CN1163465C - 制备(甲基)丙烯酸过程中形成的副组分的废弃处理方法 - Google Patents

制备(甲基)丙烯酸过程中形成的副组分的废弃处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1163465C
CN1163465C CNB971965927A CN97196592A CN1163465C CN 1163465 C CN1163465 C CN 1163465C CN B971965927 A CNB971965927 A CN B971965927A CN 97196592 A CN97196592 A CN 97196592A CN 1163465 C CN1163465 C CN 1163465C
Authority
CN
China
Prior art keywords
side ingredient
boiling point
acrylic
solvent
ingredient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB971965927A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1225619A (zh
Inventor
v
V·施利法克
U·哈蒙
W·琵斯
U·拉尤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7797507&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1163465(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1225619A publication Critical patent/CN1225619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1163465C publication Critical patent/CN1163465C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23D—BURNERS
    • F23D17/00—Burners for combustion conjointly or alternatively of gaseous or liquid or pulverulent fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

在制备丙烯酸或甲基丙烯酸过程中形成的低，中和高沸点副组分的废弃处理方法中，气态低沸点副组分被烧掉，其中溶解在水中的低沸点和中沸点副组分任选地和用溶剂处理的高沸点副组分被加入燃烧步骤中。

Description

制备(甲基)丙烯酸过程中形成的副组分的废弃处理方法
本发明涉及一种在制备(甲基)丙烯酸过程中形成的低、中、高沸点副组分的处理方法。
丙烯酸是一种重要的基础化学试剂。由于它高反应活性的双键和酸官能团，它特别适用于作为制备聚合物的单体。大部分所制备的丙烯酸单体在聚合之前被酯化成如胶粘剂，分散剂或漆料。只有小部分丙烯酸单体直接聚合成如“超级吸收剂”。虽然丙烯酸直接聚合通常要求高纯度的单体，但是如果丙烯酸在聚合之前酯化，它的纯度要求就不那么高。
大家都知道丙烯酸可以在温度200℃～400℃下使用固态催化剂和分子氧多相催化气相氧化丙烯经丙烯醛两步骤制备(参见例如DE-A-1 962 431，DE-A-2 943 707，DE-C-1 205 502，EP-A-0 257 565，EP-A-0 253 409，DE-A-2 251 364，EP-A-0 117 146，GB-B-1 450 986和EP-A-0 293 224)。其中使用了多组分氧化物催化剂，如基于钼，铬，钒，碲的氧化物的催化剂。
DE-C-2 136 396公开了可以通过75％重量二苯醚和25％重量联苯混合物的逆流吸收将丙烯酸从丙烯或丙烯醛催化氧化所得的反应气体中分离。DE-A-2 449 780公开了在逆流吸收之前在直接冷凝器(骤冷装置)中通过部分蒸发溶剂冷却热反应气体的方法。这种方法和在进一步过程步骤中产生的问题是在装置中出现了固体，这降低了设备的可操作性。如在DE-A 4 308 087中描述的，通过将极性溶剂如邻苯二甲酸二甲酯加入到相对非极性的二苯醚和联苯的混合物中(含量为0.1～25％重量)可以降低固体生成。
除了上面所述的将含有丙烯酸的反应产物吸收进入高沸点溶剂(混合物)中之外，还有其它方法原理。上述的方法不同于其它方法，因为在这方法中丙烯酸是以尽可能无水状态被吸收入高沸点溶剂(混合物)中。水是在单独的过程步骤中被除去。其它方法是将丙烯酸和在催化氧化过程中同时形成的水完全冷凝。在这种情况中形成的是丙烯酸水溶液，水溶液可以通过使用能够与丙烯酸形成共沸物的试剂的蒸馏步骤(参见DE-C-3 429 391，JP-A-1 124 766，JP-A-7 118766，JP-A-7 118 966，JP-A-7 118 968和JP-A-7 241885)或通过一萃取步骤(参见DE-A-2 164 767，JP-A-58140039和JP-4 8091 013)进行进一步的处理。在EP-A-0 551 111中用气相催化氧化法制备的丙烯酸和副产物的混合物在吸收塔与水接触，所得的水溶液在一种能与极性低沸点物如水或乙酸形成共沸物的溶剂存在下进行蒸馏。DE-C-2 323 328描述了通过用特殊的有机溶剂混合物萃取将丙烯酸从丙烯酸酯化过程中产生的废水液中或在通过丙烯或丙烯醛氧化制备丙烯酸过程中形成的丙烯酸水溶液中分离。
在所有工业上用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸的过程中一个普遍的事实是所产生的低、中、高沸点馏分构成了不想要的副组分和由此这些物流必须被处理。这些(至少三种)物流的处理占了制备过程相当大的成本费用。
因此，本发明的目的就是提供一种处理方法，以经济和生态上的最佳方式解决与(甲基)丙烯酸制备相关的副产物问题。
我们已经惊奇地发现通过气态低沸点物与水溶性低沸点物和/或中沸点物的含水液态物流一起燃烧(必要时高沸点物与它们一起燃烧)可以解决这个问题。
由此本发明涉及一种在(甲基)丙烯酸生产过程中形成的低、中、高沸点副组分的处理方法，其中气态低沸点副组分(1)被燃烧掉，其中溶解在水中的低或中沸点副组分(2)任选地与用低粘度溶剂处理的高沸点副组分(3)一起加入。燃烧宜在燃烧室中进行，燃烧室装有一个或多个辅助气燃烧器，喷嘴燃烧器，或多燃料燃烧器，例如，火焰蒸发燃烧器。
在一个实施方案中，本发明涉及一种方法，其中丙烯酸或甲基丙烯酸是按以下步骤制备的：
(a)丙烯或异丁烯和/或丙烯醛或甲基丙烯醛的催化气相氧化，
(b)在步骤(a)中形成的反应产物吸收进入高沸点溶剂中，
(c)通过蒸馏将丙烯酸或甲基丙烯酸从来自步骤(b)的负载的溶剂中分离，
其中在步骤(b)吸收之前蒸发部分溶剂，一部分剩余的液体溶剂(必要时在溶剂进一步蒸发之后)作为高沸点副组分(3)被处理和
在步骤(b)中反应产物吸收之后将所剩余的未被吸收反应产物冷却，其中得到的含水冷凝物(必要时在随后的萃取之后)作为副组分(2)进行处理以及至少一部分所得到的气流作为副组分(1)进行处理。
本发明优选的实施方案在从属权利要求中得到定义。其他和优选的特征显示在图1和图2以及在下面进行描述。
在图中：
图1是当实施本发明的方法时优选使用的火焰蒸发燃烧器的图示说明；
图2显示了制备丙烯酸的工艺流程图。
在本发明中，术语高沸点物、中沸点物和低沸点物以及相应辅助术语是表示具有比丙烯酸或甲基丙烯酸沸点高的化合物(高沸点物)或与丙烯酸或甲基丙烯酸沸点相近的化合物(中沸点物)或具有更低沸点的化合物(低沸点物)。
气态低沸点副组分(1)包括在酸制备过程中形成的气态副组分和低温(室温)下沸腾的液态组分，它们除了惰性气体，如氮气，水，一氧化碳和二氧化碳外大致上含有将被处理的材料的低沸点组分，优选丙烯醛，乙醛，丙烷，丙烯，甲醛，甲酸，和/或在(甲基)丙烯酸制备过程中未转化的原料。该气流(1)在一燃烧室中进行燃烧比较有利。这样的燃烧室可以安排与(甲基)丙烯酸生产设备单独结合或结合其它设备进行操作。在图1中显示的优选使用的火焰蒸发燃烧器的一个实例将在下面更详细地描述。
溶解在水中并将进行处理的低或中沸点副组分(2)优选含有0.1～10％重量乙酸，0.01～5％重量马来酸，0.01～8％重量富马酸，0.2～4％重量甲醛，和/或0.1～10％，优选5％重量的其它有机材料如甲酸，丙酸，苯甲醛，二丙烯酸，羟基丙酸，苯甲酸，和/或二苯醚(当作为溶剂使用时的残余)，任何一种情况都基于副组分(2)为100％重量。这些副组分主要含有乙酸，马来酸和甲醛。这些副组分物流(2)在低沸点的副组分燃烧时以含水物流形式加入并且优选喷入。在本发明一个优选的实施方案中这个喷入过程是通过同心多燃料喷嘴进行的，如同在现有技术中为人熟悉的。含有副组分(2)的含水物流宜尽可能地进行预浓缩，如通过蒸发。为此，宜利用生产过程中产生的热量以提高能源利用。合适的设备包括可购买得到蒸发器。
高沸点副组分(3)主要含有丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，未被消耗的产物稳定剂如吩噻嗪，或对-亚硝基苯酚，抑制剂如亚甲蓝，和/或其热降解产物。
该固态高沸点物物流(3)优选首先进行预处理，因为它的物化性能使得它难以处理。凝固点通常如此高以致于该物流在通常的室温下无法用泵进行输送。和溶剂混合可导致凝固点下降到混合物可以进行泵输送的状态，该溶剂在室温下粘度要低(粘度通常为0.5×10-3～2×10-3Pa·s)并且优选具有高沸点，即100℃～250℃。对此以下的溶剂被证明是尤其有利的：丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)，或醇类，特别是C3～C10二醇和/或三醇，如戊二醇，己二醇，甘油，乙二醇，二甲基甘醇，单甲基甘醇，单乙基甘醇，二乙基甘醇或它们的混合物。用这些低粘度稀释剂处理的副组分物流(3)可以送入本发明的燃烧过程，其中该输送与其它副组分(1)和(2)分开进行，优选副组分(2)和(3)分开喷入。另一方面也可能将高沸点副组分(3)在相应处理之后送入工业燃烧装置，如就地分散燃烧，就燃烧性能而言，它们相当于重燃烧油，或将它们送入其它加工设备。
图1显示了在实施本发明方法中优选使用的燃烧器剖面图，这种燃烧器是一种火焰蒸发燃烧器。该燃烧器的主要部分都具有标号。在此标号1～5表示如下的输送管：管1用于废水，管2用于废水雾化蒸汽，管3用于液态或气态(如天然气和/或CO)附加燃料，管4用于副组分流(2)以及管5用于辅助气体，如天然气，燃烧用的空气是通过管道6进入。在管道6的情况下还分开输入副组分物流(1)。为了避免爆炸，副组分物流(1)与燃烧用的空气分开添加。液体组分通过喷嘴7喷入燃烧室。标号8和9表示旋流环，这是分别用于空气导向和废气导向，标号10指耐火焰绝热材料。喷嘴7可以是一种为人熟悉的同心多燃料喷嘴，它具有多个中间环状输料通道，这些通道适合于输送副组分物流(2)，这种副组分物流的雾化蒸汽，以及上面提到的其它组分。由此除了燃烧用空气和副组分物流(1)之外，所有组分都经喷嘴输入。如果副组分物流(3)(以可以处理的形式)同样将被喷入，则喷嘴7必须有另一个中间环状输料通道。
燃烧是在燃烧室(未显示)中在绝热燃烧温度800℃～1200℃，优选800～1000℃进行。在图1中燃烧室在喷嘴7的左边，耐火焰绝热材料10表示燃烧室的起点。燃烧室优选单独与(甲基)丙烯酸生产设备相结合，或结合其它设备进行操作。这里释放的能量可以在废热区回收利用，废热区与燃烧室相分离，如有利地以高压蒸汽形式回收利用。燃烧气体宜以这样的方式通过废热区，以使温度由下向上逐渐下降。因此气体通常以850℃～1000℃，优选约860℃的燃烧温度到达废热区，然后通过冷却释放部分能量给用于回收能量的热交换器。废热区出口的温度约为200℃。被喷入并含有副组分(2)的含水物流根据其中可燃材料的含量对燃烧室中的能量产率作出正面或负面贡献，因为水的蒸发焓必须首先以能量的形式投入这体系中。出于这个理由尽可能将该物流预浓缩是有利的。在燃烧中产生的废热优选用于生产蒸汽例如水蒸汽。
丙烯酸或甲基丙烯酸的制备通常是如下进行：通过催化气相氧化丙烯或异丁烯和/或丙烯醛或甲基丙烯醛，接着将氧化过程产生的反应产物吸收进入低沸点溶剂，优选水，或高沸点溶剂中，最后将丙烯酸或甲基丙烯酸通过蒸馏和/或萃取分离出来。另一方面，也可能将氧化过程产生的气态反应产物(它含有水)冷凝，得到了丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶液，丙烯酸或甲基丙烯酸通过蒸馏和/或萃取从水溶液中分离出来。
在一个优选实施方案中本发明涉及一种方法，其中步骤(a)～(c)如上面所定义。这些单个步骤将在下面利用丙烯酸的制备进行描述。它们类似适用于甲基丙烯酸，除非另外说明。在图2中描述了一个合适的工艺流程，它显示了步骤(a)到(c)以及将被处理的副组分物流(1)至(3)。在图2中，标号11至22指工艺步骤，标号30至48指输入或输出管，以及K1至K4指不同的塔/设备。
步骤a
步骤a包括单步或双步骤丙烯和/或丙烯醛与分子氧催化气相反应以生产丙烯酸。在甲基丙烯酸的情况中异丁烯和/或甲基丙烯醛与分子氧的气相反应以同样的方式进行。气相反应可用所熟悉的方法进行，特别是那些在前面所提参考文献中所描述的方法。优选反应在200℃～500℃温度下进行。所使用的多相催化剂优选多组分氧化物催化剂，是基于钼，铬，钒和/或碲的氧化物。另外也可以以下两步制备甲基丙烯酸：(1)丙醛和甲醛缩合(仲胺作为催化剂)形成甲基丙烯醛，(2)接着氧化甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸。
根据图2中显示的优选实施方案，在来自管30的循环气体压缩11之后(循环气体大致包括氮气，氧化碳和未转化的原料)，循环气体经管46与来自管31中的丙烯和管32中的空气一起输送入反应器中，在反应器中进行多相催化氧化(合成)12形成丙烯酸。
在步骤(a)中得到的不是纯丙烯酸，而是气态混合物，混合物可能含有丙烯酸和作为副组分的大致上是未转化的丙烯醛和/或丙烯，水蒸汽，一氧化碳，二氧化碳，氮气，氧气，乙酸，丙酸，甲醛，其他醛类以及马来酸酐。尤其地，反应产物混合物通常含有高至1％丙烯和高至1％丙烯醛，高至2％丙烷，高至20％水蒸汽，高至15％二氧化碳，高至90％氮气，高至5％氧气，高至2％乙酸，高至2％丙酸，高至1％甲醛，高至2％的醛类，以及高至0.5％的马来酸酐，所有的均基于总的反应混合物的重量百分比(wt％)。
步骤b
在步骤(b)中丙烯酸和部分副组分通过用高沸点溶剂吸收从反应气体中分离出来。所有能够吸收丙烯酸的高沸点溶剂都适于这一用途，特别是具有沸点在160℃之上的溶剂。特别适合的有二苯醚和联苯的混合物，如可购买的75％重量二苯醚和25％重量联苯的混合物，也被称作“Diphyl”。
如在图2中所显示的，从步骤(a)合成12得到的热反应气体通过管道47输送到一骤冷装置或直接冷凝器K1中，在其中于吸收之前通过溶剂的部分蒸发冷却。文丘里涤气器，泡罩塔，或喷雾冷凝器特别适合作为K1。其中步骤(a)中的反应气体的高沸点副组分冷凝进入未蒸发的溶剂中(在图12中，标号13指冷凝和部分蒸发)。此外溶剂的部分蒸发构成溶剂的纯化步骤。在本发明的一个优选实施方案中，未蒸发溶剂的部分物流，优选为要输入吸收塔中的物流的1～10％，从冷凝器K1中排出并进行溶剂纯化(未显示)。在此溶剂进行过度蒸馏。溶剂蒸馏是为了避免溶剂中杂质含量的增加。高沸点副组分主要含有未明确的丙烯酸聚合物和所用稳定剂的降解产物，它们作为残余物保留下来并作为副组分(3)通过管道33废弃处理。
吸收14在一逆流吸收塔K2中进行，优选塔装有筛板、浮阀塔板或双流板，它们经受(未蒸发)溶剂的向下冲击。气态反应产物和任选地蒸发的溶剂由下面进入塔K2并且接着冷却到吸收的温度。在塔K2的吸收区域存在于丙烯酸中的中沸点和高沸点组分几乎完全从残余气流中除去。
剩余未吸收的步骤(a)的反应气体进一步冷却，以此通过冷凝将低沸点副组分的可冷凝部分，特别是水，甲醛和乙酸，分离出来，如同在图2中作为酸水骤冷15所示的。该冷凝物因此下面被称为酸水，经管36排出。剩余的气流(下面称为循环气体)主要包含有氮气，碳氧化物和未转化的原料。优选这作为稀释气体部分循环到反应步骤中。循环气体作为塔顶流出物通过管道34离开吸收塔K2。在那儿物流被分成优选3∶1～1∶3的比例，这依赖于设备的设计，特别是1∶1的比例，其中一部分经管道30通过循环气体压缩机(在图2中示为循环气体压缩机11)循环到合成12的反应器中而另一部分以将被处理的气态副组分物流(1)形式通过管道35除去。前面所提的酸水构成了溶解在水中并将被处理的副组分(2)。它包含有在步骤(a)中形成的水和水溶性低沸点和中沸点组分如乙酸，甲醛，马来酸等等。
负载了丙烯酸，高沸点和中沸点副组分以及少量的低沸点副组分的溶剂流从步骤(b)中使用的塔K2的吸收区域经管道37除去，并且在本发明的优选实施方案中用低沸点组分抽提16和低沸点组分冲洗17进行解吸。如图2中所示宜在解吸塔K3中在所谓的解吸气体存在下进行解吸，优选塔中装有筛板，浮阀塔板或双流板或装有填充材料或有序的填充物。解吸气体可以是任何一种惰性气体或气体混合物；空气和氮气的气体混合物或在(a)中描述的循环气体的部分气流是优选使用的。在16和17解吸过程中大部分低沸点物用部分在步骤(a)之前经管道38取出的循环气体从负载溶剂中抽提出来，并且经管道39循环回到塔K2。
几乎没有低沸点物并且负载了丙烯酸的溶剂流从解吸塔K3的底部经管道41排出并输送到塔K4中进行蒸馏。
步骤c
在方法步骤(c)中丙烯酸和中沸点组分以及低沸点副组分最后的残余一起从溶剂中分离出来。分离通过蒸馏进行，基本上任何一种蒸馏塔都可以被采用。优选采用具有金属筛板，双流板或交叉流筛板或浮阀塔板的蒸馏塔。在图2中蒸馏被显示具有几个过程步骤，它们是溶剂混合物蒸馏19，中沸点组分蒸馏20，低沸点组分蒸馏21和部分冷凝22。所有这些步骤都是在塔K4中进行的。在蒸馏塔K4的上浮区(Auftriebsteil)、蒸馏出丙烯酸，其中不含溶剂和中沸点副组分如马来酸酐(步骤21)。为了减少丙烯酸中的低沸点物，丙烯酸宜通过侧管道42从塔K4中排出。这里的丙烯酸指丙烯酸粗产品。在塔K4的抽提区(abtriebsteil)进行中沸点组分蒸馏20和溶剂混合物蒸馏19。从塔K4底部排出的溶剂经管道43循环到塔K2中。
在塔K4的顶部富集低沸点物的物流在冷凝22之后经管道44除去。因为物流中仍然含有丙烯酸，所以优选不废弃而是循环到吸收塔K2中，并如同图2中所示重新加工处理。
在用本发明方法进行废弃处理之前，依旧含有丙烯酸的来自管道36中的酸水优选用小部分溶剂流进行萃取处理，所述溶剂流几乎没有丙烯酸，它来自蒸馏塔K4的底部和管道40。在酸水萃取18中部分丙烯酸萃取进入溶剂中，由此从酸水中回收。酸水本身又从溶剂流中萃取了极性中沸点组分，由此避免在溶剂循环中这些组分含量的增加。萃取后剩余的酸水作为副组分物流(2)经管道45进行废弃处理。在酸水萃取过程中溶有丙烯酸的溶剂通过管道48返回到溶剂流43中。
在废弃处理之前，对来自上述管45中的酸水流尽可能地进行预浓缩，这是特别有利的。为了浓缩酸水和分离水蒸汽，可以通过使用在塔K2中冷却反应气体所排出的废热进行预浓缩。该水蒸汽可以例如通过气态副组分物流(1)送入上面所描述燃烧设备中。具有特别高含量可燃材料的剩余酸水产生特别大量的可回收能量，该能量可以以高压蒸汽的形式得到。当产生的蒸汽可以在设备自身中进行使用，如在塔K4中蒸馏丙烯酸或在溶剂蒸馏中以及通过蒸汽涡轮机驱动空气和/或循环气体的压缩机，这种能量回收利用是特别有益的。
步骤(c)中得到的粗丙烯酸含有优选98～99.8％重量，特别是98.5～99.7％重量的丙烯酸和0.2～2％重量，特别是0.5～1.5％重量的杂质如乙酸，醛类和马来酸酐，每种情况都基于粗丙烯酸。如果纯度要求不是太高，这种丙烯酸就已可以被用于酯化。如果必要，根据所要求的丙烯酸的质量可通过结晶，蒸馏或其它适合的分离方法进一步从粗丙烯酸分离副组分。由此得到的丙烯酸可以直接加工或进行其它的化学反应如酯化。
借助以下的实例详细地阐述本发明，这些实例代表一种优选实施方案。
下面的说明与生产丙烯酸的设备有关，该设备是根据在DE-A-2 136 396中所描述方法进行操作，其中含有丙烯酸的产物在合成之后被吸收进入一种高沸点溶剂中，溶剂含80％重量diphyl(二苯醚和联苯的混合物)和20％重量邻苯二甲酸二甲酯(DMP)。反应流程大致与图2中所示的过程相对应，其中为简单起见仅提到塔/装置K1～K4。
合成区包括有三阶式反应器，每一个都有两个管束反应器作为氧化反应器，在此作为反应产物得到气流，气流平均包括以下重量百分比的组分：
丙烯酸    9.3％
CO2      3.2％
氮气      77.4％
氧气      3.7％
水        3.8％
下面的说明都将涉及该反应气体流，下面就称为“粗产品”。
该粗产品在预骤冷K1(直接冷凝器)中和每m3(STP)粗产品10kgdiphyl/DMP的溶剂进行混合，然后输入吸收塔K2，气流温度约170℃。如上面描述的进行进一步加工处理。
在吸收塔K2底部为泵送入塔K1中的量的0.5～1％重量的一溶剂小侧流被抽出并在溶剂纯化区进行闪蒸，其中T为150℃～200℃，P为500～200毫巴。在此产生纯溶剂蒸馏物，而底部产物为副产物流，它将作为副组分物流(3)被处理。该副组分物流(3)的元素组成平均为：
C        68.8％
H        4.4％
O        23.1％
N        1.05％
S        2.2％
在这儿氮和硫的量来自所使用的工艺稳定剂，即吩噻嗪，它是在蒸馏塔K4中加入的并由于溶剂的循环流动也进入吸收塔K2。副组分物流(3)是一种略黑，固态至粘态材料，凝固点约为100℃。
在吸收塔K2中并未冷凝的粗产品组分(惰性气体，低沸点有机物，水，CO，CO2，等等)作为“循环气体”被返回反应器，其中部分气流被分出来并作为副组分物流(1)送入燃烧区。这部分被分开的气流含90重量％氮气，4％重量氧气，4％重量CO和CO2，1％重量水以及1％重量有机组分。另一部分循环气体被用于在塔K3中从含有丙烯酸溶剂流中抽提低沸点物。该富集低沸点物的循环气流同样被返回吸收塔，这是为了在吸收塔末端重新作为循环气流的分流进行循环，或作为被送入燃烧区的分流。
离开吸收塔K2的物流下一步就是用上述部分循环气流在解吸塔K3中进行解吸。现在大致上已没有低沸点物，产物和溶剂流进入蒸馏塔K4，其中产物从侧管道中排出。高沸点溶剂经底部返回吸收塔K2。在塔K4顶部以及在顶部的冷凝器形成的低沸点物同样返回到吸收塔K2。
在吸收塔K2的上部冷却回路中产生的所有水(酸水)都在用循环溶剂萃取之后作为副组分物流(2)送入燃烧区。这同样也适用于除去的循环气体的分流，它形成了副组分物流(1)。
将被废弃处理的副组分物流的燃烧在一火焰蒸发燃烧器，如在图1中所示进行。各种物流在燃烧室中相互接触，这些物流输送都是通过同心的环状输出口进行。除了以上提到的将被废弃处理的副组分物流，还必须添加：辅助气(优选天然气)，燃烧用空气和雾化空气。
燃烧室的废热区的构造要使得热废气首先用于产生高压水蒸汽，然后在21巴的压力下过度加热水蒸汽。然后将热废气用于两步骤预热将被废弃处理燃烧用的副组分物流(1)的第二步中，然后它们加热燃烧用空气，然后是作为倒数第二步，它们将能量提供给两步骤预热副组分物流(1)的第一步，最后所剩能量根据设备设置用于生产低压蒸汽。这意味着在设备中回收利用的能量可以就所产生的蒸汽量进行测定。
在该设备中，根据本发明的方法进行两次实验，副组分物流(3)在第一个实验中外部废弃处理，而在第二个实验中该副组分也被一起燃烧掉。
实验1
每种情况都基于粗产品，具有以下组成的残余物：
副组分气流(1)            38.5％v/v
副组分液流(2)            3.7％w/w
副组分浆状有机液流(3)    0.3％w/w
通过燃烧气态和液态含水物流(1)和(2)进行废弃处理直到没有残余物存在，副组分物流(3)外部废弃处理。
在燃烧过程中在燃烧室末端的温度约为904℃。相比于空白试验，产生的高压蒸汽增加22.4％，空白试验仅使用辅助气而不是被废弃处理的副组分料液。
实验2
每种情况都基于粗产品，有以下组成的残余物：
副组分气流(1)            38.50％v/v
副组分含水液流(2)        3.7％w/w
副组分浆状有机液流(3)    0.4％w/w
通过将所有三种物流送入上面描述的燃烧系统中进行废弃处理。因为在这儿副组分物流(3)也与其他物流一起被燃烧，在燃烧系统中使用具有另一个环状输料通道的喷嘴。
已经发现相比空白试验(只燃烧辅助气)蒸汽生产增加24.6％。
由此本实验显示本发明的方法提供了在制备丙烯酸中形成的副组分物流的无残渣废弃处理。

Claims (12)

1.一种在(甲基)丙烯酸制备过程中形成的副组分的废弃处理方法，其中气态低沸点副组分1被烧掉，其中溶解在水中的低或中沸点副组分2被输入到副组分1的燃烧阶段中，其中低沸点副组分具有低于丙烯酸或甲基丙烯酸的沸点，中沸点副组分具有与丙烯酸或甲基丙烯酸大约相同的沸点。
2.权利要求1的方法，其中溶解在水中的低或中沸点副组分2与用低粘度溶剂处理的高沸点副组分3一起被输入到副组分1的燃烧阶段中，其中高沸点副组分具有高于丙烯酸或甲基丙烯酸的沸点。
3.权利要求1的方法，其中低沸点副组分1含有一氧化碳，二氧化碳，氮气和/或在丙烯酸或甲基丙烯酸制备过程中未转化的原料。
4.权利要求1的方法，其中副组分2含有乙酸，马来酸，富马酸和/或甲醛。
5.权利要求1的方法，其中高沸点副组分3含有丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。
6.权利要求1的方法，其中燃烧是使用辅助气燃烧器或多燃料燃烧器在一燃烧室中进行。
7.权利要求1的方法，其中燃烧是在800℃～1000℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其中天然气和/或空气被附加输入燃烧区。
9.权利要求1的方法，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的制备如下进行：丙烯或异丁烯和/或丙烯醛或甲基丙烯醛催化气相氧化12，在氧化过程中得到的反应产物吸收14进入水或高沸点溶剂中，或冷凝氧化过程中得到的反应气体，和通过蒸馏19、20、21、22和/或萃取分离出丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.前面权利要求中任何一项的方法，其中丙烯酸或甲基丙烯酸通过以下步骤制备：
(a)丙烯或异丁烯和/或丙烯醛或甲基丙烯醛的催化气相氧化12，
(b)步骤(a)中形成的反应产物吸收14进入溶剂中，
(c)通过萃取和/或蒸馏将丙烯酸或甲基丙烯酸从来自步骤(b)的负载的溶剂中分离出来，
其中，在步骤(b)吸收14之前，蒸发部分溶剂13和部分剩余的液态溶剂，任选地在溶剂蒸发之后，作为高沸点副组分3进行废弃处理和，
在步骤(b)中反应产物吸收14之后，将剩余的未吸收反应产物进行冷却15，其中所得到的含水冷凝物，任选地在接着萃取之后，作为副组分2进行废弃处理，至少部分所得到的气流是作为副组分1进行废弃处理。
11.具有一个或多个辅助气燃烧器或多燃料燃烧器的燃烧室的用途，用于燃烧在丙烯酸或甲基丙烯酸制备过程中形成的低、中和高沸点副组分，其中气态低沸点副组分1被烧掉，并且溶解在水中的低或中沸点副组分2被输入到副组分1的燃烧阶段中，其中低沸点副组分具有低于丙烯酸或甲基丙烯酸的沸点，中沸点副组分具有与丙烯酸或甲基丙烯酸大约相同的沸点。
12.根据权利要求11的用途，其中溶解在水中的低或中沸点副组分2与用低粘度溶剂处理的高沸点副组分3一起被输入到副组分1的燃烧阶段中，其中高沸点副组分具有高于丙烯酸或甲基丙烯酸的沸点。
CNB971965927A 1996-06-20 1997-06-19 制备(甲基)丙烯酸过程中形成的副组分的废弃处理方法 Expired - Lifetime CN1163465C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19624674.1 1996-06-20
DE19624674A DE19624674A1 (de) 1996-06-20 1996-06-20 Verfahren zur Entsorgung von bei der Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Herstellung anfallenden Nebenkomponenten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1225619A CN1225619A (zh) 1999-08-11
CN1163465C true CN1163465C (zh) 2004-08-25

Family

ID=7797507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971965927A Expired - Lifetime CN1163465C (zh) 1996-06-20 1997-06-19 制备(甲基)丙烯酸过程中形成的副组分的废弃处理方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6348638B1 (zh)
EP (1) EP0925272B2 (zh)
JP (1) JP4142104B2 (zh)
CN (1) CN1163465C (zh)
BR (1) BR9709866A (zh)
CA (1) CA2259162A1 (zh)
CZ (1) CZ298032B6 (zh)
DE (2) DE19624674A1 (zh)
ID (1) ID18728A (zh)
MY (1) MY116119A (zh)
TW (1) TW370522B (zh)
WO (1) WO1997048669A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574260B1 (en) * 1992-06-10 1999-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of hydrophilic resin
JP3711229B2 (ja) 2000-06-30 2005-11-02 株式会社日本触媒 廃液処理方法
JP3905765B2 (ja) * 2002-01-30 2007-04-18 株式会社日本触媒 アクリル酸及びポリアクリル酸製造プロセス廃出物の処理方法
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
US20040143149A1 (en) * 2002-08-02 2004-07-22 Decourcy Michael Stanley Method for reducing nitrogen oxide emissions in industrial process
JP4056336B2 (ja) * 2002-09-19 2008-03-05 株式会社日本触媒 アクリル酸及びアクリル酸エステルプロセス廃棄物の処理方法
US20040093860A1 (en) * 2002-11-19 2004-05-20 Decourcy Michael Stanley Method for reducing waste oxide gas emissions in industrial processes
US20040104108A1 (en) 2002-12-03 2004-06-03 Mason Robert Michael High capacity purification of thermally unstable compounds
US6958414B2 (en) 2002-12-16 2005-10-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one organic compound by heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation
WO2005007609A1 (de) 2003-07-11 2005-01-27 Basf Aktiengesellschaft Thermisches trennverfahren zur abtrennung wenigstens eines (meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden stoffstroms
DE502004010465D1 (de) * 2003-08-06 2010-01-14 Basf Se Verfahren zum betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung
US7393976B2 (en) 2003-11-26 2008-07-01 Rohm And Haas Company Process for manufacturing reduced water content (meth)acrylic acid
US8431743B2 (en) 2004-07-01 2013-04-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
WO2006082224A1 (de) * 2005-02-03 2006-08-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur entsorgung von bei der acrylsäureester- oder methacrylsäureester-herstellung anfallenden nebenkomponenten
EP2085376B1 (en) * 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
JP5507111B2 (ja) * 2008-05-30 2014-05-28 ローム アンド ハース カンパニー 水性（メタ）アクリル酸の製造方法
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
WO2011000808A2 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung
FR2953829B1 (fr) 2009-12-14 2011-12-09 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR2953830B1 (fr) * 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
EP2468383A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-27 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur thermischen Nachverbrennung von Abgasen aus der Acrolein- und aus der Blausäureherstellung
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
CN108137465B (zh) 2015-08-07 2021-06-01 巴斯夫欧洲公司 制备丙烯酸的方法
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
CN112057946A (zh) * 2020-08-10 2020-12-11 金沂蒙集团有限公司 一种乙醛合成丁烯醛的废水资源化利用的方法及装置
CN113606587A (zh) * 2021-07-16 2021-11-05 泰兴苏伊士废料处理有限公司 一种丙烯酸重组分废料的处理方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3198750A (en) 1962-12-26 1965-08-03 Standard Oil Co Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
NL125238C (zh) 1962-06-11
NL6918448A (zh) 1968-12-16 1970-06-18
JPS4924898B1 (zh) 1970-12-26 1974-06-26
BE786398A (fr) 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
DE2251364B2 (de) 1971-10-22 1975-07-03 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein
JPS4891013A (zh) 1972-03-08 1973-11-27
DE2309657A1 (de) 1973-02-27 1974-09-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydriden
DE2323328C2 (de) 1973-05-09 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge
DE2449780B2 (de) 1974-10-19 1980-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Abtrennen schwer- oder nichtfluchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von den fur die Absorbtion der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten Losungsmitteln
US4224187A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4255590A (en) 1979-11-08 1981-03-10 Standard Oil Company (Indiana) Combination of pyrolysis and incineration of solid mixture of oxygen-containing aromatic compounds obtained as residue of manufacture of benzene di- and tricarboxylic acids
JPS56108735A (en) * 1980-02-01 1981-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd Treating method of waste water in preparation of methacrylic acid
JPS58126831A (ja) * 1982-01-22 1983-07-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸の捕集方法
JPS58140039A (ja) 1982-02-10 1983-08-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd アクリル酸の精製方法
US4463691A (en) * 1982-03-08 1984-08-07 American Toxic Disposal Partners Method and apparatus for treating polychlorinated biphenyl contaminated sludge
JPS5913746A (ja) * 1982-07-16 1984-01-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸の製造方法
JPS5942340A (ja) * 1982-09-01 1984-03-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸の製造方法
DE3461782D1 (en) 1983-02-22 1987-02-05 Halcon Sd Group Inc Conversion of propane to acrylic acid
GB2146636B (en) 1983-08-11 1987-02-04 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing acrylic acid
DE3621075C1 (de) 1986-06-24 1988-02-11 Draegerwerk Ag Pruefroehrchen fuer brennbare Gase
CA1299193C (en) 1986-07-17 1992-04-21 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
CA1305178C (en) 1986-08-21 1992-07-14 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
AU606160B2 (en) 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
US5005493A (en) * 1989-11-08 1991-04-09 American Combustion, Inc. Hazardous waste multi-sectional rotary kiln incinerator
TW295580B (zh) 1992-01-09 1997-01-11 Nippon Catalytic Chem Ind
DE4308087C2 (de) 1993-03-13 1997-02-06 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein
JPH07118766A (ja) 1993-10-19 1995-05-09 Nippon Steel Corp スクラップ処理方法および装置
JPH07118966A (ja) 1993-10-20 1995-05-09 Howa Mach Ltd 糸継準備ユニットの昇降方法と装置
JPH07118968A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Murata Mach Ltd スライバ継ぎ装置
JP3182748B2 (ja) 1994-03-02 2001-07-03 三菱マテリアル株式会社 磁気ディスク装置の樹脂製シャッター用金型装置
FR2722868B1 (fr) 1994-07-21 1996-08-23 Le Guyader Charles Incinerateur d'usage general a ordures menageres et residus d'hydrocarburea

Also Published As

Publication number Publication date
CZ422198A3 (cs) 1999-04-14
CZ298032B6 (cs) 2007-05-30
US6348638B1 (en) 2002-02-19
WO1997048669A1 (de) 1997-12-24
DE19624674A1 (de) 1998-01-02
EP0925272B2 (de) 2011-12-28
TW370522B (en) 1999-09-21
JP4142104B2 (ja) 2008-08-27
MY116119A (en) 2003-11-28
BR9709866A (pt) 1999-08-10
DE59704610D1 (de) 2001-10-18
EP0925272B1 (de) 2001-09-12
CN1225619A (zh) 1999-08-11
JP2000514419A (ja) 2000-10-31
ID18728A (id) 1998-05-07
EP0925272A1 (de) 1999-06-30
CA2259162A1 (en) 1997-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1163465C (zh) 制备(甲基)丙烯酸过程中形成的副组分的废弃处理方法
JP5689904B2 (ja) アクリル酸の生成方法
CN1269787C (zh) 由丙烯制备和纯化丙烯酸的改进方法
CN1107046C (zh) 丙烯酸和丙烯酸酯的制备方法
TWI658035B (zh) 用於生產丙烯酸之方法和系統
US6407287B2 (en) Method for production of acrylic acid
CN1165808A (zh) 丙烯酸和丙烯酸酯的制备
US8273313B2 (en) System for producing methacrylic acid
CN107428659B (zh) 改进的(甲基)丙烯酸制备方法
CN107235836A (zh) 改进的制备(甲基)丙烯酸的方法
JP2011105776A (ja) （メタ）アクリル酸の製造法
JPS6035328B2 (ja) アクリル酸及びアクロレインの製出法
CN115745794B (zh) 乙烯法醋酸乙烯生产工艺及装置
US20010056204A1 (en) Continuous recovery of (meth)acrylic acid
KR101052710B1 (ko) 기체 기재의 산화에 의해 얻어진 (메트)아크릴산의정제방법
CN1390190A (zh) 氧化丙烯和/或丙烯醛所得到的丙烯酸的纯化方法
JP2022027640A (ja) メタクロレインの返送とリサイクルを伴う、ｍｍａを製造するためのｃ４原料ベースの方法
JP2023521644A (ja) メタクリル酸へのタンデムｃ－４酸化のための改良された安全な方法
KR100493345B1 (ko) 아크릴산또는메타크릴산제조시얻어진부산물의제거방법
JP2003192627A (ja) メタクロレインの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040825