DE1128141B

DE1128141B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1128141B
Application number: DER22069A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1957-10-25
Filing date: 1957-10-25
Publication date: 1962-04-19
Also published as: NL222403A; FR1204167A; NL104123B

Description

Bei der Herstellung von Polyäthylen nach den belgischen Patentschriften 532 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, Bd. 67 (1955), S. 541 bis 547, arbeitet man im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Gemischen von Aluminiumalkylen und Titanhalogeniden unter Verwendung einer Hilfsflüssigkeit. Für diesen Zweck wurden vor allem Kohlenwasserstoffe mit C-Zahlen zwischen 7 und 11 vorgeschlagen, welche der Fischer-Tropsch-Synthese entstammen. Auch andere Flüssigkeiten sind bereits vorgeschlagen und angewendet worden, z. B. Aromaten, wie Benzol oder Toluol, oder auch Naphthene, wie Cyclohexan u. a. Alle diese Flüssigkeiten müssen vor ihrer Verwendung sehr sorgfältig von eventuell darin vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen, Schwefelverbindungen und Wasser befreit werden, da deren Gegenwart die Aktivität und Leistung der angewendeten Katalysatoren mehr oder weniger stark schädigt. Von den bisher vorgeschlagenen Hilfsflüssigkeiten hat vor allem Schwerbenzin aus der Synthese Verwendung gefunden.

Bei einem Vergleich der bisher hierfür in Vorschlag gebrachten Produkte findet man, daß pi aktisch alle mehr oder weniger große Nachteile besitzen. Die der Fischer-Tropsch-Synthese entstammenden Produkte müssen besonders sorgfältig von sauerstoffhaltigen Verbindungen gereinigt werden. Wenn auch die Hydrierung von Alkoholen, Aldehyden, Säuren usw. im allgemeinen befriedigend gelingt, so können doch

100⁰C unter Anwendung von Katalysatoren aus Gemischen metallorganischer Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindun-Fischer-Tropsch- 20 gen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanhalogeniden, in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit so arbeitet, daß als Suspensionsflüssigkeit für die Polymerisation Alkylate und/oder Polymerisate verwendet werden, die durch Alkylierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 2 und höchstens 5 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, und deren Moleküle in überwiegend gerader Kette wenigstens 9 und höchstens 14 Kohlenstoffatome enthalten. Es hat sich gezeigt, daß für den

häufig kleine Mengen solcher Verbindungen, wie Äther, 30 erwähnten Zweck Alkylate, besonders jedoch PoIy-Acetale und Halbacetale, auf diese Weise nicht be- merisate, von aliphatischen, C₃-, C₄-und C₅-olefinischen seitigt werden. Sie stören jedoch auch schon in kleinen Kohlenwasserstoffen, vorteilhaft C₃- und C₄-Kohlen-Mengen die Aktivität der verwendeten Katalysatoren Wasserstoffen, entweder für sich allein oder gemeinsam, beträchtlich. bei der in bekannter Weise erfolgenden Polymerisa-

Bei Verwendung von Verbindungen, die aus Erdölen 35 tion besonders geeignet sind. Für die erfindungsgemäße gewonnen wurden, ist es ein besonderer Nachteil, daß Arbeitsweise sind die voranstehenden Kohlenwasser-

die Anwesenheit kleinster Mengen von Schwefelverbindungen kaum zu vermeiden ist, die in gleicher Weise wie sauerstoffhaltige Verbindungen die Aktivität der Katalysatoren empfindlich beeinträchtigen.

Werden als Hilfsflüssigkeit Aromaten eingesetzt, so zeigt sich, daß das im Verlaufe der Synthese gebildete Polyäthylen in außerordentlich starkem Maße quillt, so daß die entstehende Suspension sehr rasch gelartig

stoffe, vorzugsweise die Olefinkohlenwasserstoffe, in reiner Form oder in Mischung mit den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie sie z. B. bei der Raffination und Spaltung von Erdölen, bei der Fischer-Tropsch-Synthese usw. anfallen, die Ausgangskomponenten.

Es können auch Polymerisate von C₂-01efinen für die erfindungsgemäße Arbeitsweise verwendet werden.

wird, wodurch die Bewegung derselben, insbesondere 45 Aus vor kurzem erschienenen Veröffentlichungen geht das Durchrühren, behindert und damit die Gasauf- z. B. hervor, daß man Äthylen z. B. mittels Aluminiumnahme und der Umsatz beträchtlich verringert werden.
Es hat sich gezeigt, daß alle erwähnten Schwierig-

keiten beseitigt werden können durch die Auswahl be

alkylverbindungen gut zu höhermolekularen Olefinen polymerisieren kann. Doch kann die Polymerisation dieses Olefins auch in anderer Weise, z. B. an phosphatsonderer Hilfsflüssigkeiten, indem man zur Herstellung 50 haltigen oder anderen Katalysatoren geschehen, von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, bei Unter Umständen lassen sich auch Alkylate, die in

Drücken unter 100 kg/cm² und Temperaturen bis bekannter Weise durch Alkylieren von C₃-, C₄- oder

20Ϊ 560/530

C₅-Olefinen mit gesättigten C₃-, C₄- oder Q-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von ζ. Β. H₂SO₄ oder BF₃ hergestellt wurden, verwenden.

Die C-Zahl der · erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen ist mit 9 als unterer Bereich und 12 bis 14 als oberer Bereich anzusehen. Unterhalb der angegebenen C-Zahl ist der Dampfdruck der anzuwendenden Flüssigkeiten sehr hoch, was. insbesondere bei der Normaldruckpolymerisation zu Schwierigkeiten führt. Verwendet man andererseits Verbindungen mit zu hoher C-Zahl, so bereitet die Entfernung dieser in beträchtlichem Ausmaß vom Polymerisat aufgenommenen Kohlenwasserstoffe nicht unbeträchtliche Schwierigkeiten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sollen möglichst geradkettige Struktur haben. Deshalb sind Polymerisate, in denen entweder verzweigte niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe, ζ. Β. Isobutylen, verwendet werden oder solche, in denen stark verzweigte hochmolekulare Kohlen-Wasserstoffe enthalten sind, ungünstig. Beispielsweise ist Isooktan deshalb ungünstig, weil infolge seiner stark verzweigten Struktur das entstehende Polyäthylen darin in hohem Maße quillt und somit die Reaktor-Raum-Zeit-Ausbeute beeinträchtigt. Es haben sich vor allem solche durch Polymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffe als günstig erwiesen, welche aus geradkettigen Olefinen, vorzugsweise endständigen Olefinen, gebildet werden.

Es ist zweckmäßig, vor der Verwendung als Hilfsflüssigkeiten die Kohlenwasserstoffe zu hydrieren. Anschließend ist die Beseitigung gewisser in den hydrierten Verbindungen enthaltener kleiner Wassermengen durch eine Trocknung in bekannter Weise, z. B. mit Natrium oder Kalium, ferner CaCl₂ usw., zweckmäßig. Die danach erhaltenen Kohlenwasserstoffe besitzen noch einen ppm-Wert, der im allgemeinen unterhalb 10, häufig sogar unterhalb von 5 liegt, wobei keine mit normalen Mitteln nachweisbaren Mengen an solchen Sauerstoff haltigen Verbindungen, die mit Phenylisopropylkalium reagieren, mehr vorhanden sind.

Als Beispiel für die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von sogenanntem Tetramerpropylen, d. h. einem C₉-C₁₂-Kohlenwasserstoffgemisch, das durch Polymerisation von 3 bis 4 Molekülen Propylen in bekannter Weise hergestellt wurde, nach seiner Hydrierung und Trocknung für die Polymerisation von Äthylen besonders geeignet ist. Man kann das Gemisch ohne destillative Aufarbeitung verwenden, man kann jedoch auch die als Hauptprodukt vorkommende C₁₂-Komponente durch Destillation abtrennen und für sich bei Polymerisation verwenden. Die einwandfreie Reproduzierbarkeit der Versuche ist besonders hervorzuheben.

Beispiel 1

Technisches Tetramerpropylen, in bekannter Weise durch selektive Polymerisation von Propylen unter Verwendung von phosphorhaltigen Katalysatoren hergestellt, wurde über einen Nickelfällungskatalysator bei 250° C mit Wasserstoff bei 10 atü hydriert. Die Jodzahl. NZ, VZ, OH-Zahl und CO-Zahl waren danach Null.

Dieses Material wurde anschließend über einen mit pulverisiertem geschmolzenem Chlorkalzium gefüllten Turm geschickt, in dem die noch im Produkt verbliebenen geringen Mengen an Wasser entfernt wurden. Nach der Behandlung besaß das Produkt einen ppm-Wert (in bekannter Weise bestimmt mittels Phenylisopropylkalium) von 8. In ein etwa 3 1 fassendes Rührgefäß aus. Glas, welches neben dem Rührer noch eine Temperaturmeßvorrichtung, einen Ein- sowie Austrittsstutzen für Äthylen, letzteres mit aufgesetztem Kühler, enthielt, wurden 1800 cm₃ dieses Produktes eingefüllt und hierzu 0,34 g Aluminiumtriisobutyl sowie 0,27 g eines durch Umsatz von Aluminiumtriisobutyl und TiCl₄ und anschließendes sechsmaliges Auswaschen mittels Heptan hergestellten TiCl₃-Präparates gegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 70° C.

In einem Parallelversuch wurden nur 900 cm³ des oben hergestellten Tetramerpropylens eingefüllt, während weitere 900 cm³ aus einem in üblicher Weise hydrierten und analog wie oben entwässerten Schwerbenzin (mit einem Siedebereich von etwa 110 bis 180° C) aus der Fischer-Tropsch-Synthese bestanden, dessen ppm-Wert 13 betrug.

In einem weiteren Versuch wurde ausschließlich die hydrierte Schwerbenzinfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet.

Die nachfolgende Übersicht zeigt die Gasaufnahme an Äthylen in allen drei Fällen,

Hilfsflüssigkeit	Gasaufnahme an Äthylen nach 1 Stunde \| 2 Stunden \| 3 Stunden	1801 1401 1051	2101 1601 1201	4 Stunden
Tetramerpropylen 50 °/₀ Tetramerpropylen + 50% hydriertes Schwerbenzin Hydriertes Schwerbenzin	1401 1101 801	2301 1721 nicht bestimmt

Beispiel 2

In das gleiche Rührgefäß, wie voranstehend beschrieben, wurden erneut 1800 cm³ Tetramerpropylen mit einem ppm-Wert von 8 eingefüllt. Anschließend würden 0,3 g Aluminiumdiisobutylmonochlorid, 0,27 g TiCl₃ sowie 0,33 g TiCl₄ hinzugegeben und unmittelbar anschließend bei einer Temperatur von 7O⁰C Äthylen eingeleitet. Von der 15. Minute ab wurde dem Reaktionsgefäß 1 cm³ Luft, welche vorher sorgfältig getrocknet worden war, fortlaufend alle 15 Minuten zugefügt.

Nach 7 V2 Stunden wurde der Versuch beendet. Zu diesem Zeitpunkt bestand der Inhalt des Reaktionsgefäßes praktisch aus einer dichten, kompakten Masse an gebildetem Polyäthylen, die ein weiteres Rühren unmöglich machte.

Der gleiche Versuch wurde mit einer in bekannter Weise hergestellten, hydrierten und entwässerten Diesel-

ölfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem in beiden Fällen erfolgte, geht aus der nachstehenden ppm-Wert =12 durchgeführt. Die Gasaufnahme, die Tabelle hervor.

Hilfsflüssigkeit

1 Stunde

2 Stunden

Gasaufnahme an Äthylen nach
Stunden I 4 Stunden 5 Stunden 6 Stunden

s Stunden

Tetramerpropylen ....
Hydriertes Dieselöl

1451
1351

2701
2401

4101 3401

6901
4501

7751

8401

nicht bestimmt

Für die in den Beispielen aufgeführten Katalysatoren wird hier kein Schutz begehrt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1S

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, bei Drücken unter 100 kg/cm² und Temperaturen bis 100⁰C unter Anwendung von Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in Gegenwart einer aus Olefinen oder hydrierten Olefinen bestehenden Hilfsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsflüssigkeit für die Polymerisation Alkylate und/oder Polymerisate verwendet, die durch Polymerisation oder Alkylierung von Olefinkohlenwasserstoffen mit wenigstens 2 und höchstens 5 C-Atomen hergestellt wurden und deren Moleküle in überwiegend gerader Kette wenigstens 9 und höchstens 14 C-Atome enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hilfsflüssigkeit verwendet wird, die durch Alkylierung oder Polymerisation von Propylen und/oder n-Butylen hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsflüssigkeit Polymerisate und/ oder Alkylate von Olefinkohlenwasserstoffen mit wenigstens 2 und höchstens 5 C-Atomen, deren Moleküle in überwiegend gerader Kette wenigstens 9 und höchstens 14 C-Atome enthalten, verwendet werden, die vor ihrer Verwendung einen Hydrierung und Trocknung unterworfen worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsflüssigkeit »Tetramerpropylen« verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Polyolefine Katalysatoren aus Aluminiumalkylverbindungen und Titanhalogeniden verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente

Nr. 534 792, 539 302, 540 317, 543 259, 545 087;
»Makromolekulare Chemie«, Bd. 18/19 (1956),

S. 192.