DE2830031C2

DE2830031C2 -

Info

Publication number: DE2830031C2
Application number: DE2830031A
Authority: DE
Inventors: Kohichi Aketa; Yukio Toyonaka Osaka Jp Suzuki; Nobuo Austin Tex. Us Ohno; Isamu Nakayama; Takashi Toyonaka Osaka Jp Kato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1990-04-12
Also published as: GB2001964B; NL7807368A; NL189962B; DE2830031A1; NL189962C; FR2396745B1; GB2001964A; CH635563A5; US4312816A; FR2396745A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von (S)-α-Cyano- 3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat aus (R,S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-(4-chlorphenyl)-isovalerat.

α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat der Formel I

weist eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren und ein breites insektizides Wirkungsspektrum auf (vgl. JA-OS 26 425/74 und US-PS 39 96 244). Diese Verbindung weist zwei asymmetrische Kohlenstoffatome auf, so daß es vier optische Isomere gibt.

α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat der Formel I wird nachstehend als "Fenvalerat",
(R, S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat als "Fenvalerat A",
(S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat als "Fenvalerat A α",
(R)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat als "Fenvalerat A β",
(S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(R)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat als "Fenvalerat B α" und
(R)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(R)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat als "Fenvalerat B β " bezeichnet.

Die Beziehung zwischen der absoluten Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms im Säurerest und der insektiziden Aktivität des Esters ist aufgeklärt. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure, das einen Ester mit höherer insektizider Wirksamkeit ergibt, bekannt; vgl. Miyakado und Mitarb., Agr. Bio. Chem., Bd. 39 (1975), S. 267. In dieser Literaturstelle wird ein Verfahren zur optischen Auftrennung von α-Isopropylphenylessigsäuren beschrieben. Ferner wird auf die insektizide Aktivität von Phenylessigsäureestern mit einem optisch aktiven Säurerest hingewiesen.

Die Beziehung zwischen der absoluten Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms im Alkoholrest und der insektiziden Aktivität des Esters ist in der JA-OS 1 35 013/76 erläutert, in der auch ein Verfahren zur Herstellung von Estern mit einem optisch aktiven Alkoholrest beschrieben ist. Die JA-OS 99 071/76 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Fenvalerat-Isomeren mit einem optisch aktiven Alkoholrest, wobei Fenvalerat A chromatographisch an einer mit Kieselgel gepackten Säule behandelt wird, wodurch Fenvalerat A in Fenvalerat Aα und Fenvalerat Aβ aufgetrennt wird. Das in der JA-OS 1 35 013/76 beschriebene Verfahren verläuft über optisch aktive 3-Phenoxymandelsäure, die durch optische Auftrennung von 3-Phenoxymandelsäure erhalten worden ist. Diese Verfahren eignen sich zwar für eine Durchführung im Laboratoriumsmaßstab, sind aber für eine großtechnische Durchführung nicht brauchbar.

Fenvalerat Aα ist eine wertvolle Verbindung, deren insektizide Aktivität etwa 4mal größer als die von razemischem Fenvalerat ist; vgl. JA-OS 99 071/76.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Abtrennung von Fenvalerat Aα in Kristallform von Fenvalerat A beschrieben, wobei es nicht notwendig ist, einen Isomerisationskatalysator zu verwenden (nachstehend als "Verfahren A" bezeichnet).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Isomerisierung von optisch aktivem Fenvalerat am asymmetrischen Kohlenstoffatom des Alkoholrests zur Verfügung gestellt, indem man optisch aktives Fenvalerat in einem protonenhaltigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators löst (nachstehend als "Verfahren B" bezeichnet).

Erfindungsgemäß kann Fenvalerat A fast quantitativ in Fenvalerat Aα übergeführt werden, indem man die nach der Abtrennung von Fenvalerat Aα-Kristallen erhaltene, an Fenvalerat Aβ reiche Mutterlauge in einem Lösungsmittel löst, das Fenvalerat A am asymmetrischen Kohlenstoffatom des Alkoholrests in Gegenwart oder Abwesenheit eines basischen Katalysators isomerisiert, um das Verhältnis zwischen Fenvalerat Aa und Fenvalerat Aβ in den Gleichgewichtszustand überzuführen, und anschließend das Gemisch wieder einer Kristallisationsbehandlung unterzieht. Das Verfahren A oder eine Kombination aus dem Verfahren A und B kann zur Abtrennung von Fenvalerat Aα, das im wesentlichen frei von Fenvalerat Aβ ist, verwendet werden.

Ferner wird erfindungsgemäß ein das vorstehende Verfahren A umfassendes Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem die Kristallisation von Fenvalerat A α in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird (nachstehend als "Verfahren C" bezeichnet). Der basische Katalysator bewirkt die Isomerisierung des asymmetrischen Kohlenstoffatoms im Alkoholrest. Durch Zusatz dieses Katalysators zum Kristallisationssystem mit einem Gehalt an Fenvalerat A α wird das in der Mutterlauge vorhandene Fenvalerat A β in einem größeren Anteil, als es dem Gleichgewichtsverhältnis entspricht, in Fenvalerat A α übergeführt, was auf die Isomerisierung des asymmetrischen Kohlenstoffatoms im Alkoholrest zurückzuführen ist. Somit ist es möglich, Fenvalerat A α-Kristalle in größeren Mengen zu erhalten, als sie ursprünglich vorhanden waren. Gemäß Verfahren C lassen sich aus 100 Teilen des als Ausgangsprodukt eingesetzten Fenvalerat A 70 bis 90 Teile Fenvalerat A α-Kristalle erhalten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Fenvalerat A mit einem übergeordneten Anteil an Fenvalerat A α erhalten, indem man das gemäß Verfahren C erhaltene Fenvalerat A α zusammen mit dem in der Mutterlauge vorhandenen Fenvalerat A gewinnt (nachstehend als "Verfahren D" bezeichnet). Das in der Mutterlauge enthaltene Fenvalerat A, aus dem im Verfahren C durch Filtration oder andere Verfahren Fenvalerat A α-Kristalle abgetrennt worden sind, enthält selbstverständlich Fenvalerat A α in einer Menge, die etwa der Hälfte der von Fenvalerat A entspricht. Wenn das Fenvalerat A in der im Verfahren C gewonnenen Mutterlauge wieder im Verfahren C verwendet wird, vermindern sich die Verluste. Dies ist angesichts der Tatsache, daß die Konzentration der Verunreinigungen ansteigt, nicht zweckmäßig. Im Verfahren D werden sowohl die Fenvalerat A α-Kristalle und die Mutterlauge gewonnen und das in der Mutterlauge vorhandene Fenvalerat A α wird ebenfalls wirksam verwendet. Die Einengung des Gemisches direkt nach der Kristallisation ist ein einfaches Verfahren. Da jedoch der Katalysator im System verbleibt, muß die Möglichkeit der Isomerisierung von Fenvalerat A a zu Fenvalerat A berücksichtigt werden.

Diese Möglichkeit kann ausgeschlossen werden, indem man beispielsweise den Katalysator zunächst mit einer sauer reagierenden Verbindung inaktiviert und anschließend das Gemisch einengt. Jedoch verbleibt der inaktive Katalysator im Endprodukt. Wenn der Katalysator selbst oder dessen inaktiviertes Produkt unlöslich ist, kann er beispielsweise durch Filtration entfernt werden. Wenn aber der Katalysator entweder selbst oder als inaktiviertes Produkt wasserlöslich ist, kann er zweckmäßigerweise durch Zusatz eines wasserunlöslichen Lösungsmittels oder eines Gemisches aus einem wasserlöslichen und einem wasserunlöslichen Lösungsmittel und anschließendes Waschen der Lösung entfernt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nach der Kristallisation von Fenvalerat A α das Produkt direkt oder nach Inaktivierung des Katalysators anzuwenden.

Somit läßt sich gemäß Verfahren D Fenvalerat A, das aus 45 bis 50 Teilen Fenvalerat A α und 55 bis 50 Teilen Fenvalerat A β besteht, fast quantitativ in an Fenvalerat A α reiches Fenvalerat A umwandeln.

Bei den Verfahren A, C und D ist der Zusatz eines Impfkristalls nicht wesentlich. Jedoch wird bei großtechnischer Durchführung vorzugsweise angeimpft, um die Kristallisation glatt durchführen zu können. Bei großtechnischen kontinuierlichen Verfahren ist ein Impfen nicht immer erforderlich, da die Kristalle im Reaktionsgefäß verbleiben.

Bei Forschungsarbeiten nach einem Verfahren zur Herstellung eines Fenvalerat-Isomeren mit einem optisch aktiven Alkoholrest wurde festgestellt, daß durch Zusatz eines Impfkristalls von Fenvalerat A α, Fenvalerat B β oder einem Gemisch aus beiden zu einer Lösung von Fenvalerat A nur Fenvalerat A α selektiv auskristallisiert.

Wie bei Estern vom Pyrethroid-Typ kann von den Eigenschaften von razemischem Fenvalerat, das eine viskose ölige Substanz darstellt, nicht auf die Kristallisation der vorgenannten Verbindung geschlossen werden.

Fenvalerat A α : F. 57,9°C; [ α ] -11,2° (in CHCl₃; c =6.5);
Fenvalerat B b : F. 59,6°C; [ α ] +12,5° (in CHCl₃; c =3,8).

Beispielsweise ist von α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, einem Ester vom Pyrethroid-Typ mit dem gleichen Alkoholrest, wie ihn die vorgenannte Verbindung aufweist, kein Ester mit einem d-trans- (1R, 3S)-Säurerest und einem (S)-, (R)- oder razemischen Alkoholrest bekannt, der zur Kristallisation zu bringen ist. Jedoch sind sowohl ein 1 : 1-Gemisch (Gewichtsteile) (F. 75,0 bis 76,8°C) eines Esters mit einem d-trans-Säurerest und einem (R)-Alkoholrest und einem Ester mit einem l-trans-(1S, 3R)-Säurerest und einem (S)-Alkoholrest als auch ein 1 : 1-Gemisch (Gewichtsteile) (F. 78,5 bis 80°C) eines Esters mit einem d-trans-Säurerest und einem (S)-Alkoholrest und einem Ester mit einem l-trans-Säurerest und einem (R)-Alkoholrest als Kristalle erhalten worden.

Es wurde auch festgestellt, daß bei α-Ethinyl-3-phenoxybenzyl- 2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, einem Ester vom Pyrethroid-Typ mit einer sehr ähnlichen chemischen Struktur wie die vorgenannte Verbindung, ein Gemisch (F. 46 bis 47°C) von Estern mit einem razemischen Säurerest und einem razemischen Alkoholrest, ein Gemisch aus 2 Diastereomeren davon (von denen jedes razemisch ist) und ein Ester davon mit einem optisch aktiven Säurerest bei Raumtemperatur kristallin sind. Wenn das Estergemisch mit einem razemischen Säurerest und einem razemischen Alkoholrest aus Hexan umkristallisiert wird, kristallisiert vorwiegend ein Diastereomeres mit einem F. von 87 bis 88°C und einer sehr schwachen insektiziden Aktivität. Bei dem aus der Mutterlauge gewonnenen Ester handelt es sich um ein Diastereomeres vom F. 51 bis 52°C mit einer höheren insektiziden Aktivität. Unterwirft man andererseits den Ester mit einem optisch aktiven Säurerest (F. 61 bis 62°C) diesem Verfahren, so wird eine selektive Kristallisation eines Diastereomeren nicht beobachtet.

Bei Allethrin (d. h. Allethronylchrysanthemat), einem seit langer Zeit bekannten Ester vom Pyrethroid-Typ, von dem es 4 Diastereomere gibt, ist nur ein kristallisierendes Diastereomeres ("kristallines Allethrin") bekannt, das aus einem Ester mit einem d-trans-Säurerest und einem l-Alkoholrest und einem Ester mit einem l-trans-Säurerest und einem d-Alkoholrest besteht; vgl. M. Matsui und I. Yamamoto, Natural Occurring Insecticides, Hrsg. M. Jacobson und D. G. Grosby, Marcel Dekker, New York 1971, S. 38 bis 42. Es ist kein Enantiomorphes von "kristallinem Allethrin" bekannt, das selbst kristallisiert.

Diese Tatsachen zeigen, daß es praktisch unmöglich ist, Vorhersagen darüber zu treffen, welche optischen Isomeren oder Gemische davon kristallin erhalten werden können. Selbst wenn ein bestimmtes optisches Isomeres kristallin erhalten wird, ist es praktisch unmöglich vorherzusagen, ob dieses optische Isomere selektiv aus einem Gemisch dieses optischen Isomeren mit anderen optischen Isomeren kristallisiert werden kann.

Erfindungsgemäß wurde eine wirksame Verwertung der Mutterlauge, die als Nebenprodukt während der Herstellung von Fenvalerat mit einem optisch aktiven Alkoholrest erhalten wird, untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß das asymmetrische Kohlenstoffatom am Alkoholrest rasch isomerisiert wird, indem man optisch aktives Fenvalerat mit einem Alkoholrest in einem Nicht-Gleichgewichtsverhältnis von (R)/(S) in einem protonenhaltigen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt an einem protonenhaltigen Lösungsmittel löst und vorzugsweise einen basisch reagierenden Katalysator zusetzt oder diese Verbindung in einem protonenfreien Lösungsmittel löst und sodann einen basisch reagierenden Katalysator zusetzt.

Es wurde allgemein angenommen, daß Mandelsäurenitrilester, wie der vorstehend angegebene Ester, in protonenhaltigen Lösungsmitteln oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren instabil sind und dabei eine Esterspaltung oder Zersetzung der Nitrilgruppe auftritt. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß beim vorgenannten Ester vorwiegend die gewünschte Isomerisierung stattfindet.

Die Isomerisierung eines optisch aktiven aliphatischen Nitrils in Gegenwart eines basisch reagierenden Katalysators ist bekannt; vgl. J. Am. Chem. Soc., Bd. 86 (1964), S. 5457. Bisher wurde jedoch die Isomerisierung eines Esters der vorbeschriebenen Art in Lösung nicht beschrieben.

Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Zusatz eines basisch reagierenden Katalysators zu einer Lösung von Fenvalerat A die Kristallisation von Fenvalerat A α und die Isomerisierung von Fenvalerat A β in der Mutterlauge gleichzeitig durchgeführt werden kann, wobei Fenvalerat A α in hohen Ausbeuten erhalten werden kann.

Im erfindungsgemäßen Verfahren A können beliebige Lösungsmittel, in denen Fenvalerat A leicht löslich ist und die zur Lösung von Fenvalerat A α nur in sehr geringen Ausmaßen fähig sind, verwendet werden. Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol und Ethanol, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, entweder allein oder in Form von ihren Gemischen, sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, und mit niederen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol. Lösungsmittelgemische mit einem Gehalt an niederen Alkoholen sind bevorzugt. Als Lösungsmittel wird insbesondere Methanol bevorzugt.

Beispiele für aprotische Lösungsmittel, die im Verfahren B verwendet werden können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff, sowie aprotische polare Lösungsmittel, wie Essigsäureethylester und Aceton. Beispiele für entsprechende protonenhaltige Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Octanol, sowie Gemische dieser Alkohole untereinander. Gemische dieser protonenhaltigen Lösungsmittel mit aprotischen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Lösungsmittelgemische mit einem Gehalt an niederen Alkoholen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und Gemische von aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie mit anderen Lösungsmitteln. Vorzugsweise werden diese Lösungsmittel als gemeinsame Lösungsmittel bei einer Kombination der Verfahren A und B verwendet, wie nachstehend erläutert. Unter diesen Lösungsmitteln wird Methanol besonders bevorzugt. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, wenn ein protonenhaltiges Lösungsmittel, wie ein Alkohol, verwendet wird. Jedoch wird die Isomerisierung vorzugsweise in Gegenwart eines basisch reagierenden Katalysators durchgeführt.

Wenn die als Katalysator verwendete Base in der Lage ist, optisch aktives Fenvalerat zu lösen, ist ein Lösungsmittel nicht immer notwendig.

Als Katalysatoren können beispielsweise folgende basisch reagierende Substanzen verwendet werden: Stickstoffhaltige Basen, phosphorhaltige Basen, Metalloxide, Metallhydroxide, Salze von Metallen mit schwachen Säuren, wie Carbonsäure, Kieselsäure oder Cyanwasserstoffsäure, und basische Ionenaustauscherharze. Spezielle Beispiele für Katalysatoren sind Ammoniak, aliphatische Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin und Ethanolamin, aromatische Amine, wie Anilin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetra-n-propylammoniumhydroxid, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin und Piperidin, phosphorhaltige Basen, wie Triphenylphosphin und Tri-n-butylphosphin, Metalloxide, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Salze von Metallen mit schwachen Säuren, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat und Kaliumcyanid, Talkum, Bentonit, Adsorptionsprodukte der vorgenannten Basen an Kieselgel, Aluminiumoxid oder Aktivkohle, und basische Ionenaustauscherharze, die eine basische Gruppe, wie eine Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen. Entsprechende handelsübliche basische Kationenaustauscherharze sind Dowex 2×8 (stark basisches Ionenaustauscherharz aus einem Styrol-Divinylbenzol- Copolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen (-NR₃⁺+OH^-)), Amberlite IR-45 (schwach basisches Anionenaustauscherharz mit -N(R)₂-, -NH(R)- oder -NH₂-Resten als austauschenden Resten), Amberlite IRA-93 (schwach basisches Anionenaustauscherharz (MR-Typ) mit -N(CH₃)₂-Resten als austauschenden Resten), Amberlyst A-21 (schwach basisches Anionenaustauscherharz (MR-Typ) mit N-(CH₃)₂-Resten als austauschenden Resten, das sich für nicht-wäßrige Lösungen eignet) und Amberlyst A-27 (Rohm & Haas Company; stark basisches Anionenaustauscherharz (OH-Typ) mit

als austauschenden Resten, das sich für nicht-wäßrige Lösungen eignet.

Vom Gesichtspunkt einer leichten Entfernung des Katalysators nach der Isomerisierungsreaktion gesehen, sind basisch reagierende Substanzen, die im wesentlichen in den vorgenannten Lösungsmitteln unlöslich sind, insbesondere basische Ionenaustauscherharze, bevorzugt. Die Art des basischen Katalysators ist nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Es können vielmehr auch andere Substanzen verwendet werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Erfindungsgemäß kann der Katalysator der Lösung, die das zu isomerisierende Fenvalerat A enthält, zugesetzt werden. Es kann aber auch die das Fenvalerat A enthaltende Lösung über eine mit dem Katalysator gepackte Säule gegeben werden.

Die Isomerisierung kann bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen der Ester keine merkliche Zersetzung erleidet. Die Isomerisierungsgeschwindigkeit ist bei höheren Temperaturen größer. Die Isomerisierungstemperatur liegt im Bereich von -50°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels und insbesondere im Bereich von -20 bis 150°C.

Das optisch aktive Fenvalerat im Verfahren B kann in bezug auf den Alkoholrest des Fenvalerats jedes beliebige Verhältnis von (S)/(R) aufweisen.

Fenvalerat A α läßt sich unter Kombination der Verfahren A und B durch kombinierte Ausführung der nachfolgenden Stufen abtrennen, gegebenenfalls nach einer Umwandlung durch Isomerisierung aus dem Fenvalerat A β :

(1) Zusatz von Impfkristallen von Fenvalerat A α oder Fenvalerat B β zu einer in bezug auf A α übersättigten Fenvalerat A-Lösung, wobei Fenvalerat A α kristallisiert.
(2) Abtrennen der in Stufe (1) erhaltenen Fenvalerat A α-Kristalle aus der Mutterlauge, beispielsweise durch Filtrieren.
(3) Isomerisieren der in Stufe (2) erhaltenen Mutterlauge oder des durch Einengen der Mutterlauge erhaltenen, an Fenvalerat A β reichen Fenvalerats A durch Lösen der Mutterlauge in einem protonenhaltigen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol oder einem Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt an einem protonenhaltigen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz, oder durch Lösen der Mutterlauge in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz als Katalysator.
(4) Herstellen einer in bezug auf in Stufe (3) isomerisiertem Fenvalerat A übersättigten Lösung, so daß das Fenvalerat A wieder der Stufe (1) unterzogen wird, wobei die übersättigte Lösung beispielsweise durch Einengen der Lösung (z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels) oder durch Zusatz von weiterem Fenvalerat A zur Lösung oder durch Abkühlen der Lösung hergestellt werden kann.

In den Verfahren C und D können beliebige Lösungsmittel, in denen Fenvalerat A leicht löslich ist und in denen Fenvalerat A α nur in sehr kleinem Umfang löslich ist, verwendet werden. Bevorzugte Alkohole sind niedere Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, und Lösungsmittelgemische mit einem Gehalt an niederen Alkoholen. Weitere Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, Gemische dieser Lösungsmittel, Gemische von mindestens einem dieser Lösungsmittel mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Gemische eines oder mehrerer dieser Kohlenwasserstoffe mit niederen Alkoholen. Die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen allein und die Verwendung von Acetonitril allein ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, da diese Lösungsmittel Fenvalerat A α sehr weitgehend lösen. Methanol und Ethanol werden als niedere Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Methanol. Bei der Verwendung von Methanol sollte der Wassergehalt im Methanol vorzugsweise unter 5 Prozent liegen. Bei Verwendung von Isopropanol oder wasserhaltigem Isopropanol erhält man keine günstigen Ergebnisse.

Die Konzentration von Fenvalerat A in der Lösung beträgt im Hinblick auf die Kristallausbeute und die Kristallisationsgeschwindigkeit etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent.

Die als Katalysator verwendete basisch reagierende Substanz kann aus einer Reihe von basisch reagierenden Substanzen ausgewählt werden. Beispiele dafür sind stickstoffhaltige Basen, phosphorhaltige Basen, starke Basen und basische Ionenaustauscherharze. Spezielle Beispiele für derartige basische Substanzen sind Ammoniak, aliphatische Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin, Diethylamin, Di-n- propylamin, Di-n-butylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin und Ethanolamin, aromatische Amine, wie Anilin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetra-n-propylammoniumhydroxid, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin und Piperidin, phosphorhaltige Basen, wie Triphenylphosphin und Tri-n-butylphosphin, starke Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate, beispielsweise Natriummethylat und Natriumethylat, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallamide, z. B. Natriumamid und Magnesiumamid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, sowie basische Ionenaustauscherharze, wie Dowex 2×8 oder Amberlite IR-45.

Unter diesen Basen werden Ammoniak und Amine vom Gesichtspunkt der Kristallausbeute bevorzugt. Insbesondere werden Ammoniak und Triethylamin bevorzugt.

Eine entsprechende Katalysatormenge beträgt etwa 0,01 bis etwa 100 Molprozent und vorzugsweise 0,1 bis 50 Molprozent, bezogen auf Fenvalerat A. Vom Gesichtspunkt der Kristallausbeute und der Kristallisationsgeschwindigkeit liegen die Isomerisierungstemperaturen im Bereich von etwa -50 bis 50°C. Insbesondere beträgt die Isomerisierungstemperatur -30 bis 15°C. Vorzugsweise wird die Lösung während der Durchführung der Isomerisierung gerührt, wobei das Rühren jedoch nicht wesentlich ist. Das in den Verfahren C oder D verwendete Fenvalerat A kann beliebige Verhältnisse an Fenvalerat A α und Fenvalerat A β enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf das Gewicht.

In diesen Beispielen werden das (R)-Isomere (Fenvalerat A β ) und das (S)-Isomere (Fenvalerat A α ) des Alkoholrests unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gaschromatographisch analysiert:

Säule:
10% Silicon DC-QF-1, 3 mm ⌀×3,0 m (aufgebracht auf Chromosorb AW-DMCS)
Säulentemperatur:	245°C
Temperatur der Verdampfungskammer:	250°C
Stickstoffdruck:	2,0 kg/cm²

Unter den vorgenannten Bedingungen beträgt die Retentionszeit des (S)-Isomeren (Fenvalerat A α ) etwa 43 Minuten und die Retentionszeit des (R)-Isomeren (Fenvalerat A β ) etwa 38 Minuten. Gemäß diesem Verfahren weisen Ester mit dem (R)-Säurerest natürlich umgekehrte Retentionszeiten auf, d. h. die Retentionszeit des Esters mit dem (S)-Alkoholrest (Fenvalerat B α ) ist die gleiche wie die von Fenvalerat A β und die Retentionszeit des Esters mit dem (R)-Alkoholrest (Fenvalerat B b ) ist die gleiche wie die von Fenvalerat A α. Wenn somit ein bestimmter Anteil des Esters mit dem (R)-Säurerest im verwendeten Fenvalerat A vorhanden ist, überlappt sich der Peak der einzelnen der vorgenannten Isomeren mit dem Peak des entsprechenden Enantiomeren in etwa diesem Verhältnis.

Die optische Reinheit des Säurerests von Fenvalerat A wird folgendermaßen bestimmt: Fenvalerat A wird in Ethanol unter Verwendung von Platinoxid als Katalysator hydriert. Die erhaltene (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure wird sodann unter Verwendung von Thionylchlorid in ein Säurechlorid übergeführt. Das Säurechlorid wird mit l-Menthol in den l-Mentholester umgewandelt. Das Verhältnis der beiden erhaltenen Diastereomeren wird gaschromatographisch bestimmt. Die optische Reinheit des Säurerests wird sodann berechnet.

Beispiel 1

Fenvalerat A, dessen Alkoholrest eine Zusammensetzung von 50,5 Prozent eines dem (R)-Isomeren zuschreibbaren Peaks und von 49,5 Prozent eines dem (S)-Isomeren zuschreibbaren Peaks aufweist und dessen Säurerest eine optische Reinheit von 92,8 Prozent hat, wird als Ausgangsmaterial verwendet. Sofern nichts anderes angegeben ist, weist das in den übrigen Beispielen verwendete Fenvalerat A die gleiche Zusammensetzung und die gleiche optische Reinheit wie das in Beispiel 1 verwendete Produkt auf.

5,0 g dieses Ausgangsmaterials werden in 5,0 g Ethanol gelöst und mit einem 1 mg-Kristall von (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl- (S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat als Impfkristall versetzt. Das Gemisch wird 4 Tage bei -6°C stehengelassen. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 3mal mit 2 ml kaltem Ethanol (0 bis 5°C) gewaschen. Die Ausbeute an Kristallen vom F. 57,9°C beträgt 1,27 g. Die gaschromatische Analyse der Kristalle zeigt, daß im Alkoholrest des Esters 4 Prozent des (R)-Isomeren und 96 Prozent des (S)-Isomeren vorhanden sind. Im Filtrat weist der Alkoholrest des Esters einen Anteil von 65,5 Prozent des (R)-Isomeren und von 34,5 Prozent des (S)-Isomeren auf.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß ein Kristall von Fenvalerat B β als Impfkristall verwendet wird. Die Kristallausbeute beträgt 1,32 g. Die Analyse der Kristalle ergibt, daß im Alkoholrest des Esters 3 Prozent des (R)-Isomeren und 97 Prozent des (S)-Isomeren vorhanden sind.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 5,5 g eines Gemisches aus Benzol und n-Hexan (1 : 5 Gewichtsteile) anstelle des Ethanols verwendet werden. Die Kristallausbeute beträgt 0,62 g. Die Analyse der Kristalle ergibt, daß im Alkoholrest des Esters 2,7 Prozent des (R)-Isomeren und 97,3 Prozent des (S)-Isomeren vorhanden sind.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 6 g Methanol anstelle des Ethanols verwendet werden. Die Kristallausbeute beträgt 1,78 g. Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 4,5 Prozent des (R)-Isomeren und 95,5 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 5

5,18 g Fenvalerat A werden in 5,2 g Methanol gelöst und mit einem 1 mg-Kristall von Fenvalerat A α als Impfkristall versetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei 2 bis 4°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit 3 ml kaltem Hexan (0 bis 5°C) gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 1,48 g (28,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß im Alkoholrest des Esters 3,4 Prozent des (R)-Isomeren und 96,6 Prozent des (S)-Isomeren vorhanden sind. Im Alkoholrest des aus dem Filtrat erhaltenen Fenvalerats A sind 68,5 Prozent des (R)-Isomeren und 31,5 Prozent des (S)-Isomeren vorhanden.

Beispiel 6

Als Ausgangsmaterial wird Fenvalerat A β verwendet, dessen Alkoholrest bei der gaschromatographischen Analyse 96,0 Prozent eines dem (R)-Isomeren zuzuordnenden Peaks und 4,0 Prozent eines dem (S)-Isomeren zuzuordnenden Peaks ergibt.

50 mg des Fenvalerats A β werden in 50 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird in einem Glasgefäß stehengelassen. 7 Tage später wird eine Probe gaschromatographisch analysiert. Der Alkoholrest des Esters in der Lösung enthält 53,1 Prozent des (R)-Isomeren und 46,9 Prozent des (S)-Isomeren. Das Ethanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 48 mg isomerisierten Ester.

Beispiel 7

500 mg Fenvalerat A β mit der gleichen Zusammensetzung des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerat A β werden in 50 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird 2 Tage bei 40°C in einem Glasgefäß aufbewahrt. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur (d. h. 20 bis 30°C, was auch für die nachstehenden Ausführungen gilt) abgekühlt. Sodann wird eine Probe der Lösung gaschromatographisch analysiert. Der Alkohol des Esters in der Lösung enthält 72,1 Prozent des (R)-Isomeren und 27,9 Prozent des (S)-Isomeren. Die Lösung wird unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 468 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 8

30 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 300 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird 30 Tage bei -6°C stehengelassen. Anschließend wird eine Probe der Lösung gaschromatographisch analysiert. Der Alkoholrest des Esters in der Lösung enthält 64 Prozent des (R)-Isomeren und 36 Prozent des (S)-Isomeren. Das Ethanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 28 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 9

200 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 200 mg Ethanol gelöst und mit 20 mg basischem Ionenaustauscherharz auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats mit quaternären Ammoniumgruppen (Dowex 2×8) versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 70°C stehengelassen. Sodann wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Der Alkoholrest des Esters enthält 54,3 Prozent des (R)-Isomeren und 45,7 Prozent des (S)-Isomeren.

Der Katalysator wird abfiltriert und das Ethanol unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 195 mg isomerisierten Ester.

Beispiel 10

50 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 5 ml Methanol gelöst und mit 5 mg eines stark basischen Ionenaustauscherharzes auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats mit quaternären Ammoniumgruppen (Dowex 2×8) versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert.

Der Alkoholrest des Esters in der Lösung enthält 20,1 Prozent des (S)-Isomeren und 79,9 Prozent des (R)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert und das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 48 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 11

100 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 100 mg n-Butanol gelöst. Als Katalysator werden 10 mg eines stark basischen Ionenaustauscherharzes auf der Basis eines Styrol- Divinyl-Copolymerisats mit quaternären Ammoniumgruppen (Dowex 2×8) zugesetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 70°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Der Alkoholrest des Esters in der Lösung enthält 26,4 Prozent des (S)-Isomeren und 73,6 Prozent des (R)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert und das n-Butanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 94 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 12

300 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 300 mg Ethanol gelöst. Als Katalysator werden 30 mg wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 70°C stehengelassen. Sodann wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Der Alkoholrest des Esters in der Lösung enthält 55,1 Prozent des (R)-Isomeren und 44,9 Prozent des (S)-Isomeren. Eine 10prozentige Lösung von Essigsäure in Ethanol wird in einer dem wasserfreien Kaliumcarbonat entsprechenden Menge zugesetzt, so daß die Lösung neutralisiert wird. Das Ethanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 20 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird 2mal mit je 5 ml Wasser gewaschen. Die Benzolphase wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 280 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 30 mg Natriumhydrogencarbonat anstelle von wasserfreiem Kaliumcarbonat als Katalysator verwendet werden. Die gaschromatische Analyse ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 68,0 Prozent des (R)-Isomeren und 32,0 Prozent des (S)-Isomeren enthält. Es werden 288 mg des isomerisierten Esters erhalten.

Beispiel 14

210 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 1,90 g Ethanol gelöst. Die Lösung wird innerhalb von 1 1/2 Stunden über eine Säule, die in Ethanol mit 25 ml eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes mit -N(R)₂-, -NH(R)- und -NH₂-Resten (Amberlite IR-45) gepackt ist, gegeben. Weitere 70 ml frisches Ethanol werden innerhalb von 2 1/2 Stunden über die Säule gegeben. Die Eluate werden vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Der Alkoholrest des Esters enthält 64,3 Prozent des (R)-Isomeren und 35,7 Prozent des (S)-Isomeren. Die vereinigten Eluate werden unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 202 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 14 wird mit der Abänderung wiederholt, daß eine Lösung von 108 mg des Esters in 10 mg Ethanol verwendet wird. Nach der Isomerisierung weist der Alkoholrest des Esters 56,2 Prozent des (R)-Isomeren und 43,8 Prozent des (S)-Isomeren auf. Man erhält 103 mg Ester.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 9 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 20 mg aktives Aluminiumoxid (für Chromatographiezwecke als Katalysator anstelle des basischen Ionenaustauscherharzes verwendet werden. Nach Isomerisierung weist der Alkoholrest des Esters 61 Prozent des (R)-Isomeren und 39 Prozent des (S)-Isomeren auf. Man erhält 192 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 17

50 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 200 mg eines Gemisches aus Benzol und Ethanol (9 : 1 Gewichtsteile) gelöst. Die Lösung wird mit 5 mg eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes vom MR-Typ mit -N(CH₃)₂-Resten (Amberlite IRA-93) als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 70°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Der Alkoholrest des Esters enthält 72,4 Prozent des (R)-Isomeren und 27,6 Prozent des (S)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 47 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 18

104 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 0,94 g Ethanol gelöst. Die Lösung wird innerhalb von 10 Minuten über eine Glassäule, die in Ethanol mit 20 ml eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes der in Beispiel 17 verwendeten Art (Amberlite IRA-93) gepackt ist, gegeben.

Anschließend werden innerhalb von 2 1/2 Stunden 50 ml frisches Ethanol über die Säule gegeben. Die Eluate werden vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Die vereinigten Eluate enthalten im Alkoholrest des Esters 52,5 Prozent des (R)-Isomeren und 47,5 Prozent des (S)-Isomeren. Die Eluate werden unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 101 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 19

200 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 800 mg Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 20 mg eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes vom MR-Typ mit -N(CH₃)₂-Resten, das für nicht-wäßrige Lösungen geeignet ist (Amberlyst A-21), als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 70°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Der Alkoholrest des Esters in der Lösung enthält 72,4 Prozent des (R)-Isomeren und 27,6 Prozent des (S)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 194 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 20

200 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 200 mg Essigsäureethylester gelöst. Die Lösung wird mit 20 mg wasserfreiem Kaliumcarbonat als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Die Lösung enthält im Alkoholrest des Esters 85,5 Prozent des (R)-Isomeren und 14,5 Prozent des (S)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert und der Essigsäureethylester unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 197 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 21

100 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 400 mg Essigsäureethylester gelöst. Die Lösung wird mit 10 mg eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes vom MR-Typ mit -N(CH₃)₂-Resten (Amberlite IRA-93) als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Die Lösung enthält im Alkoholrest des Esters 73,8 Prozent des (R)-Isomeren und 26,2 Prozent des (S)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert. Der Essigsäureethylester wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 98 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 22

100 mg Fenvalerat A b der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 400 mg n-Hexan gelöst. Die Lösung wird mit 10 mg eines stark basischen Ionenaustauscherharzes vom OH-Typ mit

das für nicht-wäßrige Lösungen geeignet ist, (Amberlyst A-27) als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Die Lösung enthält im Alkoholrest des Esters 52,4 Prozent des (R)-Isomeren und 47,6 Prozent des (S)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert. Das n-Hexan wird unter vermindertem Drucck abdestilliert. Man erhält 94 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 23

50 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 200 mg Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird mit 5 mg des in Beispiel 22 verwendeten stark basischen Anionenaustauscherharzes (Amberlyst A-27) als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 40°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Die Lösung enthält im Alkoholrest des Esters 62,4 Prozent des (R)-Isomeren und 37,6 Prozent des (S)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert. Das Dichlormethan wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 47 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 24

250 mg Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 2,25 g Benzol gelöst. Die Lösung wird innerhalb von 2 Stunden über eine Glassäule, die in Benzol mit 25 ml eines starken basischen Anionenaustauscherharzes der gleichen Art wie in Beispiel 22 (Amberlyst A-27) gepackt ist, gegeben. Die Säule wird innerhalb von 4 Stunden mit 150 ml frischem Benzol eluiert. Die Eluate werden vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Das Produkt enthält im Alkoholrest des Esters 52,5 Prozent des (R)-Isomeren und 47,5 Prozent des (S)-Isomeren. Die Eluate werden unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 246 mg des isomerisierten Esters.

Beispiel 25

2,59 g Fenvalerat A β der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 verwendete Fenvalerat A β werden in 5,2 g Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 52 mg Triethylamin als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird eine Probe der Lösung gaschromatographisch analysiert. Die Lösung enthält im Alkoholrest des Esters 54,5 Prozent des (R)-Isomeren und 45,5 Prozent des (S)-Isomeren. Das Ethanol und das Triethylamin werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 2,52 g des isomerisierten Fenvalerats A.

Beispiel 26

Das in Beispiel 1 erhaltene Filtrat wird mit 0,35 g eines stark basischen Ionenaustauscherharzes auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen (Dowex 2×8) als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 70°C stehengelassen, Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Die Lösung enthält im Alkoholrest des Esters 51,8 Prozent des (R)-Isomeren und 48,2 Prozent des (S)-Isomeren. Der Katalysator wird abfiltriert. Das Ethanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, bis ein Gesamtgewicht der Lösung von 7,5 g erreicht ist. Das Konzentrat wird mit einem 1 mg-Kristall von Fenvalerat A α als Impfkristall versetzt. Das Gemisch wird 3 Tage bei -5°C stehengelassen. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 3mal mit 0,5 g kaltem Ethanol (0 bis 5°C) gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 0,46 g. Eine gaschromatographische Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 3,9 Prozent des (R)-Isomeren und 96,1 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 27

30 g einer 10prozentigen Lösung des Esters der in Beispiel 26 beschriebenen Zusammensetzung in Ethanol werden innerhalb von 5 Stunden über eine Säule, die in Ethanol mit 100 ml eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes der in Beispiel 14 beschriebenen Art als Katalysator gepackt ist, gegeben. Die Säule wird innerhalb von 3 Stunden mit 30 g frischem Ethanol eluiert.

Die Eluate werden vereinigt. Eine Probe der vereinigten Eluate wird gaschromatograpisch analysiert. Es ergibt sich, daß der Alkoholrest des Esters in den vereinigten Eluaten 55,3 Prozent des (R)-Isomeren und 44,7 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Die Eluate werden unter vermindertem Druck bis zu einem Gesamtgewicht der Lösung von 10 g eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wird mit 4,2 g frischem Fenvalerat A versetzt. Das Gemisch wird erwärmt, wobei sich das Fenvalerat A löst. Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein 10 mg-Kristall von Fenvalerat A α wird als Impfkristall zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Tage bei -6°C stehengelassen. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit 1,0 g kaltem Ethanol (0 bis 5°C) gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 1,02 g. Der Alkoholrest des Esters enthält 3,9 Prozent des (R)-Isomeren und 96,1 Prozent des (S)-Isomeren.

Beispiel 28

5,0 g Fenvalerat A werden in 5,5 g eines Gemisches aus Benzol und n-Hexan (1 : 5 Gewichtsteile) gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Kristall von Fenvalerat A α als Impfkristall versetzt. Das Gemisch wird 4 Tage bei -6°C stehengelassen. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 3mal mit je 2 ml kaltem n-Hexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 0,62 g. Die Analyse ergibt, daß der Alkoholrest des Esters in den Kristallen 2,7 Prozent des (R)-Isomeren und 97,3 Prozent des (S)-Isomeren enthält. Das Filtrat wird mit 0,35 g des stark basischen Anionenaustauscherharzes der in Beispiel 22 verwendeten Art (Amberlyst A-27) als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60°C stehengelassen. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der Lösung wird gaschromatograpisch analysiert. Es wird festgestellt, daß der Alkoholrest des Esters 52,8 Prozent des (R)-Isomeren und 47,2 Prozent des (S)-Isomeren enthält. Der Katalysator wird abfiltriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, bis das Gesamtgewicht der Lösung 10 g erreicht. Das Konzentrat wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Das Gemisch wird 3 Tage bei -5°C stehengelassen. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 3mal mit je 0,5 g kaltem Hexan (0 bis 5°C) gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 0,28 g. Bei der Analyse ergibt sich, daß der Alkoholrest des Esters 3,9 Prozent des (R)-Isomeren und 96,1 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 29

30 g einer 10prozentigen Lösung eines Esters der gleichen Zusammensetzung wie im ersten Filtrat von Beispiel 28 in einem Gemisch aus Benzol und n-Hexan wird innerhalb von 5 Stunden über eine Glassäule, die in Benzol mit 100 ml des stark basischen Anionenaustauscherharzes der in Beispiel 22 beschriebenen Art (Amberlyst A-27) als Katalysator gepackt ist, gegeben. Die Säule wird innerhalb von 3 Stunden mit 30 g frischem Benzol eluiert.

Die Eluate werden vereinigt. Eine Probe der vereinigten Eluate wird gaschromatographisch analysiert. Es wird festgestellt, daß der Alkoholrest des Esters 53,3 Prozent des (R)-Isomeren und 46,7 Prozent des (S)-Isomeren enthält. Das Lösungsmittel wird aus den vereinigten Eluaten unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird mit 3,5 g eines Gemisches aus Benzol und n-Hexan (1 : 5 Gewichtsteile) versetzt. Das Gemisch wird auf 40°C erwärmt, wobei sich der Rückstand im Benzol-n-Hexan-Gemisch löst. Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. 10 mg eines Kristalls von Fenvalerat A α wird als Impfkristall zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Tage bei -6°C stehengelassen. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 1,0 g kaltem Hexan (0 bis 5°C) gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 0,35 g. Bei der Analyse der Kristalle ergibt sich, daß der Alkoholrest des Esters 3,9 Prozent des (R)-Isomeren und 96,1 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 30

5,82 g Fenvalerat A werden in 11,6 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 1 mg eines Kristalles von Fenvalerat A α als Impfkristall versetzt. Sodann werden weitere 120 mg Triethylamin als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Tage bei 2 bis 4°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 5 ml kaltem Hexan (0 bis 5°C) gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 4,61 g (79,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Bei der Analyse der Kristalle ergibt sich, daß der Alkoholrest des Esters 1,4 Prozent des (R)-Isomeren und 98,6 Prozent des (S)-Isomeren enthält. Der Alkoholrest des aus dem Filtrat gewonnenen Fenvalerat A enthält 51,0 Prozent des (R)-Isomeren und 49,0 Prozent des (S)-Isomeren.

Beispiel 31

6,78 g Fenvalerat A werden in 6,8 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 68 mg Triethylamin als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei 2 bis 4°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 5 ml kaltem (0 bis 5°C) Hexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 5,91 g (87,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,0 Prozent des (R)-Isomeren und 98,0 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 32

7,22 g Fenvalerat A werden in 7,2 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 1 mg eines Impfkristalls von Fenvalerat A a versetzt. Ferner werden 43 mg n-Propylamin als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei 2 bis 4°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 5 ml kaltem (0 bis 5°C) Hexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 5,57 g (77,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 4,4 Prozent des (R)-Isomeren und 95,6 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 33

6,49 g Fenvalerat A werden in 6,5 g Methanol gelöst. Ein 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α wird zugesetzt. Ferner werden 47 mg Diethylamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei 2 bis 4°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 5 ml kaltem (0 bis 5°C) Hexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 4,84 g (74,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Fenvalerat A). Bei der Analyse der Kristalle ergibt sich, daß der Alkoholrest des Esters 2,3 Prozent des (R)-Isomeren und 97,7 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 34

7,36 g Fenvalerat A werden in 7,4 g Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 74 mg Triethylamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei 2 bis 4°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 3 ml kaltem (0 bis 5°C) Hexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 3,04 g (41,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 4,0 Prozent des (R)-Isomeren und 96,0 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 35

7,70 g Fenvalerat A werden in 7,7 g Methanol gelöst. Ein 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α wird zugesetzt. Ferner werden 200 mg Triphenylphosphin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei 2 bis 4°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 3 ml kaltem (0 bis 5°C) Hexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 3,60 g (46,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 3,4 Prozent des (R)-Isomeren und 96,6 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 36

6,64 g Fenvalerat A werden in 6,6 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 62 mg Anilin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei 2 bis 4 °C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit kaltem (0 bis 5°C) Hexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 2,99 g (45,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,9 Prozent des (R)-Isomeren und 97,1 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 37

7,85 g Fenvalerat A werden in 7,2 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,71 g einer 10prozentigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid als Katalysator in Methanol zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei 2 bis 4°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 3 ml kaltem (0 bis 5°C) Hexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 4,05 g (51,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 3,8 Prozent des (R)-Isomeren und 96,2 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 38

40,00 g Fenvalerat A werden in 80 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 2,00 g Triethylamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 33,36 g (83,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,3 Prozent des (R)-Isomeren und 97,7 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 39

40,00 g Fenvalerat A werden in 40 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,40 g Triethylamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 3 Tage bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 35,82 g (89,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,5 Prozent des (R)-Isomeren und 97,5 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 40

10,00 g Fenvalerat A werden in 10 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,10 g Pyridin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 5 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 4,36 g (43,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 3,0 Prozent des (R)-Isomeren und 97,0 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 41

10,00 g Fenvalerat A werden in 20 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,20 g einer 40prozentigen wäßrigen Methylaminlösung als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 5 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 8,52 g (85,2 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,3 Prozent des (R)-Isomeren und 97,7 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 42

40,00 g Fenvalerat A werden in 80 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,48 g einer 28prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 33,20 g (83,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,3 Prozent des (R)-Isomeren und 97,7 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 43

10,00 g Fenvalerat A werden in 10 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,10 g Ethylendiamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 5 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 8,12 g (81,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,6 Prozent des (R)-Isomeren und 97,4 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 44

100,00 g Fenvalerat A werden in 200 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 3,00 g Triethylamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -13°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 50 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 84,21 g (84,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 3,0 Prozent des (R)-Isomeren und 97,0 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 45

10,00 g Fenvalerat A werden in 80 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 1 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,100 g Triethylamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei 12°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 5 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 7,43 g (74,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 1,2 Prozent des (R)-Isomeren und 98,8 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 46

40,00 g Fenvalerat A werden in 60 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 1,95 g Methanol mit einem darin gelösten Ammoniakgehalt von 8,3 Gewichtsprozent als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 34,56 g (86,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,3 Prozent des (R)-Isomeren und 97,7 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 47

40,00 g Fenvalerat A werden in 80 g Methylcyclohexan gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 9,8 g Methanol mit 8,3 Gewichtsprozent darin gelöstem Ammoniak als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methylcyclohexan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 31,40 g (78,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 1,4 Prozent des (R)-Isomeren und 98,6 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 48

40,00 g Fenvalerat A werden in einem Gemisch aus 10 g Toluol und 70 g Heptan gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 9,8 g Methanol mit einem Gehalt an darin gelöstem Ammoniak von 8,3 Gewichtsprozent als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Heptan gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 31,72 g (79,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,2 Prozent des (R)-Isomeren und 97,8 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 49

40,00 g Fenvalerat A werden in 60 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner wird eine Lösung von 38 mg Natriumhydroxid als Katalysator in 1 g Methanol zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 23,84 g (59,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,8 Prozent des (R)-Isomeren und 97,2 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 50

40,00 g Fenvalerat A werden in 60 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner wird eine Lösung von 47 mg Natriumcyanid als Katalysator in 2 g Methanol zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 22,8 g (57,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,2 Prozent des (R)-Isomeren und 97,8 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 51

40,00 g Fenvalerat A (bei dem der Alkoholrest 51,0 Prozent eines dem (R)-Isomeren und 49,0 Prozent eines dem (S)-Isomeren zuzuordnenden Peaks aufweist und der Säurerest eine optische Reinheit von 82,0 Prozent hat) werden in 60 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,8 g Triethylamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 21,36 g (53,4 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,5 Prozent des (R)-Isomeren und 97,5 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 52

40,00 g Fenvalerat A werden in 60 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner werden 0,8 g Triethylamin als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml 1prozentiger wäßriger Salzsäure und 50 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wird aufgetrennt. Die erhaltene wäßrige Phase wird mit 50 ml Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden vereinigt und 2mal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält an Fenvalerat A α reiches Fenvalerat A als blaßgelbe ölige Substanz. Die Ausbeute beträgt 39,73 g (99,3 Prozent d. Th.). Die Analyse dieses Öls ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 7,7 Prozent des (R)-Isomeren enthält.

Beispiel 53

Man verfährt wie in Beispiel 38. 1 Tag später werden etwa 10 Prozent der Aufschlämmung in eine Lösung von Fenvalerat A, die aus 400 g Fenvalerat A und 600 g Methanol besteht, die auf -6°C gekühlt ist, gegeben. Ferner werden 8,0 g Triethylamin als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 200 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 381,9 g (86,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Die Analyse der Kristalle ergibt, daß der Alkoholrest des Esters 2,4 Prozent des (R)-Isomeren und 97,6 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 54

40,00 g Fenvalerat A werden in 60 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Kristall von Fenvalerat A α als Impfkristall versetzt. Sodann werden 0,12 g 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 32,35 g (80,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Bei der Analyse der Kristalle ergibt sich, daß der Alkoholrest des Esters 3,2 Prozent des (R)-Isomeren und 96,8 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 55

40,00 g Fenvalerat A werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 5 g Toluol, 35 g Heptan und 20 g Methanol gelöst. Ein 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α und 4,8 g Triethylamin werden zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Der auf dem Filter abgesetzte Feststoff wird 2mal mit je 20 ml kaltem (0 bis 5°C) Methanol gewaschen. Die Kristallausbeute beträgt 23,72 g (59,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fenvalerat A). Bei der Analyse der Kristalle ergibt sich, daß der Alkoholrest des Esters 1,6 Prozent des (R)-Isomeren und 98,4 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Beispiel 56

40,00 g Fenvalerat A werden in 60 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einem 10 mg-Impfkristall von Fenvalerat A α versetzt. Ferner wird eine Lösung von 38 mg Natriumhydroxid in 1 g Methanol zugegeben. Das Gemisch wird 1 Tag bei -6°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zu 50 ml 1prozentiger wäßriger Salzsäure und 50 ml Toluol gegeben. Das erhaltene Gemisch wird fraktioniert. Die erhaltene wäßrige Phase wird mit 50 ml Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden vereinigt und 2mal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das an Fenvalerat A α reiche Fenvalerat A wird als blaßgelbe ölige Substanz erhalten. Die Ausbeute beträgt 39,61 g (99,0 Prozent d. Th.). Bei der Analyse des Öls ergibt sich, daß der Alkoholrest des Esters 10,8 Prozent des (R)-Isomeren und 89,2 Prozent des (S)-Isomeren enthält.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl- (S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat aus einer Lösung von (R,S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)- isovalerat, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung von (R,S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)- isovalerat in einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol, in einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff allein oder in Form von ihren Gemischen oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und niedermolekularen Alkoholen, gegebenenfalls einen Impfkristall von (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl- (S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, (R)-α-Cyano-3- phenoxybenzyl-(R)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat oder einem Gemisch davon zusetzt, das aus der Lösung auskristallisierte (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat von der Mutterlauge abtrennt, die an (R)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat reiche Mutterlauge in einem Lösungsmittel löst und in Gegenwart oder Abwesenheit einer basisch reagierenden Substanz als Katalysator bei -50°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels isomerisiert und anschließend das Gemisch wieder einer Kristallisationsbehandlung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge entweder in einem protonenhaltigen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt an einem protonenhaltigen Lösungsmittel gelöst, isomerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge in einem protonenfreien Lösungsmittel löst und in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz als Katalysator isomerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isomerisierungskatalysator eine basische Substanz einsetzt, die im wesentlichen in dem für die Lösung verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit einem basischen Ionenaustauscherharz durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation von (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl- (S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat aus der Lösung von (R,S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz als Katalysator vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kristallisation von (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl- (S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz als Katalysator das Kristallisationsprodukt zusammen mit (R,S)-α-Cyano-3- phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat in der Mutterlauge isoliert und das so erhaltene, an (S)-α- Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat reiche (R,S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)- isovalerat erneut der Kristallisationsstufe unterzieht.