CS246054B2 - Method of alpha-cyanogen-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)isovalerate production - Google Patents
Method of alpha-cyanogen-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)isovalerate production Download PDFInfo
- Publication number
- CS246054B2 CS246054B2 CS821749A CS174982A CS246054B2 CS 246054 B2 CS246054 B2 CS 246054B2 CS 821749 A CS821749 A CS 821749A CS 174982 A CS174982 A CS 174982A CS 246054 B2 CS246054 B2 CS 246054B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- crystals
- pair
- enantiomeric
- enantiomeric pair
- chlorophenyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 8
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 3
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 abstract description 11
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N fenvalerate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OC(C#N)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 4
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWGRBVOPPLSCSI-WPRPVWTQSA-N (-)-ephedrine Chemical compound CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-WPRPVWTQSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N isopentylamine Chemical compound CC(C)CCN BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GRKBGVAQZZZEJW-UHFFFAOYSA-N 2-cyano-2,3-diphenylpropanoic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)O)(C#N)CC1=CC=CC=C1 GRKBGVAQZZZEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000284708 Sarcophaga alpha Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N d-ephedrine Natural products CNC(C)C(O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 229960002179 ephedrine Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;diformate Chemical compound [Mg+2].[O-]C=O.[O-]C=O GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby pesticidně účinného a-kyan-3-fe'noxybenzyl-2-(4-chlorfenyljisovalerátu vzorce I
Cl
(i) který je bohatý na enantiomerní pár Y, definovaný jako! S-a-kyan-3-fenoxybenzyl*S-2(4-chlorfenyljisovalerát a R-a-kyan-3-fenoxybenzyl-R-2- (4-chlorfenyl ] isovalerát. Vyrábí se tak, že nasycený roztok racemické sloučeniny vzorce I se ochladí za přítomnosti methanolu, kyseliny octové a/nebo její soli a krystalů enantiomerního páru X, definovaného jako S,R- a R,S-enantiomer, na teplotu pod 1 °C, vzniklé krystaly se rozpustí v methanolu a na získaný roztok se působí alespoň po dobu 2 hodin zásaditým činidlem při teplotě 30 až 90 °C, potom se přidá kyselina octová a získaný roztok se recykluje do krystalizačního stupně, ze kterého se odebírá roztok, obohacený žádaným enantiomerním párem.
tiomerního páru X a krystalů obohacených párem X umožňují vyrábět způsobem podle vynálezu produkt obohacený enantiomerním párem Y.
Vynález poskytuje způsob výroby •a-kyan-3-fenO'Xybenzyl-2-i4-chlorfenyl]isovalerátu vzorce I
Vynález se týká způsobu výroby pesticidního fenylacetátu bohatého jedním párem enantiomerů. Způsob zahrnuje výrobu nového meziproduktu, který je odlišným enantiomerním párem, jehož krystalické vlastnosti jsou využívány v procesu.
Tímto novým meziproduktem je krystalický enantiomerní pár kyanobenzylfenylacetátu obecného vzorce I (známý a označovaný též pod názvem fenvalerát]
- (I) jenž obsahuje S-ia-kkynbenzyl-R-a-isopropylfenylacetát a odpovídající R-a-kyanobenzyl-S-a-isopropylfenylacetát (dále označovaný jako enantiomerní pár X] v· podstatě prostý jiných stereoisomerů.
Krystalický enantiomerní pár X lze připravit z odpovídajících racemických R,S-a-ιkyanobenzyl-R,S-’α--sopropylfenylacetátů průchodem racemátů chromatografickou kolonou obsahující vhodnou náplň, například silikagel, za použití elučního činidla, například 1% diethyletheru v hexanu. Enantiomerní pár X se získává jako dříve eluovaný ze dvou enantiomerních párů. Krystalický enantiomer X lze potom získat ochlazením enantiomerního· páru X získaného po chromatografickém dělení. Ochlazení (krystalizace] se provádí při jakékoliv teplotě, při které vykrystaluje X forma, například při teplotě asi —50 °C až asi 20 °C a s výhodou asi —15 CC až asi 5 °C.
Alternativní enantiomerní pár obsahující
S-α-kyanobenzyl-S-ia-sopropyllenylacetát a příslušný R-<a-kyanobenzyliR-α-isopropylfenylacetát a je dále označován jako· enantiomerní pár Y. Krystaly enantiomerního páru Y mají rozmezí teploty tání a jsou zřejmě směsí krystalů jednotlivých dvou isomerů, které jsou obsaženy v tomto· enantiomerním páru. Krystaly enantiomerního páru X mají jedinečné vlastnosti zřetelně odlišné od vlastností krystalického páru Y. Tyto jedinečné a odlišné vlastnosti zahrnují vyšší a ostřejší teplotu tání, než má krystalický pár Y, což ukazuje, že krystalický enantiomerní pár X je racemícká sloučenina dvou enantiomerů, které tvoří pár X, spíše než směs krystalů dvou enantiomerů jako v krystalickém páru Y. Kromě toho bylo nalezeno, že rozpustnost krystalické formy Y je 2x až 4x větší než u krystalického enantiomerního páru X nebo u krystalů obohacených párem X a ze enantiomerní pár X krystaluje mnohem rychleji než enantiomerní pár Y. Tyto· vlastnosti enan-
(I) který je bohatý na enantiomerní pár Y, definovaný jako S-a-kyani3-fenoxybenzyl-3,2-(4-chlorfenylj isovalerát a R-α-kyani3ifenoxybenzyl-R-2- (4-chlorfenyl ] isovalerát.
Podstata tohoto způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že nasycený roztok racemické sloučeniny vzorce I se ochladí za přítomnosti methanolu, kyseliny octové a/nebo její soli a krystalů enantiomerního' páru X, definovaného jako S,R- a R,S-enantiomer, na teplotu pod 1 °C. Vzniklé krystaly se rozpustí v methanolu a na získaný roztok se působí alespoň po dobu 2 hodin zásaditým činidlem při teplotě 30 až 90 °C, potom se přidá kyselina octová a získaný roztok se recykluje do krystalizačního· stupně, ze kterého se odebírá roztok, obohacený enantiomerním párem Y.
S výhodou se postupuje podle vynálezu tak, že zásaditým ' činidlem je amoniak, a že očkovací krystaly enantiomerního páru X se přidávají v množství 0,05 až 10 % hmot., vztaženo na sloučeninu vzorce I.
Patentový spis USA č. 4 328 406 popisuje způsob výroby enantiomerního· páru Y krystalizací z příslušného· racemátů v přítomnosti oček enantiomerního páru Y. Matečné louhy obohacené enantiomerním párem X se nekrystalují, avšak místo toho se epimerizují za vzniku v podstatě racemlckého· recyklačního proudu. Způsob podle vynálezu je tedy zcela odlišný od přeměny popisované ve výše uvedeném USA patentovém spise. Pokud se vytvoří počáteční enantiomerní pár X nebo párem X obohacené krystaly, bylo· nalezeno, že je velice · obtížné získat krystaly enantiomerního páru Y. Způsob podle vynálezu řeší tento problém eliminací nutnosti získat krystaly enantiomerního páru Y a využívá výhod dříve neznámých a odlišných vlastností krystalického enantiomerního· páru X s párem obohacených krystalů. Navíc mnohem rychlejší krystalizace enantiomerního páru X nebo X obohacených krystalů umožňuje, je-li to· žádoucí, použití vícestupňového, kontinuálního krystalizátoru, místo velice rozměrných šaržových krystalizátorů. Z technických i ekonomických .? 4 6 O 5 4 důvodů se kontinuálnímu procesu dává často- přednost před šarůovým.
Bazickým činidlem může být jakékoliv bazické činidlo, například organické nebo organické povahy, které samo netvoří stabilní reakční produkty s kyanhydrinovým esterem a s výhodou má pK nižší než 6. Příklady vhodných anorganických sloučenin jsou hydroxidy, karbonáty, hydridy a kyanidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a kysličníky kovů, například kyanid sodný, hydroxid sodný, hydroxid barnatý, hydroxid draselný, uhličitan vápenatý, uhličitan sodný, kysličník vápenatý, kysličník hlinitý, kysličník zinečnatý a podobně.
Vhodnými organickými bázemi jsou soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin slabých organických kyselin nebo organických dusíkatých bází, alkoholátů alkalických kovů a amidů alkalických kovů. Vhodné soli zahrnují octan sodný, mravenčan horečnatý, terc.butylát draselný, isopropylát sodný a podobně. Dusíkatou bází může být amoniak, hydroxid amonný nebo kterákoliv alkylová, arylová nebo heterocyklická dusíkatá báze zahrnující mono- nebo polyaminy a podobně. Organickou dusíkatou bází je s výhodou amin, ve kterém alkylové skupiny obsahují 1 až 10 atomů uhlíku, arylové nebo aralkylové skupiny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku a 1 až 2 hydrokarbylové kruhy a kterýkoliv heterocyklický amin obsahující v kruhu alespoň jeden atom dusíku v pěti- nebo šestičlenném heterocyklickém kruhu, případně obsahujícím atom síry nebo atom kyslíku nebo další atom dusíku, například trimethylamin, diethylamin, triethylamin, piperidin, isoamylamin, benzylamin, 1 -naftylamin, diethylamin, tri-n-propylamin, efedrin, terc.butylamin, ethanolamin, triethylendiamin, tetramethylendiamln, pyrrolidin, chinolin, pyridin, morfolin nebo tetrabutylamoniumhydroxid. Aminy jsou s výhodou sekundární, a zejména aminy terciární, obsahující kteroukoliv kombinaci výše popsaných skupin. Když aminem je terciární amin, účelně -obsahuje tři alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, například trimethylamin, tri-n-propylamin a zejména triethylamin.
Dalšími vhodnými bazickými činidly jsou iontoměničové pryskyřice silně bazického charakteru. Takové pryskyřice zahrnují kvartérní amoniové a aminové iontoměničové pryskyřice. Pryskyřice tohoto- typu se často- prodávají pod obchodními názvy Dowe:. a Amber lit, odvozené například od trimethylaminu (například produkty známé pod názvy „Amberlit iRA-400“, „Amberlit 1RA-40L'“, - - Ámberlit iRS-402“, „Amberlit iRA- 900“, „Duolite A-101-D“, „Duolite ES-11“, “Dowex 1“, „Dowex 11“, „Dowex 21K“ a „lonac A-450‘ - ), a ty, které jsou odvozeny od dimethylethanolaminu (například produkty známé pod obchodními názvy „Amberlit iRA-410“, „Amberlit IRA-911“, „Dowex
2“, „Duolite A-102-D“, „ionac A-542“ a „ionax A-550“). Velice dobrých výsledků bylo docíleno· s pryskyřicemi odvozených od trimethylaminu. Když jsou tyto katalyzátory dostupné v neutrální formě, například ve formě chloridu, musí být aktivovány převedením do hydroxylové formy působením vodného roztoku hydroxidu alkalického· kovu, například hydroxidu sodného a promyty vodou, aby se před použitím, odstranily anionty selí. Jako bazická činidla jsou použitelné rovněž vysokomolekulární tekuté aminy, které jsou -nerozpustné ve vodě, například „tekuté Amberlity“, které jsou prodávány komerčně jako tekuté Amberlity typu -LA1 a LA2.
Jsou rovněž vhodné báze obsahující fosfor, například nižší alkylfosfiny, jako trifenylfosfiny a tri-n-butylfosfin.
Výhodným bazickým činidlem je amoniak nebo terciární alkylamin, jehož každá alkylová skupina -obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, iako je například triethylamin. Zvláště výhodný je amoniak.
Koncentrace bazického, činidla se může pohybovat od 0,001 - do- 100 molárních procent a účelně od 0,01 do 50 molárních procent, vztaženo na množství racemátu, s výhodou od 0,05 do 20 molárních procent a zejména od 0,1 do 15 molárních procent. Obvykle se používá asi 1 -molární procento.
Protože přesné množství kyseliny - octové závisí na množství použitého bazického katalyzátoru nebo- jiného bazického materiálu, lze použít 0.001 až 5 °/o, s výhodou 0,01 až 0,5 % hmot, kyseliny, vztaženo na množství fenylacetátu.
Často je žádoucí pro urychlení krystalizace přidat očka. Obvykle je nejvýhodnější použít jako -oček krystalů v podstatě čistého- enantio-merního- páru X nebo tímto párem obohacených krystalů, ačkoliv lze použít krystalů buď jednotlivého diastereoisomeru v enantiomerním páru X nebo směsi krystalů -obou diastereoisomerů v enantiomerním páru X. Použitím oček vysoce čistého enantiomerního páru X vede k vyšším výtěžkům enantiomerního páru X - ve filtrátu. Množství použitých oček není kritické, avšak krystalizace s větším množstvím -oček probíhá rychleji. Množství oček se může pohybovat od 0,05 do· 10 °/o, vztaženo na množství fenylacetátu přítomného v roztoku a je s výhodou asi 1 - °/o. Pochopitelně, jak probíhá proces, krystaly vzniklého enantiomerního páru X slouží rovněž jako- další množství oček. Krystaly obohacené enantiomerním párem X, vytvořené během procesu, lze oddělit a izolovat ze stupně krystalizace, například filtrací, odstředěním nebo -dekantací matečného louhu a podobně. Výběr separačního- způsobu bude zčásti záviset -na tom, zda krystaly mají být epimerizovány ve stejné reakční nádobě, ve které vznikly nebo přeneseny do jiné reakční nádoby, jak je to účelné v šaržovém, kontinuálním nebo- semikontinuálním procesu.
4 80 5 4
Produktem epimerizace bazickým činidlem je v· podstatě roztok racemického fenylacetátu. Tento produkt lze potom kombinovat s čerstvým množstvím roztoku racemického· fenylacetátu nebo s matečným louhem obohaceným párem Y a tento získaný roztok se podrobí novému srážení [krystalizaci) za dříve popsaných podmínek.
Neutralizace nebo odstranění zbytkového· epimerizačního katalyzátoru se provádí známými způsoby. V některých případech jsou výhodné katalyzátory, které jsou nerozpustné v použitých rozpouštědlech, například bazické iontoměničové pryskyřice, zatímco v jiných případech lze přidat malé množství kyselého materiálu, například kyseliny octové, použije-li se bazického katalyzátoru, například amoniaku.
Jak je · uvedeno· vpředu, matečný louh obohacený enantiomerním párem Y se odděluje od enantiomerního páru X nebo párem X obohacených krystalů známými způsoby, například odstředěním páru X nebo párem X obohacených krystalů. Enantiomerní pár Y lze potom koncentrovat nebo' oddělit od rozpouštědla, například odpařením lehčího rozpouštědla, jako je methanol. Další těkavé nečistoty lze odstranit například pomocí stírané filmové odparky.
Odborníkům je zřejmé, že způsob podle vynálezu lze provádět šaržově, polokontinuálně nebo kontinuálně za použití jedné nebo· více reakčních nádob.
Krystaly fenvalerátu X mají · teplotu tání 68 °C, asi o 20 °C vyšší než krystaly· fenvalerátu Y.
Vynález je ilustrován následujícím příkladem, kde identita produktů včetně jejich meziproduktů byla prokázána plynovou chromatografií (GC) a nukleární magnetickou resonancí (NMR).
Příklad
A. Příprava krystalického· fenvalerátu X
Roztok obsahující 240 g v podstatě racemlckého technického fenvalerátu, 4,49 g octanu draselného (případné nukleační činidlo), 0,6 g vody a 520 g methanolu byl ochlazen pod 0 °C. Krystaly začaly rychle růst a brzy byl silný koláč krystalů na dně nádoby se supernatantem nad koláčem. Směs byla ponechána stát při teplotě místnosti po· dobu několika hodin. Směs byla protřepána, aby se rozmělnila pevná hmota a provedena filtrace. Získaný pevný bezbarvý produkt byl po dvou promytích ledovým methanolem analyzován pomocí GC jako 72,4% fenvalerát X. Část této· pevné látky byla překrystalována z methanolu a poskytla 81,3% fenvalerát X.
Filtrát po· prvé filtraci byl ochlazen na teplotu 0 C,C a byly izolovány další krystaly. Tyto· krystaly byly překrystalovány 7 x z methanolu okyseleného kyselinou octovou, přičemž produkt byl vždy analyzován pomocí
GC. Analýza 3,7 g konečného· produktu fenvalerátu X ukázala 99% čistotu a teplotu tání 68 cc.
B. Příprava obohaceného fenvalerátu Y
Roztok Obsahující 400 g technického racemického· fenvalerátu (poměr fenvalerátu Y k fenvalerátu X = 47,1 : 52,9) byl smíchán se 405 g methanolu a 0,2 g kyseliny octové a zahřát do vzniku homogenního roztoku. Směs byla ochlazena a míchána při teplotě 23 °C a bylo přidáno 5,0 g krystalů jemně rozpráškovaného fenvalerátu X [připraveného jako · v I(A) vpředu]. Během 5 hodin byla teplota směsi pomalu snížena na 0°C a bylo odebráno 45,9 g vzorku směsi a uloženo v lednici jako očka pro· pozdější stadium. Zbytek suspenze byl ponechán usadit a skleněnou fritou bylo odfiltrováno 360,7 g matečného louhu. Krystaly na fritě byly promyty dvakrát chladným methanolem (celkem 124,1 g) a provedena rovněž filtrace fritou. Celkem bylo získáno 152,6 g. GC analýza filtrátu ukázala, že poměr fenvalerátu Y k fenvalerátu X vzrostl na 77 % : : 23 %.
359,6 g filtrátu z výše uvedené krystalizace bylo vneseno do 500 ml baňky a destilováno v desetipatrové, 2,5 cm široké Oldershawově koloně při teplotě 105 °C v reakční nádobě, aby se získal methanol k recyklování. Celkově bylo získáno 237 g destilátu a 106 g surového produktu obohaceného· fenvalerátem Y. GC analýza ukázala, že poměr fenvalerátu Y k fenvalerátu X v odparcích byl 79 % : 21 %.
Ke 368 g velkých krystalů, zbylých po odstranění filtrátu a promytí z předchozí krystalizace, bylo přidáno 140 g methanolu získaného destilací. Směs byla zahřáta na 50 °C, aby se rozpustily pevné látky a udržována při této· teplotě a bylo· přidáno· 0,375 mililitru koncentrovaného vodného amoniaku ve třech dávkách během 137 minut, aby se katalyzovala epimerizace. Po uplynutí doby 250 minut bylo přidáno 0,265 ml kyseliny octové. Poměr fenvalerátu Y k fenvalerátu X ve směsi vzrostl z počátečních 36 % : : 64 % na poměr více než 44 % : 56 % (vztaženo na vzorek odebraný po uplynutí doby 250 minut).
494 g reakční směsi z výše uvedené epimerizace bylo· ochlazeno na teplotu místnosti a bylo přidáno 106 g racemického fenvalerátu, spolu se 151 g promývacího methanolu z předchozí krystalizace a 149 g methanolu získaného destilací. 765 g této· směsi bylo homogenizováno a umístěno· v lázni při teplotě 25 9C. Bylo přidáno 45,2 g zásobních oček předchozí krystalizace a tato směs byla míchána a chlazena na teplotu 0 °C po dobu tří hodin. Směs byla udržována při této teplotě po dobu dalších 15 hodin a potom byla zpracována způsobem popsaným dříve. Bylo· získáno celkem 337 g filtrátu, GC analýza uikázala poměr fenvalerátu Y: fenvalerátu X = 85 % : 15 °/o.
Tento filtrát byl destilován jako dříve a poskytl 83,6 g odparku, jehož GC analýza ukázala poměr fenvalerátu Y : fenvalerátu X = 77 % : 23 ·%.
Claims (3)
1. Způsob výroby a-kyan-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl jlsovalerátu vzorce I (I) který je bohatý na enantiomerní pár Y, definovaný jako S-ar-kyan-3-fenoxybenzyl-S-2- (4-chlorfenyl) iso valerát a R-a-kyan-3-f enoxybenzyl-R-2- (4-chlorIenyl) iso valerát, vyznačující se tím, že nasycený roztok racemické sloučeniny vzorce I se ochladí za roztok se zásaditým potom se roztok se přítomnosti methanolu, kyseliny octové a/nebo její soli a krystalů enantiomerního páru X, definovaného· jako S,R- a R,S-enantiomer, na teplotu pod 1 °C, vzniklé krystaly se rozpustí v methanolu a na získaný působí alespoň po dobu 2 hodin činidlem při teplotě 30 až 90 °C, přidá kyselina octová a získaný recykluje do krystalizačního stupně, ze kterého se odebírá roztok, obohacený enantiomerním párem Y.
2.
tím,
3. tím, páru X se přidávají v množství 0,05 až 10 procent hmot., vztaženo na sloučeninu vzorce I.
Způsob podle bodu 1 vyznačující se že zásaditým činidlem je amoniaik.
Způsob podle bodu 1 vyznačující se že očkovací krystaly enantiomerního
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/244,372 US4350642A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Process for preparation of a pesticidal phenylacetate enantiomer pair |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS246054B2 true CS246054B2 (en) | 1986-10-16 |
Family
ID=22922456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS821749A CS246054B2 (en) | 1981-03-16 | 1982-03-15 | Method of alpha-cyanogen-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)isovalerate production |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4350642A (cs) |
| EP (1) | EP0060580B1 (cs) |
| JP (1) | JPS57159754A (cs) |
| KR (1) | KR890000366B1 (cs) |
| AR (1) | AR228971A1 (cs) |
| AT (1) | ATE13660T1 (cs) |
| AU (1) | AU552864B2 (cs) |
| BG (1) | BG42002A3 (cs) |
| BR (1) | BR8201406A (cs) |
| CA (1) | CA1231718A (cs) |
| CS (1) | CS246054B2 (cs) |
| CU (1) | CU21440A3 (cs) |
| DD (1) | DD202005A5 (cs) |
| DE (1) | DE3263981D1 (cs) |
| DK (1) | DK169539B1 (cs) |
| EG (1) | EG17022A (cs) |
| ES (1) | ES510428A0 (cs) |
| FI (1) | FI76549C (cs) |
| GR (1) | GR76069B (cs) |
| HU (1) | HU186485B (cs) |
| IE (1) | IE52811B1 (cs) |
| IL (1) | IL65249A0 (cs) |
| IN (1) | IN157710B (cs) |
| NO (1) | NO152557C (cs) |
| NZ (1) | NZ200015A (cs) |
| OA (1) | OA07040A (cs) |
| PH (1) | PH17588A (cs) |
| PL (1) | PL139390B1 (cs) |
| PT (1) | PT74583B (cs) |
| RO (1) | RO84322B (cs) |
| TR (1) | TR21228A (cs) |
| YU (1) | YU43790B (cs) |
| ZA (1) | ZA821712B (cs) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54103831A (en) * | 1978-01-27 | 1979-08-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate |
| US4176195A (en) * | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
| JPS55104253A (en) * | 1979-02-06 | 1980-08-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
-
1981
- 1981-03-16 US US06/244,372 patent/US4350642A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-02-08 DK DK053182A patent/DK169539B1/da not_active IP Right Cessation
- 1982-02-09 IN IN103/DEL/82A patent/IN157710B/en unknown
- 1982-02-12 CA CA000396198A patent/CA1231718A/en not_active Expired
- 1982-02-24 DE DE8282200227T patent/DE3263981D1/de not_active Expired
- 1982-02-24 AT AT82200227T patent/ATE13660T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-02-24 EP EP82200227A patent/EP0060580B1/en not_active Expired
- 1982-03-12 AR AR288732A patent/AR228971A1/es active
- 1982-03-13 KR KR8201075A patent/KR890000366B1/ko not_active Expired
- 1982-03-15 BR BR8201406A patent/BR8201406A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-03-15 CU CU35609A patent/CU21440A3/es unknown
- 1982-03-15 RO RO106912A patent/RO84322B/ro unknown
- 1982-03-15 GR GR67594A patent/GR76069B/el unknown
- 1982-03-15 BG BG055781A patent/BG42002A3/xx unknown
- 1982-03-15 PT PT74583A patent/PT74583B/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-03-15 NO NO820834A patent/NO152557C/no unknown
- 1982-03-15 HU HU82782A patent/HU186485B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-03-15 JP JP57039595A patent/JPS57159754A/ja active Granted
- 1982-03-15 NZ NZ200015A patent/NZ200015A/en unknown
- 1982-03-15 ES ES510428A patent/ES510428A0/es active Granted
- 1982-03-15 EG EG132/82A patent/EG17022A/xx active
- 1982-03-15 AU AU81532/82A patent/AU552864B2/en not_active Ceased
- 1982-03-15 PL PL1982235454A patent/PL139390B1/pl unknown
- 1982-03-15 IL IL65249A patent/IL65249A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-03-15 ZA ZA821712A patent/ZA821712B/xx unknown
- 1982-03-15 IE IE588/82A patent/IE52811B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-03-15 TR TR21228A patent/TR21228A/xx unknown
- 1982-03-15 CS CS821749A patent/CS246054B2/cs unknown
- 1982-03-15 OA OA57635A patent/OA07040A/xx unknown
- 1982-03-15 DD DD82238160A patent/DD202005A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-03-15 YU YU565/82A patent/YU43790B/xx unknown
- 1982-03-15 PH PH26988A patent/PH17588A/en unknown
- 1982-03-15 FI FI820879A patent/FI76549C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69619809T2 (de) | Verfahren zur herstellung von (s)-3-(aminoethyl)-5-metylhexansäure | |
| US2528267A (en) | Eobeet j | |
| IE58563B1 (en) | Process for the preparation of certain pairs of enantioners of alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl permethrate | |
| DE69026281T2 (de) | Verfahren zur Reinigung und Isolierung von optisch aktivem Atenolol mit hoher Ausbeute | |
| US3116332A (en) | Resolution of racemic aminoisopropanol | |
| US4966996A (en) | Process for the preparation of E-2-propyl-2-pentenoic acid and physiologically compatible salts thereof | |
| JPS6246540B2 (cs) | ||
| KR930004358B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 | |
| US4229593A (en) | Method to prepare (+)-cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| CS246054B2 (en) | Method of alpha-cyanogen-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)isovalerate production | |
| JP2004511476A (ja) | Ｒ（＋）α−リポ酸の製造方法 | |
| US4346045A (en) | Process for resolving DL-S-benzoyl-β-mercaptoisobutyric acid, and products obtained | |
| JP2002544252A (ja) | Ｓ−（−）−クロロコハク酸またはその誘導体からｒ−（−）−カルニチンを調製するための方法 | |
| DE69932269T2 (de) | Herstellung optisch aktiver Cyclohexylphenylglykolsäureester | |
| AU637287B2 (en) | Ammonium salt of methyl 4,4,4-trifluoro-3-oxo-butanethioate | |
| US3401194A (en) | Process for the resolution of stereoisomers from racemic 1-hydroxy-2-amino butane | |
| EP0409044B1 (en) | A process for the optical resolution of dropropizine | |
| EP0050521B1 (en) | Preparation of insecticidal optically active isovalerate esters | |
| US5183922A (en) | Process for the optical resolution of threo-2-hydroxy-3-(2'-aminophenylthio)-3-(4"-methoxyphenyl)-propionic acid | |
| US4983758A (en) | Process for producing an optically active α-isopropyl-p-chlorophenylacetic acid | |
| WO1990008126A1 (en) | Resolution process | |
| WO2002068391A1 (en) | Process for resolving racemic mixtures of piperidine derivatives | |
| US4308383A (en) | N-(3-(1'-3"-Oxapentamethyleneamino-ethylideneamino)-2,4,6-triiodobenzoyl)-β-amino-α-methylpropionitrile | |
| US4072691A (en) | Process for the resolution of DL-6-chlorotryptophan | |
| US2033515A (en) | Apocupreine and apocupreine derivatives |