 의해서 얻어진 합성 실리카 가루나 단독으로나 혹은 적당한 화합물이 사용되어도 좋다.
계속하여, 도 4에 나타낸 준비하기 위한 플로우차트는 다음과 같다. 좀 더 상세하게, 감압 메카니즘(19)은 내부부재(13)의 내부를 감압시키기 위해서 작동된다. 헬륨기체와 아르곤기체는 주조된 생성물(24)의 내부(24i)로 불활성기체 공급파이프(22)를 통해서 일정한 비율 예를 들면, 80 l/min로 공급된다. 헬륨기체가 공급되고 5분 후에, 아크전극(20)은 주조된 생성물(24) 내부로 열을 계속적으로 공급한다. 따라서, 주조된 생성물(24)의 내표면에 융합된 층이 형성된다.
소정의 시간이 경과한 후에, 감압 메카니즘(19)은 도가니의 외측에 수많은 기포를 포함하는 불투명층을 적당하게 형성하기 위해서 도가니형성주형(12)의 내부의 감압을 적응시키거나 적응시키기 위해서 중지하거나 중지한다. 감압을 줄이거나 중지하면서, 아크 용해는 전체 아크용해시간(T분)동안 계속된다. 아크용해의 개시로부터 소정의 시간이 경과한 후에, 헬륨기체의 공급이 중지된다. 헬륨기체의 공급이 중지된 후에, 예를 들면 헬륨기체의 공급중지와 동시에 수소기체의 공급이 개시된다. 수소기체는 주조된 생성물(24)의 내부(24i)로 수소기체 공급파이프(23)를 통해서 일정 비율, 예를 들면 100 l/min로 공급된다. 수소기체의 공급이 최후 5분 예를 들면, 아크용해가 중지되기 전 10분이나 전체 아크용해시간(T분)의 40%에 상응하는 t분의 경과후에(t>0.4T) 개시된다. 아크용해의 개시로부터 소정의 시간(T)이 경과한 후에, 아크용해용 에너지와 수소기체의 공급은 도가니준비공정을 종결하기 위해서 중지된다.
상술한 도가니 준비공정에 따르면, 헬륨기체의 공급은 석영도가니의 외측에 제공된 불투명층에 기포의 양을 알맞게 감소시키는 것이 가능하도록 만든다. 더우기, 준비단계의 나중 절반 동안에 헬륨기체의 공급과 수소기체의 공급은 투명층에 기포의 양을 철저하게 감소시키는 것을 가능하게 만든다. 게다가, 단일결정을 위드드로우하는 불투명층의 기포와 투명층에 남겨진 기포의 확산을 막을 수 있다.
더우기, 진공용해는 투명층에 남겨진 기포의 양을 감소시키는 것을 가능하게 만든다. 게다가, 진공도의 조정은 불투명층에서의 기포의 양과 직경을 조절하는것을 가능하게 한다. 진공용해는 아크용해가 개시되기 전이나 동시에 혹은 도가니 형태로 주조된 생성물의 내표면이 아크용해에 의해서 예를 들어 100㎛의 두께로 용해된 후에 이전의 효과를 얻기 위해서 바람직하게 야기되었다. 더우기, 아크용해 동안의 감압의 감소나 중지는 불투명층의 기포의 양을 더 알맞게 조절하는 것을 가능하게 한다.
더우기, 수소기체의 공급이 아크용해가 중지되기 5분전에 시작되기 때문에, 수소공급의 영향이 충분하게 미칠 수 있으며, 도가니의 내측에 제공된 투명층에 남겨진 기포의 양을 감소시키고 도가니의 외측에 제공된 불투명층의 기포의 확산을 막는 것을 가능하도록 한다.
게다가, 수소기체의 공급이 전체 아크용해시간(T)의 40%에 상응하는 시간(t)의 경과후에 시작되기 때문에, 도가니를 구성하고 있는 석영의 고온의 점도가 저하될 수 없으며, 연장된 시간에 걸쳐서 사용될 수 있는 석영도가니를 얻는 것이 가능해진다.
수소기체의 공급이 전체 아크용해시간(T)의 40%에 상응하는 시간(t)의 경과전에 시작될 때, 석영내에 OH기를 고농도로 포함하며, 전체 도가니의 고온의 점도를 저하시키는 영역이 더 많게 된다. 그 결과로서 생겨난 도가니는 단일결정을 위드드로우하는 동안에 변형이 일어나며, 따라서 확장된 시간에 걸쳐서 사용될 수 없다.
상술한 실시예에서, 수소기체의 공급은 헬륨기체의 공급이 중지될 때와 동시에 시작된다. 그러나, 도 5에 나타낸 바와같이, 헬륨기체의 공급이 중지되는 것대신에 80 l/min에서 10 l/min의 감소된 비율로 계속되어도 좋다. 수소기체의 공급은 공급률의 감소와 동시에 시작되어도 좋다.
더우기, 수소기체의 공급은 헬륨기체의 중지와 동시에 시작되지 않는 것이 좋다. 수소기체의 공급은 그것이 충분히 짧은 한 헬륨기체의 공급중지로부터 소정의 시간의 경과 후에 시작될 때조차도 본 발명의 효과가 기대될 수 있다.
더우기, 도 6에 나타내었듯이, 수소기체의 공급은 도가니가 아크용해용 에너지의 중지후에 800℃로 식을때까지 계속되어도 좋다.
즉, 본 발명에 따른 단일 실리콘 결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 준비공정은 공급되는 헬륨기체 및 아르곤기체와 함께 아크용해와 연관되어 있으며, 헬륨기체나 아르곤기체의 공급은 아크용해의 개시로부터 소정 시간의 경과후에 감소되거나 중지되며, 수소기체의 공급개시에 의해서 개시와 시간의 조절이 수반된다.
따라서, 헬륨기체나 아르곤기체 및 수소기체의 공동작용효과는 투명층에 남겨진 기포의 감소를 야기시키고 투명층에 남겨진 기포의 확산을 막으며, 단일 실리콘결정을 위드드로우하는 동안에 용해된 실리콘으로 기포가 들어가는 것을 막으며, 결정단층에 의해서 단일 실리콘결정에 단층이 발생하는 것을 막는 것을 가능하게 한다. 이런식으로, 단일결정으로의 높은 전환율이 얻어질 수 있다. 결과적으로, 연장하여 사용된 후 조차도 변형이 일어나지 않는 높은 점도를 지닌 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니가 큰 사이즈로 얻어질 수 있다.
[실시예]
석영도가니들이 준비되어 있다. 그리고 나서 이런식으로 준비된 석영도가니의 특성을 조사하였다. 이러한 석영도가니를 사용하여 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 실제 테스트가 행해졌다. 이런식으로 다양한 석영도가니가 광범위하게 검토되었다.
[1] 석영도가니의 준비
(실시예 1):
외부 직경이 560㎜이며, 높이가 500㎜인 도가니 주형은 천연 암석결정을 갈아서 가루로 만들고 두께 25㎜의 퇴적물의 재료를 정화시킴으로써 준비된 230㎛의 평균 미립자직경을 갖는 개시재료로 이루어진다. 그리고 나서 헬륨기체는 이런식으로 이루어진 도가니주형을 진공펌프를 사용하여 외부로 300Torr의 압력으로 감압 용해할 때 주조된 생성물의 내부로 80 l/min의 비율로 공급된다. 그리고 나서, 헬륨기체의 공급개시 후 5분이 경과했을 때, 아크전극은 주조된 생성물 전체의 내부로 60분 동안 계속해서 열을 가하게 된다. 아크용해의 개시 후 15분이 경과했을 때, 용해압력은 700Torr로 감소된다. 전체 아크용해시간(60분)의 약 83%가 경과한 후 50분이 경과했을 때, 헬륨기체의 공급이 중지된다. 동시에, 수소기체가 주조된 생성물의 내부로 100 l/min의 비율로 공급된다.
그 후, 아크용해와 수소기체의 공급이 계속된다. 수소기체의 공급개시 후 10분이 경과했을 때, 아크용해와 수소기체의 공급이 도가니 준비공정의 종료와 동시에 중지되며, 따라서 석영도가니가 얻어진다.
[2] 석영도가니의 특성조사
(1) 석영도가니 샘플을 준비하기 위한 조건
실시예 1: [1]구절에서 설명된 준비공정에 의해서 준비된 석영도가니 (천연 실리카재료가 사용되었다; 퇴적물 두께: 25㎜)
실시예 2: 다음의 재료가 사용된 것을 제외하고는 [1]구절에서 설명된 것과 같은 방법으로 준비된 석영도가니.(외측: 천연 실리카재료가 사용되었다.(퇴적물 두께: 17㎜); 내표면측: 합성 실리카가 사용되었다(퇴적물 두께: 8㎜))
비교예 1: 아크용해개시전과 아크용해중지 사이에 수소기체가 주조된 생성물의 내표면에 공급된 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 천연 실리카재료만으로 준비된 석영도가니.
비교예 2: 비교예 1과 같은 방법으로 실시예 2와 유사하게 천연 실리카재료와 합성 실리카재료로 준비된 석영도가니.
종래예 1: 대기중에서 아크용해가 일어나는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 천연 실리카재료만으로 준비된 석영도가니.
종래예 2: 대기중에서 아크용해가 일어나는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 외부층은 천연 실리카재료로 내부층은 합성 실리카재료로 준비된 석영도가니.
(2) 형광도의 측정
원주모양의 견본은 (1)구절에서 설명된 준비공정에 의해서 준비된 석영도가니(실시예 1)를 안으로부터 절단하였다. 견본은 거울 광택이 나며, 레이져 라만 분광기에 종속된다. 좀 더 상세하게, 견본의 측면에 400mW 파워에서 514㎚의 아르곤 레이져 광선이 직각으로 조사되었다. 결과로서 일어나는 라만 분산과 형광성이 견본의 전면에서 측정되었다. 라만 분산과 형광성은 1㎝-1이하의 분석을 갖는 제르니타나(Zernitana)형 분광기를 사용하여 분광분석하게 된다. 그리고 나서 액화질소로 차가워진 CCD에 의해서 형광도가 검출되었다.
도 7은 실시예 1의 견본의 내표면으로부터 두께가 0.5㎜에서의 스펙트럼을 나타낸다. 도 8은 실시예 1의 견본의 내표면으로부터의 두께가 2㎜에서의 스펙트럼을 나타낸다.
용해된 산소에 의해서 붉은색의 높은 형광성이 투명층에 나타나는 것이 확인되었다. 도 7과 도 8에 나타낸 바와 같이, 514㎚의 레이져 광선에 의한 자극을 수반하는 레이져 라만 분광기에 석영도가니의 두께부를 종속시킴으로써 결정될 때 SiO피크가 나타나는 800㎝-1파장에서 표시되는 형광도에 의해서 4,000㎝-1와 4,100㎝-1의 파장범위에 걸쳐서 표시되는 형광도를 분류함으로써 얻어지는 α값은 T2/T1나 T3/T1이며, 형광도라 불린다.
(3) 형광도의 변화 측정
원주모양의 견본은 (1)구절에서 설명된 준비조건하에서 준비된 다양한 석영도가니(실시예 1과 2, 비교예 1과 2, 종래예 1과 2)를 안으로부터 자른것이며, 거울광택이 나고, 상술한 레이져 라만 분광기에 의해서 투명층 부분에 형광도가 변화되는 것이 조사되었다. 측정결과는 이후에 도 9내지 도 14에 나타낸다.
* 도 9와 도 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 2는 각각 수소에서 도가니의 표층에 열을 가함으로써 일어나는 헬륨기체에서 투명층의 형성을 수반하며, 형광도가 투명층의 표면으로부터 1.2㎜와 1.0㎜의 두께에 걸쳐서 0.05이하로 감소되는 것을 나타낸다. 이는 수소에서 열을 가하는 것이 유리표층에 수소가 확산되거나 용해되도록 야기하며, 용해된 산소와 불안정한 산소를 제거하는 것을 의미한다.
* 도 11과 도 12에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 2는 각각 수소대기에서 투명층의 형성을 수반하며, 형광도가 투명층의 표면으로부터 4.0㎜와 4.3㎜의 두께에 걸쳐서 0.05이하로 감소되는 것을 나타낸다. 이는 용해된 산소와 불안정한 산소가 제거되는 것을 의미한다.
* 도 13과 도 14에 나타낸 바와 같이, 종래예 1과 2는 각각 공기중에서 투명층의 형성을 수반한다. 이런식으로 종래예 1에서 형광도는 투명층의 표면으로부터 0.2㎜의 두께를 넘어서 0.05이하이며, 투명층의 표면으로부터 바깥쪽으로 0.5㎜의 두께를 넘어서 0.05이상이다. 종래예 2에서, 형광도는 투명층의 전체 두께에 걸쳐서 0.05이상이다. 이는 용해된 산소와 불안정한 산소가 투명층에 남겨져 있음을 의미한다.
(4) OH기 농도의 측정
원주모양의 견본은 [2](1)구절에서 설명된 준비조건하에서 (1)구절에서 설명된 것과 같은 방법으로 준비된 다양한 석영도가니(실시예 1과 2, 비교예 1과 2, 종래예 1과 2)를 안으로부터 자른것이며, 적외선 분광기에 의해서 수직방향으로 OH기의 농도가 측정된다. 측정결과는 이후에 도 15와 도 16에 나타낸다.
* 도 15에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 석영도가니의 내표면으로부터 바깥쪽으로 적어도 1.0㎜의 두께를 넘어서 30ppm에서 43ppm으로 배열되어 있는 OH기의 농도분포를 나타내며, 이러한 두께의 배열 전체에 걸쳐서 50ppm 이하의 OH기의 농도를 나타낸다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 실시예 2는 석영도가니의 내표면으로부터 바깥쪽으로 적어도 1.0㎜의 두께를 넘어서 32ppm에서 71ppm으로 배열되어 있는 OH기의 농도분포를 나타내며, 석영도가니의 내표면으로부터 바깥쪽으로 7.5㎜의 두께에 걸쳐서 100ppm이하의 OH기의 농도를 나타낸다.
* 도 15에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 석영도가니의 내표면으로부터 석영도가니의 외표면으로 전체 두께에 걸쳐서 69ppm에서 208ppm으로 배열되어 있는 OH기의 농도분포를 나타내며, 석영도가니의 내표면으로부터 바깥쪽으로 적어도 7.5mm의 두께에 걸쳐서 100ppm 이하의 OH기의 농도를 나타낸다. 도 16에서 나타낸 바와 같이, 비교예 2는 석영도가니의 내표면으로부터 석영도가니의 외표면으로 전체 두께에 걸쳐서 185ppm에서 246ppm으로 배열되어 있는 OH기의 농도분포를 나타내며, 석영도가니의 전체 두께에 걸쳐서 100ppm이상의 OH기의 농도를 나타낸다.
* 도 15와 도 16에 나타낸 바와 같이, 종래예 1과 2는 각각 실시예 1 및 2와 거의 같은 OH기의 농도분포를 나타낸다.
[3] 실제 위드드로우 테스트
직경이 200mm인 단일결정을 [2](1)구절에서 설명된 준비조건하에서 100kg의 폴리실리콘이 내장되어 있는 [1]구절에서 설명된 것과 같은 방법으로 준비된 다양한 석영 도가니로부터 각각 10회 위드드로우했다. 아래의 결과가 얻어졌다.
실시예 1: 이런식으로 사용된 석영도가니의 어떤 부위도 투명층에서의 기포의 확산이나 석영도가니의 변형이 나타나지 않았다. 결과로서 나타나는 단일결정으로의 평균전환율은 97%였다.
실시예 2: 이런식으로 사용된 석영도가니의 어떤 부위도 투명층에서의 기포의 확산이나 석영도가니의 변형이 나타나지 않았다. 결과로서 나타나는 단일결정으로의 평균전환율은 99%였다.
비교예 1: 이런식으로 사용된 석영도가니의 어떤 부위도 투명층에서의 기포의 확산이 나타나지 않았다. 그러나, 석영도가니가 일반적으로 변형되는 것이 관찰되었다. 어떤 부위에서는 외주면의 곧은 부분이 내부로 기울어지는 것이 관찰되었다. 결과로서 나타나는 단일결정으로의 평균전환율은 89%였다.
비교예 2: 이런식으로 사용된 석영도가니의 어떤 부위도 투명층에서의 기포의 확산이 나타나지 않았다. 그러나, 석영도가니가 일반적으로 변형되는 것이 관찰되었다. 어떤 부위에서는 외주면의 곧은 부분이 내부로 기울어지는 것이 관찰되었다. 결과로서 나타나는 단일결정으로의 평균전환율은 92%였다.
종래예 1: 이런식으로 사용된 석영도가니의 어떤 부위도 투명층의 일반적인 변형이 나타나지 않았다. 그러나, 꽤 많은 커다란 기포가 관찰되었으며, 약간의 기포의 확산이 관찰되었다. 결과로서 나타나는 단일결정으로의 평균전환율은 85%였다.
종래예 2: 이런식으로 사용된 석영도가니의 어떤 부위도 투명층의 일반적인변형이 나타나지 않았다. 그러나, 꽤 많은 커다란 기포가 관찰되었으며, 약간의 기포의 확산이 관찰되었다. 결과로서 나타나는 단일결정으로의 평균전환율은 87%였다.
기포의 확산을 평가하기 위해서, 이런식으로 사용된 석영도가니의 부위에서 사용되지 않는 석영도가니와 비교할 때 투명층이 관찰되었다.
본 발명에 따른 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니는 투명층에 기포를 거의 남기지 않는다. 더우기, 투명층에 남겨진 기포의 확산을 막을 수 있으며, 단일 실리콘 결정을 위드드로우하는 동안에 투명층의 기포가 주조된 실리콘으로 들어가는 것을 막는 것을 가능하게 한다. 이러한 배열에서, 석영도가니로부터 이런식으로 위드드로우된 단일 실리콘결정은 결정단층으로 인하여 단층이 일어나지 않게 된다. 결과적으로, 단일결정으로의 높은 전환율이 얻어질 수 있다. 더우기, 본 발명에 따른 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니는 연장되어 사용된 후 조차도 변형이 일어나지 않는다. 또한 본 발명에 따른 석영도가니는 큰 사이즈로 준비될 수 있다.
좀 더 상세하게, 514㎚의 레이져 광선에 의한 자극을 포함하는 레이져 라만 분광법으로 석영도가니의 두께부를 처리함으로써 결정되는 SiO피크가 나타나는 경우에, 800㎝-1의 파장에서 통합된 형광도에 의해서 파장 4,000㎝-1와 4,100㎝-1의 파장범위에 걸쳐서 통합된 형광도를 분배함으로써 얻어진 α값은 석영도가니의 내표면으로부터 0.5㎜ 이상의 두께에 걸쳐 0.05이하이며, OH기의 농도는 석영도가니의내표면으로부터 최소한 1.0㎜의 두께를 넘는 전체 외주면에 걸쳐서 100ppm이하이다. 이러한 배열에서, 본 발명에 따른 석영도가니는 단일결정을 위드드로우하는 동안에 기포가 생성되지 않으며, 단일 결정으로 위드드로우하는 높은 비율을 제공하는 것을 가능하게 한다.
더우기, 석영도가니는 실제적으로 그 내표면에 미세한 금이 없다. 이런식으로 단일결정을 위드드로우하는 동안에 석영도가니의 내표면에 주목할 만한 거칠음이 나타나지 않으며, 단일결정을 높은 비율로 위드드로우하는 것을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 단일 실리콘 결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 준비공정에 따르면, 헬륨기체나 아르곤기체 및 수소기체의 공동작용효과는 투명층에 남겨진 기포를 감소시키고, 투명층에 남겨진 기포의 확산을 막으며, 단일 실리콘결정을 위드드로우하는 동안에 용해된 실리콘으로 기포가 들어가는 것을 막고, 결정단층으로 인하여 이런식으로 위드드로우되는 단일 실리콘결정에 단층의 발생을 막는 것을 가능하게 한다. 이런식으로 단일결정으로의 높은 전환율이 얻어질 수 있다. 결과적으로, 연장되어 사용된 후 조차도 변형이 일어나지 않는 높은 점도를 갖는 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니는 큰 사이즈로 얻어질 수 있다. 더우기, 석영도가니의 내표면의 투명층에 있는 기포의 양은 헬륨기체나 아르곤기체 및 수소기체를 도가니의 내부에 공급하는 것을 조절함으로써 감소될 수 있으며, 도가니의 생산에서의 높은 수율이 얻어질 수 있다.
헬륨기체나 아르곤기체의 공급을 0으로 감소시키거나 헬륨기체나 아르곤기체의 공급을 중지시킨 후에 수소기체를 공급하는 것에 따르면, 수소기체가 공급될 때 아크용해를 수반하는 기포의 확산을 막는 효과가 내표면 전체를 균일하게 하는 경향이 있다. 이러한 경향이 나타나는 이유는 아래에 나타낸 것을 제외하고는 명백하지 않다. 헬륨기체나 아르곤기체의 공급을 중지한 후 수소기체를 공급하는 경우에, 기체의 상은 균일해진다. 그와 반대로, 헬륨기체나 아르곤기체를 공급하면서 수소기체를 공급하는 경우에, 헬륨기체나 아르곤기체의 상태는 균일하지 않게 수소기체가 형성되므로, 그 결과 균일하지 않다. 게다가, 아크용해 전이나 동시에 혹은 아크용해에 의해서 도가니 형태로 주조된 생성물의 내표면이 용해된 후에, 주형을 통해서 도가니형태로 주조된 생성물의 외주면에 압력의 감소가 일어나기 때문에, 투명층에 남겨진 기포의 양이 감소될 수 있다. 더우기, 진공도를 조절함으로써 불투명층의 기포의 양이나 직경을 조절하는 것을 가능하게 한다.
더우기, 수소기체의 공급이 개시되기 전에 감압이 줄어들거나 중지되기 때문에, 수소공급은 충분하게 영향을 미칠 수 있으며, 도가니의 내측에 제공되는 투명층에 남겨진 기포의 양을 감소시키며, 도가니의 외측에 제공되는 불투명층의 기포의 확산을 막는 것을 가능하게 한다.
게다가, 수소기체의 공급이 아크용해가 중지되기 전 최후 5분내에 개시되기 때문에, 수소공급이 충분하게 효과를 미칠 수 있으며, 도가니의 내측에 제공되는 투명층에 남겨진 기포의 양을 감소시키며, 도가니의 외측에 제공되는 불투명층의 기포의 확산을 막는 것을 가능하게 한다.
더우기, 수소기체의 공급은 아크용해의 개시로부터 전체 아크용해시간의 40%에 상응하는 시간이 경과된 후에 개시되기 때문에, 도가니를 구성하고 있는 석영의 고온에서의 점도를 저하시킬 수 없으며, 연장된 시간에 걸쳐서 사용될 수 있는 석영도가니를 얻는 것이 가능해진다.

Claims (8)

  1. 상기 석영도가니의 내표면으로부터 0.5㎜ 이상의 두께에 걸쳐 0.05이하인 α를 갖는 석영 도가니에 있어서,
    514㎚의 레이져 광선에 의한 자극을 포함하는 레이져 라만 분광법으로 상기 석영도가니의 두께부를 처리함으로써 결정되는 SiO피크가 나타나는 경우에, 800㎝-1의 파장에서 통합된 형광도에 의해 파장 4,000㎝-1와 4,100㎝-1의 파장범위에 걸쳐서 통합된 형광도를 분배함으로써 α가 얻어지며, OH기의 농도는 상기 석영도가니의 내표면으로부터 최소한 1.0㎜의 두께를 넘어 전체 외주면에 걸쳐서 100ppm이하의 농도를 갖는 석영도가니.
  2. 제 1항에 있어서,
    그 내표면에 실제적으로 미세한 금이 없는 석영도가니.
  3. 단일 실리콘 결정을 위드드로우(withdraw)하기 위한 석영도가니의 제조방법에 있어서,
    회전하고 있는 주형에 개시재료로서 석영가루를 공급함으로써 도가니형태로 주조된 생성물을 형성하는 단계와,
    상기 도가니형태로 주조된 생성물의 내부로 최소한의 헬륨기체나 아르곤기체를 공급하는 아크용해로 상기 도가니형태로 주조된 생성물을 만드는 단계와,
    공급되는 아르곤 기체의 양이 감소되어 종료되기 전에 헬륨기체나 아르곤기체의 공급을 감소시키면서 수소기체의 공급을 시작하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 단일 실리콘 결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    수소기체의 공급량이 0으로 감소된 후, 수소기체의 공급개시단계가 즉시 실행되는 것을 특징으로 하는 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    아크용해에서 상기 도가니형태로 주조된 생성물을 만들기 위한 단계는 상기 아크용해 전이나 그와 동시에 혹은 상기 아크용해에 의해서 상기 도가니형태로 주조된 생성물의 내표면이 용해된 후에, 상기 주형을 통해서 상기 도가니형태로 주조된 생성물의 외주면의 감압효과 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    수소기체의 공급개시전에 감압을 줄이거나 중지하는 것을 특징으로 하는 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    아크용해가 종료되기 전 최후 5분내에 수소기체의 공급이 시작되는 것을 특징으로 하는 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    수소기체의 공급이 아크용해의 개시로부터 전체 아크용해시간의 40%에 상응하는 시간의 경과후에 시작되는 것을 특징으로 하는 단일 실리콘결정을 위드드로우하기 위한 석영도가니의 제조방법.
KR10-2000-0029297A 1999-06-01 2000-05-30 석영도가니 및 그 제조방법 KR100377554B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-154295 1999-06-01
JP15429599A JP3765368B2 (ja) 1999-06-01 1999-06-01 石英ガラスルツボおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010049448A KR20010049448A (ko) 2001-06-15
KR100377554B1 true KR100377554B1 (ko) 2003-03-26

Family

ID=15581023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0029297A KR100377554B1 (ko) 1999-06-01 2000-05-30 석영도가니 및 그 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6652934B1 (ko)
JP (1) JP3765368B2 (ko)
KR (1) KR100377554B1 (ko)
DE (1) DE10027176C2 (ko)
IT (1) IT1320495B1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030024467A1 (en) * 2001-08-02 2003-02-06 Memc Electronic Materials, Inc. Method of eliminating near-surface bubbles in quartz crucibles
US20030226376A1 (en) * 2002-06-10 2003-12-11 General Electric Company Fabrication of heavy walled silica tubing
JP4288652B2 (ja) * 2002-10-22 2009-07-01 ジャパンスーパークォーツ株式会社 溶融シリコンの湯面振動の判定方法
US6887949B2 (en) * 2002-11-15 2005-05-03 General Electric Company Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications
JP4453954B2 (ja) * 2003-02-28 2010-04-21 信越石英株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法および該製造方法で製造された石英ガラスルツボ
US7383696B2 (en) 2005-09-08 2008-06-10 Heraeus Shin-Etsu America, Inc. Silica glass crucible with bubble-free and reduced bubble growth wall
TWI408259B (zh) * 2006-09-28 2013-09-11 Shinetsu Quartz Prod 具有鋇摻雜內壁的矽玻璃坩堝
US8196429B2 (en) 2007-07-28 2012-06-12 Japan Super Quartz Corporation Method and apparatus for manufacturing vitreous silica crucible
JP4995069B2 (ja) * 2007-12-28 2012-08-08 ジャパンスーパークォーツ株式会社 内面結晶化ルツボおよび該ルツボを用いた引上げ方法
JP2011088755A (ja) * 2008-03-14 2011-05-06 Japan Siper Quarts Corp 石英ガラスルツボおよびその製造方法
DE102008026890B3 (de) * 2008-06-05 2009-06-04 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Tiegels aus Quarzglas
KR101156965B1 (ko) * 2008-07-03 2012-06-20 쟈판 스파 쿼츠 가부시키가이샤 석영 유리 도가니의 제조 방법, 그에 의해 제조된 석영유리 도가니 및, 그의 제조 장치
US8272234B2 (en) 2008-12-19 2012-09-25 Heraeus Shin-Etsu America, Inc. Silica crucible with pure and bubble free inner crucible layer and method of making the same
JP4903288B2 (ja) * 2009-05-26 2012-03-28 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
US9003832B2 (en) * 2009-11-20 2015-04-14 Heraeus Shin-Etsu America, Inc. Method of making a silica crucible in a controlled atmosphere
JP4951057B2 (ja) 2009-12-10 2012-06-13 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP5500684B2 (ja) * 2010-06-25 2014-05-21 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリカガラスルツボ及びその製造方法、シリコンインゴットの製造方法
JP5500686B2 (ja) * 2010-11-30 2014-05-21 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリカガラスルツボ
US8713966B2 (en) 2011-11-30 2014-05-06 Corning Incorporated Refractory vessels and methods for forming same
KR101638584B1 (ko) * 2011-12-22 2016-07-11 가부시키가이샤 섬코 실리카 유리 도가니의 평가 방법, 실리콘 단결정의 제조 방법
JP5844638B2 (ja) * 2011-12-29 2016-01-20 株式会社Sumco シリコンガラスルツボにおける異常サイトの検査方法
KR20140058678A (ko) * 2012-05-16 2014-05-14 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤 단결정 실리콘 인상용 실리카용기 및 그 제조방법
JP5941384B2 (ja) * 2012-09-25 2016-06-29 クアーズテック株式会社 シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法
JP6405828B2 (ja) * 2014-09-22 2018-10-17 株式会社Sumco ルツボ測定方法
JP6405827B2 (ja) * 2014-09-22 2018-10-17 株式会社Sumco シリカガラスルツボの製造方法
JP5946560B2 (ja) * 2015-05-13 2016-07-06 株式会社Sumco シリカガラスルツボのラマンスペクトルの三次元分布の決定方法、シリコン単結晶の製造方法
US9551649B2 (en) 2015-05-28 2017-01-24 Src, Inc. Surface sampling method, device, and system for enhanced detection of chemical and biological agents
WO2017110967A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社Sumco ルツボ検査装置、ルツボ検査方法、シリカガラスルツボ、シリカガラスルツボの製造方法、シリコンインゴットの製造方法、ホモエピタキシャルウェーハの製造方法
JP6123000B2 (ja) * 2016-05-31 2017-04-26 株式会社Sumco シリカガラスルツボの評価方法、シリコン単結晶の製造方法
JP6713382B2 (ja) * 2016-08-30 2020-06-24 クアーズテック株式会社 石英ガラスルツボの製造方法、及び石英ガラスルツボ
JP7128083B2 (ja) * 2017-11-10 2022-08-30 クアーズテック株式会社 石英ガラス部材の評価方法
JP7157932B2 (ja) * 2019-01-11 2022-10-21 株式会社Sumco シリカガラスルツボの製造装置および製造方法
CN113493925B (zh) * 2020-04-08 2024-08-02 迈图技术(山形)股份有限公司 石英玻璃坩埚及其制造方法
JP2021167267A (ja) 2020-04-08 2021-10-21 クアーズテック株式会社 石英ガラスルツボ及びその製造方法
US11821689B2 (en) * 2021-09-09 2023-11-21 James W. Masten, Jr. High efficiency heating tank

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01157426A (ja) * 1987-12-15 1989-06-20 Toshiba Ceramics Co Ltd 石英ガラスルツボ製造装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3522194A1 (de) * 1985-06-21 1987-01-02 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung von glaskoerpern
WO1987005287A1 (en) * 1986-02-28 1987-09-11 Japan Oxygen Co., Ltd. Process for manufacturing glass
JP2559604B2 (ja) 1987-12-15 1996-12-04 東芝セラミックス株式会社 石英ガラスルツボの製造方法
US5141786A (en) * 1989-02-28 1992-08-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic silica glass articles and a method for manufacturing them
JP2933404B2 (ja) * 1990-06-25 1999-08-16 信越石英 株式会社 シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボとその製造方法
EP0474158B1 (en) * 1990-09-07 1995-04-19 Mitsubishi Chemical Corporation Silica glass powder and a method for its production and a silica glass body product made thereof
JP2747856B2 (ja) 1991-10-31 1998-05-06 信越石英株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2736863B2 (ja) 1994-05-31 1998-04-02 信越石英株式会社 石英ガラスルツボの製造方法
JPH10330124A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Toshiba Corp 石英ガラスおよびその製造方法、ならびにその石英ガラスを用いた熱処理装置および熱処理方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01157426A (ja) * 1987-12-15 1989-06-20 Toshiba Ceramics Co Ltd 石英ガラスルツボ製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
IT1320495B1 (it) 2003-12-10
JP2000344536A (ja) 2000-12-12
ITTO20000512A1 (it) 2001-12-01
DE10027176C2 (de) 2003-01-30
ITTO20000512A0 (it) 2000-06-01
DE10027176A1 (de) 2001-03-29
JP3765368B2 (ja) 2006-04-12
US6652934B1 (en) 2003-11-25
KR20010049448A (ko) 2001-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100377554B1 (ko) 석영도가니 및 그 제조방법
EP1094039B1 (en) Method for manufacturing quartz glass crucible
US6482260B2 (en) Silicon single crystal wafer and a method for producing it
CN1904147B (zh) 高质量硅单晶的生长方法和装置、硅单晶结晶块及硅晶片
TWI410539B (zh) 矽晶圓，其製造方法及其熱處理之方法
US6517632B2 (en) Method of fabricating a single crystal ingot and method of fabricating a silicon wafer
US20020166341A1 (en) Technique for quartz crucible fabrication having reduced bubble content in the wall
WO2009151077A1 (ja) シリコン単結晶ウェーハの製造方法およびシリコン単結晶ウェーハ
EP2206809B1 (en) Silicon wafer and method for producing the same
JP2010040587A (ja) シリコンウェーハの製造方法
KR100955887B1 (ko) 실리콘 단결정의 육성 방법 및 실리콘 웨이퍼의 제조 방법
JP4702898B2 (ja) シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
SG172582A1 (en) Silicon wafer and method for producing the same
JPH0920586A (ja) シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
JP2001328831A (ja) シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
JP4567251B2 (ja) シリコン半導体基板およびその製造方法
JP4279015B2 (ja) 石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法
JP5278324B2 (ja) Ｉｇｂｔ用シリコン単結晶ウェーハの製造方法
KR20100061360A (ko) 실리콘 단결정 및 그 육성방법, 실리콘 웨이퍼 및 그 제조방법
JP4467391B2 (ja) 石英ルツボ
KR100432496B1 (ko) 어닐 웨이퍼의 제조 방법
JPH0643277B2 (ja) 石英ルツボの製法
JP6713382B2 (ja) 石英ガラスルツボの製造方法、及び石英ガラスルツボ
CN113493925B (zh) 石英玻璃坩埚及其制造方法
KR20030039512A (ko) 단결정 실리콘 잉곳 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120223

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee