DD155729A5 - Verfahren zur herstellung von kristallinen einschlusskomplexen der 2-chloraethylphosphonsaeure - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Einschlusskomplexen der 2-Chloraethylphosphensaeure mit alpha-, beta- u./o. gamma-Cyclodextrinen durch Umsetzung v. 2-Chloraethylphosphensaeure mit alpha-, beta- u./o. gamma-Cyclodextrin oder mit einem Gemisch von einem oder mehreren d. obengenannten Cyclodextrine und linearen Dextrinen und/oder teilweise abgebauter Staerke. Die Komplexe enthalten 10 bis 30 Gew.-% 2-Chloraethylphosphensaeure. Die Komplexe koennen als Wirkstoff von Mitteln verwendet werden, die das Wachstum von Pflanzen regulieren.
Description
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Verfahren zur Herstellung von kristallinen Einschlußkomplexen der 2-Chloräthylphosphonsäure
Die Erfindung betrifft'ein Verfahren zur Herstellung von Einschlußkomplexen der 2-Chloräthylphosphonsäure mit Cyclodextrinen.
Charakteristik
der
bekannten technischen Lösungen;
Äthylen gehört zu den natürlichen pflanzlichen Hormonen und bewirkt bereits in einer Konzentration von o,o2 bis 1 ppm eine Hemmung des Wachstum der Stengel.eine defoliante Wirkung und eine Beschleunigung des Reifens der Früchte (Osborne, D. Plant Growth Regulators, S.C.I. Monograph No, 31 Seite 236 / 1968/).
Die Anwendung von gasförmigem Äthylen ist jedoch mit vielen technischen Schwierigkeiten verbunden, so daß es in der Praxis nicht verwendet werden kann. Die Herstellung eineso6-Cyclodextrin-Komplexes von Äthylen wurde durch CRAMER und HENGLEIN bereits im Oahre 1957 beschrieben (Chem.Ber. 9_o, 2572 /1957/).
Ein ot -Cyclodextrin-Komplex mit einem Äthylengehalt von o,7 Mol/l Mol Komplex cL-Cyclodextrin ist ebenfalls bekannt (KOKAI 75 58226) ; durch Anwendung dies^p Komplexes konnte der Reifeprozeß bei Tomaten um etwa 4 Tage verkürzt werden. Da jedoch 1 Mol <% -Cyclodextrin nur etwa o,7 Mol Äthylen enthält und dieses einem prozentualen Äthylengehalt von nur 2 % entspricht, ist die Herstellung dieses Komplexes nur von wissenschaftlicher Bedeutung; Äthylen kann in dieser Form in der Praxis keine Anwendung finden*
In der Praxis werden zur Ausübung der Äthylenwirkung solche Verbindungen eingesetzt, aus welchen auf der Oberfläche der Pflanzen oder im inneren Teil der Zellen durch Zersetzung Äthylen freigesetzt wird. Die 2-Chloräthylphosphonsäure wird hierfür am häufigsten eingesetzt.
Bei der Umsetzung der 2-°Chloräthylphosphonsäure mit Wasser entstehen Salzsäure, Phosphonsäure und gasförmiges Äthylene Die Zersetzung findet nur bei einem pH-Wert über 3,5 statt. Im Handel befinden sich verschiedene Nebenprodukte und Wasser entahltende Gemische. e ine wässrige Lösung mit einem 2-bhloräthylphosphonsäure-Gehalt von etwa 4o % wird am häufigsten verwendet.
In einer geeigneten Konzentration auf die Pflanzen durch Sprühen aufgebracht, erhöht die 2-Chloräthylphosphonsäure die Intensität der Respiration, sie steigert auch die Aktivität des Chlorophyllase-Enzyms, vermindert den Chlorophyllgehalt der Blätter und hat eine defoliante Wirkung zur Folge.
Der pH-Wert der üblichen 2»Chloräthylphosphonsäure-Konzentrate beträgt etwa 2, um eine Zersetzung dieser Verbindung zu verhindern. Dieser niedrige pH-Wert begünstigt die Anwendung des
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Präparates wegen der Korrosion nicht und ist mit dem weiteren Nachteil verbunden, daß die in die Pflanzen hineingelangte 2-Chloräthylphosphonsäure nicht nur die gewünschte lokale Wirkung ausübt, sondern nach Absorption durch eine systemische Wirkung ihren Effekt auch im nächsten 3ahr entfaltet und die Knospen schädigt.
Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der o.g. Nachteile.
Der vorliegenden Erfindung liegt die £rkenntnis zu Grunde, daß 2-Chloräthylphosphonsäure mit Cyclodextrinen kristalline Einschluß-Komplexe bildet, die uneingeschränkt lagerfähig sind und nur unmittelbar vor dem Sprühen aufgelöst werden müssen. Der erfindungsgemäße Einschlußkomplex kann auch als Zerstäubungsmittel verwendet werden, das eine verzögerte Wirkung ausübt.
Der 2-Chloräthylphosphonsäuregehalt der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe beträgt Io bis 3o %.
Die 2-Chloräthylphosphonsäure wird weiterhin als Ethrel genannt .
Das erfindungsgemäße Ethrel-Cyclodextrin-Komplex unterscheidet sich von dem bekannten Äthylen-Cyclodextrin-Komplex nicht nur in seinem höheren Äthylengehalt, der grundlegende Unterschied liegt vielmehr darin, daß der erfindungsgemäße Komplex seine Wirkung in einer biologischen Weise dadurch ausübt, daß er nach dem Aufbringen auf die Oberfläche der Pflanzen in die Gewebe und Organe der Pflanzen eintritt, sich dort translokalisiert, wodurch das gasförmige Äthylen, das die wachstumsregu-
lie'rende-hormonale Wirkung im eigentlichen Sinne ausübt, bei dem geeigneten pH-Wert der Zellen freigesetzt wird. Der bekannte Äthylen-Cyclodextrin-Komplex stimuliert den Reifeprozeß von unreif abgepflückten Tomaten und Bananen dadurch, daß im geschlossenen Raum durch Zersetzung Äthylen freigesetzt wird«, Diese Äthylenbildung erfolgt äußerst schnell und ist mit zu hohen lokalen Konzentrationen und mit großen Verlusten verbunden.Aus dem erfindungsgemäßen Ethrel- . Cyclodextrin-Komplex erfolgt die Freisetzung des Äthylens dagegen in zumindest zwei Stufen. Zuerst wird aus dem Ethrel-Cyclodextrin-Komplex Ethrel und danach aus dem ^threl Äthylen gebildete Die letztere Stufe sichert eine Verzögerung (Retardierung) und ferner eine für die biologische Entgege'nungsreaktion notwendige dauerhafte Äthylenwirkung. Das Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Ethrel-Cyclodextrin-Komplexes ist nicht auf die Stimulierung des Reifeprozesses während der Lagerung (in dem ein Lagerraum mit einem hohen Äthylengehalt geschaffen wird), beschränkt, sondern der Komplex kann auf verschiedenen Gebieten, und zwar durch geeignete Auswahl des Zeitpunktes und der Art und Weise der Anwendung und des Anwendungszieles z.B. zur Regelung des gesamten Blüten- und Fruchtbildungsvorganges der lebendigen Pflanzen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 2~bhloräthylphosphonsäure enthaltenden Cyclodextrin-Einschluß~Komplexen, indem man 2-Chloräthylphosphonsäure mit Od - » β - und/oder ^-Cyclodextrin oder einem Gemisch von einem oder mehreren der obigen Cyclodextrine und linearen Dextrinen und/oder teilweise abgebauter Stärke umsetzt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige oder mit einem Gemisch von Wasser
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und einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel gebildete Lösung der 2-Chloräthylphosphonsäure dem Gemisch von Cyclodextrinen oder dem Gemisch von Cyclodextrinen und linearen Dextrinen oder wässrigen Lösungen derselben zugegeben. Als Lösungsmittel kömnen niedere Alkohole und Ketone eingesetzt werden.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf die Beispiele einzuschränken.
Herstellung eines Komplexes von 2-Qi-Cyclodextrin und 2-Chloräthylphosphonsäure
Es wird unter Erwärmen (bei 7o bis 8o C) unter Anwendung von destilliertem Wasser eine 5o %-±ge wässrige 06 -Cyclodextrinlösung hergestellt. Unter intensivem Rühren wird eine 4o %-ige Chloräthyiphosphonsäure-Lösung (Rol-Fruct, Chinoin-Produkt) gleichen Volumens zugegeben..Die erhaltene Lösung wird unter weiterem Rühren mit eiskaltem Wasser gbgekühlt und im Kühlschrank eine Nacht stehengelassen. Die ausgeschiedenen kleinen Kristalle werden abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator über Kaliumhydroxyd zwei Tage lang getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt ist weiß mit leicht grünem Schimmer, läßt sich gut pulverisieren und bildet in Pulverform kleine weiße Kristalle.
Ausbeute: Io4 % (auf das Gewicht des eingewogenen -Cyclodextrins berechnet).
Es wird das oi. -Cyclodextrin-2-Chloräthylphosphonsäure-Komplex erhalten.
Frei-ionoscher Chlorid-Gehalt (nach Volhard) : 0 %. Gebundener Chlorgehalt: nach einstündigem Erwärmen mit einer
1 N KOH-Lgsung (nach Volhard) : 7to3.%.
7,o3>&% Cl- >5855 % Äthylen 2^28,6 % 2-Chloräthylphos-
phonsäure -->2,7 Mol/Mol oC-Cyclodextrin.
Auf Grund des Äthylengehaltes:
Die Menge des entstandenen gasförmigen Äthylens wird mit ei« nein Warfourg-Apparat im Laufe der Zersetzungskinetischen Versuche bestimmt.
Das Ergebnis von wiederholten Messungen beträgt 745 /jI Äthylen/ 2o mg Komplex.
745 All Äthylen/2o mg Komplex· >4,6 % Äthylen——->23 % 2-Chlor-
äthylphosphonsäure >2 Mol Äthylen/Mol cL-Cyclodextrin.
Unter Berücksichtigung eines Verhältnisses von 2 Mol 2.~Chloräthylphosphonsäure pro Mol CC-Cyclodextrin, beträgt die Ausbeute 8o,2 % des theoretischen Wertes,,
Das Röntgenstrahlbeugungpulverdiagramm des erfindungsgemäßen
c^-Cyclodextrin/2-Chloräthylphosphonsäure-Komplexes weicht von dem des oc-Cyclodextrins stark ab. Das ^.-Cyclodextrin zeigt scgarfe Reflexionsgipfel bei 2o° = 11,7, 12,3 , 13,5, 14,3, 21,8 Grad, Wohingegen das Diagramm des Komplexes ein signifikantes Reflexionsmaximum nur bei 2o,o Grad aufweist.
Durch Darstellung der Menge des in einem Warburg-Apparat gebildeten Äthylens als Funktion der Zeit können die für die Zersetzungskinetik der 2-Chloräthylphosphonsäure charakteristischen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erster Ordnung ermittelt werden. Dies ist in der Tabelle I veranschaulicht. Der Tabelle II ist weiterhin zu entnehmen, daß das Cyclodextrin in homogener wässriger Lösung die Äthylenbildung wesentlich beschleunigt.
| Tabelle | pH | Tabelle | - 7 | k( | 7 | CEPA = 2-Chloräthylphodphonsäure | !2 6 587 | k/k1 | |
| 6,64 | -CD-CEPA k (Minute ) | I | 9, | 26 | Beispiel 2 | 1,21 | |||
| t / °c/ | 8,o4 | 9,2 χ lo"5 | 36, | 86 | Herstellunq | Minute"1) | 1,36 | ||
| 27 | 11 | 36,8 χ lo"5 | 138, | -Komplexes | 2 χ lo"5 | l,6o | |||
| - | 6,64 | 138,2 χ lo"5 | 3, | 8 χ lo"5 | |||||
| 8,04 | 13, | 2 χ lo"5 | |||||||
| 37 | 11 | 57, | 3 χ lo"4 | des β -Cyclodextrin-2-Chloräthylphosphonsäure- | |||||
| 6,64 | 1. | 8 χ lo"4 | • | ||||||
| 8,o4 | 6, | 8 χ lo"4 | |||||||
| 47 | 11 | 24, | 4 χ lo"3 | ||||||
| II | 0 x lo"3 | ||||||||
| 4 χ lo"3 | |||||||||
| t /0C/ pH | CEPA k1(Minute"1) | ||||||||
| 27 6,64 | ,6 χ lo"5 | ||||||||
| 8,o4 | ,9 χ lo"5 | ||||||||
| 11 | . -5 ,ο χ Io | ||||||||
Aus β -Cyclodestrin wird unter Erwärmen (bei 8o bis 9o°C mit destilliertem Wasser eine 3o %-ige Lösung hergestellt. Der noch warmen Lösung wird unter kräftigem Rühren eine 4o %-ige 2-Chloräthylphosphonsäure-Lösung (Rol-Fruct, Cinoin-Produkt) gleichen Volumens zugegeben. Die entstandene Lösung wird unter ständigem Rühren auf einem eiskalten Wasserbad abgekühlt und
in einem Kühlschrank aufbewahrt. Aus der Lösung entsteht innerhalb eines Tages eine dicke Kristallsuspension. Der ausgeschiedene Komplex wird kalt abfiltriert, mit kalter Mutterlauge gewaschen und in einem Vakuumexsikkator über KOH getrocknet. Die Trocknungszeit beträgt etwa 2 bis 3 Tage und kann durch Zerkleinerung verkürzt werden«, Das erhaltene Produkt ist weiß mit leicht grünem Schimmer, läßt sich leicht pulverisieren und bildet in Pulverform weiße kleine Kristalle. Ausbeute: 6o - 7o % (auf das eingewogene β -Cyclodextrin berechnet) .
Der 2-Chloräthyl-'phosphonsäure=Gehalt des erhaltenen Komplexes wird anhand des nach Volahrd bestimmten argentometrischen Chloridgehaltes und der Menge des durch Zersetzung freigesetzten Äthylens (nach der Methode von Warburg bestimmt) festgestellt. Die wässrige Lösung des Komplexes ist frei von Chloridionen (nach Volhard); der in der 2-Chloräthylphosphonsäure gebundene Chlorgehalt wird nach 15-minutigem Erwärmen unter Sieden mit einer i N KOH-Lösung (gemäß Volhard) bestimmt.
3 % Cl ->2,4 % Äthylen 712 % 2-Chloräthylphosphonsäure
: >1,15 Mol 2-Chloräthylphosphonsäure pro 1 Mol/P-Cyclo-
dextrin.
Aus der Menge des bei der Zersetzung gebildeten gasförmigen Äthylens ergibt sich ebenfalls ein Verhältnis von 1,2 Mol 2-Chloräthylphosphonsäure pro Mol β-Cyclodextrin.
Herstellung des |^ - Cyclodextrin-2-Ch Io räjtjiylphosphon sä ure- -Komplexes
Einer mit warmen (7o bis 8o C) Wasser gebildeten 3o %-igen Lösung von ^-Cyclodextrin wird analoger zu den vorstehenden Beispielen unter Rühren eine 4o %-ige Lösung von 2-Chloräthylphosphonsäure (Rol-Fruct, Chinoin-Produkt) gleichen Volumens
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zugeführt. Die erhaltene klare Lösung wird in eiskaltem Wasser abgekühlt und im Kühlschrank einen Tag lang stehengelassen. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator über Kaliumhydroxyd 2 Tage lang getrocknet. Das trockene Produkt ist weiß, mit leicht grünem Schimmer und bildet nach dem Pulverisieren weiße kleine Kristalle.
Ausbeute: 65 % (auf das eingewogene Jf-Cyclodextrin berechnet) .
Es wird der Komplex von ^-Cyclodextrin und 2-Chloräthylphosphonsäure erhalten
2-Chloräthylphosphonsäure-Gehalt: Freier Cl-Gehalt (nach Volhard): 0 %.
Gebundener Cl-Gehalt (nach einstündigem Erwärmen mit Kaliumhydroxyd; gemäß Vilhard):
5,3 % Cl- 74,3 % Äthylen >21,2 % 2-Chloräthylphosphon-
säure ->2,4 Mole 2-Chloräthylphosphonsäure pro 1 Mol
Γ -Cyclodextrin.
Aus Stärke.wird unter Anwendung eines durch Züchtung von Bacillus macerans erhaltenen Cyclodextrintransglukosilase-Enzym in an sich bekannter Weise ein rohes Cyclodextrin-Konversionsgemisch hergestellt.
Das so hergestellte rohe Konversionsgemisch enthält etwa 4obis 48 % teilweise abgebaute Stärke, lineare Dextrine, 38 bis 42 % β -Cyclodextrin, 2 bis Io % oC-Cyclodextrin und 4 bis Io % ^-Cyclodextrin. Die Zusammensetzung enthält im Durchschnitt neben 5 Teilen V?-Cyclodextrin 2 Teile cL -Cyclodextrin und 2 Teile Y~ -Cyclodextrin.
Unter Verwendung des obigen rohen Konversionsgemisches wird der 2-Chloräthylphosphonsäure-Komplex folgendermaßen herge-
- ίο ~ -2 d S 5 t.
stellt. Dem rohen Konversionsgemisch wird bei 5o C eine 3o %-ige wässrige Lösung hergestellt, der so entstandenen Lösung wird eine 4o %-ige wässrige Lösung von 2-Chloräthylphosphonsäure zugefügt; die Menge der eingesetzten 2-Chloräthylphosphonsäure entspricht 2o bis 3o % des Cyclodextringehaltesc Das Gemisch wird eine Nacht lang im Kühlschrank stehengelassen. Der mit verschiedenen Cyclodextrinen gebildete 2-Chloräthylphosphonsäure-Komplex wird zusammen mit einem Teil der linearen Dextrine ausgeschiednen. Der 2~Chloräthylphosphonsäure-Gehalt des Produktes beträgt 18 %.
Beispiel 5
Die während der β -Cyclodextrin-Produktion nur teilweise ab-» gebaute Stärke und die lineare Dextrine werden durch Ausfällen entfernt. Der Rückstand wird einer Kristallisierung unterworfen. Die Mutterlauge der ersten Kristallisierung enthält die öl , ρ - und. !^-Cyclodextrine in etwa gleichen Mengen. Dieses Produkt galt bisher als nicht verwendbarer Abfall. Nach der vorliegenden Erfindung kann dieses Produkt jedoch zur Herstellung eines Einschlußkomplexes von 2~Chloräthylphosphonsäure und Cyclodextrin verwendet werden.
Die Mutterlauge der ersten Kristallisierung von β -Cyclodextrin wird zu einem Trockensubstanzgehalt von 2o % eingeengt. Zu loo 1 des Rückstandes werden 15 1 einer 2-Chloräthylphosphonsäure-Lösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 4o % zugefügt. Das Gemisch wird unter Rühren abgekühlt und eine Nacht lang stehengelassen. Das ausgeschiedeneProdukt wird abfiltriert und getrocknet. Es werden 21 kg eines weißen pulfrerförmigen Produktes mit einem 2-Chloräthylphosphonsäuregehalt von 2o,2 % erhalten.
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Beschleunigung der Reifung von Gewürzpaprika mit einem Ethrel-CycIodextrin-Komplex
Der Ethrel-Cyclodextrin-Komplex kann zur Beschleunigung des Reifeprozesses von Gewürzpaprika mit Erfolg eingesetzt werden. Aus dem Komplex wird nämlich Äthylen langsam aber andauernt freigesetzt, und dies sichert den Einklang von ökonomischem und biologischem Reifen der Frucht auch während der Reifebeschleunigung. Nach dem durch die Äthylenbehandlung bewirkten üblichen Reifungsbeschleunigungsverfahren blieb bisher die biologische Reife (z.B. Färbung, Keimfähigkeit der Samen) häufig in einem gewissen Grade zurück. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Komplexes kann diese unerwünschte Nebenwirkung verringert werden. Außerdem ist die Reifungsbeschleunigung mit einer Verbesserung der Qualität verbunden.
/ · F arbstof fcjehalt_,_^
3 l/ha Ethrel . 86
3 la/ha Ethrel-Cyclodextrin-Komplex 12o
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Ethrel-Cyclodextrin-Komplexes eine Einsparung an Wirkstoff erreicht werden kann. Es sei noch darauf hingöwe^-sen, daß in der beobachteten Erhöhung der Fruchtmenge die direkte vorteilhafte Wirkung des Cyclodextrins zur Geltung kommt.
Keimungsregelung von dragierten Selleriesamen mit einem Ethrel-Cyclodextrin-Komplex
Der Komplex kann für sich allein oder zusammen mit anderen wachstumsregulierenden Mitteln zur Stimulierung des Keimungs-
Prozesses von schlecht keimenden dragierten Selleriesamen, zur Erhöhung der prozentualen Keimung und zur Ausbildung eines einheitlichen Pflanzenbestandes eingesetzt werden. Nach diesem Seispiel werden Selleriesamen so dragiert, daß man in eine übliche Drageemasse (festes Pulver) etwa o,5 % Ethrel-Cyclodextrin-Komplex einmischt und die Dragees damit herstellt. Die so dragierten Samen können unter geeigneten Verhältnissen mehrere Monate lang ohne irgendeine Verminderung der Äthylenabgabe gelagert werden,, Die mit dem Komplex durchgeführte Dragierung ist.mit dem weiteren Vorteil verbunden, daß die benutzten Einrichtungen nicht korrodieren, was bei den mit Ethrel bei einem niegrigen pH«Weet durchgeführten Verfahren nicht der Fall ist.
Aus der Literatur ist bekannt (T.H. THOMAS, N.L. 3IDDINGT0N, D. PALEVICH: Improving the performance of pelleted celery seeds with growth regulator treatments, Acta. Hort. Tech. Commun. ISHS., The Hague 83:235 bis 243 /1978/), daß die Keimung von dragierten Selleriesamen durch eine mit mehreren Wachstumshormonen durchgeführte kombinierte Behandlung stimuliert werden kann. Derartige Verfahren bestehen aus einer mit Gibberellinsäure und Ethrel durchgeführten üblichen 48-stündigen Beizung und darauffolgender Trocknung mit anschließendem Dragieren. Sie sind ziemlich kompliziert und zeitaufwendig.
Dagegen vereinfacht das Einmischen 'des erfindungsgemäßen Ethrel-Cyclodextrin-Komplexe.s in die Dragierungsmasse, das Überziehen der Samen mit dieser Masse und die Keimung der dragierten Samen in einer Gibberjßllin-Lösung die Behandlung erheblich.
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Die mit einem Ethrel-Cyclodextrin-Komplex dragierten Selleriesamen werden in einer loo ppm wässrigen Gibberellinsäurelösung in einer Petri-Schale im Dunkeln bei 25 0C gekeimt. Die Keimenergie und die prozentuale Keimung % sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Zahl der Tage ' . 8 12 2o
Nichtüberzogene Selleriesamen - . Nichtüberzogene Selleriesamen +
Gibberellinsäure 6o 6o 6o
Normale Selleriedragees -
Normale Selleriedragees + Gibberellinsäure
Mit Ethrel-Cyclodextrin-Komplex überzogene Selleriedragees
Mit Ethrel-Cyclodextrin-Komplex
überzogene Selleriedragees +
Gibberellinsäure Io 2o 2o
Mit einem Ethrel-Cyclodextrin-Komplex dragierte Selleriesamen werden in einem Vakuumkühlschrank bei loo 0C 2 Stunden lang getrocknet, wobei das Dragee 5o % des üblichen Wassergehaltes abgibt. Die so behandelten Dragees werden in einer Petrischale im.Dunkeln bei 25 C in einer loo ppm Gibberellinsäure-Lösung gekeimt. Durch diese Methode können die prozentuale Keimung und die Keimenergie verbessert werden.
Zahl der Tage
' §5 12 2o
Ethrel-Cyclodextrin Dragee, ohne
Trocknung + Gibberellinsäure Io 2o 2o
Ethrel-Cyclodextrin Dragee, Trock- ^
nung bei loo°c + Gibberellinsäure Io 4o 4o
Zum Nachweis der Äthylenwirkung des 2-Chloräthylphosphonsäure-Cyclodextrin-Komplexes (im folgenden "Komplex" genannt) werden die folgenden biologischen Versuche durchgeführt: 1) Zur Messung der endogenen Äthylenproduktion von Pflanzen wird eine bereits beschriebene Methode verwendet ( T&tenyi, 1977. Bot.Közl. 63:2. 89-94). Nach dieser Methode werden mit Wasserstoffperoxyd desinfizierte Samen von Pisum sativum L. cv (Rajnaer Zwerg) im' Dunkeln* bei 27 0C 48 Stunden langJ i<eim t « Zum Versuch werden die von Kotyledonen befreiten Keimlinge isoliert, Io Stück davon werden in 5 ml-Phiolen eingelegt und in diese Phiolen werden, außerdem feuchte Filerpapierstreifen eingebracht und die zum Versuch vorbereiteten Pflanzen eingesetzt. Die Phiolen werden mit Gummikappen doppelt abgeschlossen und 1 ml Gas des in dem so gebildeten "geschlossenen Raum" aus dem Gewebe innerhalb von 24 Stunden freigesetzten gasförmigen Äthylens werden unmittelbar in einen Gaschromatographen injiziert.
Die Messungen werden mit einem mit einem Flammenionisatordetektor versehenen Gaschromatographen vom Typ 3eol 81o durchgeführt. Die verwendeten Parameter sind die folgenden: Abmessungen der Säule: Durchmesser 3 mm; Höhe 3 m, Glas. Säulefüllung: Io % DEGS. Chrom W, 60/80 Mesh. Säulentemperatur: 5o C, Temperatur im Injizierungsblock 13o°C
und im Detektor loo°C.
Trägergas: Stickstoff, Geschwindigkeit 2o ml/Μ,^η. Zur Identifizierung und Messung des in. der Pflanze gebildeten gasförmigen Äthylens wird ein aus einer Gasbombe entnommenes Äthylenstandard verwendet, mit dem eine Kalibrierungskurve aufgenommen wurde.
Zur Messung werden auf drei verschiedene Weisen vorbereitete Substanzen eingesetzt. Die Kontrollkeime werden unmittelbar in das Gefäß eingesetzt (A). Andere Keime werden in den Korn-
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plexkristallen gewälzt und zusammen mit der an.der Oberfläche anhaftenden Substanz in das Gefäß gelegt (3). Die dritte Gruppe bilden die an dem feuchten Filterpapier anhaftenden Komplexkristalle (C).
Nur das aus dem Luftraum der mit Komplexpulver behandelten Keime genommene Gasmuster zeigt einen Äthylengipfel (38 bis 4o CpHp/lo Keime, 24 Stunden). Diese Tatsache weist darauf hin, daß der Komplex in fester oder füssiger Form oder in Form der daraus freigesetzten 2-Chloräthylphosphensäurelösung in das lebendige Gewebe gelangt und dort unter üblichen physiologischen Bedingungen bei einem geeigneten pH-Wert der Zellen Äthyleng.as bildet.
2) Eine der auf die Pflanzen ausgeübten, besonders charakteristischen Äthylenwirkungen ist die Abscission. Zu diesem ZwecK der folgende Abscissionstest durchgeführt: Phaseolus vulgaris L. cv. "CJuliska" Bohnenpflanzen werden unter Standartbedingungen (Floralux FX Leuchtrohr, 4ooo Lux, Photoperiode 12 Stunden) im Phytobox in Kunststoffgefäßen (Io χ lo) im gewaschenen Sand gezüchtet (3 Pflanzen in einem Gefäß). Die Pflanzen werden dekapitiert und die an den Wurzeln stehenden primören Laubblätter mit dem den Komplex enthaltenden Bestäubungsmittel behandelt. Die Oberfläche der Blätter enthält soviel Substanz wie an der Oberfläche anhaftete. Als Kontrolle werden in Wass.er (unbehandlet) und in eine 2-Chloräthylphosphonsäurelösung getauchte bewurzelte Pflanzen mit primären Laubblättern verwendet. Die Pflanzen werden weiterhin im Phytobox gehalten. Nach 36 ^tunden zeigten nur die das Komplexpulver enthaltenden Blätter eine loo %-ige Abscission. Die Blätter der Kontrollpflanzen fielen nicht ab.
Die obigen Ergebnisse beweisen, daß der Komplex in irgendei-
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ner Weise die Oberfläche der Blätter durchdringt und in geeigneten Teilen (Blattstielt) der Pflanze sogar translokalisiert ist, wobei das in den Gewegen bei dem pH-Wert der Zellen freigesetzte gasförmige Äthylen die Abscission hervorgerufen hat.
Die Tatsache, daß im Fall der in eine .2-Chloräthylphosphonsäure-Lösung eingetauchten Kontrolle keine Abscission festgestellt wurden, weist darauf hin,.daß mit Hilfe der mit· dem komplexhaltigen Bestäubungsmittel durchgeführten Behandlung eine größere Äthylenwirkung erreicht werden kann, als beim Eintauchen in eine Lösung mit einmaliger Behandlung. (Es.sei noch bemerkt, daß die verwendete Konzentration der 2-Chlor-
- 2
Äthylbhosphonsäure-Lösung (Io ) die größte Konzentration ist, bei der die Pflanzen noch nicht beschädigt werden.
Claims (4)
- - 17 - 22 6 587Erfindunqsanspruch ;1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Einschlußkomplexen der 2-Chloräthylphosphonsäure, gekennzeichnet dadurch, daß man 2-Chloräthylphosphonsäure mit cL -, ß- und/oderIf-Cyclodextrin oder mit einem Gemisch von einem oder mehreren der obigen Cyclodextrine und linearenDextrinenund/oder teilweise abgebauter Stärke umsetzt.
- 2. Verfahren nach Punkt 1), gekennzeichnet dadurch, daß man dem Gemisch der Cyclodextrine oder dem Gemisch aus Cyclodextrinen und linearen Dextrinen oder von wäßrigen Lösungen derselben eine wäßrige Lösung von 2-Chloräthylphosphonsäure zufügt. ' ' ·
- 3. Verfahren nach Punkt A , gekennzeichnet dadurch, daß man dem Gemisch der Cyclodextrine oder dem Gemisch von Cyclodextrinen und linearen Dextrinen oder wäßrigen Lösungen derselben eine mit einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel gebildete Lösung der 2-Chloräthylphosphonsäure zusetzt.
- 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß man als Lösungsmittel niedere Alkohole und/oder Ketone verwendet.
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