DD225423A1

DD225423A1 - Anordnung zur stoerungsfreien messung magnetischer schiffsfelder

Info

Publication number: DD225423A1
Authority: DD
Publication date: 1992-05-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Isobutenpolymerisation aus C4-Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie nach der Buta-1,3-dienextraktion aus der in einer Ethylenanlage entstehenden C4-Fraktion oder in Raffinerieanlagen anfallen. Es wurde gefunden, dass durch die Reaktion zwischen einem anorganischen Traeger, der ueber OH-Gruppen auf der Oberflaeche verfuegt, und einer aluminiumorganischen Verbindung des Typs R3nALXn eine katalytisch aktive Spezies entsteht, die die Polymerisation des Isobutens ausloest. Bei hoher Selektivitaet der Isobutenumwandlung entstehen wasserklare Polymere. Durch Fixierung der aluminiumorganischen Komponente auf dem anorganischen Traeger entsteht ein Initiatorsystem mit Langzeitwirkung.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur selektiven Isobutenpolymerisation

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Isobutenpolymerisation aus C₄-Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie z. B. in Pyrolyseanlagen zur Ethylenerzeugung und in Raffinerieanlagen entstehen. Die hergestellten Polymerisate können je nach Molmasse als Klebstoffkomponenten, Imprägniermittel, VI-Verbesserer und Gummizusätze verwendet werden. "

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Nach der PL-P5 33.929 werden Verbindungen des Typs

Al^_n in Verbindung mit nässer im Molverhältnis von 6 bis 1 als Initiatoren zur Isobutenpoiymerisation eingesetzt, wobei d3s Isobuten Bestandteil eines C -Kohlenwasserstoff gemisches sein kann. In aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln erhält man bei Polymerisationstemperaturen zwischen -10 C und -50 ⁰C Produkte mit Molmassen zwischen 5.000 und 50.000 g/mol. Als weitere Initiatorkomponenten können protonenaktive Verbindungen wie Alkohol, Ethylenglycol und Ketone verwendet werden. 3ei dem von L. KUBICZEK et al. auch in PrzemysJ Chemiczny 563 (12), 627 (1977) beschriebenen Verfahren, in dem als Initiatorkomponenten Diethylaluminiumchlorid und Wasser eingesetzt werden, macht sich die Entfernung von Initiatorresten aus dem Polymerisat notwendig, was einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet.

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Vorwiegend für Oligomerisationsreaktionen wurden Initiatoren auf unterschiedliche Trägermaterialien wie Kieselgur, Diatomeenerde, SiO₂, Alumosilikate etc. aufgebracht, um eine Fixierung der in den meisten Fällen verwendeten Protonsäuren zu erreichen, dadurch Korrosionsprobleme zu vermindern und die Aktivität des Systems zu beeinflussen. So kommen in der US-PS 3,275.707 Trägermaterialien wie Kieselgur, Al₂O₃, SiO₂, Kohle und Koks zur Fixierung von Pyrophosphaten der Elemente Cu, Zn, Hg, Mg, Fe, Al und Co zum Einsatz. Bei Temperaturen zwischen 60 und 80 ⁰C entstehen aus C₃- bis C₅-01efinen Di-, Tri- und Tetramere, während höhermolekulare Produkte nicht gebildet werden.

In dem DD-WP 154.983 wird ein Verfahren zur Isobutenoligomerisation aus ^-Kohlenwasserstoffgemischen beschrieben, bei dem modifizierte Zeolithe zur Initiierung der Reaktion verwendet werden. Die Modifizierung erfolgt durch aluminiumorganische Verbindungen des Typs R AlOR¹. Als Produkte entstehen Di- bis Tetramere des Isobutens, während auch hier höhermolekulare Produkte nicht gebildet werden.

Von D.G.H. BALLARD (23 rd. Int. Congress of Pure and Applied Chem., Boston 1971, Special Lectures, Vol. 6_, 219) wurde die Polymerisation von Ethylen mit an SiOp und Al_?0„ gebundenen Übergangsmetall-Kohlenstoffverbindungen beschrieben. Die Struktur der durch Reaktion der Metallorganoverbindungen mit den QH-Gruppen der Trägermaterialien wird wie folgt angegeben:

R . R' R . R'

Zr Zr

0 0 00

\ / i 1

Si — Si— — Si —

/ \ i i

Da es sich bei dieser Polymerisation um einen komplex-

koordinativsn Mechanismus handelt, sollte die Polymerisation von Isobuten auf diesem Wege nicht möglich sein.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten in besonders vorteilhafter Weise aus dem Gemisch des Isobutens mit anderen gesättigten und ungesättigten C -Kohlenwasserstoffen heraus zu entwickeln, wobei die Nacnteile bekannter Verfahren beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten aus C^-Kohlenwasserstoffgeraischen ohne vorherige Abtrennung des Isobutens zu entwickeln«

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Isobuten aus C.-Kohlenwasserstoffgeraischen mit Hilfe eines Initiatorsystems, das aus einem anorganischen Träger, der über OH-Gruppen auf der Oberfläche verfügt, und einer aluminiumorganischen Verbindung des Typs R AlX besteht, in Polymere umgewandelt wird.

Es wurde gefunden, daß durch die Reaktion zwischen einem anorganischen Träger, der über OH-Gruppen auf der Oberfläche verfügt, und einer alurainiuraorganischen Verbindung des Typs ^R ₃__n ^Al^x _n eine katalytisch aktive Spezies entsteht, die eine Polymerisationsreaktion des Isobutens auslöst» In der genannten aluminiumorganischen Verbindung sind R Alkylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 C-Atomen, X Halogene, vorzugsweise Chlor und η liegt zwischen 1 und 2. Als Trägermaterialien kommen Alumosilikate, Aluminiumoxide, Kieselgur und Kieselgel, vorzugsweise SiOp, zum Einsatz» Oie polymerisationsaktive Spezies wird dabei durch einfache Vereinigung der Initiatorkomponenten im Beisein des Monomeren gebildet.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens resultieren aus der Langzeitwirkung des Initiatorsystems, die eine mehrmalige Monomerzugabe bei annähernd gleichbleibender Aktivität erlaubt und aus der Erzielung wasser-

klarer von Initiatorspuren freier Polymerisate durch einfache Filtration vom Feststoffinitiator.

Die Polymerisationen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Sie sind sowohl in der verflüssigten (^-Kohlenwasserstoffmischung selbst als auch in einem Lösungsmittel möglich, wobei aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan, Heptan, Pentan und Benzin, verwendet werden können. Die Polymerisationen können bei Temperaturen zwischen +50 ⁰C und -70 ⁰C, vorzugsweise zwischen +30 C und -20 G, bei Normaldruck oder einem sich aus der Polymerisationstemperatur ergebenden Druck durchgeführt werden.

Die Isobutenpolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Ver» fahren hergestellt wurden, besitzen die gleichen Eigenschaften wie die aus reinem Isobuten erhaltenen Produkte, so daß die selektive Isobutenpolymerisation aus einem C^-Kohlenwasserstoffgemisch eine rationelle Methode darstellt, zu den genannten Polymeren zu gelangen.

Die nach der Isobutenpolymerisation verbleibenden ;-?estgase, die noch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, können einer weiteren Verarbeitungsstufe, z, B, der 3ut-lenpolymerisation zugeführt werden.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Ausführungsbeispiel

1. In einem Glasautoklaven, ausgerüstet mit Kühreinrichtung, Einfüllstutzen, Thermometer und Ampullenbrechvorrichtung, mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, werden in einer Ampulle 1 g SiO₂ (Korngröße 0,2 bis 0,5 mm, ausgeheizt bei 190 ⁰C im ölpumpenvakuum) eingebracht . Danach werden 180 ml einer Mischung, bestehend aus 80 g einer auf bekannte Weise von Acetylenen und Allenen befreiten Butenfraktion der folgenden Zusammensetzung

C -Kohlenwasserstoffe 1,2 %

η-Butan 10 %

i-Butan 5,5 %

But-l-en 26,5 %

Isobuten 41 %

E-But-2-en 9 %

Z-3ut-2-en 6 %

Buta-l,3-dien 0,8 %

und 55 g n-Heptan und 0,2 g Diethylaluminiumchlorid eingefüllt. Nach Temparierung auf 30 °C wird die Ampulle zerstört und die Reaktion dadurch gestartet . Nach 50 Minuten konnte gaschromatographisch kein Isobuten mehr in der Monomermischung nachgewiesen werden. Nach dem Abfiltrieren des Initiators und Fällung des Polymeren in Methanol wurden 17 g eines wasserklaren Polyisobutens mit der dampfdruckosmometrisch bestimmten Molmasse von 1.200 g/mol erhalten.

2.-6. In einem analog Beispiel 1 ausgerüsteten Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 werden 8 g SiOp in einer Ampulle vorgelegt und 600 g Butenfraktion der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, 440 g n-Pentan und 2,3 g Diethylaluminiumchlorid zugegeben. Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt und nach vollständigem Isobutenumsatz die Pentanlösung des Polymerisates aus dem Autoklaven entfernt. Oanach wird erneut eine Monomerlösung in Heptan, jedoch ohne weiteresDiethylaluminiumchlorid, in den Autoklaven eingefüllt, worauf die Polymerisation sofort wieder beginnt. Weitere Monomerzugaben erfolgen analog. Die Ergebnisse der mit einmaligem Initiatoreinsatz durchgeführten Polymerisationen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Füllung Polymerisat Oligomerisat Selektivität

Nr. Molmasse Ausbeute Ausbeute S (g/mol) (g) (g)

1	1,110	98	130	0,77
2	1.660	130	100	0,88
3	1.430	140	90	0,84
4	1,130	134	100	0,77
5	1,050	90	145	0,90

Die Aufarbeitung der Polymerlösungen erfolgte durch fraktionierende Destillation des Lösungsmittels und der entstandenen Oligomeren, bei denen es sich im wesentlichen um Oi-, Tri- und Tetramere des Isobutens handelt«

7. Die Polymerisation wird wie im Beispiel 2 durchgeführt. 8ei einer Polymerisationstemperatur von O C sind nach 240 Minuten 70 % des Isobutens umgewandelt, während alle anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffe unumgesetzt zurückbleiben, die Selektivität der Reaktion also 1,00 ist. Das in einer Ausbeute von 50 % erhaltene Polyisobuten besitzt eine Molraasse von 2 000 g/mol.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur selektiven Isobutenpolymerisation, gekennzeichnet dadurch, daß Isobuten aus C.-Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe eines Initiatorsystems, das aus einem anorganischen Träger, der über QH-Gruppen auf der Oberfläche verfügt, und einer aluminiumorganischen Verbindung des Typs ^₃ AlX besteht, in Polymere umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als anorganischer Träger Alumosilikate, Aluminiumoxide, Kieselgur und Kieselgel, vorzugsweise 3iO_?f zum Einsatz kommen und in der aluminiumorganischen Verbindung R einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 C-Atomen, darstellt, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist und η zwischen 1 und 2 liegt,

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation des Isobutens aus dem verflüssigten C.-Kohlenwasserstoffgeraisch oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. aus der Reihe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, bei Temperaturen zwischen +50 ⁰C und -70 ⁰C, vorzugsweise zwischen +30 C und -20 ⁰C, und einem sich aus der Polymerisationstemperatur ergebenden Druck durchgeführt wird.