CZ298032B6 - Zpusob zneškodnování sekundárních složek, vzniklých pri výrobe kyseliny (meth)akrylové - Google Patents

Abstract

Zpusob zneškodnování sekundárních složek, vzniklých pri výrobe kyseliny (meth)akrylové, pri kterém se plynné nízkovroucí sekundární složky (i) spalují, a nízkovroucí nebo strednevroucí sekundární složky (ii), které jsou rozpušteny ve vode, se zavádejí do fáze zahrnující spalování uvedených sekundárních složek (i), pricemž uvedené nízkovroucí sekundární složky (i) mají nižší teplotu varu než kyselina (meth)akrylová a strednevroucí sekundární složky (ii) mají približne stejnou teplotu varu, jako kyselina (meth)akrylová. Pri tomto postupu nízkovroucí nebo strednevroucí sekundární složky, které jsou rozpušteny ve vode, se zavádejí do fáze zahrnující spalování uvedených sekundárních složek (i) spolecne s výševroucími sekundárními složkami (iii), které byly zpracovány rozpouštedlem s nízkou viskozitou, pricemž tyto vysokovroucí sekundrání složky mají vyšší teplotu varu než kyselina (meth)akrylová.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zneškodňování sekundárních složek s nízkou, střední nebo vysokou teplotou varu, vzniklých během výroby kyseliny (meth)akrylové.

Dosavadní stav techniky

Kyselina akrylová je důležitou základní chemikálií vzhledem k tomu, že má velmi reaktivní dvojnou vazbu a rovněž obsahuje kyselou funkční skupinu, je zvláště vhodná pro použití jako monomer pro výrobu polymerů, většina monomemí kyseliny akrylové je před polymeraci esterifíkována, a tímto způsobem se se získá například látka na lepidla, disperze a nátěrové hmoty. Pouze malá část vyrobené monomemí kyseliny akrylové je přímo polymerizována, například na „super absorbéry“. Zatímco pro přímou polymerizaci kyseliny akrylové jsou obecně požadované monomery o vysoké čistotě, požadavky na čistotu kyseliny akrylové, pokud se před polymerizaci tato kyselina esterifíkuje, nejsou tak vysoké.

Z dosavadního stavu techniky je dobře známo, že kyselina akrylová se může vyrábět ve dvou stupních přes akrolein při teplotách v rozmezích od 200 do 400 °C procesem heterogenně katalyzované oxidace propenu v plynné fázi za použití molekulárního kyslíku probíhající na katalyzátoru, který je v pevné fázi (viz například DE-A-1 962 431, DE-A-2 943 707, DE-C-1 205 502, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-A-2 251 364, EP-A-0 117 146, GB-B-1 450 986, a EP-A-0 293 224). V tomto případě se používají oxidační vícesložkové katalyzátory, například katalyzátory na bázi oxidů takových prvků jako jsou molybden, chróm, vanad nebo telur.

V německém patentu DE-C-2 136 396 se uvádí, že je možné oddělit kyselinu akrylovou z reakčních plynů, získaných katalytickou oxidací propenu nebo akroleinu, protiproudou absorpci za použití směsi obsahující 75 % hmotnostních difenyletheru a 25 % hmotnostních difenylu. Dále se v německém patentu DE-A-2 449 780 popisuje způsob chlazení horkých reakčních plynů dílčím odpařováním rozpouštědla ve vstřikovacím kondenzátem (rychlochladicí zařízení) před protiproudou absorpcí. Problémem, který vzniká zde a v dalších krocích procesuje výskyt tuhých látek v uvedeném zařízení, což snižuje využitelnost tohoto zařízení. Jak je uvedeno v německém patentu DE-A-4 308 087, může se množství těchto tuhých látek snížit přidáním polárního rozpouštědla, jako je například dimethylftalát, do směsi relativně nepolární rozpouštědlové směsi difenyletheru a difenylu (difyl) v množství v rozsahu od 0,1 do 25 % hmotnostních.

Vedle výše zmíněné absorpce reakčního produktu, obsahujícího kyselinu akrylovou, do výševroucího roztoku (rozpouštědlové směsi), existují i jiné způsoby provedení tohoto procesu. Výše zmíněný proces se odlišuje od jiných procesů tím, že zde je kyselina akrylová absorbována do výševroucího rozpouštědla (rozpouštědlové směsi), které je co možná nejvíce zbaveno vody. Voda se z procesu odstraňuje ve zvláštním provozním stupni. Ostatní procesy zahrnují úplnou kondenzaci kyseliny akrylové a reakční vody, která se rovněž tvoří během katalytické oxidace, v takovémto případě vzniká vodný roztok kyseliny akrylové, který se může dále čistit destilačním krokem s činidlem, které je schopné vytvářet azeotrop s kyselinou akrylovou (viz. například DEC-3 429 391, JP-A-1 124 766, JP-A-7 118 966, JP-A-7 118 966 a JP-A-7 241 885), nebo extrakčním krokem (viz DE-A-2 164 767, JP-A-5 8140 039 a JP-A-4 8091 013). v evropském patentu EP-A-0 551 111 se popisuje postup, při kterém se směs kyseliny akrylové a vedlejších produktů, která se připravila katalytickou oxidací v plynné fázi, uvádí do styku s vodou v absorpční věži a vodný roztok, který se takto získá, se destiluje v přítomnosti rozpouštědel, které jsou schopné tvořit azeotrop s polárními nízkovroucími látkami, jako je voda, nebo kyselina octová. V německém patentu DE-C-2 323 328 se popisuje postup oddělování kyseliny

-1 CZ 298032 B6 akrylové z vodného kapalného proudu, vznikajícího při esterifíkaci kyseliny akrylové, nebo z vodného roztoku kyseliny akrylové, vznikajícího při výrobě kyseliny akrylové oxidací propenu nebo akroleinu, extrakcí specifickou směsí organických rozpouštědel.

Společným charakteristickým jevem, který nastává u všech procesů průmyslově využívaných k výrobě kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, je to, že všechny vzniklé nízkovroucí, středněvroucí nebo výševroucí frakce tvoří nežádoucí sekundární složky a tedy proudy látek, které se musejí z tohoto procesu odstraňovat. Zpracování uvedených, přinejmenším tří proudů vedlejších látek představuje vynaložení značných prostředků a tím prodražení celého procesu.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu tedy je vyvinout způsob odstraňování nežádoucích látek vznikajících při výrobě kyseliny (meth)akrylové, a tím vyřešit problém týkající se zpracování vedlejších produktů, jak s ekonomicky, tak i ekologicky optimálním účinkem.

Vynález se týká způsobu zneškodňování sekundárních složek, vzniklých při výrobě kyseliny (meth)akrylové, jehož podstata spočívá v tom, že se plynné nízkovroucí sekundární složky (i) spalují, a nízkovroucí nebo středněvroucí sekundární složky (ii), které jsou rozpuštěny ve vodě, se zavádí do fáze zahrnující spalování uvedených sekundárních složek (i), přičemž uvedené nízkovroucí sekundární složky mají nižší teplotu varu než kyselina (meth)akrylová a stredněvroucí sekundární složky mají přibližně stejnou teplotu varu jako kyselina (meth)akrylová.

Ve výhodném provedení se uvedené nízkovroucí nebo středněvroucí sekundární složky (ii), které jsou rozpuštěny ve vodě, zavádí do fáze zahrnující spalování uvedených sekundárních složek (i) společně s výševroucími sekundárními složkami (iii), které byly zpracovány rozpouštědlem sviskozitou o hodnotě v rozmezí od 0,5 . 10'³ do 2 . 10'³ Pa.s, přičemž tyto vysokovroucí sekundární složky mají vyšší teplotu varu než kyselina (meth)akrylová.

Uvedené nízkovroucí sekundární složky (i) obsahují oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík a/nebo edukty, které nebyly zkonvertovány při výrobě kyseliny (meth)akrylové.

Uvedené sekundární složky (ii) obsahují kyselinu octovou, kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, formaldehyd, a/nebo další organické látky z výroby kyseliny (meth)akrylové.

Uvedené výševroucí sekundární složky (iii) obsahují polymery kyseliny akrylové nebo polymeiy kyseliny methakrylové.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se spalování provádí ve spalovací komoře pomocí hořáků na pomocný plyn, nebo hořáků pro více paliv. Toto spalování se výhodně provádí při teplotách v rozmezí od 800 do 1000 °C.

Podle dalšího výhodného provedení, se do spalovací komory dodatečně přivádí zemní plyn, a/nebo vzduch.

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu se kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová připraví katalytickou oxidací (12) propenu nebo izobutenu a/nebo akroleinu nebo methakroleinu v plynné fázi, absorpcí (14) reakčního produktu, získaného během oxidace, ve vodě nebo ve výševroucím rozpouštědle nebo kondenzaci reakčních plynů, získaných během oxidace, a oddělováním výsledné kyseliny akrylové, nebo kyseliny methakrylové destilaci (19, 20, 21, 21) a/nebo extrakci.

-2CZ 298032 B6

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu se kyselina akrylová nebo kyselina methakiylová vyrábí (a) katalytickou oxidací (12) propenu nebo izobutenu a/nebo akroleinu nebo methakroleinu v plynné fázi, (b) absorpcí (14) reakčního produktu, který vznikl ve fází (a), v rozpouštědle a (c) oddělením kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové z nasyceného rozpouštědla, vzniklého ve fázi (b), extrakcí nebo destilací,

- přičemž se před absorpcí (14) ve stupni (b) část rozpouštědla odpaří (13) a část zbývajícího kapalného rozpouštědla se odstraní z procesu, případně po dalším odpaření rozpouštědla, jako výševroucí sekundární složka (iii), a

- neabsorbovaný reakční produkt, zbývající po absorpci (14) tohoto reakčního produktu ve stupni (b) se ochlazuje (15), přičemž se takto získaný vodný kondenzát, případně po následné extrakci, odstraňuje z procesu jako sekundární složka (ii) a alespoň část takto získaného plynného proudu se odstraňuje jako sekundární složka (i).

Podle předmětného vynálezu bylo zcela překvapivě zjištěno, že tento problém se může vyřešit spalováním plynných nízkovroucích látek, spolu s vodnými kapalnými proudy látek, obsahujících nízkovroucí a/nebo středněvroucí látky, rozpustné ve vodě, přičemž se s nimi případně spalují i látky výševroucí.

Předmětný vynález se tedy týká způsobu odstraňování sekundárních složek s nízkou, střední, nebo vysokou teplotou varu, které vznikají během výroby kyseliny (meth)akrylové, při kterém se plynné, snadno těkavé, sekundární složky (i) spalují, sekundární složky (ii) s nízkou, nebo střední teplotou varu, které jsou rozpuštěné ve vodě a které se přidávají případně se sekundárními složkami s vysokou teplotou varu (iii), se upravují rozpouštědly s nízkou viskozitou, přičemž spalování se výhodně provádí ve spalovací komoře vybavené jedním nebo více pomocnými plynovými hořáky, tryskovými hořáky, nebo hořáky na více paliv, například hořáky s vypařováním v plameni.

Další a výhodné znaky jsou patrné z vyobrazení na přiložených obrázcích 1 a 2, přičemž popis těchto obrázků je uveden dále.

Přehled obrázků na výkresech

Na přiložených obrázcích č. 1 a 2 je blíže znázorněno zařízení používané k provádění postupu podle vynálezu, přičemž:

na obr. 1 je schematicky znázorněn odpařovací hořák, kteiý se ve výhodném provedení používá k provádění postupu podle vynálezu, a na obr. 2 je znázorněno technologické schéma výroby kyseliny akrylové.

V tomto popisu výrazy výševroucí látky, středněvroucí látky a nízkovroucí látky, a rovněž odpovídající přídavná jména, označují sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová (výševroucí látky), nebo takové sloučeniny, které mají přibližně stejnou teplotu varu jako kyselina akrylová, nebo kyselina methakrylová (středněvroucí látky), nebo sloučeniny, které mají nižší teplotu varu (nízkovroucí látky).

Plynné nízkovroucí sekundární složky (i), které zahrnují (a) plynné sekundární složky, které vznikají během výroby kyseliny, a (b) kapalné složky, kterou vrou při nízké teplotě (při teplotě místnosti), v podstatě obsahují vedle inertních plynů, jako je dusík, voda, oxid uhelnatý a oxid

-3 CZ 298032 B6 uhličitý, nízkovroucí frakci látek, které se mají odstraňovat, výhodně akrolein, acetaldehyd, propan, propen, formaldehyd, kyselina mravenčí, a/nebo edukty, které se nepřeměnily během výroby kyseliny (meth)akrylové. Tento proud nízkovroucích sekundárních složek (i) se výhodně spaluje ve spalovací komoře. Tato spalovací komora může být určena buď pro samotný provoz na výrobu kyseliny (meth)akrylové, nebo se může provozovat společně s jinými zařízeními. Příklad hořáku s odpařováním v plameni, který se výhodně používá, je znázorněn na obrázku 1, který je podrobněji popsán dále.

Nízkovroucí nebo středněvroucí sekundární složky (ii), které jsou rozpustné ve vodě a které se mají odstraňovat z procesu, výhodně obsahují od 0,1 až 10 % hmotnostních kyseliny octové, od 0,01 do 5 % hmotnostních kyseliny maleinové, od 0,01 do 8 % hmotnostních kyseliny fumarové, od 0,2 do 4 % hmotnostních formaldehydu, a/nebo od 0,1 do 10 a výhodně 5 % hmotnostních dalších organických látek, jako je například kyselina mravenčí, kyselina propionová, benzaldehyd, kyselina diakrylová, kyselina hydroxypropionová, kyselina benzoová, a/nebo difenylether (jejich zbytky, pokud byly použity jako rozpouštědlo nebo jako rozpouštědla) vždy vztaženo na 100 % hmotnostních sekundárních složek (ii). Tyto sekundární složky obsahují převážně kyselinu octovou, kyselinu maleinovou a formaldehyd. Tento proud sekundárních, složek (ii) se přidává a výhodně vstřikuje jako vodný proud látek během stupně spalování nízkovroucích sekundárních složek (i). Při výhodnějším provádění postupu podle tohoto vynálezu se toto vstřikování provádí výhodně pomocí koncentrických vícepalivových trysek, které jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru známy. Tento vodný proud, obsahující sekundární složky (ii), se výhodně předem co nejvíce koncentruje, například odpařováním. K tomu účelu se může výhodně pro zlepšení využití energie použít teplo, vznikající při výrobě. Vhodnými přístroji jsou komerčně dostupné odparky.

Výševroucí sekundární složky (iii) převážně obsahují polymery kyseliny akrylové, nebo kyseliny methakrylové, nespotřebované stabilizátory výroby, jako je například fenothiazin nebo p-nitrosofenol, inhibitory, jako je například methylenová modř, a/nebo produkty jejich tepelné degradace.

Tento proud tuhých výševroucích látek (iii) se výhodně předem upravuje, protože v důsledku jeho fyzikálně-chemických vlastností se s ním obtížně manipuluje. Teplota tuhnutí je tedy obecně tak vysoká, že tento proud není při obvyklé okolní teplotě čerpatelný. Smíšení s rozpouštědly o nízké viskozitě při teplotě okolí (viskozita obvykle od 0,5 . 10'³ do 2 . 10'³ Pa.s), které mají výhodně vysokou teplotu varu, to znamená v rozmezí od 100 do 250 °C, může vyvolat pokles teploty tuhnutí v takové míře, že se směs stane čerpatelnou, v této souvislosti byly docíleny zvláště dobré výsledky s acetonem, dimethylformamidem (DMF), nebo s alkoholy, zejména s dioly, a/nebo trioly obsahujícími 3 až 10 atomů uhlíku, jako je například pentandiol, hexandiol, glycerol, glykol, dimethylglykol, monomethylglykol, monoethylglykol, diethylglykol, nebo jejich směsi. Proud sekundárních složek (iii), upravený těmito ředidly o nízké viskozitě, se může zavádět do procesu spalování podle tohoto vynálezu, a to tak, že se zavádí odděleně od ostatních proudů sekundárních složek (i) a (ii). Tyto sekundární složky (ii) a (iii) se výhodně vstřikují odděleně. Na druhé straně je rovněž možné převádět výševroucí sekundární složky (iii) po příslušném vyčistění, do průmyslové spalovací pece, jako je místní decentralizovaná spalovací pec, kde jsou svými spalovacími vlastnostmi srovnatelné s těžkým topným olejem, nebo se mohou vést do nějakého dalšího zpracovatelského závodu.

Na obrázku 1 je znázorněn průřez hořákem, který se výhodně používá při provádění způsobu podle vynálezu, přičemž tímto hořákem je hořák s vypařováním v plameni. Základní části tohoto hořáku jsou označeny odkazovými značkami, v tomto případě vztahové značky 1 až 5 označují trubice takto: trubice 1 pro odpadní vodu, trubice 2 pro atomizační proud odpadní vody, trubice 3 pro kapalné nebo plynné (například zemní plyn a/nebo oxid uhelnatý CO) pomocné palivo, trubice 4 pro proud sekundárních složek (ii) a trubice 5 pro pomocný plyn, jako je například zemní plyn. Spalovací vzduch se zavádí trubicí 6. Proud sekundárních složek (i) se přidává odděleně do spalovacího vzduchu, aby se zabránilo explozi. Kapalné složky se rozprašují do spalovací

-4CZ 298032 B6 komory tryskou 7. Vztahové značky 8 a 9 označují vířící kroužky, které slouží k vedení vzduchu. Vztahová značka 10 označuje žáruvzdorný izolační materiál. Tryskou 7 může být známá soustředná vícepalivová tryska, která má více středových prstencových štěrbin, vhodných pro přivádění proudu sekundárních složek (ii), pro přívod rozprašovací páry pro tento proud sekundárních složek, a rovněž pro přívod dalších složek, zmíněných výše. Všechny složky tedy procházejí tryskou s výjimkou spalovacího vzduchu a proudu sekundárních složek (i). Pokud se má nastřikovat rovněž proud sekundárních složek (iii) (v manipulovatelné formě), potom tryska 7 musí mít další přiváděči středovou prstencovou štěrbinu.

Vlastní spalování probíhá ve spalovací komoře (neznázoměna) při adiabatických teplotách spalování v rozsahu od 800 do 1200 °C, výhodně v rozsahu od 800 do 1000 °C. Na obrázku 1 je spalovací komora vlevo od trysky 7 a její začátek je vyznačen žáruvzdorným izolačním materiálem 10. Spalovací komora je výhodně spojena se samotnou výrobnou kyseliny (meth)akrylové, neboje napojena na jiné provozy. Zde uvolněná energie se může získávat zpět v sekci odpadního tepla, která je oddělena od spalovací komory, výhodně například ve formě vysokotlaké páry, kde spaliny procházejí sekcí odpadního tepla výhodně tak, aby ve směru provádění procesu teploty postupně klesaly. Plyny tedy obvykle přicházejí do sekce odpadního tepla při teplotě spalování od 850 do 1000 °C, a pak ochlazením odevzdávají svoji energii do výměníku tepla, který slouží ke zpětnému získávání energie. Teplota na výstupu ze sekce odpadního tepla je pak přibližně 200 °C. Vodný proud sekundárních složek (ii) poskytuje podle svého obsahu spalitelných látek kladný nebo záporný přínos k výtěžku energie ze spalovací komory, protože entalpie vypařování vody musí být uvedena do systému především ve formě energie. Z tohoto důvodu je rovněž výhodně tento proud co nejvíce předem zkoncentrovat. Odpadní teplo, které se vytváří během spalování, se výhodně používá pro výrobu par, například páry.

Kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová se obvykle vyrábějí katalytickou oxidací propenu nebo izobutenu, a/nebo akroleinu nebo methakroleinu, v plynné fázi, přičemž potom následuje absorpce reakčního produktu, který vzniká při oxidaci, do nízkovroucího rozpouštědla, výhodně vody, nebo do výševroucího rozpouštědla, načež následuje oddělování kyseliny akrylové, nebo kyseliny methakrylové destilací a/nebo extrakcí. Jinak je rovněž možné kondenzovat reakční produkt, vzniklý v průběhu oxidace, který obsahuje vodu, a získává se vodný roztok kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, z něhož je kyselina akrylová, nebo kyselina methakrylová opět oddělována destilací, a/nebo extrakcí.

Ve výhodném provedení se tento vynález týká postupu, v němž jsou stupně (a) až (c) definovány výše. Tyto jednotlivé stupně budou dále popisovány pro kyselinu akrylovou. Analogicky platí i pro kyselinu methakrylovou, pokud není uvedeno jinak, vhodné technologické schéma, které ukazuje stupně (a) až (c) a rovněž proudy sekundárních složek (i) až (iii), které se mají odstraňovat, je obsaženo na obrázku 2. Na obrázku 2 se vztahové značky 11 až 22 týkají kroků provádění vlastního postupu, vztahové značky 30 až 48 se týkají potrubí a vztahové značky Kl až K4 se týkají různých kolon a zařízení.

Stupeň (a)

Stupeň (a) zahrnuje jednostupňovou nebo dvoustupňovou katalytickou reakci propenu a/nebo akroleinu s molekulárním kyslíkem v plynné fázi za vzniku kyseliny akrylové, v případě kyseliny methakrylové probíhá reakce izobutenu a/nebo methakroleinu s molekulárním kyslíkem v plynné fázi podobným způsobem. Tato reakce v plynné fázi může probíhat běžně známými postupy, zejména je možno použít postupů, které byly popsány ve výše uvedených odkazech, výhodně se tento postup provádí při teplotách v rozmezí od 200 do 500 °C. Použitým heterogenním katalyzátorem jsou výhodně oxidové vícesložkové katalyzátory na bázi oxidů molybdenu, chrómu, vanadu a/nebo teluru. Kromě toho je třeba poznamenat, že kyselinu methakrylovou je možno připravit rovněž ve dvou stupních pomocí (A) kondenzace propionaldehydu s formaldehydem (za

-5CZ 298032 B6 přítomnosti sekundárního aminu, působícího jako katalyzátor) za vzniku methakroleinu, přičemž potom následuje (B) oxidací methakroleinu na kyselinu methakrylovou.

Podle výhodného provedení, které je znázorněno na obrázku 2, se po kompresi 11 cirkulujícího plynu přiváděného potrubím 30, který je v podstatě tvořen dusíkem, oxidy uhlíku a nezkonvertovanými edukty, tento podíl vede potrubím 46 spolu s propenem přiváděným potrubím 31 a vzduchem přiváděným potrubím 32, do reaktoru, v němž probíhá heterogenně katalyzovaná oxidace (syntéza) 12 za vzniku kyseliny akrylové.

Ve stupni (a) se však nezískává čistá kyselina akrylová, ale plynná směs, která může obsahovat kyselinu akrylovou a jako sekundární složky v podstatě nekonvertovaný akrolein a/nebo propen, páru, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, kyslík, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, formaldehyd, další aldehydy, a anhydrit kyseliny maleinové. V tomto případě je možno konkrétně uvést, že reakční produkt ve formě směsi obvykle zejména obsahuje následující složky, jejichž podíl je vyjádřen v hmotnostních % z celkové reakční směsi: až 1 % propenu a až 1 % akroleinu, až 2 % propanu, až do 20 % páry, až do 15 % oxidů uhlíku, až do 90 % dusíku, až do 5 % kyslíku, až do 2 % kyseliny octové, až do 2 % kyseliny propionové, až do 1 % formaldehydu, až do 2 % aldehydů, a až do 0,5 % anhydridu kyseliny maleinové.

Stupeň (b)

Ve stupni (b) se kyselina akrylová a část sekundárních složek odděluje z reakčního plynu absorpcí ve výševroucích rozpouštědlech. Pro tento účel jsou vhodná všechna výše vroucí rozpouštědla, která jsou schopná absorbovat kyselinu akrylovou, zejména rozpouštědla s teploto u varu vyšším než 160 °C. Zvláště vhodná je směs difenyletheru a bifenylu, která je běžně komerčně k dispozici jako směs 75 % hmotnostních difenyletheru a 25 % hmotnostních bifenylu, též označovaná jako „bifyl“.

Ve výhodném provedení, jak je zobrazeno na obrázku 2, se horký reakční plyn získaný ve stupni (a) po syntéze 12 vede prostřednictvím potrubím 47 do ochlazovací kolony, nebo do směšovacího kondenzátoru Kl, kde se před uvedenou absorpci chladí částečným odpařením 13 rozpouštědla. Pro tento účel jsou zvláště vhodné Venturiho skrubr, kloboučkové kolony nebo sprchové kondenzátory. V takovém případě kondenzují výševroucí sekundární složky z reakčního plynu ze stupně (a) do nevypařeného rozpouštědla (na obrázku 2 jsou fáze kondenzace a částečné odpaření označeny vztahovou značkou 13). Navíc částečné odpaření rozpouštědla představuje krok čistění rozpouštědla, ve výhodném provedení vynálezu se částečný proud neodpařeného rozpouštědla, výhodně 1 až 10 % z proudu materiálu přiváděného do absorpční kolony, odvádí z kondenzátoru Kl a podrobuje se čistění rozpouštědla (neznázoměno). Toto rozpouštědlo se předestiluje. Destilace rozpouštědla zabraňuje nárůstu množství nežádoucích látek, přítomných v rozpouštědle (nebo rozpouštědlech). Výševroucí sekundární složky, které obsahují hlavně nedefinované polymery kyseliny akrylové a produkty rozkladu použitých stabilizátorů, zůstávají ve zbytku a odvádějí se jako sekundární složky (iii) potrubím 33.

Absorpce 14 probíhá v protiproudé absorpční koloně K2. která je výhodně vybavena síty, ventily a dvouproudovými patry, které jsou vystaveny působení (neodpařeného) rozpouštědla při svém průtoku směrem dolů. Plynný reakční produkt a případně odpařené rozpouštědlo stoupají vzhůru kolonou K2 a následně se ochlazují na teplotu absorpce, v absorpčním pásmu kolony K2 se z proudu zbytkového plynu téměř úplně odstraňují stredněvroucí i výševroucí složky, přítomné v kyselině akrylové.

Zbývající neabsorbovaný reakční plyn ze stupně (a) se dále chladí, aby se z něj kondenzací oddělily kondenzovatelné podíly nízkovroucích sekundárních složek, zejména voda, formaldehyd a kyselina octová, což je znázorněno na obrázku 2 jako rychlé chlazení kyselé vody 15. Tento kondenzát je proto dále označován jako kyselá voda. Zbývající proud plynu, dále

-6CZ 298032 B6 označovaný jako recyklovaný plyn, je hlavně tvořen dusíkem, oxidy uhlíku a nekonvertovanými edukty. Tento podíl se výhodně částečně recykluje do reakčních stupňů jako zřeďovací plyn. Recyklovaný plyn opouští kolonu absorpční K2 v prostoru hlavy kolony potrubím 34· Zde se tento proud dělí, výhodně v poměru od 3:1 do 1:3 podle konstrukce zařízení, zejména v poměru 1:1, přičemž se první parciální proud recykluje prostřednictvím potrubí 30 do reaktorů pro syntézu 12 pomocí plynového kompresoru, a druhý parciální proud se odvádí potrubím 35 ve formě plynného proudu sekundárních složek (i) k odvádění z procesu, výše uvedená kyselá voda je tvořena sekundárními složkami (ii), které jsou rozpuštěny ve vodě a které je třeba odstranit. Tento podíl je tvořen vodou, která vzniká ve stupni (a), a rovněž ve vodě rozpustnými nízkovroucími a stredněvroucími složkami, jako je například kyselina octová, formaldehyd, kyselina maleinová, atd.

Proud rozpouštědla, nasycený kyselinou akrylovou, výševroucími a stredněvroucími sekundárními složkami a rovněž malým množstvím nízkovroucích sekundárních složek, se odvádí potrubím 37 z absorpčního pásma kolony K2, která je použita ve stupni (b), a ve výhodném provedení vynálezu se podrobuje desorpci stripováním nízkovroucích složek 16 a vypíráním 17 nízkovroucích složek. Tento postup se výhodně provádí v desorpční koloně K3, jak je znázorněno na obrázku 2, která je výhodně vybavena síty, ventily nebo patry s dvojím průtokem, nebo v alternativním provedením náplňovým materiálem nebo uspořádanou výplní, za použití tak zvaného stripovacího plynu. Použitým stripovacím plynem může být jakýkoliv inertní plyn, nebo směs plynů; výhodně se používá plynná směs vzduchu a dusíku, nebo parciální proud recyklovaného plynu, který byl popsán ve stupni (a). Během desorpce (stripování a vypírání 16 a 17) se odežene hlavní část nízkovroucích látek z nasyceného rozpouštědla pomocí části recyklovaného plynu, odebraného před stupněm (a) potrubím 38, a tento podíl se recykluje do kolony K2 prostřednictvím potrubí 39.

Proud rozpouštědla, který je téměř prostý nízkovroucích látek, přičemž je nasycen kyselinou akrylovou, se odvádí ze spodní části desorpční kolony K3 a odvádí se potrubím 41, přičemž tento podíl se zavádí k destilaci do kolony K4.

Stupeň (c)

Ve stupni procesu (c) se kyselina akrylová odděluje od rozpouštědla spolu se středněvroucími složkami a rovněž s koncovými zbytky nízkovroucích sekundárních složek. Toto oddělování probíhá pomocí destilace, ke které se může v podstatě použít jakákoliv destilační kolona, výhodně se k tomu účelu používá kolona se sítovými patry, patry s dvojitým průtokem, nebo s kovovými sítovými patry s příčným tokem, nebo s ventilovými patry. Na obrázku 2 je destilace znázorněna jako vícestupňový proces zahrnující destilaci směsi rozpouštědel 19, destilaci stredněvroucích složek 20, destilace nízkovroucích složek 21 a parciální kondenzaci 22. Všechny tyto kroky probíhá jí v koloně K4. ve vztlakové sekci destilační kolony K4 se z kyseliny akrylové vydestiluje rozpouštědlo a stredněvroucí sekundární složky, jako je například anhydrid kyseliny maleinové (vztahová značka 21). Aby se snížil obsah nízkovroucí frakce v kyselině akrylové, je kyselina akrylová výhodně odtahována z kolony K4 bočním odtahem 42. Tato kyselina akrylová se označuje jako surová kyselina akrylová. Ve stripovací sekci kolony K4 probíhá destilace stredněvroucích složek 20 a destilace směsi rozpouštědel 19. Rozpouštědlo, které se odebírá ze spodku kolony K.4 se recykluje do kolony K2 prostřednictvím potrubí 43.

V hlavě kolony K4 se odvádí potrubím 44 proud, který je bohatý na nízkovroucí složky, po provedené kondenzaci 22. Protože však tento proud stále ještě obsahuje kyselinu akrylovou, neodvádí se tento proud z procesu, ale recykluje se do absorpční kolony K2 a znovu se zpracuje, jak je znázorněno na obrázku 2.

Kyselá voda z potrubí 36, která stále může obsahovat rozpuštěnou kyselinu akrylovou, se ve výhodném provedení zpracovává extrakci malým parciálním proudem rozpouštědla, které je

-7CZ 298032 B6 téměř prosté kyseliny akrylové a které se přivádí ze spodku destilační kolony K4 potrubím .40, ještě než se odvádí z procesu podle vynálezu. Při této extrakci kyselé vody 18 se část kyseliny akrylové extrahuje rozpouštědlem a tím se tento podíl zpětně regeneruje z kyselé vody. Tato kyselá voda se potom použije k extrahování polární stredněvroucí složky z proudu rozpouštědla a tak zabraňuje nárůstu hladiny těchto složek v rozpouštědlovém okruhu. Kyselá voda, která zbývá po extrakci, se odstraňuje jako proud sekundárních složek (ii) potrubím 45. Rozpouštědlo, které se během extrakce kyselé vody nasycuje kyselinou akrylovou, se vrací prostřednictvím potrubí 48 do proudu rozpouštědla 43.

Před odváděním z procesu je zejména výhodné předem co nejvíce koncentrovat výše uvedený proud kyselé vody vedený potrubím 45. Toho se například může docílit použitém odpadního tepla, které se odvádí z ochlazování reakčních plynů v koloně), a využít jej pro zkoncentrování kyselé vody a oddělení páry. Tato pára se může například vést do spalovacího zařízení, které je popsáno výše, v plynném proudu sekundárních složek (i). Zbývající kyselá voda, která obsahuje zvláště vysoký podíl spalitelných látek, poskytuje zvláště velké množství zpětně získatelné energie, která se může získat ve formě vysokotlaké páry. Toto zpětné získávání energie je zvláště výhodné v případech, kdy se vyrobená pára může využít v samotném zařízení, například pro destilaci kyseliny akrylové v koloně K4, nebo pro destilaci rozpouštědel, nebo pro pohon kompresorů na vzduch a/nebo recyklovaný plyn, pomocí parních turbin.

Surová kyselina akrylová, která se získala ve stupni (c), obsahuje, vztaženo ve všech případech na surovou kyselinu akrylovou, výhodně od 98 do 99,8 % hmotnostních, výhodně od 98,5 do 99,7 % hmotnostních kyseliny akrylové a od 0,2 do 2 % hmotnostních, výhodně od 0,5 do 1,5 % hmotnostních nečistot, jako je kyselina octová, aldehydy a anhydrid kyseliny maleinové. Tato kyselina akrylová se může případně použít, pokud požadavky na čistotu nejsou příliš vysoké, v tomto stavu k esterifíkaci. Další oddělování sekundárních složek z takto získané surové kyseliny je možno podle potřeby případně provést krystalizaci, destilaci nebo jinými vhodnými metodami čistění, což závisí na požadované kvalitě kyseliny akrylové. Takto získaná kyselina akrylová se může buď dále přímo zpracovávat, nebo se může podrobit dalším chemickým reakcím, jako je například esterifikace.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle vynálezu bude v dalším podrobně vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a představují výhodné provedení postupu podle vynálezu, přičemž nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Následující údaje se týkají provozu na výrobu kyseliny akrylové, který je provozován způsobem popsaným v německém patentu DE-A-2 136 396, kde se produkt, obsahující kyselinu akrylovou, po syntéze absorbuje ve výševroucím rozpouštědle, tvořeném 80 % hmotnostními difylu (směs difenyletheru a difenylu) a 20 % hmotnostními dimethylftalátu (DMP). Schéma reakce v podstatě odpovídá procesu zobrazenému na obrázku 2, přičemž jsou pro zjednodušení pouze zmiňovány kolony a zařízení K1 až K4.

Z úseku syntézy, který je tvořen třemi kaskádami reaktorů, z nichž každá má dva reaktory s trubkovým svazkem, které pracují jako oxidační reaktory, se získává jako reakční produkt proud plynu, který je v průměru složen z následujících složek, jejichž podíl je uveden v hmotnostních procentech:

kyselina akrylová	9,3 %
CO2	3,2 %
Dusík	77,4 %
Kyslík	3,7 %
Voda	3,8 %.

-8CZ 298032 B6

Následující údaje se v jednotlivých případech týkají tohoto proudu reakčního plynu, který se dále označuje jako „surový produkt“.

Tento surový produkt se míchá v předchladiči (přímý směšovací kondenzátor) s 10 kilogramy směsi difylu/DMP na m³ (STP) surového produktu, použité jako rozpouštědlo, a potom se vede do absorpční kolony K2 při teplotě plynu přibližně 170 °C. Další zpracování probíhá stejným způsobem jak je popsáno výše.

Malý vedlejší proud rozpouštědla odebíraný ze spodní části absorpční kolony K2 v množství 0,5 až 1 % hmotnostní z podílu čerpaného kolonou K1 se odvádí a podrobuje se mžikovému odpařování a čištění rozpouštědla, kde T je rovno 150 až 200 °C a p je rovno 50 až 20 kPa. V takovém případě je produkovaným destilátem čisté rozpouštědlo, zatímco spodní produkt je tvořen vedlejším proudem produktu který se odstraňuje jako proud sekundárních složek (iii). Elementární složení tohoto proudu sekundárních složek (iii) je v průměru následující:

C 68,8 %

H 4,4 %

O 23,1 %

N 1,05%

S 2,2 %.

V tomto případě podíl dusíku a síry pochází z použitého stabilizátoru procesu, to znamená fenothiazinu, který se přidává do destilační kolony K4 a který rovněž přechází do absorpční kolony K2 vlivem cirkulace rozpouštědla. Proud sekundárních složek (iii) je černou, pevnou až viskózní látkou, která má teplotu tuhnutí přibližně 100 °C.

Složky surového produktu, které nezkondenzovaly v absorpční koloně K.2 (inertní plyny, obsah nízkovroucích organických látek, voda, oxid uhelnatý CO, oxid uhličitý CO₂, atd.) se recyklují do reaktorů jako „recyklovaný plyn“ z něhož se odebírá parciální proud a tento proud se vede do spalovacího pásma jako proud sekundárních složek (i). Tento oddělený parciální proud je tvořen 90 % hmotnostními dusíku 4 % hmotnostními kyslíku, 4 % hmotnostními oxidu uhelnatého CO a oxidu uhličitého CO₂, 1 % hmotnostním vody a 1 % hmotnostním organických sloučenin. Další parciální proud recyklovaného plynu se používá pro stripování nízkovroucích látek z proudu rozpouštědla, obsahujícího kyselinu akrylovou, v koloně K3. Tento proud recyklovaného plynu, který je nyní obohacen nízkovroucími složkami je rovněž recyklován do absorpční kolony, přičemž se znovu vyskytuje na konci této absorpční kolony K.2 v parciálním proudu recyklovaného plynu, nebo v parciálním proudu, vedeném do spalovacího pásma.

Proud látek, opouštějících absorpční kolonu K2, se v dalším kroku stripuje dílčím proudem recyklovaného plynu, popsaném výše, v desorpční koloně K3. Proud produktu a rozpouštědla, nyní zbavený nízkovroucích látek, přechází do destilační kolony K4, kde se produkt odvádí bočním odtahem, výševroucí rozpouštědlo se pak ze spodku vrací do absorpční kolony K2. Nízkovroucí frakce, které vznikají v hlavě kolony K a v horním prostoru kondenzátoru, se rovněž recyklují do absorpční kolony 4. Všechna voda (kyselá voda), která je přítomna v horním chladicím okruhu absorpční kolony K2 se vede do spalovacího pásma jako proud sekundárních složek (ii) po extrakci recyklovaným rozpouštědlem. Stejně to platí pro odvádění parciálního proudu recyklovaného plynu, který tvoří proud sekundárních složek (i).

Spalování proudů sekundárních složek, které se mají zneškodnit, probíhá v typu hořáku s odpařováním v plameni, jak je znázorněn na obrázku 1. Jednotlivé proudy materiálu přicházejí do vzájemného styku ve spalovací komoře, přičemž přívod těchto proudů materiálu se uskutečňuje soustřednými prstencovými vývody. Navíc se k proudům sekundárních složek uvedených výše,

-9CZ 298032 B6 které se mají zneškodnit, rovněž musí přidávat: pomocný plyn (výhodně zemní plyn), spalovací vzduch a rozprašovací vzduch.

Úsek odpadního tepla spalovací komory je tedy konstruován tak, aby horké spaliny se především zužitkovaly pro výrobu vysokotlaké páry a pak se použijí pro výrobu vysokotlaké páry o tlaku 2100kPa. Potom se horké spaliny použijí v druhém ze dvou stupňů pro předehřívání proudu sekundárních složek (i), které se mají zneškodnit, pro spalování, pak ohřívají spalovací vzduch a pak jako v kroku posledním dodávají energii do prvého ze dvou stupňů pro předehřívání proudu sekundárních složek (i). Zbývající energie se používá pro výrobu nízkotlaké páry podle potřeb tohoto provozu. To znamená, že energie zpětně získaná v tomto zařízení se může měřit množstvím vyrobené páry, v tomto zařízení byly provedeny dva postupy, při kterých byl aplikován postup podle vynálezu, přičemž se v prvém případě proud sekundárních složek (iii) zneškodňoval mimo provoz, zatímco v druhém případě byl spalován s druhými sekundárními složkami.

Postup 1

Podle tohoto provedení byly zbytky, mající následující složení, vztažené vždy na surový produkt: plynný proud sekundárních složek (i) - 38,5 % obj./obj.

kapalný vodný proud sekundárních složek (ii) - 3,7 % hmot./hmot.

kapalně pastovitý organický proud sekundárních složek (iii) - 0,3 % hmot./hmot.

zneškodňovány spalováním plynného a kapalného proudu (i) a (ii), až byly prosté zbytků, a proud složek (iii) se zneškodňoval mimo závod.

Během spalování byla teplota na konci spalovací komory přibližně 904 °C. Při tomto postupu bylo zaznamenáno zvýšení produkce vysokotlaké páry o 22,4 % ve srovnání s porovnávacím postupem, který byl proveden s pomocným plynem místo proudu sekundárních složek, které se měly zneškodnit.

Postup 2

Podle tohoto provedení byly zbytky, mající následující složení, vztažené vždy na surový produkt: plynný proud sekundárních složek (i) - 38,5 % obj./obj.

kapalný vodný proud sekundárních složek (ii) - 3,7 % hmot./hmot.

kapalně pastovitý organický proud sekundárních složek (iii) - 0,4 % hmot./hmot.

zneškodňovány vedením všech tři proudů těchto látek do hořákového systému, popsaného výše. Protože se v tomto případě s ostatními proudy rovněž spaloval proud sekundárních složek (iii), použila se v hořákovém systému tryska, která měla další prstencovou přívodní štěrbinu.

Při provádění tohoto postupu bylo zaznamenáno zvýšení produkce páry o 24,6 % ve srovnání s porovnávacím pokusem (spalování pouhého pomocného plynu).

Tyto pokusy tedy ukazují, že postup podle vynálezu poskytuje metodu zneškodňování proudů sekundárních složek, vzniklých při výrobě kyseliny akrylové, beze zbytků.

Claims (11)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zneškodňování sekundárních složek, vzniklých při výrobě kyseliny (meth)akrylové, vyznačující se tím, že se plynné nízkovroucí sekundární složky (i) spalují, a nízkovroucí nebo středněvroucí sekundární složky (ii), které jsou rozpuštěny ve vodě, se zavádějí do fáze zahrnující spalování uvedených sekundárních složek (i), přičemž uvedené nízkovroucí sekundární složky (i) mají nižší teplotu varu než kyselina (meth)akiylová a středněvroucí sekundární složky (ii) mají přibližně stejnou teplotu varu jako kyselina (meth)akrylová.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nízkovroucí nebo středněvroucí sekundární složky (ii), které jsou rozpuštěny ve vodě, se zavádějí do fáze zahrnující spalování uvedených sekundárních složek (i) společně s výševroucími sekundárními složkami (iii), které byly zpracovány rozpouštědlem s viskozitou o hodnotě v rozmezí od 0,5 . 10‘³ do 2 . 10'³ Pa.s. přičemž tyto vysokovroucí sekundární složky (iii) mají vyšší teplotu varu než kyselina (meth)akrylová.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nízkovroucí sekundární složky (i) obsahují oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík a/nebo edukty, které nebyly zkonvertovány při výrobě kyseliny (meth)akrylové.

4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že sekundární složky (ii) obsahují kyselinu octovou, kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, formaldehyd, a/nebo další organické látky z výroby kyseliny (meth)akrylové.

5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že výševroucí sekundární složky (iii) obsahují polymery kyseliny akrylové nebo polymery kyseliny methakrylové.

6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že spalování se provádí ve spalovací komoře pomocí hořáků na pomocný plyn, nebo hořáků pro více paliv.

7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že spalování probíhá při teplotách v rozmezí od 800 do 1000 °C.

8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se do spalovací komory dodatečně přivádí zemní plyn, a/nebo vzduch.

9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová je připravena katalytickou oxidací (12) propenu nebo izobutenu a/nebo akroleinu nebo methakroleinu v plynné fázi, absorpcí (14) reakčního produktu, získaného během oxidace, ve vodě nebo ve výševroucím rozpouštědle nebo kondenzací reakčních plynů, získaných během oxidace, a oddělováním výsledné kyseliny akrylové, nebo kyseliny methakrylové destilací (19, 20, 21, 21) a/nebo extrakcí.

10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová je připravena (a) katalytickou oxidací (12) propenu nebo izobutenu a/nebo akroleinu nebo methakroleinu v plynné fázi, (b) absorpcí (14) reakčního produktu, který vznikl ve fázi (a), v rozpouštědle a

- 11 CZ 298032 B6 (c) oddělením kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové z nasyceného rozpouštědla, vzniklého ve fázi (b), extrakcí nebo destilací,

- přičemž se před absorpcí (14) ve stupni (b) část rozpouštědla odpaří (13) a část zbývajícího kapalného rozpouštědla se odstraní z procesu, případně po dalším odpaření rozpouštědla, jako výševroucí sekundární složka (iii), a

- neabsorbovaný reakční produkt, zbývající po absorpci (14) tohoto reakčního produktu ve stupni (b) se ochlazuje (15), přičemž se takto získaný vodný kondenzát, případně po následné extrakci, odstraňuje z procesu jako sekundární složka (ii) a alespoň část takto získaného plynného proudu se odstraňuje jako sekundární složka (i).