CZ62093A3

CZ62093A3 - Crystal glass with high transparency for light, free of lead and barium

Info

Publication number: CZ62093A3
Application number: CZ93620A
Authority: CZ
Inventors: Marc Dr Clement; Peter Dr Brix; Ludwig Gaschler
Original assignee: Schott Glaswerke
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1994-04-13
Also published as: ATE143925T1; EP0564802A3; SK32393A3; BR9301421A; DK0564802T3; SI9300193A; US5434111A; ES2092707T3; SK280058B6; JP3236403B2; EP0564802B1; RU2102345C1; HUT67272A; EP0564802A2; HU212484B; PL171212B1; DE59304071D1; HU9301061D0; RO112108B1; JPH069241A

Description

¹ —' ; ? '-o

Křišťálové sklo s vysokou prostupností pro světlo_rprosté olova a barya

Oblast vynálezu

Vynález se týká křišťálového skla s vysokou prostupností pro světlo, prostého olova a barya, vhodného pro výrobu vysoce kvalitních sklenic a dalších předmětů v domácnosti s prostupností pro světlo alespoň 85 %, indexem lomu n^ vyšším než 1,52, hustotou alespoň 2,45 g/cm³, podílem K₂° ⁺ 2n0 vyšším než 10 % při vysoké odolnosti proti hydrolýze a proti solarisaci.

Dosavadní stav techniky

Již dříve byly prováděny pokusy nahradit olovo a baryum v křišťálovém sklu nebo v olovnatém křišťálovém sklu jinými látkami zvláště v případě sklenic vzhledem k tomu, že i v tak malém množství, v němž se může olovo a baryum již po krátké době například ze sklenic vyluhovat, mohou mít tyto látky na lidský organismus toxické účinky.

V rámci těchto pokusů byly prováděny také testy s výrobou bezbarvých sklenic s indexem lomu 1,74 přidáváním oxidu titaničitého, a to až do 50 % hmotnostních vzhledem k jeho vysokému indexu lomu.

Mimoto byl při těchto pokusech kladen důraz na to, že by takové sklo nemělo mít příliš velkou tvrdost při obrusu, jakož i příliš nevhodnou leštitelnost kyselinou. V případě vysokého obsahu oxidu titaničitého má však vyrobené sklo oba uvedené nevýhody.

Podle SRN zákona, vydaného 25. června 1971 ve sbírce zákonů č. 59, str. 857, 30. června 1971, který pojednává o křišťálovém sklu, musí tento typ skla obsahovat alespoň 10 % hmotnostních PbO, BaO, K_O nebo ZnO jednotlivě nebo ² 3 společně, přičemž sklo musí mít hustotu alespoň 2,45 g/cm a index lomu n^ alespoň 1,520.

Vzhledem k tomu, že křišťálové sklo, popřípadě olovnaté křišťálové sklo má být vlastně prostě olova a barya, je podle uvedeného zákona možno místo těchto složek použít pouze ZnO a I<2°·

Avšak právě při použití ^va větším množství je sice usnadněna tavitelnost skla, na druhé straně však má vyšší množství této látky negaticní vliv na chemickou odol nost vyrobeného skla.

Dále se ukázalo, že také přidání ZnO až do obsahu přibližně 10 % hmotnostních ve srovnání s CaO snižuje chemickou odolnost skla proti působení hydroxidů alkalických kovů a fosforečnanu sodného.

V případě křišťálového skla by to znamenalo, že by toto sklo mělo sníženou odolnost i vzhledem k čisticím prostředkům, které by obsahovaly sloučeniny alkalických kovů nebo fosfátu.

Mimoto se přidáním ZnO zvyšuje vrypová tvrdost skla, což znamená, že sklo je tvrdší při obrusu, což je rovněž nežádoucí v případě, že křišťálové sklo má být broušeno.

Mimoto existuje nebezpečí, že suroviny, jimiž se do skalné hmoty přivádí ZnO, mohou obsahovat poměrně značné množství CdO, tato látka je však již v nízkých koncentracích silně toxická.

Dalším požadavkem na vysoce kvalitní křištálové sklo je požadavek, že toto sklo nesmí při působení záření s krátkou vlnovou délkou, například ultrafialových paprsků měnit své zbarvení, to znamená, že nesmí docházet k tak zvané solarisaci.

Pod tímto pojmem se rozumí vlastnost skla zabarvovat se působením slunečního světla. Při tom hraje svou úlohu především podíl ultrafialového světla s vysokou energií, při jehož působení dochází v tomto typu skla i ke zpětné prostupnosti především při vlnové délce 380 nm, jde o záření, které leží na hranici viditelného záření a ultrafialového záření. Tato zpětná prostupnost na této hranici sice nehraje pro zabarvení skla žádnou úlohu vzhledem k tomu, že tato oblast spektra již není okem vnímána. Odštěpené paprsky však již mohou spadat do oblasti viditelného světla, což může vést k rušivému zabarvení skla. V případě vysoce kvalitních křištálových skel je proto nutno požadovat, aby nedocházelo při vlnové délce 380 nm k vyšší zpětné prostupnosti skla než 3

V US patentovém spisu č. 2 901 365 je známo sklo s hustotou 2,55 az 2,65 g/cm s indexem lomu n^ 1,56 až 1,58, toto sklo se v podstatě skládá z následujících složek v % hmotnostních: 58 až 64 SiO₂, O až 17,5 Na₂0, O ač

15,5 K₂°' 0 až 5 Li₂O, oxidy alkalických kovů 12,5 až 17,5, oxidy kovů alkalických zemin 7,5 až 14, a to CaO nebo CaO + MgO, 5 až 9 TiO₂, O až 10 B₂O₃ a 0 až 3 Al^, přičemž uvedené složky tvoří spolu s malým množstvím barvicích přísad 100 % skelné hmoty.

Sklo podle uvedeného US patentového spisu je vhodné zejména jako sklo v brýlích, vzhledem ke své lehkosti a poměrně vysokému indexu lomu.

Tento typ skla odpovídá alkalickovápenatokřemičitanovému systému, k němuž je zapotřebí přidat oxid titaničitý k dosažení nízké hustoty skla a současné vysokého indexu lomu.

K tomuto účelu se ke sklu přidává 5 % hmotnostních oxidu křemičitého vzhledem k tomu, že menší množství není k uvedenému účelu dostatečné.

Uvedený typ skla neobsahuje ani oxid zirkoničitý, ani Nb₂Og nebo Ta₂Og.

Z US patentového spisu č. 4 036 623 je znám způsob pro chemické vytvrzení korunového (sodnovápenatého) skla pro optické účely se složením SiO₂ 60 až 75, Na₂0 5 až 10, K₂O 5 až 10, CaO 7 až 15, LiO 0 až 5, MgO 0 až 2, ZnO 2 až 8, Al₂O₂ 0 až 7, ZrO₂ 0 až 2, TiO₂ 0 až 2, Sb^^ 0 až 2, CeO₂ 0 až 4,5, As₂O₂ 0 až 1,5, přičemž toto sklo je pak ještě nutno podrobit tepelnému zpracování a ponořit do horké solné lázně.

Způsob podle uvedeného US patentového spisu se týká způsobu výroby brýlových skel, skal pro sluneční brýle a podobných očních čoček, postup spočívá v chemickém tvrzení výměnou iontů ke zlepšení užitných vlastností akla.

Tato skelná hmota podle US patentového spisu č.

036 623 obsahuje nezbytně alespoň 2 % hmotnostní ZnO a nejvýše 10 % hmotnostních X₂O.

Obsah ZnO však není v případě křištálováho skla vhodný, jednak vzhledem ke zvýšené tvrdosti při obrusu a také vzhledem k možné kontaminaci CdO vzhledem k použitým výchozím látkám s obsahem ZnO.

Mimoto, jak již bylo svrchu uvedeno, dochází v přítomnosti ZnO k podstatnému snížení odolnosti proti působení čisticích prostředků, obsahujících alkalické kovy nebo sloučeniny fosforu. Mimoto neobsahuje sklo NJo^O^U uvedených typů skla tak ve většině případů není možno současně zajistit požadovanou hustotu křistálového 3 skla alespoň 2,45 g/cm a index lomu vyšší než 1,52.

Vynález si klade za úkol navrhnout křištálové sklo s vysokou prostupností pro světlo, prosté olova a barya, vhodné pro výrobu vysoce kvalitních, z toxikologického hlediska neškodných sklenic a dalších předmětů do domácr. nosti s vysokou odolností proti hydrolýze a velmi nízkou solatizací tak, aby toto sklo splnilo podmínky svrchu uvedeného zákona. Pod pojmem prostý olova a barya se rozumí, že se do sklářské směsi nepřidávají žádné sloučeniny olova nebo barya. Přesto je možné, aby výsledná směs navzdory všem opatřením obsahovala PbO a BaO jako nečistoty z jiných složek v množství až 100 ppm nebo 0,1 % hmotnostních.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří křištálové sklo s vysokou prostupností pro světlo, prosté olova a barya a vhodné pro výrobu vysoce kvalitních sklenic a dalších předmětů do domácnosti, prostupnost pro světlo je alespoň 85 %, index lomu n^ vyšší než 1,52, hustota alespoň 2,45 g/cm^, podíl ^{+ 2n0} vyšší než 10 % hmotnostních při vysoké odolnosti proti hydrolýze a proti solarizaci, sklo podle vynálezu obsahuje v % hmotnostních SiO₂ 50 až 75, Na₂0 2 až 15, K₂O 5 až 15, CaO 3 až 12, B₂O₃ θ ^{a2 A}^2°3 θ ^L^2° až 5, MgO 0 až 5, SrO 0 až 7, ZnO 0 až 7, TiO₂ o až 8,

ZrO₂ 0 až 5, Nb₂O₃ 0,1 až 5, Ta₂O^ 0 až 5, F 0 až 2, přičemž součet složek TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂Og + Ta₂O₅ leží v rozmezí 0,3 až 12 % hmotnostních a celkové množství alkalie kých sloučenin je vyšší než 15 % hmotnostních.

. Základní sklářskou hmotou je tedy alkalickovápenatokřemičitanové sklo, které je již dlouhou dobu známo jako toxikologicky neškodné sklo.

Oxid křemičitý vytváří ve skle základní kostru a může být do určité míry nahrazeno dalšími podobnými látkami, například ' ^aniž by docházelo k podstatným změnám ve stálosti skla.

Podíl vápenatých sloučenin poněkud mění strukturu sítě, přičemž je možno místo vápenatých sleučenin použít také jiné oxidy dvoumocných kovů, které rovněž mohou měnit základní kostru, například MgO, SrO nebo ZnO. Použití MgO je však omezeno, vzhledem k tomu, že se stoupajícím množstvím této látky dochází ke zvýšenému odskelnění, což nepříznivě ovlivňuje zpracovatelnost skla. SrO a ZnO je možno užít místo CaO ve svrchu uvedeném rozmezí bez jakýchkoliv nepříznivých následků. Množství alkalických sloučenin je možno volně volit ve svrchu uvedeném rozmezí.

Určitý podíl fluoridů může zlepšit prostupnost skla v oblasti ultrafialového světla a může zlepšit čeření skla, fluoridy je možno do skla přidávat například ve formě fluoridu vápenatého.

Použití LÍO2 je omezeno na svrchu uvedené množství vzhledem k tomu, že i tato látka může způsobit zvýšené odskelnění.

Použití sloučenin alkalického kovu nemá být vyšší než svrchu uvedené množství vzhledem k tomu, že při stoupajícím množství těchto látek dochází ke zvýšení tepelné roztaž^ nosti a tím sa snižuje odolnost skla proti střídajícím se teplotním změnám.

Zvláště výhodné je sklo, obsahující 10 až 15 % hmotnostních í^O a 6 až 12 % hmofcnosních Na₂O při obsahu 7 až 12 % hmotnostních CaO.

Při příliš nízkém obsahu sloučenin alkalických kovů je viskozita skla příliš vysoká, takže se zvyšuje cena jeho roztavení a jeho výroba je daleko obtížnější.

V případě, že se neužije žádný ZnO, je nutno ke splnění podmínek zákona do sklářské hmoty přidávat alespoň % hmotnostních K₂0, což ^m6že způsobit podstatné zhoršení kvality skla v případe, že se současně nepřidává TiO₂»

ZrO- nebo Nb_O_c.

2 5

Také přidáním Ta^^, a to v rozsahu, navrhovaném vynálezem působí ve stejném smyslu.

Vzhledem k vysokým nákladům na svrchu uvedené složky Ta^Oj a Nb^Oj je výhodné použití TiO₂a ZrO₂·

Při cíleném použití právě těchto složek je ve výhodném provedení možno dosáhnout velmi vhodného složení skla pro svrchu uvedené účely.

Vzhledem k tomu, že kromě vysokého indexu lomu zvyšují tyto chemické látky také odolnost skla proti chemickým látkám, avšak současně také jeho tvrdost, je použití těchto složek vhodné zvláště ve vynálezem uvedeném rozmezí.

V případě, že se užije vyššího množství těchto složke, než jaké je navrhováno podle vynálezu, není již možno skelnou hmotu hospodárným způsobem dále zpracovávat vzhledem k tomu, že tvrdost při obrusu dosáhne nepřijatelně vysoké hodnoty a leštění skla pomocí kyseliny je také již valmi nesnadné.

V případě, že je podíl uvedených látek příliš nízký, má sklo příliš nízkou odolnost proti chemickým látkám a mimoto může dojít při energičtějším čištění, například v myčkách nádobí k nežádoucím změnám skla až k jeho rozrušení,

Jak již bylo uvedeno, užívají se podle vynálezu s výhodou společně obě složky TiC>2 a. ZrC^ v množství alespoň 0,3 % hmotnostních.

Toto množství má tu výhodu,.že při téměř stejném účinku na optické vlastnosti a na lesk skla je možno užít daleko menší množství TiC^, citlivého na redukci. Tato látka rovněž silně zvyšuje absorbci ultrafialového světla sklem

Vzhledem k tomu, že T1O2 zvyšuje především odolnost skla proti působení kyselin a ZrO? odolnost proti zásadám, je možno dosáhnout při použití obou uvedených látek rovnovážného stavu a získané sklo je pak odolné jak proti kyselinám tak zejména proti vyššímu obsahu alkalických látek.

Současně mají obě složky a z nich zejména T1O2 ochranný účinek proti nežádoucí solarisaci.

Mimoto sklo obsahuje ještě 0,4 až 3,0 % hmotnostních oxidu hlinitého. Tato složka podporuje mechanickou pevnost skla a jeho odolnost proti tepelným změnám. Již malé množství tohoto oxidu vede ke snížení koroze žáruvzdorného vyložení tavných agregátů, současně je možno snížit množství nečistot těchto materiálů, například množství oxidu železitého.

Složení křištálovéno skla podle vynálezu je voleno tak, aby při požadavcích, která jsou na toto sklo kladeny bylo dosaženo jeho optimálních užitných vlastností.

Jako zvláště výhodné složení se při pokusech prokázalo následující složení v % hmotnostních: 66 až 60 SiC^, 0,45 až 1,0 Al₂O^, 7,6 až 10,6 Na₂0, 10,0 až 12,5 K₂O, až 11 CaO, 0,8 až 1,6 TiO₂ a 1,2 až 2,5 ZrO₂ nebo také 66 až 69 SiO₂, 0,45 až 1,0 A^O^, 7,6 až 11 Na₂O, 10 až 12,5 K₂O, 4 až 7 CaO, 1,5 až 2,5 TiO a 1,2 až 2,5 ZrO₂·

Mimoto je nutno dbát toho, že obsah TiO₂, ^Zr02 ^neI:>oTa₂Oj by měl být jednotlivě nebo v součtu nejvýše 4 S hmotnostní, protože jinak dochází ka zhoršení zpracovatelnosti skla i ke zhoršení jeho užitných vlastností.

Z přísad, které usnadňují čeření je možno užít Sb₂O₂až do množství 1 % hmotnostní, tato látka může obsahovat až 10 ppm prostředků pro odbarvení, například CoO, NiO,

Nd₂O₂ v závislosti na čistotě výchozích surovin.

Aby bylo možno dále podrobněji osvětlit složení výhodných skel podle vynálezu, jsou v následujících tabulkách 1, 2 a 3 uvedeny příklady složení jedenácti typů skel a současně vlastnosti těchto typů skla.

V příkladech nebylo užito žádné činidlo pro odbarvení. Byly užity výchozí látky, obsahující v roztavené skelné hmotě nejvýše 50 ppm 3a0 a/nebo PbO jako nečistoty. Obsah oxidu železitého byl nižší než 150 ppm. Další barevné sloučeniny přechodných kovů nebylo mošno ve sklech prokázat.

Kromě indexu lomu byla stanovena také prostupnost skla pro světlo podle normy DIN 67507 a hodnoty barevných podílů x a y podle normy DIN 5033 při tloušťce skla 11 mm. Údaj stupně prostupnosti světla je uveden v procentech, přičemž za 100 % se považuje hodnota, uvedená v normě C pri pohledu z úhlu 2 . Měření bylo prováděno spektrálním fotometrem typu Lambda 9 (Perkin-Slmer), který snižuje chyby měření, způsobené nehomogenitou skla vzhledem k tomu, že je vybaven integrující kupičkou (Ulbrichtova kulička). Při použití tohoto zařízení je chyba měření pouze + 0,5 %.

Odolnost proti solarizaci byla měřena pomocí zařízení SUNTEST CPS (Heraeus). V tomto zařízení je vzorek ozařován xeniovou žárovkou s příkonem 1,8 kW při maximální intenzite ozáření 765 W/m (lambda nejvýš 800 nm, filtrační systém max UV) po dobu 121 hodin. Vzdálenost mezi žárovkou a vzorkem byla 19 cm a mezi žárovkou a vzorkem je v předem určené vzdálenosti uložena vrstva křemíkového skla pro odraz infračerveného záření, aby nedocházelo k nežádoucímu zahřívání vzorku. V průběhu ozařování nepřekročí teplota vzorku 40 °C. Vzorky skla mají tloušťku 5 mm a měří se prostupnost skla při vlnové délce 380 nm před ozářením a po něm. Rozdíl v prostupnosti skla před ozářením a po něm je v tabulkách uveden v procentech v kolonkách Suntest. Měření bylo provedeno spektrálním fotometrem. Chyba měření pro uvedené údaje je + 0,5 %. Dála je uvedeaa hustota skel a jejich zařazení do tříd podle odolnosti proti hydrolýze podle normy DIN 12111.

V příkladu 3 byly oxidy částečně nahrazeny fluoridy. F2-O představuje v tomto příkladu podíl kyslíkových atomů, nahrazených fluorem. Pomocí údaje F2-0 je možno upravit množství složek v příkladu na 100 % v případě, že se užije fluor.

Faktor pro přepočet hmotnostního podílu F v údaji F2-0 je možno získat podle následujícího vzorce:

(2x19) - 16

F--0 = F. 2 χ 19

F₂-0 = F.0,579.

Tabulka 1

složka	1	2	3	4
SiO₂	68,29	67,94	67,81	67,31
^Al2°3	0,68	0,63	0,60	0,86
Lí₂O				0,83
Na₂0	7,50	8,97	7,51	7,35
^K2°	12,07	10,21	11,70	10,13
CaO	8,98	9,36	9,15	12,25
Ti°₂	2,12		1,21	0,94
ZrO₂		2,56	1,48
f₂-o			0,20
^Sb2°3	0,34	0,34	0,34	0,34

0,35

Tabulka 1 - pokračování

optické hodnoty	1	2	3	4
ⁿd	1,530	1,531	1,531	1,534
	0,3109	0,3109	0,3109	0,3109
y	0,3179	0,3130	0,3180	0,3179
prostupnost (%)	90,4	90,2	90,3	90,3
Suntest (%)	+ 0	- 2,5	- 1,0	- 0,5
hustota .	2,52	2,56	2,55	2,55
třída odolnosti proti hydrolýze	4	4	4	4

Tabulka 2

složka	5	6	7	8
SiO₂	65,90	67,90	67,27	65,19
Λ12Ο3	1,94	0,67	0,63	0,92
Na„O z	3,27	8,59	8,85	7,61
^X2°	10,29	10,15	10,69	12,21
MgO	1,64
CaO	10,77	7,30	9,28	7,07
SrO		• 4,19
ZnO				4,72
tío₂	0,43	0,48		0,94
ZrO₂	0,38	0,38
Nb₂°5			2,89
^Sb2°3	0,34	0,34	0,34	0,34
optické hodnoty
ⁿD	1,531	1,527	1,531	1,528
X	0,3110	0,3107	0,3107	0,3108
y	0,3183	0,3177	0,3178	0,3173
prostupnost (%)	90,3	90,4	90,2	90,3
Suntest (%)	-1,5	-1,0	-1,5	-0,5
hustota	2,55	2,57	2,55	2,57
třída odolnosti proti hydrolýze	3	4	4	4

- 14 ι

Tabulka 3

složka	9	10	11
sio₂	66 ,02	62,09	63,45
^D2°3	2,00	1,71	1,71
Ai₂°₃	0,60	2,32	0,63
Na₂O	8,75	3,79	3,86
^K2°	10,43	14,29	14,45
CaO	9,18	4,36	4,93
tío₂	1,21	7x23	7,21
ZrO₂	1,48	3,19	3,18
Sb₂°₃	0,34	0,52	0,52
optické hodnoty
ⁿd	1,536	1,559	1,561
X	0,3109	0,3139	0,3125
Y	0,3179	0,3224	0,3201
prostupnost (%)	90,4	88,8	89,3
Suntest (%)	-1,0	+0	+ 0
hustota	2,57	2,60	2,60
třída odolnosti proti hydrolýze	4	2	3

Zastupuje:

- 15 GZo- η

Claims

PATENTOVÉ H á R ΟΧ Y

01§ 00 g o ( G τ i přičemž celkové množství složek TiO_ + ZrO_ + Nb_nO_ + Ta-O,

Z 2 2 3 2 5 leží v rozmezí 0,3 až 12 % hmotnostních. iá celkové množství sloučenin alkalických kovů je vyšší než 15 % hmotnostních.

1. Křišťálové sklo s vysokou prostupností pro světlo, proste olova a barya a vhodné pro výrobu vysoce kvalitních sklenic a dalších předmětů do domácnosti, s prostupností pro světlo alespoň 85 %, indexem lemu vyšším než 1,52, hustotou alespoň 2,45 g/cm , podílem ⁺ ZnO vyšším než

10 % hmotnostních, s vysokou odolností proti hydrolýze a dobrou odolnosti proti solarizaci, vyznačující

tím, že obsahuje v proc« sío₂ 50 - 75 Na₂O 2-15 K₂O 5-15 CaO 3-12 ^B2°3 0-10 0-5 Li₂O 0-5 MgO 0-5 SrO 0-7 ZnO 0-7 TiO₂ 0-8 ZrO₂ 0-5 ^Nb2°5 0,1- 5 Ta₂°5 0-5 F 0-2

L ' í —· ~— ! 7 ; _; J. J ₍ J . . 3 V '

Γ t c Λί 6 0

2. Křištálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotnostních:

K₂o 10 - 15 Na₂0 6-12 CaO 7 - 12.
3. Křištálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,4 až 3,0 % hmotnnost— nich oxidu hlinitého.

4. Křištálové sklo podle nároku 1, vyznaču-

jící se tím, že obsahujev % hmotnostních: sio₂ 50-75 Na₂0 6-12 K₂0 10 - 15 CaO 3 -12 ^B2°3 0-10 ^2θ3 0,4- 3 lí₂o 0-5 MgO 0-5 SrO 0-7 ZnO 0-7 tío₂ 0,3 - 8 ZrO₂ 0-5 ^Nb2°5 0-5 ^Ta2°5 0-5 F 0-2

přičemž celkové množství TiO_n + ZrO_ + Nb-O_ + Ta_0_ je 3. 2 2 5 2 5 v rozmezí 0,3 až 12 % hmotnostních.

5. Křišťálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotnostních:

SiO₂ 50 - 75 Na₂0 6-12 K₂O 10 - 15 CaO 3-12 ^B2°3 0-10 ^Al2°3 0,4- 3 lí₂o 0-5 MgO 0-5 SrO 0-7 ZnO 0-7 tío₂ 0-8 ZrO₂ 0,3- 5 ^Nb2°5 0-5 Ta_O_ ² 3 0-5 F 0-2

přičemž celkové množství TiO. + ZrO. + Nb.O. + Ta₉O_c je v rozmezí 0,4 až 12 % hmotnostních.

6. Křišťálové sklo podle nároků 4a5,vyznačující se tím, že obsahuje 7 až 12 % hmotnostních oxidu vápenatého.

7. Křišťálové sklo podle kteréhokoliv z nároků 4 az 5,vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotnostních:

SiO₂ 66 - 69

0,45 - 1,0

Na₂o 7,6 - 10,6 K₂0 10,0 - 12,5 CaO 8-11 TiO„ z 0,8 - 1,5 ZrO₂ 1,2 - 2,5 8. Xřištálové v y z n a č u sklo podle kteréhokoliv z nároků 4 jící se tím, že obsahuje Sio₂ 66 - 69 ^A12°3 0,45-1,0 Na₂° 7,6 - 11 k₂° 10,0 - 12,5 CaO 4-7 TiO₂ 1,5 - 2,5 ZrO₂ 1,2 - 2,5 . 9. Xřištálové v y z n a č u sklo podle kteréhokoliv z nároků 1 jící se tím, že obsahuje

^r0₂ ^nek° Τ^2θ5 Í^e^ⁿ°Klivě nebo ve směsi v množství nejvýš 4 % hmotnostní.

Zástupujeř ·» · ^1.