DD202005A5

DD202005A5 - Verfahren zur herstellung von cyanobenzylisopropylphenylacetat

Info

Publication number: DD202005A5
Application number: DD82238160A
Authority: DD
Inventors: Walter L Petty
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1982-03-15
Publication date: 1983-08-24
Also published as: YU43790B; EP0060580A1; EG17022A; FI76549C; NZ200015A; KR890000366B1; GR76069B; AR228971A1; FI76549B; BG42002A3; HU186485B; PH17588A; US4350642A; AU552864B2; OA07040A; FI820879L; NO820834L; RO84322B; CU21440A3; IE820588L

Abstract

Ein mit dem Enantiomerpaar Y angereichertes pestizides Phenylacetat wird durch Praezipitation des neuartigen intermediaeren kristallinen Phenylacetat-X-Enantiomerpaares in Gegenwart von Kristallen von Phenylacetat X aus einer Loesung von razemischem Phenylacetat und Rueckgewinnung des mit dem Enantiomerpaar Y angereicherten Filtrats hergestellt. Die Phenylacetat-X-Kristalle werden erneut geloest, epimerisiert und das resultierende Razemat wird zurueckgeleitet, um die Ausbeute an Phenylacetat-Y-Enantiomerpaar zu verbessern.

Description

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Verfahren zur Herstellung von pestizidem Cyano'oenzylisopropylphenylacetat -

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pestiziden Phenylacetats, das reich an einem Paar von Enantiomere η ist, und ein neuartiges Zwischenprodukt, bei dem es sich um ein anderes Snantiomerpaar handelt, dessen kristalline Eigenschaften wichtig für die Durchführung des Verfahrens sind.

Die neuartige Zwischenverbindung ist das kristalline Enantiomerpaar eines Cyanobenzylphenylacetats der Formel I

worin R ein Wasserstoffatom» ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy- oder Ith oxy gruppe, jeweils v/ahlweise durch ein oder mehrere HaIo-

geηatοme substituiert, ist; H ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; X Phenoxy, Benzyl oder Phenylthio ist; X ein Halogenatom oder Methyl ist und η gleich O, 1 oder 2 ist, die ein S-alpha-Cyanobenzyl-B-alpha-isopropylphenylacetat und das entspre.chende R-alpha-Cyanobenzyl-.S-alpha-isopropylphenylacetat (anschließend als Enantiomerpaar X bezeichnet), im wesentlichen frei von anderen Stereoisomeren, aufweist·.

Das erfindungsgemäße kristalline Snantiomerpaar X kann aus dem entsprechenden razemischen 3,S-alpha-Cyanobenzyl-S,S-alpha-isopropylphenylacetat hergestellt werden, indem das Sazemat durch eine Chromatographiesäule geleitet wird, die ein geeignetes Füllmaterial, zum Beispiel SiIicageI, enthält und eine Eluierungsflüssigkeit, zum Beispiel 1 >Siger Diethylether in Hexan, verwendet wird. Das Enantiomerpaar X wird als das zuerst austretende der beiden Enantiomerpaare gewonnen. Kristallines Enantiomer X kann anschließend durch Kühlen des

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aus der chromatographischen Trennung resultierenden Enantiomerpaares X gewonnen werden. Die Kühlung (Kristallisation) wird bei jeder beliebigen Temperatur, bei der sich Kristalle von X bilden, zum Beispiel etwa -5O C bis et v/a 20 C, und vorzugsweise .etwa ~15 0 bis etwa 5 C vorgenommen. Das kristalline Enantiomerpaar X mit der größten wirtschaftlichen Bedeutung enthält S-alpha-Gyano-3-phenoxybenzyl-H-alpha-isopropyl-p-chlorphenylacetat und R-alpb.a-Cyano-3-phenoxybenzyl-S-alpha-isopropyl-p-chlorphenylacetat. Dieses Material wird normalerweise in einer über 60 %, im allgemeinen über 64- % liegenden Reinheit gewonnen; durch weitere Rekristallisation wird ein Produkt erhalten, dessen Reinheit mindestens 75 % beträgt und'gewöhnlich über mindestens 80 % oder sogar über 90 % liegt. Mit dem Enantiomerpaar X angereicherte Kristalle (d.h. daß es Kristalle von Enantiomerpaar X und andere kristalline Formen jeweils von den Σ Diastereosiomeren sind) werden gleichfalls während der in situ Kühlung des oben beschriebenen Razemats in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, gebildet, aus dem die geforderten X-angereicherten Kristalle spontan auskristallisieren, vorzugsweise ohne die Zugabe von X-Impfkristallen, wie beispielsweise unten in Beispiel I(A) beschrieben wird. Die wiederholte Rekristallisa-' tion der rohen Kristalle, wie in Beispiel I(B) unten, ergibt das Enantiomerpaar X in einer kristallinen Form mit hoher Reinheit und einem Schmelzpunkt von 68 C.

Das alternative Enantiomerpaar umfaßt ein S-alpha-Cyanobenzyl-S-alpha-isopropyiphen^lacetat und das entsprechende R-alpha-Oyanobenzyl-R-alpha-isopropj/lpheny lace tat und wird anschließend als Enantiomerpaar Y bezeichnet. Kristalle von Enantiomerpaar Y haben einen SchmeIzpunktbereich und scheinen Gemische von Kristallen von jedem der beiden Isomere zu sein, die dieses Enantiomerpaar bilden. Die Kristalle von Enantiomerpaar X haben einzigartige Eigenschaften, die sich deutlich von denen des kristallinen Paares Y unterscheiden. Diese einzigartigen Eigenschaften und andere betreffen einen höheren und schärferen Schmelzpunkt als beim kristallinen Paar Y, was darauf hindeutet, daß es sich bei dem kristal-

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linen Enantiomerpaar X um eine kristalline razemische Verbindung der beiden Enantiomere, die das Enantiomerpaar X bilden, handelt und weniger um ein Gemisch von Kristallen von jedem der beiden Enantiomere, wie es bei dem kristallinen Paar Y der Fall ist. Außerdem ist entdeckt worden, daß die Löslichkeit von kristallinem Y um das 2- bis 4-fache stärker ist als die des kristallinen Enantiomerpaares X oder von mit dem Paar X angereicherten Kristallen, und daß Enantiomerpaar X eine viel höhere Kristallisationsgeschwindigkeit als das Enantiomerpaar Y aufweist.' Diese Eigenschaften des kristallinen Enantiomerpaares X und von mit dem Paar X angereicherten Kristallen ermöglichen es, daß ein mit Enantiomerpaar Y angereichertes Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen lösungen: In der US-PS 4.238.406 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem das Enantiomerpaar Y durch Auskristallisieren aus dem entsprechenden Razemat in Gegenwart von Impfkristallen des Enantiomerpaares Y hergestellt werden kann. !.-Tit dem TTnanticmerpasr X angereicherte Mutterlaugen werden nicht kristallisiert, sondern stattdessen zur Bildung eines im wesentlichen raaemischen Rücklaufstromes epimerisiert. Infolgedessen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren ganz deutlich tatsächlich ist es das Gegenteil - von dem in der obigen US-PS beschriebenen. Wenn sich erst einmal das Enantiomerpaar X oder mit X angereicherte Kristalle gebildet haben, dann hat es sich als sehr schwierig erwiesen, Kristalle von Snantiomerpaar Y zu gewinnen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses Problem dadurch vermieden, daß keine Kristalls von Enantiomerpaar Y gewonnen werden müssen, und sich Vorteile aus den bisher unbekannten und anderen Eigenschaften des kristallinen Enantiomerpaares X und von mit X angereicherten Kristallen ergeben. Außerdem ist durch die viel schnellere Kristallisation von Enantiomerpaar X oder X-angereicherten Kristallen der Einsatz eines Mehrstufen-Durchlauf-Kristallisators anstelle von sehr großen Chargenkristallisatoren möglich, wenn es erwünscht ist. Kontinuierliche Herstellung wird häufig aus technischen und wirtschaftlichen Gründen gegenüber der chargenweisen Herstellung bevorzugt.

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Darlegung des Wesens der Erfindung:

Durch die Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines Cyano'oenzyl-isopropylphenylacetats der oben erläuterten Formel I, das reich an dem Snantiomerpaar Y (nach obiger Definition) ist, zur Verfügung gestellt, das das Ausfällen von mit dem Enantiomerpaar Zi angereicherten ICristallen in Gegenwart von.Kristallen von Enantiomerpaar Σ aus einer lösung des entsprechenden razemischen R,S-alpha-Cyanobenzyl-E,S-alpha-isopropylphenylacetats, Abtrennen dieser Z-angereicherten Kristalle aus der Mutterlauge,-erneutes Auflösen derselben in einem lösungsmittel und Behandlung der resultierenden lösung mit einer Base zur Spinierisierung des gelösten Snantiomerpaares X zu dem entsprechenden razemischen Gemisch, Rücklei- ten des razemischen Gemischs in den Präzipitationsschritt und Rückgewinnung der mit dem Snantiomerpaar Y angereicherten Mutterlauge umfaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat besonderen wirtschaftlichen Wert für die Herstellung derjenigen Cyanobenzylphenyl-

acetate der Formel I, worin. R ein Halogenatom oder eine wahlweise halogenierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, zum Beispiel ein Chlor- oder Fluoratom, oder eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Methoxy-, Ithoxy-., Difluormethoxy- oder Trifluor-

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methoxygruppe ist; R ein Wasserstoffatom ist; Z ein 3-Phenoxysubstituent ist und η gleich 0 ist. R befindet sich vorzugsweise in der meta- oder noch besser der para-Stellung in bezug auf das Benzylkohlenstoffatom in der Säurekomponente.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wegen der Pestiziden Eigenschaften der Y-angereicherten Form eines Phenylacetats der Formel I, worin S Chlor- oder Difluormethoxy ist, R^ ein Wasserstoffatom ist, X 3-Phenoxy ist und η gleich O ist, von besonderem Wert für deren Herstellung, und besonders der Verbindung alpha-Cyano-J-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-p-chlorphenylacetat.

Als lösungsmittel kann bei dem Verfahren jedes inerte flüssige Material verwendet werden, in dem das Phenylacetat

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zumindest'teilweise bei Haumtemperatur löslich ist. Beispiele für geeignete Klassen von Lösungsmitteln umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitrile, Ester, Amide, Hydroxyllösungsmittel und dergleichen. Geeignete Hydroxyllösungsmittel sind niedere Alkanole mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen wie Isopropanöl, Butanol, Äthanol und Methanol, und vorzugsweise solche, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, vor allem Methanol. Andere geeignete Lösungsmittel sind Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Fonan, n-Decan und deren Isomere. Srdölfraktionen mit hohem Alkananteil sind gleichfalls geeignet, zum Beispiel Benzin mit. einem bei Luftdruck zwischen 4-0 und 65 C zwischen 60 und 80 C, oder zwischen 80 und 110 C liegenden Siedebereich. Auch Petroläther ist geeignet. Cyclohexan und Methy!cyclohexane sind Beispiele für brauchbare Cycloalkane mit 6 'bis 8 Kohlenstoffatomen. Lösungsmittel aromatischer Kohlenwasserstoffe können 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, die Trimethylbenzole, p-Äthyltoluol und dergleichen. Geeignete chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten 1 bis 4- Chlor atome in Kombination mit einer 1 bis M- Kohlenstoffatom^ enthaltenden Alkankette oder mit einem Benzolring, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthan, Perchloräthan, Chlorbenzol und 1,2- oder 1^-Dichlorbenzol. Äther können diejenigen sein, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten wie Diäthylather, Methy1-tert-butyläther und Diisopropylather. Auch Tetrahydrofuran und Dioxan sind zu gebrauchen. Geeignete Nitrile enthalten gewöhnlich auch 2 bis 6 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Acetonitril und ähnliches. Die Ester können die von niederen Alkoholen und Säuren sein, die je. 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Äthylacetat. Die Amide können die von niederen Alky!aminen und Säuren sein, die je 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Dimethylformamid.

Obwohl unterschiedliche Lösungsmittel bei dem Kristallisations- und Ipimerisierungsschritt verwendet werden können, so ist es doch oftmals zweckmäßig, das gleiche Lösungsmittel für beide Schritte zu verwenden, wobei Alkane und Alkanole

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bevorzugt v/erden. Besonders brauchbar sind 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthaltende Alkenole, vor allem Methanol.

Als Spimerisierungs-Katalysator kann jedes basische Mittel dienen, z. B. anorganischer oder organischer Beschaffenheit, · das nicht selbst beständige Reaktionsprodukte mit'dem Cyanohydrinester bildet und vorzugsweise einen unter 6 liegenden pK, -Wert hat. Beispiele für geeignete anorganische Verbin- düngen umfassen Hydroxide, Carbonate, Hydride und Cyanide von Alkali- und Brdalkalimetallen und Metalloxide wie Natriumcyanid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und dergleichen.

Geeignete organische Basen sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze schwacher organischer Basen oder organischer Stickstoffbasen, Alkalimetallalkoholate und Alkalimetallamide. Geeignete Salze umfassen .Acetat, Magnesiumformiat, Kalium-tertbutylat, Natriumisopropylat und ähnliche. Stickstoffbasen können Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder jede Alkyl-, Aryl- oder heterozyklische Stickstoffbase, einschließlich Mono- oder Polyamine und dergleichen sein. Die organische Stickstoffbase ist vorzugsweise ein Amin, in dem jede Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, jede Aryl- oder Aralkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 2 Hydrocarby!ringe enthält, und jedes heterozyklische Amin wenigstens ein Hingstickstoffatom in einem 5~ oder 6-gliedrigen· heterozyklischen Ring enthält, der wahlweise ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthält wie Tr!Diethylamin, Mäthylamin, Triäthylamin, Piperidin, Isoamylamin, Benzylamin, 1-Naphthylamin, Diäthylamin, Tri-n-propylämin, Ephedrin, tert-Butylamin, Äthanolamin, Triäthylendiamin, Tetramethylendiamin, Pyrrolidin, Chinolin, Fyridin, Morpholin, oder Tetrabutylammoniumhydroxid. Die Amine sind vorzugsweise sekundäre und vor allem tertiäre Amine, die jede Kombination der oben beschriebenen Gruppen enthalten. Wenn das Amin ein tertiäres Amin ist, dann enthält es vorzugsweise drei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Trimethylamin, Trin-propylamin und vor allem Triäthylamin.

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Andere geeignete basische Mittel sind Ionenaustauscherharze mit stark basischem Charakter. Solche Harze umfassen quaternär e Ammonium- und Aminionenaustauscherharze. Harze dieses Typs werden oftmals unter den 'Warenzeichen Dowex und Araberlite verkauft, zum Beispiel die von Trimethylainin abgeleiteten (so die Produkte, die unter den folgenden Warenzeichen bekannt sind: "Amberlite IRA-4-00", "Amberlite IRA-4OL", "Amberlite IRS-4-02", "Amberlite IBA-900", Duolite A-1O-J-D", Duolite E3-111", "Dowex 1", "Dowex 11", "Dowex 21K" und "Ionac A-^50") und die von Dimethy!ethanolamin abgeleiteten (wie die unter den folgenden Warenzeichen bekannten Produkte "Amberlite I3A-410", "Amberlite IEA-911", "Dowex 2", "Duolite A-102-D", "Ionac A-54-2" und "Ionax A-550"). Sehr gute Ergebnisse wurden mit den von Trimethylamine abgeleiteten erzielt. Wenn diese Katalysatoren in einer¹ neutralisierten Form zur Verfügung stehen, zum Beispiel in der Chloridform, müssen sie. zu der Hy dr oxy If or m durch Behandlung mit einem wäßrigen Alkalimetallhydroxid, zum Beispiel ITatriumhydroxid, aktiviert und mit Wasser zur Entfernung von. Salzionen vor Gebrauch gewaschen werden. Als basische Mittel ebenfalls zu gebrauchen sind hochmolekulare flüssige Amine, die in Wasser unlöslich sind wie die "flüssigen Amberlite", die im Handel als flüssige Amberlite des Typs LA1 und 1A2 verkauft werden.

Phosphorhaltige Basen sind auch geeignet z. 3. niedere Alkylphosphine wie Tripheny!phosphin und Tri-n-butylphosphin.

Die bevorzugte Spimerisierungsbase ist Ammoniak oder ein tertiäres Alkylamin, in dem ,jede Alky!gruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, z. B. Triethylamin.

Die Konzentration des Spimerisierungskatalysators kann zwischen 0,001 und 100 Mo1% variieren und liegt möglichst zwischen 0,01 und 5O Mo1% in bezug auf die Sazematmenge vorzugsweise zwischen 0,05 bis 20 Mo1% und speziell zwischen 0,1 bis 15 Mo 1%. Formalerweise wird etwa 1 MoIfS eingesetzt.

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Auf Wunsch kann eine stabilisierende Menge einer Säure der razsraischen Geraischlösung vor der Kristallisation zugesetzt werden, um den Katalysator oder andere basische Stoffe zu neutralisieren und die Epimerisierung des Enantiomerpaares Y in der Mutterlauge während der anschließenden Kristallisierung der mit Snantiomerpaar X angereicherten Kristalle zu verhindern.

Wenn auch die genaue Menge der erforderlichen Säure von der Menge des verwendeten basischen Katalysators oder des anderen vorhandenen basischen Materials abhängen wird, so können doch 0,001 bis 5 Masse%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Massel Säure in bezug auf das Phenylacetat-Einsatzgut verwendet werden.

Zur Stabilisierung der Lösung kann jede anorganische oder organische Säure oder jedes sauer wirkende Material, das das verlangte Produkt nicht unerwünscht beeinträchtigt, verwendet werden, zum .Beispiel Mineralsäuren wie Salz- und Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure oder organische Säuren, einschließlich niederer Alkansäuren wie Essig-, Propion- oder Buttersäure. Essigsäure wird bevorzugt«

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Die Präzipitation, z. 3. Kristallisation, wird durch die Bildung eines G-emischs des Sazemats in einem geeigneten Lösungsmittel nach obiger Definition herbeigeführt. Das Verfahren kann bei jeder beliebigen Temperatur, bei der sich mit Snan-

tiomerpaar X angereicherte Kristalle bilden, durchgeführt wer den, im allgemeinen zwischen -5O und 60 C, vorzugsweise zwischen -35 und 5 C und speziell zwischen -15 und 5 C.

Oftmals ist es günstig, wenn erhebliche Mengen von Impfkristallen zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit zugesetzt werden, normalerweise ist es zweckmäßig, Kristalle des im wesentlichen reinen Enantiomerpaares X oder damit angereicherte Kristalle als Impfkristalle zu verwenden, obwohl auch Kristalle von entweder nur einem Diastereoisomer im Snantiomerpaar X oder ein Gemisch von Kristallen beider

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Diastereoisomere in Enantiomerpaar X verwendet werden' können. Durch die Verwendung von hochreinen Impfkristallen des Enantiomerpaar es X scheinen sich höhere Ausbeuten an Enantiomerpaar Y in dem Filtrat zu ergeben. Andere "bekannte Keimbildungsmittel können verwendet ?/erden, wenn Impfkristalle für notwendig angesehen werden, zum Beispiel pulverisiertes Siliciumdioxid, Kaliumacetat und dergleichen. Die Menge der verwendeten Impfkristalle ist nicht kritisch, aber die Kristallisation erfolgt mit einer großen Menge von .Impfkristallen schneller. 'Die Menge der Impfkristalle kann zwischen 0,05 und 10 % in bezug auf das Phenylacetat in lösung variieren, beträgt aber vorzugsweise etwa 1 %, Natürlich dienen die von Enantiomerpaar X im Laufe des Verfahrens gebildeten Kristalle als weitere Mengen von Impfkristallen. Die während des Verfahrens erzeugten, mit Enantiomerpaar X angereicherten Kristalle können abgetrennt und durch Verfahren wie Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Mutterlauge und dergleichen aus der Kristallisation zurückgewonnen werden. Die Wahl der Abtfennungsmethode wird zum Teil davon abhängen, ob die Kristalle in dem gleichen Gefäß, in dem sie gebildet wurden, epimerisiert werden sollen, oder ob sie in ein anderes. Gefäß übertragen werden sollen, wie es bei einem chargenweisen, kontinuierlichen und halb-kontinuierlichen Verfahren angebracht ist.

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Die Epimerisierung wird vorzugsweise durch' Auflösen des Enantiomerpaar es X in einem geeigneten lösungsmittel nach obiger Definition und Zugabe der beabsichtigten Menge Epimerisierungsfcatalysator zu der Lösung vorgenommen. Das- Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der die Epimerisierung ohne bemerkenswerte Zersetzung des Fhenylace-tats abläuft. Die Epimerisierung geht bei hohen Temperaturen viel schneller-.

Es empfiehlt sich, die Spimerisierung bei im Bereich .von -50 C bis zur Sückflußtemperatur des Lösungsmittels liegendenTemperaturen durchzuführen, vorzugsweise zwischen -20 G

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und 150 O und am bestsη zwischen O G und 5O C,

Das Spimerisierungsprodukt ist im wesentlichen eine Lösung von razemischem Phenylacetat. Dieses Produkt kann anscbliessend mit frischen Mengen razemischer PhenylacetatIosung oder mit der an Y angereicherten Mutterlauge kombiniert werden, und dieses resultierende Gemisch kann wieder der Präzipitation (Kristallisation) unter den oben bereits beschriebenen Bedingungen unterzogen γ/erden.

ETeutralisierung oder Entfernung von zurückgebliebenem Epimerisierungskatalysator_ wird nach bekannten Methoden vorgenommen. In einigen Fällen sind Katalysatoren, die in den Lösungsmitteln des Verfahrens unlöslich sind, vorteilhaft, zum Beispiel basischer Ionenaustauscherharz-Katalysator, während man in anderen Fällen eine geringe Menge saures Material, zum Beispiel Essigsäure, zugeben kann, wenn ein basischer Katalysator wie Ammoniak verwendet wird.

Wie bereits oben erläutert, wird die mit Bnantiomer.paar Y angereicherte Mutterlauge von dem Enantiomer X oder den X-angereicherten Kristallen mit Hilfe bekannter Methoden abgetrennt, zum Beispiel durch Abzentrifugieren von X oder der X-^angereicherten Kristalle. Das Enantiomerpaar Y kann anschließend eingeengt oder von dem Lösungsmittel abgetrennt werden, zum Beispiel durch Abdestillieren eines leichteren Lösungsmittels wie Methanol. Andere leichtsiedende Verunreinigungen, können entfernt werden, zum Beispiel in einem Verdampfungsapparat mit Verteilerbürsten.

Der Fachmann wird erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren als chargenweiser, halb-kontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozeß unter Einsatz eines oder mehrere Behandlungsgefäße, wie es am zweckmäßigsten ist, durchgeführt werden kann.

In ihrer bevorzugtesten Ausführungsform wird durch die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung des Enantiomerpaares,

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das aus S-alpha-Cyano-p-phenoiqybenzy1-S-alpha-isopropyl-pcalorpaenylacetat und dem entsprechenden Fi-alpaa-Cyano-3-phenoirybenzyl-H-alpha-isopropyl-p-chlorphenylacetat besteht (anschließend als Fenvalerat Y bezeichnet) zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren darin besteht, daß Kristalle eines aus S-alpha-Cyaao-3-phenoxybehzyl-H-alpha-isopropyl-ρ-chlorphenylacetat und B-alpha-Cyano-J-phenoxybenzyl-S-alpha-isopropyl-p-chlorphenylacetat (anschließend als Eeην alerat X) bestehenden Snantiomerpaares in Gegenwart von Kristallen von Fenvalerat Σ aus einer. Lösung von S,S-alpha-Cyano-3-phenoxybenzy1-3,S-alpha-isopropyl-p-chlorphenylacetat ausgefällt v/erden, die Fenvalerat-Z-Eristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden, die Fenvalerat-Z-Kristalle wieder in einem Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung von P?ην alerat Σ mit einer Base behandelt wird, um Fenvalerat X zu dem entsprechenden razemischen Fenvalerat zu epimerisieren, das razemische Gemisch wieder in den Präzipitationsschritt zuriiclcgeleitet wird und Fenvalerat Y aus der Mutterlauge gewonnen wird.

Jean auch die verschiedenen oben beschriebenen Katalysatoren, Heaktionsbedingungen und Lösungsmittel zur Herstellung von Fenvalerat Y angewandt werden können, so bevorzugt man doch als Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Katalysator Ammoniak oder- ein tertiäres Alkylamin mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe zu verwenden. Die Verwendung von Methanol mit T'riäthylamin oder besonders mit Ammoniak wird bevorzugt,

Fenvalerat-X-Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 68 C₅ etwa 20 höher als die Kristalle, die bisher als Fenvalerat Y gewonnen, wurden.

Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, bei denen die Identität der Produkte, einschließlich der Zwischenverbindungen, durch Gaschromatographie (GC) und magnetische Kernresonanz (TiMR)-Spektroskopieanalysen, wie erforderlich, bestätigt wurde.

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Beispiel 1

A) Herstellung von kristallinem Fenvalerat X

Eine 240 g im wesentlichen razemisches technisches Fenvalerat, 4,49 g Kaliumacetat (ein wahlweises Keimbildungsmittel). 0,6 -g Wasser und 520 g Methanol enthaltende Lösung wurde unter 0 ⁰C gekühlt. Es bildeten sich sehr schnell Kristalle und bald war auf dem Boden des Behälters ein dicker Kuchen von Kristallen entstanden mit überstehender Lösung über dem Kuchen. Dieses Gemisch wurde bei Baumtemperatur mehrere Stunden lang stehen gelassen. Danach wurde das Gemisch geschüttelt, um Krümel des Feststoffes abzubrechen, und ein kleiner Teil wurde filtriert. Der gewonnene weiße Feststoff wurde nach zweimaligem Waschen mit eiskaltem Methanol mit Hilfe der GC analysiert und erwies sich als 74,2 % Fenvalerat Σ. Sin Teil dieses Feststoffes wurde einmal aus Methanol rekristallisiert und ergab 81,3 % Fenvalerat Σ.

Das Filtrat der ersten Filtration wurde auf 0 · C abgeschreckt, und es trennten sich weitere Kristalle ab. Diese Kristalle wurden aus mit Essigsäure angesäuertem Methanol siebenmal rekristallisiert, wobei das Produkt .jedes Mal durch GC analysiert wurde. Die normalisierte Analyse des Endproduktes ergab 3,7 g Fenvalerat X mit einer Reinheit von 99?8 % und einem Schmelzpunkt von 63 C.

B) Herstellung von Y-angereichertem Fenvalerat

Eine 400 g technisches razemisches Fenvalerat (Verhältnis von Fenvalerat Y zu Fenvalerat X 47,1 : 52,9), 405 g Methanol und 0,2 g Essigsäure' enthaltende Lösung wurde hergestellt und zur Bildung einer homogenen Lösung erwärmt. Das Gemisch wurde gekühlt und bei 23 C gerührt, und 5>0 g feinpulverisierte Kristalle von Fenvalerat X (hergestellt wie in I(A) oben) wurden zugesetzt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde im Laufe von 5 Stunden langsam auf 0 C gesenkt, und eine Probe der Aufschlämmung von 45,9 g wurde entnommen und in Kühlschrank zum späteren Impfen bei dem Experiment aufbewahrt. Der Best der Aufschlämmung wurde zum Absetzen stehen gelassen, und 360,7 g der Mutterlauge wurden mit Hilfe eines Glasfilterstabes abgezogen. Das Bett der zurückbleibenden

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Kristalle wurde mit zwei Portionen kaltem Methanol (insgesamt 124,1 g) gespült und gleichfalls durch den Filterstab abgezogen. Insgesamt wurden 152,6 g gewonnen. Sine GC-Analj?- se des Filtrates ergab, daß das Verhältnis von Fenvalerat Y -Ztr.. IPe η ν alerat X auf 77 % · 23 % angestiegen war.

Die 359,6 g Filtrat aus der obigen Kristallisation wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben und diskontinuierlich durch eine 1-Zoll-Oldershaw-Kolonne mit 10 Böden bis auf eine Blasentemperatur von IO5 G zur Rückgewinnung von Methanol für die Zurückleitung destilliert. Eine Gesamtmenge von 237 g Destillat wurde gewonnen, und das zurückbleibende rohe, an Fenvalerat Y reiche Produkt wog 106 g, und die GC-Analyse ergab, daß das Verhältnis von Fenvalerat Y zu Fenvalerat X in dem Bodenprodukt 79 % : 21 % betrug.

Zu den 368 g nach der Entfernung des Filtrates und der V/aschabgänge von der vorausgehenden Kristallisation übrig gebliebenen nassen Kristallen wurden 140 g aus der Destillation stammendes Methanol gegeben. Das Gemisch wurde auf 5O C zur Auflösung der Feststoffe erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, und 0,375 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak wurden in einem Zeitraum von 137 Minuten in drei Portionen zugegeben, um die Spimerisierung zu'katalysieren. Nach insgesamt 25Ο Minuten wurde das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 0,256 ml Essigsäure abgeschreckt. Das Verhältnis von Fenvalerat Y zu Fenvalerat X in dem Gemisch war von ursprünglich 36 % : 64 % auf ein über 44· % : 56 % liegendes Verhältnis erhöht worden (in bezug auf die nach 205 Minuten entnommene Probe).

Die 4-94 g Seaktionsgemisch aus der- obigen Epimerisierung wurden auf Saumtemperatur gekühlt, und es wurden 106 g zusätzliches razemisches Fenvalerat zugegeben, zusammen mit I5I g methanolischer Kristallwaschwässer von der früheren Kristallisation und 149 g zusätzlichem Methanol von der Destillation. Dieses 765-g-Gemisch wurde homogenisiert und in ein Bad von

ΛΆ- -

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25 C gestellt. Die von der vorausgehenden Kristallisation zurückbehaltenen 4-5,2 g Impf aufschlämmung wurden zugegeben, und dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Biihren auf O C gebalten. Das Gemisch wurde weitere 15 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf mit ihm in der zuvor beschriebenen Weise verfahren wurde. Ss wurde eine Gesamtmenge von 337 g FiItrat gewonnen, dessen GC-Analyse ein Verhältnis von Fenvalerat Y zu Fenvalerat X von 85 % : 15 % ergab.

Das Slltrat wurde wie zuvor destilliert und ergab 83,6 g Bodenprodukt, dessen GC-Analyse ein Verhältnis von Έβηνalerat Y zu Fe π ν al er at X von 77 % '- 23 % ergab.

Beispiele II bis V

Nach Beispiel I ähnlichen Verfahrensweisen wurden mit Y angereicherte Formen der folgenden Phenylacetate durch Kristallisation des entsprechenden X-Enantiotnerpaares, Spimerisierung und Zurückleitung hergestellt: alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-p-(difluormethoxy)-phenylacetat (II), alpha-Cyano^-phenoxybenzyi-alpha-isopropyl-p-methylphenylacetat (III), alpha-Cy ano-3-pheno;>qybenzyl-alpha-isopropyl-p-f Iu or pheny lacetat (IV) und alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-p(tert· butyl)phenylacetat (V).

Claims

238160 7 Erf indungsanspr iicfa:

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in der Verbindung der !Formel l,E ein Halogenatom oder eine wahlweise halogenierte Alkj/l- oder Alkoxy gruppe ist,

E ein Wasserstoffatom :
ist und η gleich O ist.

ο 1

Ε ein Wasser stoff atom ist; X ein 3-L'henO2cy-Substituent.

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1. Verfahren zur Herstellung eines Cyanobenzylisopropylphenylacetats der Formel I

σ — G — ο — ce

worin B ein' Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ^e wahlweise durch ein oder meh rere Halogenatome substituiert, ist; R ein Wasserstoffatom oder eine Bfethylgruppe ist; X Phenoxy, Benzyl oder

P ^
Phenylthio ist; X ein Halogenatom oder Methyl ist und η gleich 0, 1 oder 2 ist; wobei das Enantiomerpaar ein S-alpha-Gyanobenzyl-B-alpha-isopropylphenylacetat und das entsprechende B-alpha-Cyanobenzyl-S-alpha-isopropylphenylacetat (anschließend als Snantiomerpaar X bezeichnet) aufweist und mit dem Snantiomerpaar S-alpha-Cyanobenzyl-S-alpha-isopropylphenylacetat und dem entsprechenden B-alpha-Cyanobenzyl-B-alpha-isopropylphenylacetat (anschließend als Enantiomerpaar Y bezeichnet)- angereichert ist, gekennzeichnet dadurch, daß mit dem Enantiomerpaar X angereicherte Kristalle in Gegenwart von Kristallen des Enantiomerpaar es X aus -einer Lösung des entsprechenden razemischen B , S-alpha-Cyanobenzyi-B ,S-alpha-isopropylphenylacetats ausgefällt werden, diese X-angereicherten Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt werden, die auf diese Weise abgetrennten Kristalle wieder in einem Lösungsmittel gelöst werden und die resultierende Lösung mit einer Base zur Epimerisierung:des gelösten Enantiomerpaares -X zu dem entsprechenden razemischen Gemisch behandelt wird, das razemische Gemisch in den Präzipitationsschritt zurückgeleitet wird und die mit dem Enantiomerpaar Y angereicherte Mutterlauge zurückgewonnen, wird.

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2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem lösungsmittel um ein Alkanol -mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen handelt.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch,

daß die Base Ammoniak oder ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylamin ist, in dem jede Alkylgruppe 1 bis tO Kohlenstoffatome enthält und jede Aralkyl- oder Arylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 2 Hydrocarbylringe enthält.
4·. Verfahren nach Punkt 3> gekennzeichnet dadurch, daß die Base Ammoniak oder Triethylamin und das Lösungsmittel Methanol ist.
5·" Verfahren nach Punkt 1 bis 4-, gekennzeichnet dadurch, daß die Präzipitation der mit Enantiomer Σ angereicherten Kristalle durch die Zugabe von Impfkristallen des in Punkt 1 definierten Enantiomerpaares Σ vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Punkt 5> gekennzeichnet dadurch, daß -die Impfkristalle in einer 0,0S bis 10 % in bezug auf das Phenylacetat in Lösung betragenden Menge zugesetzt werden.
7· Verfahren nach Punkt 4- bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß ein Säurestabilisator der razemischen Phenyiacetat-Mutter-. lauge-Lösung zur Verhinderung der Epimerisierung des darin enthaltenen Snantiomerpaares T zugesetzt wird.
8. Verfahren nach'Punkt 7? gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei 'dem Säurestabilisator um eine Alkansäure-mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen handelt.
9· Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß
10. Verfahren nach Punkt 9> gekennzeichnet dadurch, daß das Cyanobenzylphenylacetat der Formel I alpha-C^ano- ^-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-p-chlorphen^/lacetat ist.