CZ280917B6

CZ280917B6 - Prostředek pro regulaci růstu rostlin

Info

Publication number: CZ280917B6
Application number: CS872195A
Authority: CZ
Inventors: Raymond Michael See; Charles David Fritz; David Treadway Manning; Thomas Neil Wheeler; Anson Richard Cooke
Original assignee: Rhone-Poulenc Inc.
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1996-05-15
Also published as: IE61551B1; NZ219813A; PL264908A1; KR950002854B1; UA45941C2; PL153791B1; ZA872314B; CZ219587A3; US5123951A; IE870806L; ES2004910A6; KR880701074A; DD273768A5

Abstract

Je popsán prostředek pro regulaci růstu rostlin se synergickým účinkem obsahující kyselinu 2-chlorethylfosfo-novou neboli ethephon a derivát kyseliny malonové obecného vzorce I, ve kterém R.sub.1.n. znamená atom vodíku nebo C.sub.1.n.-C.sub.3.n. alkylovou skupinu, Y.sub.1.n. a Y.sub.2.n. znamenají atomy vodíku, nebo Y.sub.1.n. a Y.sub.2.n. společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří cyklopropanovou nebo cyklobutanovou skupinu, R.sub.2.n. znamená atom kyslíku nebo skupinu NH, X znamená atom halogenu, trifluormethylovou skupinu nebo methylovou skupinu, n znamená číslo 0, 1, 2 nebo 3, přičemž X jsou stejné nebo rozdílné, pokud n představuje číslo větší, než 1. Hmotnostní poměr uvedeného ethephonu k uvedenému derivátu kyseliny malonové je v rozmezí od 1 : 50 do 50 : 1. ŕ

Description

Vynález se týká prostředku pro regulaci růstu rostlin, konkrétně prostředku na bázi kyseliny 2-chlorethylfosfonové (neboli ethephonu) a derivátu kyseliny malonové, který projevuje synergický účinek. U tohoto prostředku se účinku dosahuje prostřednictvím reakce, neboli odezvy ethylenového typu.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky jsou již jistou dobu známy tyto druhy látek, které představují regulátory růstu rostlin a u kterých se tyto regulační účinky na růst rostlin dosahují prostřednictvím ethylenové odezvy, neboli reakce ethylenového typu, přičemž mezi tyto účinky (nebo odezvy) patří zvýšení výnosů, oddělení listoví od ovocných plodů, podpoření květenství a zvýšení množství plodů, zabránění poléhavosti, zvýšení odolnosti vůči chorobám a další jiné podobné odezvy.

látky, vyvolávající reakci ethylenového typu, ethylen, které byly až dosud používány k dosažerůstu rostlin, je uváděné v patentech Spojených stá4 240 819, 4 352 869, 4 374 661 sloučeniny

Mezi tyto neboli odezvy na ní určitých regulačních účinků, týkajících se možno zařadit například látky, tů amerických č. 3 879 188, a 4401 454, přičemž určité další sloučeniny na bázi kyseliny 2-halogenmethansulfonové jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 3 885 -bromethansulf inové v patentu Spojených rocyklických amidů v patentu Spojených rocyklických amidů tentu Spojených státu amerických č. 4 359 334 ethylenu jsou uváděny v publikaci Parihar, N.S of Plant Growth, str. 69-79 (1964).

951, určité beta-chlorethansulfinové kyseliny a estery těchto látek jsou států amerických č. 3 927 062, a halogenalkylových silanů států amerických č. 4 332 612, a 2-halogenethylsulfinátů jsou č. 4 359 334, • / a betauváděny N-heteuváděny N-hetesměsi jsou směsi uváděny v paa účinky plynného Hormonal Control

Z dosavadního stavu techniky je známa schopnost určitých derivátů kyseliny malonové dosahovat regulačního účinku na růst rostlin. V patentu Spojených států amerických č. 3 072 473 se popisují kyseliny N-arylmalonové a estery a soli těchto kyselin, dále N, N’-diarylmalonamidy, N-alkyl-N-arylmalonamové kyseliny a soli a estery těchto kyselin, a dále N,N'-dialkyl-Ν,Ν'-diarylmalonamidy, přičemž o těchto sloučeninách se v tomto patentu uvádí, že jsou použitelné jako vhodné regulátory růstu rostlin a jako herbicidní prostředky. V japonském patentu č. 84 39 803 (z roku 1984) se popisují anilidové deriváty kyseliny malonové, kterých je možno použít jako vhodných regulátorů růstu rostlin. Vlastnosti, týkající se schopnosti regulovat růst rostlin u substituovaných malonylaminoanilidů, jsou uvedeny v publikaci N. Shido a M. Kato, Meiji Daigaku Noogaku-bu Kenkyu Hokoku, Vol. 63, Str 41-58 (1984).

Podstata vynálezu

V těchto publikacích podle dosavadního stavu techniky se

-1CZ 280917 B6 ovšem nikde nepopisují prostředky pro regulaci růstu rostlin, které by obsahovaly:

(1) činidlo, vyvolávající odezvu ethylenového typu, neboli ethylenovou reakci, a (2) derivát kyseliny malonové, které jsou předmětem uvedeného vynálezu, přičemž tento prostředek projevuje synergický účinek při regulování růstu rostlin.

Podstatu předmětného vynálezu tedy představuje prostředek pro regulaci růstu rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuj e:

- kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a

- derivát kyseliny malonové obecného vzorce I:

ve kterém:

Rj znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 3 atomy uhlíku,

Y-^ a Y₂ znamenají atomy vodíku, nebo

Yj a Y₂ společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří cyklopropanovou nebo cyklobutanovou skupinu,

R₂ znamená atom kyslíku nebo skupinu NH,

X znamená atom halogenu, trifluormethylovou skupinu nebo methylovou skupinu, n znamená číslo 0, 1, 2 nebo 3, přičemž X jsou stejné nebo rozdílné, pokud n představuje číslo větší než 1, přičemž hmotnostní poměr uvedeného ethephonu k uvedenému derivátu kyseliny malonové je v rozmezí od 1:50 do 50:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 1:10 do 10:1.

Ve výhodném provedení se vynález týká prostředku pro regulaci růstu rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

-2CZ 280917 B6

Podle dalšího výhodného provedení se vynález týká prostředku pro regulaci růstu rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylf'osf onovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

Podle dalšího výhodného provedení se vynález týká prostředku pro regulaci růstu rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

Podle dalšího výhodného provedení se vynález týká pro regulaci růstu rostlin, jehož podstata spočívá obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

prostředku v tom, že ethephon,

-3CZ 280917 B6

-4CZ 280917 B6

Podle dalšího výhodného provedení se vynález týká prostředku pro regulaci růstu rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou neboli, ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

Na výhodném provedení podle vynálezu je v uvedených prove formě soli. Tento derivát obsahujícího alkalickou sůl, alkylamonnou, polyalkylamonjakož i jestředcích derivát kyseliny malonové soli je výhodně vybrán ze souboru, sůl alkalické zeminy, sůl amonnou, nou, hydroxyalkylamonnou, póly(hydroxyalkyl)amonnou, jich směsi.

Prostředek, který tvoří podstatu tohoto vynálezu, má větší účinek při regulování růstu rostlin, než jaký odpovídá součtu účinků, regulujících růst rostlin, v případě použití samotného ethephonu a samotného derivátu kyseliny malonové.

Podstatu tohoto vynálezu tedy tvoří prostředek pro regulaci růstu rostlin, který vyvolává stimulující synergickou odezvu (neboli účinek), pomocí které se dosáhne regulace růstu rostlin, přičemž tato odezva představuje odezvu ethylenového typu, neboli ethylenovou odezvu. Tohoto účinku se dosáhne použitím prostředku podle vynálezu se synergickým regulačním účinkem na růst rostlin v místě výskytu těchto rostlin.

-5CZ 280917 B6

Prostředek, regulující růst rostlin, projevuje synergický účinek svých jednotlivých složek a proto se v popisu tohoto vynálezu v některých případech označuje tento prostředek jako synergický prostředek, regulující růst rostlin nebo pouze jenom synergický prostředek. Všechny tyto pojmy jsou ekvivalentní a označují prostředek pro regulaci růstu rostlin se synergickým účinkem, neboli se synergickým působením složek, tvořících tento prostředek.

Termínem prostředek, vyvolávající odezvu na ethylen, neboli ethylenový účinek nebo jinak prostředek s odezvou ethylenového typu, neboli účinkem ethylenového typu je v popisu tohoto vynálezu míněna kyselina 2-chlorethylfosfonová, která je známa rovněž pod triviálním označením ethephon. Toto označení pro uvedenou chemickou sloučeninu je používáno proto, -aby byl zdůrazněn charakter účinku, který projevuje na rostliny. Termíny prostředek, vyvolávající odezvu, neboli účinek na ethylen nebo prostředek s odezvou, neboli účinkem ethylenového typu, kyselina 2-chlorethylfosfonová a ethephon jsou navzájem ekvivalentní a zaměnitelné.

Deriváty kyseliny malonové, které jsou souhrnně charakterizovány výše uvedeným obecným vzorce I, a rovněž i výchozí látky, používané při jejich výrobě, je možno připravit podle obvyklých metod, běžně známých z dosavadního stavu techniky, přičemž řada těchto sloučenin je dostupných i z jiných zdrojů, například se tyto sloučeniny běžně vyskytují na trhu.

Nové deriváty kyseliny malonové, které spadají do rozsahu výše uvedeného obecného vzorce I, jsou popisovány v patentu Spojených států amerických č. 5 292 937. Tyto nové deriváty je možno připravit ze vhodných výchozích látek a za použití vhodných metod, známých z dosavadního stavu techniky.

je možno použít pro přípravu které jsou v rozsahu výše uveJako příklad postupů, které těchto derivátů kyseliny malonové, děného obecného vzorce I, a pro získání meziproduktů, používaných při této přípravě, je možno uvést metody, popisované v následujících publikacích: Richter, G.H. Textbook of Organic Chemistry, Third Edition, John Wiley and Sons, New York, str. 486; Breslow, . a kol. Jour. Amer. Chem. Soc. 66, 1286-1288 (1944); Svendsen a Bolí, P. Μ., Jour. Org. Chem. 40, 1927-1932 (1975); Sen, A Sengupta, P., J. Ind. Chem. Soc. 46 (9), 857-859 (1969);

R. a Van Dormael, A., Bull. Soc. Brown, R.F.C., Austral. Jour. patent Spojených států amerických č. 1 374 900; C.l., (1980); Weiner, N., (1950), Sixth ., Paul, Org Sons, New York; Reliquet 279-289 (1985); Palmer, . I, 245-246 (1951), Staudinger, Η., a Purrington, S.T., (1983); Kitazume, Wolff, I.A.

A.J. a Howe,

D.S A. < A.K Thiers, (1952); (1955) ;

Velké Britanie (3), 403-405

279-282 Block. Jr Wiley & 24, Coli. Vol New York; (1917) ; 761-762 1811-1814; Zambito,

1927-1932 (1975);

(9), Chim. Belg, of. Chem.

č. 3 951

Revue Romaine de

Weiner, N., Org. Syn. Coli., Vol. II, Printing, John Wiley & Sons, New York; Synt. Coli, Vol. V, 381-383 (1973), John , F. a kol., Phos. and Sulfur, C.S., a McWherter, P.W. Org. Syn. Second Edition, John Wiley & Sons, Becker, Η., Berichte 50, 1016-1024 a Jones, W.A., J. Org. Chem., 48 T. a kol., Chem. Letters (1984) kol·., Synthesis (1984), 732-734;

Org. Syn. Coli. Vol V, 373.375

61, 245-252 8, 121-124 996, patent Chimie 25.

. , Vol

New a E.E. ,

-6CZ 280917 B6 (1973), John Wiley & Sons, New York; a Hartung. W.H. a kol., Org. Syn. Coli. Vol. V., 376-378, John Wiley & Sons, New York.

Jako další ilustrativní příklady postupu příprav různých derivátů kyseliny malonové, které spadají do rozsahu uvedeného obecného vzorce I, a postupu přípravy meziproduktů, používaných při této přípravě, je možno uvést například následující publikace: Rathke, M.W., a Cowan, P.J., J. Org. Chem. 50, 2622-2624 (1985); Fones, W.S., Org. Syn. Coli., Vol. IV, 293 (1963), John Wiley & Sons, New York; Gompper, R. o Topfl, W., Chem. Ber. 95. 2861-2870 (1962); Gomper, R., a Kunz, R., Chem. Ber., 99, 2900-2904 (1966); Ono, N. a kol. J. Org. Chem. 50, 2807-2809 (1985); patent Spojených států amerických č. 4 154 952; Blankenskip, C., a Paquette, L.A., Sznth. Comm. 14, (11), 983-987 (1984); Baldwin, J.E. a kol., Tet. Lett. 26 (4), 481-484 (1985); Kawabata, N. a kol., Bull, Chem. Soc. Jpn 55, (8), 2687-2688 (1982); Bodanszky, M. a du Vignaud, V., J. Am. Chem. Soc. 81, 5688-5691 (1959); Neelakantan, S. a kol., Tetrahedron 21. 3531-3536 (1965); patent Spojených států amerických č. 4 020 099; publikovaná japonská patentová přihláška č. 148 726 (1979); Fuson, R.C., Advanced Organic Chemistry, str. 202 )1950), John Wiley & Sons, New York; Duty, R.C., Anal. Chem. 49 (6), 743-746 (1977); Korner, G., Contradi, Atti acad. Lincei 22, I, 823-836 (C.A. 8 73 (1914); Schimelphenig, C.W., J. Chem. Soc. Perk. Trans. I. 1977 (10), 1129-1131; Kim., Y.S., a kol. Taehan Hwahak Hoechi 18, (4), 278-288 (1974); patent Spolkové republiky Německo č. 2 449 285; patent Spojených států amerických č. 3 962 336 a patent Spojených států amerických č. 3 992 189.

Synergicky působící prostředek pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu projevuje různorodé vlastnosti a účinky při této regulaci růstu rostlin, což závisí na konkrétní použité účinné látce, na použité koncentraci, na použité formě prostředku a na ošetřované rostlině.

Zejména je výhodné použít tohoto synergického prostředku pro regulaci růstu rostlin podle vynálezu na fazol obecný, bavlník nebo tabák za účelem provedení defoliace, potlačení růstu, nebo naopak dosažení opětného růstu, a rovněž i k urychlení dozrávání. Ovšem prostředky pro regulaci růstu rostlin nejsou podle tohoto vynálezu omezeny pouze na uvedené rostliny a na výše uvedené druhy použití a vyvolání ethylenové odezvy, neboli účinku ethylenového typu, ale tohoto účinku lze dosáhnout i u jiných rostlin a rovněž lze dosáhnout i odezvy jiného druhu, než běžně známé a považované za tradiční.

Pokud se týče používaných termínů metoda regulace růstu rostlin, způsob regulace růstu rostlin, nebo použití termínu růstová regulace nebo regulátor růstu rostlin, nebo jiných podobných termínů, obsahujících v podstatě termín regulovat, potom je třeba uvést, že se těmito termíny míní různé účinky na rostliny, přičemž snahou je zlepšit určité charakteristiky rostliny, na rozdíl od herbicidního účinku, jehož cílem je zničení rostliny. Vzhledem k výše uvedenému se synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu používají v množství, které není fytotoxické pro ošetřované rostliny.

-7CZ 280917 B6

Ovšem v některých případech je možno synergických prostředků pro regulování růstu rostlin podle uvedeného vynálezu použít i ve smyslu herbicidních látek, jako je tomu například v případě stimulace růstu přezimujících oddenků, při kterém je účelem dosáhnout větší citlivosti takových oddenků k působení vlastních herbicidních látek. Ovšem ani v těchto případech není možno pokládat tyto prostředky podle uvedeného vynálezu jako takové za herbicidní látky, neboť v těchto případech promotují růst nežádoucích druhů rostlin, nebo jinak způsobují, že jsou tyto rostliny citlivé k vlastním herbicidním látkám. Z výše uvedeného vyplývá, že prostředky podle vynálezu je možno používat ve spojení s jinými sloučeninami nebo prostředky, které mají herbicidní účinek.

Při praktické aplikaci synergických prostředků pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu je možno dosáhnout různých účinků, obecně řečeno účinků ethylenového typu, mezi které je možno zařadit:

- zvýšení výnosu,

- auxinová účinnost,

- potlačení růstu horních partií, kontrola přednostního růstu horních částí, zvětšování rozvětvování, zvětšování počtu odnoží,

- změna biochemického složení rostliny,

- oddělování listů, květů a plodů, nebo stimulace odstraňování oddělované části,

- urychlení dozrávání a napomáhání zbarvování plodů a listů,

- zlepšování květenství a tvorby plodů a vyvoláváni tvorby květů,

- zmaření nebo inhibování tvorby květů a vývoje semen,

- zabránění polehávání,

- stimulace klíčení semen a přerušení období vegetačního klidu,

- odolnost proti poškození mrazem,

- hormonální nebo epinastální účinky,

- interakce s jinými růstovými regulátory rostlin,

- interakce s herbicidniho prostředky, a

- odolnost proti chorobám.

v případě synergických prostředků pro regulování růstu je třeba vzít v úvahu, že termínem metoda regulace růstu, nebo způsob, vyvolávající ethylenovou odezvu, neboli účinek nebo metoda k vyvolání účinku ethylenového typu, které se používají v tomto textu, znamenají dosažení některého z výše uvedených účinků, a rovněž tak i některé jiné modifikace rostliny, semene, plodu, zeleniny (ať již jsou to plody ovoce nebo zeleniny, sklizené nebo ještě v nesklizeném stavu), stejně jako příznivého výsledku ke zvýšení vzrůstu nebo zlepšení některých vlastností rostliny, semene, ovocných plodů nebo zeleniny, které jsou odlišné od herbicidniho účinku (pokud se tento účinek neprovádí ve spojitosti nebo v přítomnosti herbicidniho prostředku). Termínem plod, použitým v textu uvedeného vynálezu, je třeba rozumět

-8CZ 280917 B6 kteroukoliv hodnotu z hlediska hospodářského nebo ekonomického přínosu, která se produkuje pomocí rostlin.

Některé detaily, související s výše uvedenými kategoriemi, budou v dalším podrobněji vysvětleny na konkrétních příkladech.

1. Zvýšení výnosu.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu jsou schopné zvyšovat výnosy řady rostlin, mezi které je třeba zejména zahrnout oves (Avena sativa), pšenici (Triticum aestivum) a ječmen (Hardeum spp.), a dále je možno pomocí těchto prostředků dosáhnout zvýšení výnosů i u jiných typů rostlin, jako jsou fazole a bavlna (Gossypium hirsutum).

2. Auxinová účinnost.

Jestliže se synergický prostředek pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu použije jako lanolinová pasta na jedné straně odděleného hypokotylu slunečnice, potom je tento prostředek schopen vyvolat zakřivení hypokotylu na druhé straně aplikace. Tento prostředek podle vynálezu je rovněž schopen vyvolat klíčení podzemních oddenků jednoděložných a dvoudéložných rostlin, dále je tento prostředek schopen vyvolat proliferaci buněk a vyvolat tvorbu kořínků, jak je to možno ilustrovat na tvorbě velkého počtu primordiálních kořínků na neporušeném stonku rostlin rajského jablíčka (Lycopersicon esculentum) poté, co se tento stonek postříkal vodným roztokem. Tento typ odezvy umožňuje zakořeňování řízků buďto po oddělení od ošetřených rostlin, nebo po ošetření odříznutých částí.

3. Potlačení růstu horních partií, kontrola přednostního růstu horních částí, zvětšování rozvětvování, zvětšování počtu odnoží .

Tyto typy účinků, souvisící s regulací růstu rostlin při aplikaci prostředku podle uvedeného vynálezu, je možno dosáhnout u různých rostlinných druhů, včetně ptačího zobu (Liqustrum ovalifolium), borůvky (Vaccinum corymbosum), azalky (Rhododendron obtusum), sóji (Glycine max.), fazole (Phaseolus vulgaris), rajčete (Lycopersicon esculentum), ambroně (Alternanthus philoxeroides) a jednoděložných rostlin, jako je rýže (Oryza sativa), čirok (Sorghum halapense) a oves (Avena fatua). Tento typ účinku je rovněž vhodný při potlačování růstu trav v okolí silnic. Podle předchozích metod je známo, že odstraňování hlavních pupenů (například zaštipováním) se provádí tak, že se nechají růst úžlabní pupeny, ovšem bylo zjištěno, že při odstranění hlavního pupenu obvykle jeden z úžlabních pupenů přebírá aktivitu a úlohu hlavního pupenu a dochází k vedení růstu, jako u tohoto hlavního pupenu. Ovšem při použití synergických prostředků pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu se obvykle dočasně zpomalí aktivita hlavního pupene, přičemž v další fáz-i se potom obnoví normální růst tohoto pupene a dosáhne se produkce normálního květu a plodů, čímž se předejde permanentní ztrátě pupenů, což je nevyhnutelné spojeno se zaštipováním. Ovšem některé druhy rostlin při ošetřování synergickým prostředkem pro regulaci růstu rostlin mohou mít odlišnou odezvu při kontrolování přednostního růstu horních částí. Potlačení růstu může trvat dlouhou dobu a zahrnuje

-9CZ 280917 B6 nejenom hlavní pupen, ale rovněž i úžlabní pupeny podél stonku. Jako příklad takovýchto druhů rostlin je možno uvést tabák (Nicotiana tabacum) a chrysantému (Chrysanthemum spp.). Tento typ účinku je vhodný k tomu, aby se zabránilo růstu odnoží z hlavních pupenů u tabáku.

4. Změna biochemického složení rostlin.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu jsou schopné měřitelným způsobem zvyšovat plochu listů vzhledem k ploše lodyhy u mnoha druhů rostlin, přičemž zvýšený poměr plochy listů k lodyze má za následek vzrůst celkového množství proteinů u této rostliny, a dále modifikaci proteinů, karbohydrátů, tuků, nikotinu a cukrů u ošetřených rostlin. Tyto synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle vynálezu jsou rovněž schopné zvyšovat produkci kaučuku u kaučukovníků, čímž se zvyšuje výnos, vztažený na sušinu kaučukovníku.

5. Oddělování (neboli opadávání) listů, květu a plodů nebo stimulace odstraňování oddělované části.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu mohou urychlovat oddělováni (neboli opadávání) vyzrálých listů jak na trvalých, tak na jednoročních druzích rostlin. Tyto prostředky mohou být proto účinné například jako defolianty v případě bavlníku a rovněž mohou inhibovat opětovný růst listů, přičemž tyto defoliační vlastnosti je možno pozorovat také na jiných druzích rostlin, jako jsou jabloně, růže, citrusové rostliny a školková sadba, k čemuž dochází poté, co listy dosáhly stavu dozrání. Toto oddělování (opadávání) listů a/nebo plodů, které následuje po aplikaci synergických prostředků pro regulaci růstu rostlin, je možno pozorovat u různých druhů rostlin, včetně jabloní (Malus domestica), -hrušní (Pyrus communis), třešní (Prunus avium), ořechovce pekan (Carva illinoensis), vinné révy (Vitis vinifera), oliv (Olea europaea), kávovníku (Coffea arabica) a fazolů (Phaseolus vulgaris). Tohoto účinku, týkajícího se oddělování různých částí, je možno použít k regulování tvorby kvétů a k napomáhání při sklizni plodů. Stimulaci odstraňováni oddělované části je možno pozorovat například při otevírání tobolek bavlny nebo při rozbíjení skořápek ořechů, jako je tomu u ořešáků nebo ořechovce pekan a podobně.

6. Urychlení dozrávání a napomáhání zbarvování plodů a listů.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle vynálezu jsou schopny urychlovat dozrávání plodů (ať již sklizených nebo nesklizených) u celé řady rostlinných druhů, jako jsou například jabloně (Malus domestica), hrušně (Pyrus communis), třešně (Prunus avium), rajčata (Lycopersicon esculentum), banány a ananasy (Ananas comosus), a dále jsou tyto prostředky schopné odstraňovat zelené zabarvení sklizených listů, jako je tomu například u tabáku (Nicotiana tabacum) a dosáhnout opětovného zezelenáni citrusů, jako například pomerančů (Citrus simensis) a citronů (Citrus limon).

-10CZ 280917 B6

7. Zlepšování kvétenství a tvorby plodů a vyvolávání tvorby kvetu.

Vhodně aplikované synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu jsou schopné zvyšovat rozsah kvétenství a tvorby plodů a vyvolávat tvorbu kvétů u celé řady hospodářsky důležitých užitkových rostlin, jako například u sóji (Glycine max.), fazolu (Phaseolus vulgaris), ostálky (Zinnia elegans), ananasu a manga.

8. Zmaření nebo inhibování tvorby kvétů a vývoje semen.

Vhodně aplikované synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin mohou inhibovat tvorbu kvétů a/nebo zmařit vývoj semen, například u čiroku halespkého (Sorghum halepense).

9. Zabránění polehávání.

Při · aplikaci synergického prostředku pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu je možno dosáhnout ztuhnutí různých částí rostliny, které má za následek vzrůst pevnější a silnější rostliny, schopné odolávat přirozenému sklonu k polehávání. Tohoto účinku je možno dosáhnout u celé řady různých druhů rostlin, jako je například pšenice (Triticum aestivum), ječmen (Hordeum vulgare) a hrách (Pisum sativum).

10. Stimulace klíčení semen a přerušení období vegetačního klidu.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu mohou stimulovat klíčení semen, jako je tomu například u lociky, a ukončit období vegetačního klidu hlíznatých rostlin, jako je tomu u sadby brambor.

11. Odolnost proti poškození mrazem.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu mohou zvyšovat odolnost různých druhů rostlin proti působení mrazu, jako například u fazolu měsíčního (Phaseolus limensis).

12. Hormonální nebo epinastální účinky.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu mohou napomáhat k produkci hormonů nebo k epinastálním účinkům u různých druhů rostlin, zejména například u rajčat (Lycopersicon esculentum).

13. Interakce s jinými růstovými regulátory rostlin.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu je možno samozřejmě používat v kombinaci s jinými běžně známými regulátory růstu rostlin, jako je například hydrazid kyseliny maleinové, kyselina N-dimethylaminojantarová, kyselina giberelová a kyselina naftalenoctová a ve vzájemné interakci těchto látek dosahovat synergického nebo antagonistického účinku u různých druhů rostlin.

-11CZ 280917 B6

Φ

14. Interakce s herbicidními prostředky.

Vzhledem k tomu, že synergické prostředky k regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu nemají v podstatě žádný vlastní fytotoxický účinek, je možno jejich schopnosti jako růstových regulátorů využit v kombinaci s herbicidními prostředky, například s aminotriazolem při herbicidní kontrole růstu čiroku halepského (Sorghum halepense).

15. Odolnost proti chorobám.

Dosažení zvýšené odolnosti proti chorobám způsobuje, že tkáně jsou odolné proti napadení rostlinnými patogeny, přičemž tohoto výsledku se dosahuje ovlivňováním enzymů a procesů, probíhajících v rostlině, které regulují růst a přirozenou imunitu proti chorobám.

Poměrné množství prostředku, vyvolávajícího ethylenovou odezvu, neboli účinek ethylenového typu, to znamená prostředku, obsahujícího složku (i) a derivát kyseliny malonové, to znamená složku (ii), v tomto synergickém prostředku_tpro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu je takové, že množství sloučeniny (ii), použité s prostředkem (i), vytváří směs, která má větší účinek, týkající se schopnosti regulovat růst rostlin, než jaký je součet celkového účinku, týkajícího se regulace růstu rostlin v případě samostatně použitého prostředku (i) a samostatně použité sloučeniny (ii). Množství prostředku (i) a sloučeniny (ii) se může měnit ve velice širokém rozmezí, přičemž závisí na konkrétní použité sloučenině, na konkrétní rostlině, u které se má provést toto ošetření, na požadovaném regulačním účinku, kterého se má dosáhnout, na okolních podmínkách a na klimatických podmínkách a dalších jiných skutečnostech. Hmotnostní poměr složky (i) ke sloučenině (ii) se může pohybovat v rozmezí od 0,1 : 1 000 až do 1 000 : 0,1 přičemž obyčejně je tento poměr v rozmezí od 1 : 500 do 500 : 1. Obvykle se tento poměr ovšem pohybuje v rozmezí od 1 : 50 do 50 : 1, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tento poměr v rozmezí od 1 :10 do 10 : 1.

Prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu je možno připravit obvyklými metodami míšení, které se provádí běžně známými postupy a za použití běžně známých prostředků a zařízení, které jsou odborníkům, pracujícím v daném oboru, běžné známé. Podle uvedeného vynálezu je možno tento prostředek připravit přímým smísením jednotlivých složek, nebo je možno tyto složky aplikovat postupné. Ovšem při postupném aplikování se k dosažení synergického růstového regulačního účinku u rostlin sloučenina (ii), to znamená derivát kyse/iny malonové, aplikuje před aplikací ethephonu, to znamená činidla (i). Prostředky, obsahující činidlo (i) a sloučeninu (ii) jako účinnou složku, obvykle obsahují nosičovou látku a/nebo ředidlo, buďto v kapalném stavu nebo v pevné formě. V popisu uvedeného vynálezu se termínem účinná složka míní kombinace činidla (i) a sloučeniny (ii).

Mezi vhodná kapalná ředidla nebo nosičové látky je možno zařadit vodu, ropné destiláty nebo jiné kapalné nosičové látky, které je možno použít v kombinaci s povrchově aktivními látkami nebo bez nich. Kapalné koncentráty je možno připravit rozpuštěním jedné z těchto sloučenin v nefytotoxickém rozpouštědle, jako je

-12CZ 280917 B6 *

například aceton, xylen, nitrobenzen, cyklohexanon nebo dimethylformamid, a dispergováním účinných látek ve vodě za pomoci vhodného povrchově aktivního emulgačního nebo dispergačního činidla.

Výběr těchto vhodných dispergačních nebo emulgačních prostředků a jejich používané množství je určováno povahou připravovaného prostředku a schopností tohoto prostředku usnadnit dispergování účinné látky. Obecně je možno uvést, že je žádoucí použít co nejmenši možné množství prostředku, které je nutné k dosažení požadovaného účinku, podle požadované dispergace účinné látky ve sprayovém prostředku tak, aby nedošlo k opětné emulgaci účinné látky deštěm po aplikaci tohoto prostředku na rostlině a tím k jejímu vymytí a odstranění z rostliny. V této souvislosti je možno použít jak neiontové, tak aniontové a kationtové dispergační a emulgační prostředky, jako jsou například kondenzační produkty alkylenoxidů s fenolem a organické kyseliny, alkylarylsulfonáty, komplexní etheralkoholy, kvarterní amonné sloučeniny a podobné jiné látky.

Při přípravě smáčitelných prášků nebo poprašů se účinná látka disperguje ve vhodné nosičové látce nebo na této nosičové látce ve' vhodném rozmělněném stavu, přičemž jako nosičové látky je možno použít například hlinky, mastku, bentonitu, křemeliny, valchářské hlinky a podobně. Při přípravě smáčitelných poprašů je možno použít výše uvedených dispergačních prostředků a rovněž tak i 1ignosulfonátů.

Požadované množství účinné látky podle tohoto vynálezu je možno aplikovat v kapalné nosičové látce a/nebo v ředidle, které se používá v množství v rozmezí od 11,2 litrů až 2246 litrů na hektar, nebo v množství ještě vyšším, nebo v pevné nosičové látce a/nebo ředidle, které se používá v množství od 5,6 do 560 kilogramů na hektar. Koncentrace v kapalném koncentrátu se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 5 do 95 procent hmotnostních a v pevných formulacích v množství od asi 0,5 do 90 procent hmotnostních. Vhodné postřiky nebo popraše se obvykle aplikují tak, aby obsah odpovídal asi 0,001 až asi 112 kilogramům účinné látky na hektar, výhodně asi 0,01 až asi 16,8 kilogramu účinné látky na hektar a zejména asi 0,1 až asi 5,6 kilogramů účinné látky na hektar.

Prostředky podle uvedeného vynálezu mohou rovněž obsahovat i jiné složky, jako jsou stabilizátory nebo jiné biologicky účinné sloučeniny, pokud nezhoršují nebo nesnižují účinek aktivních složek a nepoškozují ošetřované rostliny. Mezi tyto další biologicky účinné sloučeniny je možno jpařadit například jednu nebo více insekticidních sloučenin, herbicidních sloučenin, fungicidních sloučenin, nematocidních sloučenin, miticidních sloučenin, regulátorů růstu rostlin nebo dalších jiných podobných sloučenin. Tyto kombinované prostředky je možno používat pro obecné známé účely nebo pro jiné účely, než ke kterým se používají základní složky a rovněž je možno z nich připravovat prostředky se synergickým účinkem.

Mezi výhodné způsoby aplikace těchto prostředků se synergickým účinkem pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu sice patří aplikace na listoví a lodyhu rostliny, ovšem tyto prostředky je možno rovněž aplikovat na půdu, ve které se tyto

-13CZ 280917 B6 rostliny pěstují, přičemž jsou takto aplikované prostředky absorbovány kořeny v takovém dostatečném rozsahu, že dojde k růstovému regulačnímu účinku u této rostliny ve výše uvedeném smyslu.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu je možno ve výhodném provedení aplikovat na rostoucí rostliny, jak již bylo uvedeno v předchozím popisu a jak bude ještě podrobně uvedeno v příkladech. Ovšem tyto synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin je možno za určitých podmínek účinně aplikovat i na semena, jako například na semena lociky a na semena ovsa, nebo je možno použít k moření kořenů.

Synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu se výhodně používají k aplikaci na rostliny a na kulturní plodiny za průměrných neboli normálních růstových podmínek. K dosažení požadovaných růstových regulačních účinků je možno tyto synergické prostředky pro regulování růstu rostlin podle vynálezu aplikovat během fáze vegetačního růstu dané rostliny, nebo během reprodukční růstové fáze.

V popisu uvedeného vynálezu se termínem rostlina obecné míní libovolné zemědělské a zahradnické užitkové rostliny, okrasné rostliny a traviny pro trávníky. Jako ilustrativní příklad rostlin, na které je možno aplikovat tyto synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu, je možno uvést kukuřici, bavlník, batatu, brambory, vojtěšku, pšenici, žito, rýží, ječmen, oves, čirok, fazole, sóju, cukrovku, slunečnici, tabák, rajčata, ovocné stromy s každoročně opadávajícím listím, citrusové ovoce, čajovník, kávovník, olivy, ananas, kakaovník, banánovník, cukrovou třtinu, olivové palmy, uměle pěstované byliny, dřevnaté keře, traviny pro trávníky, okrasné rostliny, stále zelené rostliny, stromy, květiny a podobně. V popisu uvedeného vynálezu se termínem užitkové neboli kulturní plodiny obecně míní libovolné zemědělské nebo zahradnické rostliny, uvedené výše.

Jak již bylo uvedeno, slouží synergické prostředky pro regulaci růstu rostlin podle uvedeného vynálezu k vyvolání různých odezev, neboli růstových regulačních účinků. Tyto prostředky mají vysoký stupeň bezpečnosti v tom, že i když se použijí v dostatečných vysokých množstvích k dosažení požadovaného růstového regulačního účinku, nezpůsobí spálení ani poškození této rostliny a jsou odolné vůči působení deště, rozkladu v důsledku působení ultrafialového záření, vůči oxidaci nebo hydrolýze v přítomnosti vlhkosti, nebo alespoň jsou odolné vůči takovému rozkladu, oxidaci a hydrolýze, které by značně snížily vlastnosti růstového regulátoru rostlin u těchto účinných složek, obsažených v daném prostředku, nebo které by způsobily vznik nežádoucích vlastností u účinných složek tohoto prostředku, jako je například fytotoxicita. Podle uvedeného vynálezu je možno v případě potřeby použít rovněž směsi účinných prostředků a stejně tak i kombinace účinných látek s jinými biologicky účinnými sloučeninami nebo složkami, jak již bylo výše uvedeno.

Příklady provedeni vynálezu

Prostředek pro regulaci růstu rostlin, postup přípravy jednotlivých účinných složek tohoto prostředku a účinky tohoto

-14CZ 280917 B6 prostředku budou v dalším ilustrovány pomocí konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

V uvedených příkladech budou některé látky uvedeny pod jejich běžnými obchodními názvy, které mají následující význam: P 121 Surfel : směs ethoxylovaných alkoholů s 9 až 11 atomy uhlíku s hydrogenovanými těžkými parafinovými destiláty,

P 137 DEF : S,S,S-tributylfosforitrithioát,

P 150 Triton X 100 :α [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl-omega-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl)],

P 141 NH-30 : 6-hydroxy-3(2H)-pyridazinon.

Příklad 1

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 3-[(4-fluorfenyl)amino]-3-oxopropanové.

Podle tohoto příkladu bylo do reakčni baňky, propláchnuté dusíkem a míchané vzduchem, nadávkováno 4,44 gramu (což představuje 0,04 mol) 4-fluoranilinu, 4,05 gramu (což představuje 0,04 mol) triethylaminu a 200 mililitrů tetrahydrofuranu jako rozpouštědla. Potom bylo z přikapávací nálevky do této reakčni směsi za dobrého promíchávání a při teplotě místnosti rychle přidáno 6,02 gramu (což představuje 0,04 mol) ethylmalonylchloridu a potom bylo přidáno několik mililitrů tetrahydrofuranu jako rozpouštědla k opláchnutí nádoby. Teplota reakčni směsi vystoupila na 42 “C a ze směsi byla vysrážena bílá sraženina hydrochloridu triethylaminu, která byla potom oddělena. Tato směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti asi 2 hodiny, přičemž hydrochlorid triethylaminu byl odfiltrován, promyt rozpouštědlem a usušen, čímž bylo získáno 5,2 gramu (0,04 mol) této látky. Filtrát byl zbaven rozpouštědla na rotační odparce a výsledná purpurově zbarvená pevná látka byla rozpuštěna v methylenchloridu. Takto získaný roztok byl postupně promyt třikrát 2 N kyselinou chlorovodíkovou (pokaždé v množství 75 mililitrů) a vodou (dva podíly po 75 mililitrech), a potom byl usušen za použití síranu hořečnatého. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno stropováním za sníženého tlaku, čímž byl získán surový pevný produkt. Rekrystalizaci ze směsi ethylacetátu a cyklohexanu, po které následovalo přečištění v mžikové chromatografické koloně, bylo získáno 3,47 gramu (což představuje 0,015 mol) ethylesteru kyseliny 3-[(4-fluorfenyl)amino]-3-oxopropanové.

Teplota tání : 68 - 71 °C.

Příklad 2

Podobným způsobem jako v příkladu 1 byly připraveny další sloučeniny, označené jako sloučeniny 2 až 76, přičemž jejich strukturní charakteristiky a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v následující tabulce A.

-15CZ 280917 B6

TABULKA A

Slouč. Substituenty

č.	^R1	Wn	^R2
2	^C2^H5	4-C1	N(CH₃)
3	^C2^H5	4-CN	NH
4	c₂h₅	4-C₂H₅	NH
5	^C2^H5	3,5-Cl₂	NH
6	^C2^H5	3-CF₃-4-Br	NH
7	^C2^H5	2-F-4-Cl-5-P(=O)(0CH₂CH₃)₂	NH
8	c₂h₅	2,6-(CH₃)₂-4-Br	NH
9	^C2^H5	3-CH₃-4-Br	NH
10	c₂h₅	3-CF₃	NH
11	^C2^H5	3-C1	NH
12	c₂h₅	3,4-Cl₂	0
13	^C2^H5	2,4-(CH₃)₂	NH
14	^C2^H5	3,4-(CH₃)₂	NH
15	c₂h₅	2-C1-4-F	NH
16	c₂h₅	2-C1	NH
17	^C2^H5	4-CH₃	NH
18	^C2^H5	2,6-(CH₃)₂	NH
19	^C2^H5	2-CF₃-4-Cl	NH
20	^c2^H5	2,3-Cl₂	NH
21	^C2^H5	2,5-Cl₂	NH

-16CZ 280917 B6

TABULKA A (pokračování)

Slouč. Substituenty

č.	^R1	Wn	^R2
22	^C2^H5	3,5-Br2	NH
23	^C2^H5	2-CH₃-5-Cl	NH
24	^C2^H5	3,4,5-Cl₃	NH
25	c₂h₅	2-CH₃-4-Cl	NH
26	^C2»5	2,4-Cl₂	NH
27	^c2^h5	4-CH₃S-	NH
28	c₂h₅	3,5-(CF₃)₂	NH
29	^C2^H5	2-CH₃O-5-Cl	NH
30	c₂h₅	4-1	NH
31	c₂h₅	4-C₂H₅O-	NH
32	c₂h₅	4-n-C₄H₉-	NH
33	^C2^H5	4-n-C₆H₁₃0-	NH
34	^C2^H5	4-n-C₄H₉0-	NH
35	^C2^H5	2,4,5-Cl₃	NH
36	c₂h₅	2,4-Br₂	NH
37	^C2^H5	2-Cl-4-Br	NH
38	^C2^H5	2-Br-4-Cl	NH
39	^C2^H5	4-C₆H₅CO-	NH
40	C₂ ^hs	3,4-Br₂	NH
41	^c2^Hs	2-F-4-Br	NH
42	^C2^H5	2-CH₃O-4-Cl	NH
43	^C2^H5	2-CH₃O-4,5-Cl₂	NH
44	^C2^H5	2-CH₃-3,4-Cl₂	NH
45	^C2^Hs	2-F-4-C1	NH
46	^C2»5	3-Br-5-Cl	NH

-17CZ 280917 B6

TABULKA A (pokračováni)

Slouč. Subsxituenxy

č.	^R1	Wn	r₂
47	n-C^Hp	2-CH₃	-4-Br		NH
48	^C2^H5	2-C0₂H-4-Br		NH
49	^C2»5	2-CH₃	-3,5-Cl₂		NH
50	^C2^H5	2-CH₃	-4,5-Cl₂		NH
51	^C2»5	2-C₂H	5-4-C1		NH
52	^C2^H5	2-CH₃	-3-C1		NH
53	^C2^H5	3-NO₂	-4-C1		NH
54	^C2^H5	2-CH₃			NH
55	c₂h₅	2-^ch ₃	0		NH
56	^C2^H5	2,5? (CH₃)₂-3,4-Cl₂		NH
57	c₂h₅	2-CH₃	0-3,5-Cl₂		NH
58	c₂h₅	2-CH₃	-4-Br-5-Cl		NH
59	^C2^H5	4-(4-ClC₆H₄0)		NH
			Cl ___/
60	^C2^H5	3—	α-ξ y—cH-o	-ch₂—	NH
			ch₃
61	^C2^H5	4—	ar		NH

-18CZ 280917 B6

TABULKA A (pokračováni)

Slouč. Substituenty č. Ri (X)_n

62	^C2^H5	3-C_óH₅O-	NH
63	c₂h₅	2,5-Cl₂-3-CO₂CH₃	NH
64	^C2^H5	2,3-(CH=CHCH=CH)	NH
65	c₂h₅	H	NH
66	c₂h₅	3,4-Cl₂	NH
67	^C2^H5	4-CF₃	NH
68	c₂h₅	4-NO₂	NH
69	^C2^H5	4-Br	NH
70	ch₂ch₂och₂	2-CH₃-4-Br	NH
71	c₂h₅	2-CO₂CH₃-4-Br	NH
72	^C2^H5	2-Br-4-CH₃	NH
73	n-C^Hg	4-ON	NH
74	^C2^H5	3,5-Cl₂	S
75	^C2^H5	2-CH₃-4-Br	NH
76	^C2^H5	2-CH₃-4-CH₃O	NH

-19TABULKA A (pokračování)

Sl.	Elementární	analýza	•		Teplota
č.	Vypočteno		Nalezeno		tání
	C H	N	C H	N	co

2	56,36	5,52	5,48	56,25	5,53	5,21	49-52
3	62,06	5,21	12,07	61,68	5,09	11,99	101-103
4	63,86	6,51	5,32	63,79	6,57	5,34	67-70
5	47,85	4,02	5,07	47,86	4,14	5,08	67-69
6	40,70	3,13	3,96	40,69	3,24	3,97	69-72
7	45,52	5,09	3,54	45,41	5,26	3,56	97-98
8	49,69	5,13	4,46	49,63	5,67	4,96	143-145
9	48,01	4,70	4,67	49,25	5,24	4,65	62-65
10	52,36	4,36	5,09	51,98	4,53	5,22	71-72,5
11	54,67	5,01	5,80	53,96	5,33	5,86	olej
12	47,68	3,64	-	46,63	3,86	-	olej
13	66,36	7,28	5,95	66,52	7,00	5,76	98-99
14	66,36	7,28	5,95	66,29	7,26	5,90	68-70
15	50,88	4,27	5,39	50,52	4,18	5,19	68-71
16	54,67	5,01	5,80	54,58	5,11	5,72	54-57
17	NMR (CDC1₃):	δ 1,17	-1,39 (ΐ,	3H) ,		80-83
	2,33 (s	, 3H),	3,45	(s, 2H),	4,07-4,42	(q, 2H)	t
	6,99-7,	57 (m,	4H) ,	8,9-9,3 (br s, H)	ppm.
18	NMR (CDC1₃):	δ 1,15	-1,46 (t,	3H) ,		97-100
	2,23 (s	. 6H),	2,50	(s, 2H),	4,07-4,50	(q, 2H)	♦
	7,10 (s	, 3H),	8,37-	8,78 (br	s, H) ppm

-20TABULKA A (pokračování)

S1. Elementární analýza * Teplota

č. Vypočteno Nalezeno tání

c	H	N	C	H	N	(•C)
19	46,54	3,58	4,52	46,68	3,71	4,47	58,5-61
20	47,85	4,02	5,07	47,84	4,05	5,07	72-75
21	47,85	4,02	5,07	47,98	3,99	4,93	66-68
22	36,19	3,04	3,84	36,59	3.17	3,71	95-97
23	56,37	5,52	5,48	56,76	5,72	5,26	96-98
24	42,54	3,25	4,51	42,95	3,16	4,28	111-113
25	56,37	5,52	5,48	56,00	5,67	5,21	103-104
26	47,85	4,02	5,07	47,91	4,05	4,79	78-79
27	56,89	5,97	5,53	56,75	5,90	5,48	73-75
28	45,49	3,23	4,08	45,96	3,23	4,02	72-75
29	53,04	5,19	5,16	53,65	5,31	5,14	86-87
30	39,66	3,63	4,20	39,30	3,68	4,08	108-110
31	62,13	6,82	5,57	62,45	7,03	5,77	100-101
32	68,41	8,04	5,32	68,91	8,29	5,86	olej
33	66,42	8,20	4,56	67,18	8,35	4,58	66-68
34	64,49	7,58	5,01	65,09	7,75	4,77	82-83
35	42,54	3,25	4,51	42,40	3,09	4,39	104-105
36	36,19	3,04	3,84	36,29	2,93	3,77	83-85
37	41,21	3,46	4,37	41,29	3,42	4,35	78-80
38	41,21	3,46	4,37	41,59	3,61	4,55	81-83
39	69,44	5,51	4,50	69,75	5,51	4,48	87-88,5
40	36,19	3,04	3,84	36,27	3,33	3,68	64-67
41	43,44	3,65	4,61	43,49	3,88	3,95	78,5-80

-21TABULKA A (pokračování)

Sl. Elementární analýza Teplota

č. Vypočteno Nalezeno tání

c	H	N	C	H	N	(•c)
42	53,04	5,19	5,16	53,38	5,23	5,10	71-73
43	47,08	4,28	4,58	47,31	4,64	4,59	95-98
44	49,67	4,52	4,83	49,86	4,62	4,69	90-93
45	50,88	4,27	5,39	50,90	4,56	5,21	66-69
46	41,21	3,46	4,37	41,26	3,67	4,14	78-80
47	51,23	5,53	4,27	51,59	5,41	4,17	91-93
48	NMR (DMSO d₆): δ 1,163,48 (s, 2H), 4,06-4,7 7,5-8,7 (m, 3H) ppm.	1,43 (t, (m, 4H)	3H) ,		151-154
49	49,67	4,52	-	49,22	4,43	-	116-120
50	49,67	4,52	4,83	49,68	4,40	4,45	134-135,5
51	57,89	5,98	5,19	58,26	6,06	5,24	98-99
52	56,37	5,52	5,48	56,49	5,49	5,47	103-105
53	46,08	3,87	9,77	46,52	4,00	9,43	81-83
54	65,14	6,83	6,33	63,60	6,51	6,12	68-71
55	60,75	6,37	5,90	60,82	6,28	5,84	62-64
56	51,33	4,97	4,61	51,65	4,92	4,33	119-120
57	47,08	4,28	4,58	47,10	4,22	4,61	90-92
58	43,07	3,92	4,19	41,85	4,31	3,72	132-135
59	61,18	4,83	4,20	61,27	4,94	4,14	86-87
60	58,55	5,16	3,41	58,91	5,23	3,29	olej

-22TABULKA A (pokračování)

Sl. Elementární analýza Teplota

č. Vypočteno Nalezeno tání

c	H	N	C	H	N	(°C)
61	71,37	6,56	3,96	70,97	6,66	3,72	98-100
62	68,22	5,73	4,68	68,15	5,84	4,69	olej
63	46,73	3,92	4,19	46,85	3,91	4,12	olej
64	70,02	5,88	5,44	70,30	6,00	5,51	78-80
65	63,76	6,32	6,76	63,44	6,54	7,03	olej
66	47,85	4,02	5,07	47,76	4,09	5,36	80-83
67	52,37	4,39	5,09	52,17	4,56	5,17	78-79,5
68	52,38	4,80	11,11	52,20	4,27	11,14	98-101
69	46,17	4,23	4,90	46,33	4,16	4,91	96-98
70	47,29	4,88	-	47,56	5,02	-	93-95
71	45,37	4,10	4,07	45,61	4,07	4,29	99-100
72	48,02	4,70	4,67	48,35	4,88	4,56	91-94
73	64,60	6,20	10,76	64,13	6,29	10,94	50-53
74	45,06	3,44	-	44,81	3,68	-	olej
75	48,02	4,70	4,67	48,10	4,85	4,71	114-116
76	62,14	6,83	5,57	61,47	6,78	5,30	109-110

-23CZ 280917 B6

Příklad 3

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 1-(2-methyl-4,5-dichlorfenylaminokarbonyl)cyklopropankarboxylové.

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem, která byla propláchnuta dusíkem, nadávkováno 5,53 gramu (což představuje 0,03 mol) 2-methyl-4,5-dichloranilinu, 3,18 gramu (což představuje 0,03 mol) triethylaminu a 190 mililitru tetrahydrofuranu jako rozpouštědla. Za intenzivního promíchávání této reakční směsi bylo přidáno 5,55 gramu (což je 0,03 mol) ethylesteru kyseliny 1-chlorkarbonylcyklopropankarboxylové ve formě jednorázového přídavku, přičemž potom byla tato reakční směs promíchávána při teplotě místnosti po dobu 6 hodin. Vzniklá sraženina hydrochloridu triethylaminu byla potom odfiltrována a filtrát byl podroben stripování za sníženého tlaku, čímž byla získána světle žlutá pevná látka. Tato látka byla zachycena v etheru a tento roztok byl promyt vodou, usušen za pomoci síranu hořečnatého a použité rozpouštědlo bylo odpařeno, čímž byl získán žlutý prášek. Rekrystalizací ze směsi ethylacetátu a hexanu bylo připraveno 4,51 gramu (což představuje 0,01 molu) ethylesteru kyseliny 1-(2-methyl-4,5-dichlorfenylaminokarbonyl)-cyklopropankarboxylové. Tato sloučenina představuje sloučeninu 77.

Teplota tání: 105 - 107 C

Příklad 4

Stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 3, byly připraveny další sloučeniny, které jsou označeny jako sloučeniny 78-96, přičemž jejich strukturní charakteristiky a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v následující tabulce B.

-24CZ 280917 B6

TABULKA B

Sloučenina č.	Subsxituenxy ^R1	(X)_n
78	c₂H₅	2,4,5-Cl₃
79	^C2^H5	3,4-Cl₂
80	c₂h₅	2,4-Cl₂
81	c₂h₅	2,5-Cl₂
82	^C2^H5	2-F-4-C1
83	c₂h₅	4-C1
84	c₂h₅	4-Br
85	^C2^H5	3,4-Br₂
86	c₂h₅	3,5-Br₂
87	^C2^H5	2,4-Br₂
88	c₂h₅	2-Cl-4-Br
89	c₂h₅	2-Br-4-Cl
90	c₂h₅	3-Cl-4-Br
91	c₂h₅	2-CH₃-4-Br-5-Cl
92	^C2^H5	2-F-4-Br
93	c₂h₅	H
94	c₂h₅	3,5-Cl₂
95	c₂h₅	4-C—N
96	c₂h₅	2-CH₃-4-Br

-25CZ 280917 B6

TABULKA B (pokračování)

Sl. Elementární analýza Teplota

č. Vypočteno Nalezeno tání

c	H	N	C	H	N·	(*C)
78	46,38	3,59	4,16	46,69	3,99	4,10	130-132,5
79	51,67	4,34	4,64	51,95	4,34	4,12	107-110
80	51,67	4,34	4,64	51,27	4,53	4,46	95-98
81	51,67	4,34	4,64	51,36	4,48	4,49	105-108
82	54,65	4,59	4,90	54,92	4,71	4,85	94,5-96
83	58,32	5,27	5,23	58,15	5,29	5,16	91-93
84	50,02	4,52	4,49	50,18	4,69	4,52	92,5-95
85	39,92	3,35	3,58	40,18	3,47	3,60	128-130
86	39,92	3,35	3,58	39,82	3,32	3,46	91-92,5
87	39,92	3,35	3,58	40,02	3,61	3,77	102-103,5
88	45,04	3,78	4,04	45,28	3,98	3,90	109-110,5
89	45,04	3,78	4,04	44,89	4,29	3,80	95-96
90	45,04	3,78	4,04	45,16	4,20	3,79	113-116
91	46,62	4,19	3,88	48,14	4,74	3,86	119-121
92	47,29	3,97	4,24	46,87	4,07	4,02	102-103
93	66,83	6,47	6,00	66,54	6,48	5,80	85-89
94	51,67	4,34	4,64	51,52	4,52	4,36	64-67
95	65,10	5,46	10,85	65,02	5,51	10,67	129-132
96	51,55	4,94	4,29	51,72	4,74	4,31	89-91

-26CZ 280917 B6

Příklad 5

Postup přípravy kyseliny 3-[(4-brom-2-methylfenyl)amino]-3-oxopropanové.

Podle tohoto příkladu bylo 6,0 gramů (což představuje 0,02 mol) ethylesteru kyseliny 3[(4-brom-2-methylfenyl)-amino]-3-oxopropanové, připravené postupem podle příkladu 1 (viz. tabulka A v příkladu 2, sloučenina 75), rozpuštěno přibližně v 80 mililitrech ethanolu a k takto připravené výsledné směsi bylo přidáno 1,2 gramu (což představuje 0,03 mol) hydroxidu sodného ve formě pelet. Tato reakční směs byla potom promíchávána jednu hodinu a potom byla ponechána stát po dobu přes noc. Potom byla tato směs odpařena do sucha a po přidání vody byl získán žlutý zakalený roztok. Tento roztok byl potom extrahován methylenchloridem a potom byl okyselen 10 % kyselinou chlorovodíkovou, čímž byla vytvořena bílá sraženina. Tato sraženina byla potom zpracována, čímž bylo získáno 1,8 gramu (což představuje 0,01 mol) kyseliny 3-[(4-brom-2-methylfenyl)amino]-3-oxopropanové ve formě bílé pevné látky. Tato sloučenina je označena jako sloučenina 97.

Teplota tání: 163 - 165 °C.

Příklad 6

Podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 5, byly připraveny další sloučeniny, které jsou uvedeny v následující tabulce, přičemž se jedná o sloučeniny 98-109, které jsou uvedeny v následující tabulce C, kde jsou uvedeny i jejich fyzikální charakteristiky a rovněž je zde uvedena i jejich struktura.

Sloučenina 108 byla získána od: Research Services, P.O. Box 11212, Santa Ana, California 92711.

Sloučenina 109 byla získána od: Dr. A.K. Mittal, 32/17 E. Patel Nagar, New Delhi 110 008, Indie.

-27CZ 280917 B6 ♦

Sloučenina č.	Substituenty ^R1	(X)_n
98	H	4-C1
99	H	2-CH₃-4-Br-5-Cl
100	H	3,5-Br₂
101	H	2-F-4-Br
102	H	2,4,5-Clj
103	H	2-Br-4-CH₃
104	H	2-Br-4-Cl
105	H	2-Cl-4-Br
106	H	2,4-Br₂
107	H	3,4-Br₂
108	H	2,4-Cl₂
109	H	3-Cl-4-CH₃

t

-28CZ 280917 B6

TABULKA C (pokračování)

Sl.	Elementární	analýza			Teplota
č.	Vypočteno		Nalezeno		tání
	C H	N	C H	N	co

98	50,60	3,77	6,56	50,67	3,80	6,37	140-141
99	39,18	2,96	4,57	39,36	3,14	4,44	181-182
100	32,08	2,09	4,16	32,34	2,33	4,04	164-165,5
101	39,15	2,56	5,07	39,24	2,42	4,94	161-162
102	38,26	2,14	4,96	38,51	2,12	4,84	174-174,5
103	NMR (CDClj/DMSO-dg) : δ 3,4 (s, 2H), 6,95-8,01	2,27 (s, 3H), (m, 4H),		154-157

9,5-9,7 (br s, H) ppm.

104	36,95	2,41	4,79	37,18	2,77	4,71	159-161
105	36,95	2,41	4,79	37,10	2,60	4,76	165,5-167
106	32,08	2,09	4,16	32,27	2,23	4,13	157-159
107	32,08	2,09	4,16	31,96	2,22	4,08	144
108	NMR (CDCl₃/DMSO-d₆)	: δ 2,49-	2,64 (br	s, H),
	3,52 (s	. 2H),	7,17-	8,24 (m,	3H),

9,86-10,05 (br s, H) ppm.

I

109 NMR (CDCl₃/DMSO-d₆): δ 2,30 (s, 3H) , 2,45-2,63 (br s, H), 3,34 (s, 2H), 7,05-7,86 (m, 3H), 10,04-10,23 (br s, H) ppm.

-29CZ 280917 B6

Příklad 7

Postup přípravy 1-(2-methyl-4,5-dichlorfenylaminokarbonyl)cyklopropankarboxylové kyseliny.

Podle tohoto provedení byl nejdříve ve 250 mililitrové nádobce připraven roztok, obsahující 0,34 gramu (což představuje 0,006 mol) hydroxidu draselného a 0,109 gramu (což představuje 0,006 mol) vody v 80 mililitrech ethanolu. Potom byl k této reakční směsi za chlazení při teplotě 0 °C na lázni ledu a chloridu sodného a za míchání přidán roztok, obsahující ethylester kyseliny 1-(2-methyl-4,5-dichlorfenylaminokarbonyl)cyklopropankarboxylové, připravené postupem podle příkladu 3, v malém objemu ethanolu a tato směs byla potom ponechána za míchání ohřát během intervalu 72 hodin na teplotu místnosti. Tato směs byla potom odpařena za sníženého tlaku, čímž byl získán bílý pevný odparek, který byl rozpuštěn ve vodě a potom dvakrát extrahován etherem. Tyto etherové extrakty byly potom odstraněny. Vodný roztok byl okyselen na pH 2 pomocí 25% roztoku kyseliny chlorovodíkové, čímž bylo dosaženo vydělení pevné látky, která byla oddělena za pomoci etheru, a okyselená vodná fáze byla potom extrahována celkem čtyřikrát. Etherové extrakty byly potom spojeny a tento spojený podíl byl vysušen síranem hořečnatým a odpařen za použití vakua, čímž byla získána bílá pevná látka. Tato bílá pevná látka byla potom promyta vodou a vysušena ve vakuové sušárně. Tímto způsobem bylo získáno 1,85 gramu (což představuje 0,006 mol) 1-(2-methyl-4,5-dichlorfenylaminokarbonyl)cyklopropankarboxylové kyseliny. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 110. Teplota tání: 248 - 251 °C.

Příklad 8

Stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 7, byly připraveny další sloučeniny, které byly označeny jako sloučeniny 111 až 128, přičemž tyto sloučeniny jsou uvedeny v následující tabulce D, kde jsou uvedeny rovněž i jejich fyzikální charakteristiky a rovněž je zde znázorněna struktura těchto sloučenin.

-30CZ 280917 B6

TABULKA

Sloučenina č.

Substituent

Wn

111	2-CH₃-4-Br
112	2,4,5-Clj
113	2,5-Cl₂
114	2,4-Cl₂
115	2-F-4-C1
116	4-C1
117	4-Br
118	3,4-Br₂
119	3,5-Br₂
120	2,4-Br₂
121	2-Cl-4-Br
122	2-Br-4-Cl
123	3-Cl-4-Br
124 .	2-CH₃-4-Br-5-Cl
125	2-F-4-Br
126	4-CF₃
127	3,5-Cl₂
128	3.4-Cl₂

-31CZ 280917 B6

TABULKA D	(pokračování)	•
Sl. Elementární	analýza	Teplota
č. Vypočteno	Nalezeno	tání
C H	N C H	N ('C)

111	48,34	4,06	4,70	48,20	4,06	4,66	204,5-206
112	42,82	2,61	4,54	43,11	3,14	4,42	250
113	48,20	3,31	5,11	48,33	3,26	4,96	223,5-226
114	48,20	3,31	5,11	45,26	3,40	5,03	189-190
115	51,27	3,52	. 5,44	51,18	3,70	5,22	202-204
116	55,12	4,21	5,84	54,69	4,35	5,59	217-219
117	46,50	3,55	4,93	43,36	3,45	4,86	220-222
118	36,39	2,50	3,86	37,13	2,70	3,83	224-226,5
119	36,39	2,50	3,86	36,99	2,60	3,82	211-212
120	36,39	2,50	3,86	36,61	2,95	4,04	222-225
121	41,47	2,85	4,40	39,74	3,90	3,95	166-168
						(za rozkladu)
122	41,47	2,85	4,40	41,67	3,28	3,91	210-211
123	41,47	2,85	4,40	41,70	3,23	4,11	211-214
124	43,33	3,33	4,21	45,47	4,08	3,91	231-234
125	43,73	3,00	4,64	43,97	3,05	4,30	203,5-207
126	52,75	3,69	5,13	52,73	3,90	5,04	195-196,5
127	NMR (c:	DC1₃):	δ 1,52 (s	, 4H),			198-202
	7,02-7	»74 (m.	4H), 10,	08 (s,	H) ppm.
128	49,20	3,31	5,11	48,79	3,80	5,26	220-222,5

-32CZ 280917 B6

Příklad 9

Postup přípravy ethylesteru kyseliny l-(4-brom-2-methylfenylaminokarboxyl)cyklobutankarboxylové.

Podle tohoto příkladu bylo použito reakční nádoby, vyčištěné dusíkem, do které bylo umístěno 2,74 gramu (což představuje 0,01 mol) 4-brom-2-methylanilinu a 1,49 gramu (což je 0,01 mol) triethylaminu, rozpuštěného ve 200 mililitrech tetrahydrofuranu. Za intenzivního promíchávání bylo potom k této reakční směsi přidáno 2,80 gramu (což představuje 0,01 mol) ethylesteru kyseliny 1-chlorkarbonylcyklobutankarboxylové, který byl připraven postupem podle příkladu 19, a takto získaná výsledná reakční směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 6 hodin. Vzniklá sraženina hydrochloridu triethylaminu byla potom oddělena odfiltrováním. Filtrát byl podroben stripování za sníženého tlaku a získaný zbytek byl potom rozpuštěn v methylenchloridu. Získaný roztok byl postupné promyt 2 N roztokem kyseliny chlorovodíkové (2 podíly po 75 mililitrech) a vodou a potom byl tento podíl usušen síranem hořečnatým. Odpařením na rotační odparce byl získán surový produkt, který byl potom zpracován mžikovou chromatografickou metodou v koloně, naplněné silikagelem, za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 7:3, čímž bylo připraveno 3,68 gramu (co je 0,01 mol) ethylesteru kyseliny l-(4-brom-2-methylfenylaminokarbonyl)cyklobutankarboxylové ve formě bílé pevné látky. Vzorek této látky, který byl rekrystalován z hexanu, měl teplotu tání 61-64 “C.

Elementární analýza pro ^c15^H18^BrNO3^: vypočteno: 52,92 % C; 5,33 % H; 4,12 % N; nalezeno: 52,99 % C; 5,44 % H; 4,05 % N.

Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 129.

Příklad 10

Stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 9, byly připraveny další sloučeniny, které byly označeny jako sloučeniny 130 až 134, přičemž tyto sloučeniny jsou uvedeny v následující tabulce E, kde jsou uvedeny rovněž i jejich fyzikální charakteristiky a rovněž je zde znázorněna struktura těchto sloučenin.

-33CZ 280917 B6

Sloučenina	Substituenty
č.	^R1	Wn

130	c₂h₅	3,5-Cl₂
131	c₂h₅	2,4,5-Cl₃
132	c₂h₅	2,4-Cl₂
133	c₂h₅	3,4-Cl₂
134^a>	^C2^H5	4-C1

Poznámka:

^a) Připravena postupem za použití směsného anhydridu, viz. postup podle příkladu 33.

-34CZ 280917 B6

TABULKA E (pokračování)

Sl.	Elementární	analýza	Teplota
č.	Vypočteno		Nalezeno		tání
	C H	N	C H	N	CC)

130	53,18	4,78	4,43	52,84	4,87	4,23	76,5-80
131	47,95	4,02	4,00	47,25	3,70	3,94	47-49
132	53,18	4,78	4,43	52,84	4,67	5,11	olej
133	53,18	4,78	4,43	53,14	4,71	5,92	olej
134	59,68	5,73	-	59,89	5,70	-	85,5-87

-35CZ 280917 B6

Příklad 11

Postup přípravy 1-(3,5-dichlorfenylaminokarbonyl)cyklobutankarboxylové kyseliny.

Podle tohoto provedení byl 2,0 gramový podíl (což představuje 0,006 mol) ethylesteru kyseliny l-(3,5-dichlorfenylaminokarbonyl Jcyklobutankarboxylové , který byl připraven postupem podle příkladu 10 (sloučenina 130), hydrolyzován v přítomnosti vody (v množství 0,114 gramu, což představuje 0,006 mol) a ethanolického roztoku hydroxidu draselného (v množství 0,355 gramu, což představuje 0,006 mol). Draselná sůl této kyseliny byla potom okyselena 25 %-ním roztokem kyseliny chlorovodíkové a tento podíl byl potom zpracován stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 7, čímž bylo získáno 0,92 gramu (což představuje 0,003 mol) 1-(3,5-dichlorfenylaminokarbonyl)cyklobutankarboxylové kyseliny ve formě béžové zbarvené pevné látky.

Teplota tání: 159 - 160 °C

Elementární analýza pro* ^C12^H11^C12^NO3’ vypočteno: 50,02 % C; 3,85 % H; 4,86 % N; nalezeno: 50,20 % C; 3,83 % H; 4,84 % N.

Sloučenina, připravená podle tohoto příkladu, byla označena jako sloučenina 135.

Příklad 12

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 1-(4-brom-2-methylfenylaminokarbonyl )cyklopentankarboxylové.

Podle tohoto příkladu byly do reakce uvedeny ethylester kyseliny 1-chlorkarbonylcyklopentankarboxylové (v množství 3,10 gramu, což představuje 0,02 mol), který byl připraven postupem podle příkladu 20, dále 4-brom-2-methylanilin (v množství 2,82 gramu, což představuje 0,02 mol), přičemž reakce byla prováděna v tetrahydrofuranu (200 mililitrů) za podmínek, podobných jako je uvedeno v příkladu 1, čímž bylo získáno 2,40 gramu (což představuje 0,007 mol) ethylesteru kyseliny 1-(4-brom-2-methyl-fenylaminokarbonyl ) cyklopentankarboxylové . Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 140, přičemž po rekrystalizaci z hexanu byl získán produkt o teplotě tání v rozmezí 64 - 67 °C.

Příklad 13

Postup přípravy ethylesteru 2-(4-brom-2-methylfenylaminokarbonyl)butanové kyseliny.

Podle tohoto příkladu byly do reakce uvedeny ethylester kyseliny 2-(chlorkarbonyl)butanové (v množství 5,8 gramu, což představuje 0,03 mol), 4-brom-2-methylanilin (v množství 5,0 gramů, což představuje 0,03 mol) a triethylamin (v množství 3,27 gramu, což představuje 0,03 mol), přičemž tato reakce probíhala za podmínek, podobných jako je uvedeno v příkladu 1, a tímto způ-36CZ 280917 B6 sobem bylo připraveno 7,4 gramu (což znamená 0,02 mol) ethylesteru kyseliny 2-(4-brom-2-methylfenylaminokarbonyl)butanové, který byl označen jako sloučenina 141. Tato sloučenina byla ve formě bílé pevné látky.

Teplota tání: 98 - 100 C.

Příklad 14

Stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 13, byly připraveny další sloučeniny, které byly označeny Jako sloučeniny 142 až 152, přičemž tyto sloučeniny jsou uvedeny v následující tabulce G, kde jsou uvedeny rovněž i jejich fyzikální charakteristiky a rovněž je zde znázorněna struktura těchto sloučenin.

-37CZ 280917 B6

TABULKA G

Slouč. Substituenty

č.	^Y1	^Y2	^R1	Wn
142	^C6^H5	H	c₂h₅	2-CH₃-4-Br
143	^C6^H5	H	^C2»5	2,3-(CH=CHCH=CH)-
144	Br	ch₃	^C2^H5	2-CH₃-4-Br
145	Br	ch₃	^c2^hs	4-C1
146	Br	ch₃	^C2^H5	3,4-Cl₂
147	Br	ch₃	^C2^H5	2,4-Cl₂
148	Br	ch₃	^C2^ÍÍ5	3,5-Cl₂
149	ch₃	ch₃	^C2^H5	2-CH₃-4-Br
150	^C2^H5	c₂h₅	c₂h₅	2-CH₃-4-Br
151	ch₃	H	c₂h₅	2-CH₃-4-Br
152	Br	ch₃	c₂h₅	4-ON

-38CZ 280917 B6

TABULKA G (pokračování)

Sl.	Elementární	analýza			Teplota
č.	Vypočteno		Nalezeno		tání
	C H	N	C H	N	(’C)

142	57,46	4,82	3,72	57,39	4,78	3,95	115-117
143	75,66	5,74	4,20	75,60	6,02	4,11	115-117
144	39,72	3,85	3,56	40,13	3,68	3,62	olej
145	43,07	3,92	4,19	43,24	4,29	3,99	olej
146	39,05	3,28	-	39,58	3,74	-	olej
147	39,05	3,28	3,80	39,56	3,54	3,88	olej
148	39,05	3,28	3,80	39,80	3,53	3,86	olej
149	51,23	5,53	4,27	51,49	5,55	4,17	olej
150	53,94	6,23	3,93	53,89	6,36	3,52	olej
151	49,70	5,13	4,46	49,59	5,18	4,41	117-118
152	48,02	4,03	8,62	48,17	4,53	8,74	olej

-39CZ 280917 B6

Příklad 15

Postup přípravy N-butyl-3-[(4-brom-2-methylfenyl)amino]-3-oxopropanamidu.

Podle tohoto příkladu byla směs, obsahující 4,90 gramu (což představuje 0,02 mol) ethylesteru kyseliny 3-[(4-brom-2-methylfenyl)amino]-3-oxopropanové, který byl připraven postupem podle příkladu I (viz. sloučenina 75), dále 358 gramů (což představuje

4,9 mol) n-butylaminu, 150 mililitrů ethanolu a 5 kapek vody, promíchávána při teplotě místnosti po dobu asi 16 hodin. Po tomto intervalu byla takto získaná reakční směs odpařena na rotační odparce, čímž byl získán surový produkt ve formě bílé pevné látky. Tato bílá pevná látka byla potom rekrystalována ze směsi ethylacetátu a hexanu, čímž bylo získáno 3,08 gramu (což představuje 0,09 mol) N-butyl-3-[(4-brom-2-methylfenyl)-amino]-3-oxopropanamidu. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 154.

Teplota tání: 123 - 125 °C.

Příklad 16

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 1-chlorkarbonylcyklopropankarboxylové.

Podle tohoto příkladu bylo do promíchávaného roztoku, který obsahoval 15,1 gramu (0,27 mol) hydroxidu draselného ve 240 mililitrech ethanolu a 4,83 gramu (což představuje 0,27 mol) vody, přikapáno za chlazení při teplotě 0 ’C 50,0 gramů (což představuje 0,27 mol) diethylesteru kyseliny 1,1-cyklopropandikarboxylové. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu asi 16 hodin při teplotě místnosti. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku, čímž byl získán pevný zbytek, který byl rozpuštěn ve vodě a potom byl tento podíl extrahován etherem. Vodný roztok byl potom okyselen na hodnotu pH 2 pomocí 25% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové a organická kyselina byla extrahována z této vodné suspenze ethyletherem (4 podíly po 400 mililitrech). Etherový extrakt byl potom usušen síranem horečnatým a potom byl tento podíl podroben stripování za použití vakua, čímž byla získána monokarboxylová kyselina ve formě čiré kapaliny. Tato čirá kapalina byla potom rozpuštěna ve 300 mililitrech methylenchloridu, načež bylo přidáno 74 gramů (což představuje 0,62 mol) thionylchloridu a takto připravená výsledná reakční směs byla potom zahřívána pod zpětným chladičem při teplotě varu po dobu přibližné 16 hodin. Těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku, čímž bylo získáno 45,7 gramu (což je 0,25 mol) ethylesteru kyseliny 1-chlorkarbonylcyklopropankarboxylové. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 155.

NMR (CDC1₃) δ:

1,22 - 1,50 (t, 3H), 1,75 (s, 4H),

4,1 - 4,52 (q, 2H) ppm.

-40CZ 280917 B6

Příklad 17

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 1-chlorkarbonylcyklopentankarboxylové.

Podle tohoto příkladu bylo postupováno podobným způsobem jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem s methylenchloridem bylo prováděno po dobu pouze 2 hodin, přičemž podle tohoto provedení bylo 10 gramů (což představuje 0,05 mol) diethylesteru kyseliny 1,1-cyklopentandikarboxylové převedeno na 5,67 gramu (což představuje 0,03 mol) ethylesteru kyseliny 1-chlorkarbonylcyklopentankarboxylové. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 157.

NMR (CDC1₃) δ:

1,10 - 1,49 (t, 3H), 1,56 - 2,48 (*m, 8H) ,

4,0 - 4,5 (q, 2H) ppm.

Příklad 18

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 2-brom-2-chlorkarbonylpropanové.

Podle tohoto příkladu bylo postupováno podobným způsobem jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem s methylenchloridem bylo prováděno po dobu pouze 6 hodin, přičemž potom byl získaný produkt ponechán stát po dobu asi 16 hodin. Podle tohoto příkladu byl 25,0 gramový podíl (což představuje 0,10 mol) diethylesteru kyseliny 2-brom-2methylmalonové převeden na 12,94 gramu (což představuje 0,05 mol) ethylesteru kyseliny 2-brom-2-chlorokarbonylpropanové. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 158. Tato sloučenina byla použita pro přípravu sloučenin 144-148 a 152 podle příkladu 14.

NMR (CDC1₃) δ:

1,10 - 1,47 (t, 3H), 2,05 - 2,17 (s pár, 3H),

4,05 - 4,55 (q pár, 2H) ppm.

Příklad 19

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 2-chlorkarbonyl-3-methyl-2-butenové.

Podle tohoto provedení byl diethylester kyseliny isopropylidenmalonové (v množství 30 gramů, což je 0,15 mol) zmýdelněn za použití 10,0 gramů (což je 0,15 mol) hydroxidu draselného ve 200 mililitrech ethanolického roztoku a potom byla tato reakční směs zpracována, čímž byla získána monokarboxylová kyselina, která byla potom uvedena do reakce s thionylchloridem (v množství 10 mililitrů, což představuje 0,1 mol) v methylenchloridovém roztoku, což bylo provedeno stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 18. Po odstranění rozpouštědla bylo získáno 9,6 gramu (což

-41CZ 280917 B6 představuje 0,05 mol) ethylesteru kyseliny 2-chlorkarbonyl-3methyl-2-butenové. NMR analýzou výsledného produktu v CDC1₃ roztoku bylo zjištěno, že došlo k úplné konverzi karboxylové kyseliny na chlorid kyseliny, což bylo zřejmé z nepřítomnosti protonu karboxylové kyseliny. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 174.

Příklad 20

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 2-[(4-brom-2-methylfenyl)aminokarbonyl]-3-methyl-2-butenové.

Podle tohoto příkladu byly podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 1, uvedeny do reakce ethylester kyseliny 2-chlorkarbonyl-3-methyl-2-butenové (v množství 9,6 gramu, což představuje 0,05 mol), který byl připraven postupem podle příkladu 19, dále 4-brom-2-methylanilin (v množství 5,3 gramu, což představuje 0,03 mol) a triethylamin (v množství 4,0 mililitry, což představuje 0,03 mol), čímž bylo získáno 2,9 gramu (což představuje 0,009 mol) ethylesteru kyseliny 2-[(4-brom-2-methylfenyl)aminokarbonyl]-3-methyl-2-butenové. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 175, přičemž byla získána ve formě bílé pevné látky.

Teplota tání: 116 - 119 ’C.

Příklad 21

Postup přípravy l-(4-brom-2-methylfenylaminokarbonyl)cyklobutankarboxylové kyseliny.

Podle tohoto příkladu byly 3,0 gramy (což představuje 0,09 mol) ethylesteru l-(4-brom-2-methylfenylaminokarbonyl)cyklobutankarboxylové kyseliny, která byla připravena postupem podle příkladu 9 (sloučenina 129), hydrolyzovány stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 11, přičemž tímto postupem bylo získáno 2,19 gramu (což je 0,007 mol) l-(4-brom-2-methylfenylaminokarbonyl)cyklobutankarboxylové kyseliny. Tato sloučeniny byla označena jako sloučenina 181.

Teplota tání: 154 - 155 °C.

Přiklad 22

Postup přípravy 1-(4-brom-2-methylfenylaminokarbonyl)cyklobutankarboxylové kyseliny.

Část A:

Příprava diethylesteru kyseliny methoxymalonové.

Podle tohoto provedení byla směs, obsahující 30,0 gramů (což je 0,2 mol) dimethylesteru kyseliny malonové, para-toluensulfonovou kyselinu (v množství 2,76 gramu) a 300 mililitrů ethanolu zahřívána pod zpětným chladičem při teplotě varu po dobu asi 24

-42CZ 280917 B6 hodin. Těkavé látky byly potom odstraněny za sníženého tlaku, přičemž bylo použito vodní lázně o teplotě asi 25 C. Potom byl přidán k této reakční směsi druhý podíl ethanolu (v množství 300 mililitru), načež bylo prováděno zahřívání pod zpětným chladičem této reakční směsi po dobu asi 5 hodin a potom byla směs promíchávána při teplotě místnosti po dobu přibližně 64 hodin. Po odstranění ethanolu z této směsi za sníženého tlaku bylo získáno 61,0 gramů (což je 0,3 mol) diethylesteru kyseliny methoxymalonové, která byla potom použita pro další postup bez přečišťování.

Část B:

Příprava monoethylesteru kyseliny methoxymalonové.

Podle tohoto provedení byla směs, obsahující 30,0 gramů (což představuje 0,2 mol) diethylesteru kyseliny methoxymalonové (viz část A uvedená výše), dále 8,85 gramu (což představuje 0,2 mol) hydroxidu draselného, 2,84 gramu (což představuje 0,2 mol) vody a 300 mililitrů ethanolu, promíchávána při teplotě místnosti po dobu asi 72 hodin, přičemž těkavé podíly byly potom odstraněny za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl rozpuštěn ve vodě a hodnota pH tohoto roztoku byla potom upravena na 10 přídavkem hydroxidu draselného. Tento roztok byl potom nasycen chloridem draselným a extrahován methylenchloridem (tři podíly po 100 mililitrech) za účelem odstranění nezmýdelněného diesteru. Po okyselení na pH 1 a kontinuální extrakci, provedené methylenchloridem, bylo získáno 9,45 gramu (což představuje 0,06 mol) monoethylesteru kyseliny methoxymalonové ve formě kapaliny.

Část C:

Příprava ethylesteru kyseliny (chlorkarbonyl)methoxyoctové

Podle tohoto provedení byla směs, obsahující 5,88 gramu (což představuje 0,04 mol) monoethylesteru kyseliny methoxymalonové, získané shora uvedeným postupem v části B (v množství 8,63 gramu, což je 0,07 mol), dále 8,63 gramu (což představuje 0,07 mol) thionylchloridu a 150 mililitrů methylenchloridu, promíchávána po dobu asi 17 hodin a potom byla odpařena za účelem odstranění těkavých složek. NMR analýzou produktu bylo zjištěno, že je tato reakce nekompletní, přičemž výše uvedené zpracování s thionylchloridem v methylenchloridu bylo potom opakováno, přičemž proběhlo v intervalu asi 65 hodin. Potom bylo nakonec provedeno třetí zpracování za pomoci 8,63 gramu thionylchloridu ve 150 mililitrech methylenchloridu, reakční směs byla zahřívána pod zpětným chladičem při teplotě varu po dobu přibližně 7 hodin. Po odstranění těkavých složek za sníženého tlaku bylo získáno 6,0 gramů (což představuje 0,03 mol) ethylesteru kyseliny (chlorkarbonyl)-methoxyoctové. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 211.

^TH NMR (CDC1₃) δ :

1,16 - 1,53 (t, 3H, CH₃), 3,58 (s, 3H, CH₃O),

14,13 - 4,56 (q, 2H, CH₂), 4,62 (s, H, CH) ppm.

-43CZ 280917 B6

Příklad 23

Postup přípravy ethylesteru kyseliny 3-[(3,5-dichlorfenyl)amino]-2-methoxy-3-oxopropanové.

Podle tohoto provedení byly 3,5-dichloranilin (v množství 2,69 gramu, což představuje 0,02 mol) a ethylester kyseliny (chlorkarbonyl)methoxyoctové (v množství 3,0 gramy, což představuje 0,02 mol), který byl připraven postupem podle příkladu 22 (sloučenina 211), uvedeny do reakce v přítomnosti triethylaminu (v množství 1,68 gramu, což je 0,02 mol) ve 200 mililitrech methylénchloridu, přičemž bylo postupováno stejným způsobem, jako v příkladu 1, a tímto způsobem bylo připraveno 1,34 gramu (což představuje 0,004 mol) ethylesteru kyseliny 3-[(3,5-dichlorfenyl)amino]-2-methoxy-3-oxopropanové. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina* 213.

Teplota tání : 89,5 - 92,5 °C

Příklad 24

Postup přípravy monomethylesteru kyseliny methoxymalonové.

Podle tohoto provedení byl dimethylester kyseliny methoxymalonové (v množství 50,0 gramů, což představuje 0,3 mol) saponifikován hydroxidem draselným (v množství 17,3 gramu, což představuje 0,3 mol) ve směsi s 500 mililitry methanolu a 5,55 gramu vody (což představuje 0,3 mol), přičemž bylo použito obecného postupu podle příkladu 7, ovšem tato reakční perioda byla prováděna po dobu přibližně 16 hodin. Takto získaná reakční směs byla potom odpařena za účelem odstranění rozpouštědel a zbytek byl rozpuštěn extrahován dvakrát etherem za diesteru. Vodná vrstva byla okyselena 2 N roztokem kyseve vodě a potom byl tento podíl účelem odstranění nezreagovaného potom nasycena chloridem draselným, líny chlorovodíkové a tento podíl byl extrahován dvakrát ethyletherem. Jelikož tento postup umožňuje získání pouze malé části produktu, byla vodná fáze podrobena třikrát 16-ti hodinové kontinuálně prováděné extrakci typu kapalina-kapalina, přičemž hodnota pH byla periody, získáno (což je 214.

z hodnoty 4 na 1 na extrakty byly spojeny gramu monomethylesteru byla upravena Získané 29,24 0,2 mol). Tato sloučenina ^XH NMR (CDC1₃) δ ?

3,54 (s, 3H, alfa Ch₃O), 3,86 (s,

4,51 (s, H, CH), 9,36 (s, počátku druhé extrakční a zpracovány, čímž bylo kyseliny methoxymalonové označena jako sloučenina

3H, ester CH₃O), H, CO₂H) ppm.

Příklad 25

Způsob přípravy methylesteru kyseliny 3-[(4-brom-2-fluorfenyl)amino]-2-methoxy-3-oxopropanové.

Podle tohoto provedení byl k promíchávané směsi, která obsahovala 2,78 gramu (což představuje 0,02 mol) monomethylesteru

-44CZ 280917 B6 kyseliny methoxymalonové, připravenému postupem podle příkladu 24 (sloučenina 214) a 3,56 gramu (což představuje 0,02 mol) 4-brom-2-fluoranilinu v přibližně 100 mililitrech suchého tetrahydrofuranu, po kapkách přidán roztok, obsahující 3,87 gramu (což je 0,02 mol) 1,3-dicyklohexylkarbodiimidu v přibližně 30 mililitrech suchého tetrahydrofuranu za současného chlazení reakční směsi na lázni ledu a vody. Takto připravená reakční směs byla potom ponechána ohřát pomalu na teplotu místnosti a potom byla promíchávána bez přerušení po dobu přibližně 65 hodin. Tímto způsobem se vysrážela 1,3-dicyklohexylmočovina jako vedlejší produkt (v množství 3,15 gramu), která byla odstraněna filtrací a získaný filtrát byl odpařen za použití vakua a zbytek byl rozpuštěn v methylenchloridu. Tento roztok byl potom extrahován zředěným roztokem kyseliny chlorovodíkové a potom vodou, načež byl tento podíl usušen (za pomoci síranu hořečnatého) a použité rozpouštědlo byloodpařeno za použití vakua, čímž byla získána bezbarvá kapalina. Tento produkt byl zpracován v mžikové chromatografické koloně, naplněné silikagelem, přičemž jako elučního činidla bylo použito směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 7 : 3. Po tomto zpracování byl získán kapalný produkt, který byl ponechán vykrystalovat při stání. Rekrystalizací z hexanu s obsahem malého množství ethylacetátu bylo připraveno 2,3 gramu (což je 0,01 mol) methylesteru kyseliny 3-[(4-brom-2-fluorfenyl)amino]-2-methoxy-3-oxopropanové. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 215. Teplota tání : 51 : 53 °C.

Příklad 26

Stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 25, byly připraveny další sloučeniny, které byly označeny jako sloučeniny 216 až 219, přičemž tyto sloučeniny jsou uvedeny v následující tabulce I, kde jsou uvedeny rovněž i jejich fyzikální charakteristiky a rovněž je zde znázorněna struktura těchto sloučenin.

-45CZ 280917 B6

Sloučenina č.

Substituent

Wn

216	3,4-Cl₂
217	4-CF₃
218	4-Br
219	3,4,5-CI

216	45,23	3,45	4,80	45,21	3,91	4,20	78-81
217	49,49	4,15	4,81	49,88	4,29	4,91	101-103
218	43,73	4,00	-	43,73	4,04	-	55-59
219	40,46	3,09	-	40,44	3,22	-	117-121

-46CZ 280917 B6

Příklad 27

Postup přípravy t-butylesteru kyseliny 3-[(3,5-dichlorfenyl)amino]-2-methoxy-3-oxopropanové.

Část A:

Příprava t-butylmethylesteru kyseliny methoxymalonové.

Podle tohoto provedení byla k promíchávanému roztoku, který obsahoval 9,26 gramu (což je 0,06 mol) methylesteru kyseliny (chlorkarbonyl)methoxyoctové ve 25 mililitrech chloridu uhličitého, přidána směs, obsahující 4,94 gramu (což je 0,07 mol) bezvodého t-butylalkoholu, 4,50 mililitru (což je 0,06 mol) pyridinu a 25 mililitrů chloridu uhličitého, což bylo provedeno v intervalu přibližně 20 minut za chlazení na teplotu v rozmezí od 0 do 5 °C za pomoci ledové lázně. Po dokončení tohoto přídavku byla použitá chladicí lázeň odstraněna a reakční směs byla promíchávána po dobu 4 hodin při teplotě okolí, načež byl z této reakční směsi filtrací odstraněn hydrochlorid pyridinu. Získaný filtrát byl zředěn 100 mililitry methylenchloridu a tento podíl byl rozdělen přídavkem nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Organická fáze byla extrahována chladným roztokem 10% kyseliny chlorovodíkové (tři podíly po 100 mililitrech), potom chladnou vodou (tři podíly po 100 mililitrech) a potom byl tento podíl usušen síranem hořečnatým a použitá rozpouštědla byla mžikové odpařena. Zbytek byl oddestilován za použití vakua, čímž bylo získáno 7,57 gramu (což je 0,04 mol) t-butylesteru kyseliny 3-((3,5-dichlorfenyl)amino]-2-methoxy-3-oxopropanové.

Teplota tání: 93,5 - 95 °C (za tlaku 526 Pa).

část B:

Příprava mono-t-butylesteru kyseliny methoxymalonové.

Podle tohoto provedení byl t-butylmethylester kyseliny methoxymalonové (v množství 7,57 gramu, což je 0,04 mol), který byl připraven postupem podle shora uvedené části A, zmýdelněn hydroxidem draselným (v množství 2,45 gramu, což je 0,04 mol) ve směsi, obsahující 25 mililitrů methanolu a 668 mikrolitrů (což je 0,04 mol) vody, přičemž se obecně postupovalo stejným způsobem, jako v příkladu 7, ovšem v tomto provedení byl reakční interval 20 hodin. Podle tohoto postupu bylo připraveno 5,42 gramu (což je 0,03 mol) mono-t-butylesteru kyseliny methoxymalonové.

^XH NMR (CDC1₃) 8:

1,45 (s,	9h, t-butyl),	3,58 (s, 3H, CH₃O),
4,45 (s,	H, CH),	10,51 (s, H, CO₂H) ppm.
Část C:
Příprava t-butylesteru kyseliny 3-[(3,5-dichlorfenyl)-amino] -2-methoxy-3-oxopropanové.

Podle tohoto provedení byly mono-t-butylester kyseliny methoxymalonové (v množství 5,42 gramu, což je 0,03 mol), který

-47CZ 280917 B6 byl připraven postupem podle shora uvedené části B, dále 3,5-dichloranilin (v množství 4,62 gramu, což představuje 0,03 mol) a 1,3 dicyklohexylkarbodiimid (v množství 5,88 gramu, což je 0,03 mol) uvedeny do reakce, přičemž bylo získáno 2,92 gramu (což je 0,009 mol) t-butylesteru kyseliny 3-[(3,5-dichlorf eny 1) amino ] - 2 -metíhoxy- 3 -oxopropanové.

Teplota tání: 129,5 - 131,5 °C.

Příklad 28

Postup přípravy methylesteru kyseliny 3-[(3,5-dichlorfenyl)amino]-2-methoxy-3-thioxopropanové.

Podle tohoto příkladu byla směs, obsahující 3,50 gramu (což představuje 0,01 mol) methylesteru kyseliny 3-[(3,5-dichlorfenyl)amino]-2-methoxy-3-oxopropanové (sloučenina 233), 2,42 gramu (což představuje 0,006 mol) 2,4-bis(4-methoxyfenyl)-l,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfidu a 35 mililitrů bezvodého 1,1-dimethoxyethanu, promíchávána při teplotě místnosti po dobu v intervalu asi 20 hodin, načež bylo promíchávání prováděno dále za současného testování získané reakční směsi při teplotě 55 C po dobu 168 hodin. Použité rozpouštědlo bylo z reakční směsi odstraněno ža sníženého tlaku a zbytek byl zpracován v mžikové chromatografické koloně, čímž bylo získáno 2,31 gramu (což je 0,007 mol) methylesteru kyseliny 3-[(3,5-dichlorfenyl)amino]-2-methoxy-3-thioxopropanové. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 238. Teplota tání: 144 - 147m°C.

Příklad 29

Postup přípravy 2-cyklopropenyl-l-karboethoxy-l-[N-(2-methyl-4-bromfenyl)Jkarboxamidu.

Část A:

Příprava diethylesteru kyseliny bis(2,3-trimethylsilyl)-cyklopropen-1,1-dikarboxylové.

Podle tohoto provedení bylo použito 50-ti mililitrové nádobky s kulatým dnem, která byla vybavena magnetickou míchací tyčinkou a zpětným chladičem s přívodem dusíku. Do této nádobky bylo umístěno 183 gramů (což je 1,07 mol)bis/trimethylsilyl)acetylenu a 0,40 gramu (což je 0,0015 mol) acetylacetonátu méčínatého. Za použití olejové lázně byla potom teplota této promíchávané směsi zvýšena na 145 C. Potom bylo během intervalu 36 hodin přidáno pomocí dávkovači stříkačky 39,3 gramu (což je 0,21 mol) diethyldiazornálonátu. Potom byla reakční směs při této teplotě 145 C po přidání veškerého diazomalonátu dále zahřívána po dobu dalších 12 hodin. Přebytečný podíl bis(trimethylsilyl)acetylenu byl potom odstraněn oddestilováním za použití vakua. Takto získaný zbytek byl potom přečištěn mžikovou chromatografickou metodou, přičemž jako elučního činidla bylo použito směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 80 : 20. Tímto způsobem bylo připraveno 17,0 gramu (což představuje 0,05 mol) diethylesteru kyseliny bis(2,3-trimethylsilyl)-cyklorpopen-l,1-dikarboxylové ve formě žluté kapaliny.

-48CZ 280917 B6 ^XH NMR (CDC1₃) δ:

0,23 (s, 18H), 1,20 (t, 6H), 4,17 (q, 4H) ppm.

Část B:

Příprava diethylesteru kyseliny cyklopropen-1,1-dikarboxylové.

Při provádění postupu podle tohoto provedení bylo použito 500-ti mililitrové nádobky s kulatým dnem, která byla vybavena magnetickým míchadlem a přívodem dusíku. Do této nádobky bylo vsazeno 21,0 gramů (což je 0,07 mol) diethylesteru kyseliny bis(2,3-trimethylsilyl)cyklopropen-l,1-dikarboxylové, 125 mililitrů acetonitrilu, 12,2 gramu (což představuje 0,21 mol) bezvodého fluoridu draselného a 6,50 gramů (což je 0,02 mol) dicyklohexan-18-koruna-6-etheru. Tato reakční směs byla promíchávána po dobu 6 hodin při teplotě místnosti. Potom byla tato směs zfiltrována a filtrát byl zkoncentrován za sníženého tlaku, čímž byl získán tmavě červený olej. Tento olej byl zachycen ve 100 mililitrech methanolu a tato směs byla promíchávána po dobu 24 hodin při teplotě místnosti. Methanol byl odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl přečištěn mžikovou chromatografickému metodou, čímž bylo připraveno 6,25 gramu (což je 0,02 mol) diethylesteru kyseliny cyklopropen-1,1-dikarboxylové ve formě žlutého oleje.

^XH NMR (CDC1₃) δ:

1,25 (t, 6H), 4,23 (q, 4H), 7,08 (s, 2H).

Část C:

Příprava mono-ethylesteru kyseliny cyklopropen-1,1-dikarboxylové.

Při provádění postupu podle tohoto provedení bylo použito 500-ti mililitrové nádoby s kulatým dnem, která byla vybavena magnetickou míchací tyčinkou a přídavnou nálevkou s přívodem dusíku. Do této nádoby bylo vsazeno 6,15 gramu (což je 0,03 mol) diethylcyklopropen-1,1-dikarboxylátu a 50 mililitrů ethanolu. Promíchávaná směs byla ochlazena na ledové lázni a dále byl přidán roztok, obsahující 1,33 gramu (což je 0,03 mol) hydroxidu sodného v 5,0 mililitrech vody, což bylo provedeno po kapkách. Teplota takto získané reakční směsi byla potom ponechána vystoupit na teplotu místnosti a potom byla tato reakční směs promíchávána po dobu 3 dní. Tato reakční směs byla potom zkoncentrována na 1/4 svého původního objemu za sníženého tlaku, potom byla zředěna ledovou vodou a extrahována dvakrát etherem. Zásaditá vodná fáze byla potom okyselena 10% roztokem kyseliny chlorovodíkové, ochlazené na ledu, načež byla extrahována třikrát ethylacetátem. Ethylacetátová vrstva byla potom sušena za pomoci síranu hořečnatého a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, čímž byla získána oranžově zbarvená pevná látka. Tato látka byla potom rekrystalována ze směsi hexanu a ethylacetátu, čímž bylo připraveno 3,65 gramu (což je 0,02 mol) mono-ethylesteru kyseliny cyklopropen-1,1-dikarboxylové ve formě světle žluté pevné látky. Teplota tání: 76,0 - 77,5 'C.

^XH NMR (CDC1₃) δ :

-49CZ 280917 B6

I, 20 (t, 3H), 4,25 (q, 2H), 6,80 (s, 2H),

II, 5 (br s, 1H) ppm.

Část D:

Příprava l-karboethoxy-l-ethoxykarbonyloxykarbonyl-2-cyklopropenu.

Podle tohoto provedení bylo použito 250-ti mililitrové nádoby s kulatým dnem, která byla vybavena magnetickým míchadlem a přídavnou nálevkou s přívodem dusíku. Do této nádobky bylo potom přidáno 1,30 gramu (což je 0,008 mol) monoethylesteru kyseliny cyklopropen-l,l-dikarboxylové, 50 mililitrů suchého tetrahydrofuranu, 2,3 gramu (což představuje 0,02 mol) uhličitanu draselného (bezvodého) a 450 miligramů dicyklohexan-18-koruna-6-etheru. Promíchávaná reakční směs byla ochlazena na teplotu 0 °C a dále bylo přidáno 0,90 gramu (což je 0,008 mol) ethylesteru kyseliny chlormravenčí v 10 mililitrech tetrahydrofuranu THF, což bylo provedeno po kapkách. V této fázi postupu alikvotní podíly, odebírané z reakční směsi, vykazovaly velice silný anhydridkarbonylový signál při vlnové délce 1 820 cm^-1 v infračerveném spektru, což naznačuje na tvorbu smíšeného anhydridu

1- karboethoxy-l-ethoxykarbonyloxykarbonyl-2- cyklopropenu. Zbytek reakční směsi, obsahující tento směsný anhydrid, byl zpracováván postupem podle následující části E.

Část E:

Příprava

2- cyklopropenyl-l-karboethoxy-l-N-[N-(2-methyl-4-bromfenyl)karboxamidu.

Podle tohoto provedení byla k roztoku, který obsahoval 1,40 gramu (což je 0,0075 mol) 2-methyl-4-bromanilinu v 10 mililitrech tetrahydrofuranu, přidávána po kapkách reakční směs, získaná podle shora uvedené části D, což bylo prováděno při teplotě 0 °C. Teplota takto získané reakční směsi byla potom ponechána stoupnout na teplotu místnosti a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 2 hodin. Tato reakční směs byla zfiltrována a filtrát byl zkoncentrován za sníženého tlaku, čímž byla získána oranžově zbarvená pevná látka. Tato pevná látka byla promyta etherem a rekrystalována ze směsi hexanu a ethylacetátu, čímž bylo získáno 1,5 gramu (což je 0,004 mol) 2-cyklopropenyl-l-karbethoxy-l-[N-(2-methyl-4-bromfenyl)]karboxamidu. Tato sloučenina byla označena jako sloučenina 256. Produkt byl získán ve formě bílé krystalické pevné látky.

Teplota tání: 151 - 153 °C.

-50CZ 280917 B6

Příklad 30

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu při defoliaci rostlin fazolu.

Roztoky testovaných sloučenin a prostředků, které jsou uvedené v následující tabulce J, byly připraveny rozpuštěním jednotlivých sloučenin ve směsi acetonu a vody v objemovém poměru 1:1, která obsahovala 0,1 % objemového povrchově aktivní látky, t. zn. a-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl-omega-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl)]. Tyto roztoky testovaných sloučenin a prostředků byly potom použity na rostlinách fazolu o koncentraci 0,28 kg účinné látky na hektar, nebo v množství 0,56 kilogramu účinné látky na hektar. Prostředky byly aplikovány na rostliny fazolu ve formě směsi. Ethephon představuje běžně obchodně dostupnou látku.

Do plastikových nádob o průměru 13,5 centimetru, které obsahovaly běžnou zahradnickou půdu, to znamená třetinu písčitohlinité půdy, třetinu rašeliny a třetinu perlitu (tyto díly jsou objemové), byla vysázéha tři semena fazolu (Phaseolus vulgaris var. Cranberry). Pét až sedm dní po provedené sadbě byly rostlinky fazolu vytříděny tak, aby v každé nádobě zůstala pouze jedna rostlinka. Deset až čtrnáct dní po sadbě, po plném vyvinutí prvních listů, byly na tři rostliny aplikovány testované sloučeniny v každé uvedené koncentraci, nebo prostředky, uvedené v tabulce J, přičemž tato aplikace byla provedena postřikem každého kořenáče v množství ekvivalentním 202 litrům na hektar. Postřik byl proveden na listy za použití nasávacího postřikového zařízení za přetlaku vzduchu 69 kPa. Ke kontrolnímu stanovení bylo použito vodného roztoku acetonu, který neobsahoval testovanou sloučeninu nebo prostředek, přičemž tento roztok byl rovněž nastříkán na tři rostliny fazolu. Po oschnutí byly všechny rostliny umístěny do skleníku, kde byla udržována teplota 26,7 +

2,8 °c a vlhkost 50 + 5 %. Po 96 hodinách po provedeném ošetření bylo stanoveno procento defoliace rostlin fazolu, což bylo provedeno vizuálním pozorováním. Hodnoty získané u kontrolního stanovení a pro každou testovanou sloučeninu a pro každý prostředek byly zprůměrovány.

Výsledky, získané při provádění těchto testů, jsou uvedeny v následující tabulce J.

-51CZ 280917 B6

TABULKA J

Účinek reprezentativních synergických prostředků na defoliaci rostlin fazolu.

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka (kg/ha)

Procento defoliace

Kontrolní stanovení Ethephon	0,28 0,56	0 0 21
Sloučenina 75	0,28	0
	0,56	0
Ethephon + sloučenina 75	0,28 + 0,28	52
	0,56 + 0,56	70
Sloučenina 5	0,28	0
	0,56	0
Ethephon + sloučenina 5	0,28 + 0,28	23
	0,56 + 0,56	27
Sloučenina 111	0,28	0
	0,56	0
Ethephon + sloučenina 111	0,28 + 0,28	93
	0,56 + 0,56	97
Sloučenina 25	0,28	0
	0,56	0
Ethephon + sloučenina 25	0,28 + 0,28	24
	0,56 + 0,56	40

-52CZ 280917 B6

TABULKA J (pokračování)

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka (kg/ha)

Procento defoliace

Sloučenina	50		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	50	0,28	+	0,28	52
			0,56	+	0,56	37
Sloučenina	96		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	96	0,28	+	0,28	17
			0,56	+	0,56	37
Sloučenina	126		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	126	0,28	+	0,28	82
			0,56	+	0,56	100
Sloučenina	128		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	128	0,28	+	0,28	47
			0,56	+	0,56	50
Sloučenina	112		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	112	0,28	+	0,28	77
			0,56	+	0,56	40

-53CZ 280917 B6

TABULKA J (pokračování)

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka (kg/ha)

Procento defoliace

Sloučenina Ethephon +	80	0,28 0,56	0,28 0,56	0 0 47 27
sloučenina	80	0,28 0,56	+ +
Sloučenina	113		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	113	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	23
Sloučenina	114		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	114	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	97
Sloučenina	82		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	82	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	60
Sloučenina	115		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	115	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	93

TABULKA J (pokračování)

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka (kg/ha)

Procento defoliace

Sloučenina 46	0,28	0 0 27
Ethephon +	sloučenina	46	0,56 0,28 0,56	+ +	0,28 0,56
Sloučenina	116		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	116	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	87
Sloučenina	117		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	117	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	97
Sloučenina	97		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	97	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	30
Sloučenina	149		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	149	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	40

-55CZ 280917 B6

TABULKA J (pokračováni)

Identifikace sloučeniny

Dávka nebo prostředku (kg/ha)

Procento defoliace

Sloučenina 129	0,28 0,56 0,28 0,56	+ 0,28	0 0 73
Ethephon +	sloučenina	129
+	0,56
Sloučenina	37		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	37	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	67
Sloučenina	88		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	88	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	40
Sloučenina	90		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	90	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	30
Sloučenina	120		0,28			0
			0,56			0
Ethephon +	sloučenina	120	0,28	+	0,28	-
			0,56	+	0,56	30

-56CZ 280917 B6

TABULKA J (pokračování)

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka (kg/ha)

Procento defoliace

Sloučenina 121 Ethephon + sloučenina 121	0,28 0,56 0,28 + 0,28	0 0 60
0,56	+	0,56
Sloučenina 122	0,28			0
	0,56			0
Ethephon + sloučenina 122	0,28	+	0,28	-
	0,56	+	0,56	37
Sloučenina 123	0,28			0
	0,56			0
Ethephon + sloučenina 123	0,28	+	0,28	-
	0,56	+	0,56	86
Sloučenina 96	0,28			0
	0,56			σ
Ethephon + sloučenina 96	0,28	+	0,28	74
	0,56	+	0,56	83
Sloučenina 97	0,28			0
	0,56			0
Ethephon + sloučenina 97	0,28	+	0,28	-
	0,56	+	0,56	63

-57CZ 280917 B6

Z výsledků uvedených v této tabulce J je zcela zřejmé, že prostředky, obsahující ethephon a derivát kyseliny malonové podle uvedeného vynálezu, projevují synergický účinek, pokud se týče defoliace rostlin fazolu.

Příklad 31

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu na defoliaci rostlin fazolu.

Podle tohoto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 30, přičemž byl zjišťován defoliační účinek dále uvedených sloučenin a prostředků na rostlinách fazolu. Tyto reprezentativní sloučeniny a prostředky byly použity v různých dávkách, jak je uvedeno v následující tabulce K, přičemž na rozdíl od předchozího příkladu bylo stanovení provedeno 72 hodin po ošetření rostlin.

Výsledky, získané při provádění těchto testů, jsou uvedeny v následující tabulce K.

-58CZ 280917 B6

TABULKA K

Identifikace sloučeniny nebo prostředku	Dávka (kg/ha)	Procento defoliace
Kontrolní stanovení	-	0
Ethephon	0,28	0
Sloučenina 96	0,28	0
Ethephon + sloučenina 96	0,28 + 0,28	80
Ethephon	0,56	0
Sloučenina 96	0,56	0
Ethephon + sloučenina 96	0,56 + 0,56	90
Ethephon	0,28	0
Sloučenina 96	0,56	0
Ethephon + sloučenina 96	0,28 + 0,56	83
Ethephon	0,56	0
Sloučenina 96	0,28	0
Ethephon + sloučenina 96	0,56 + 0,28	90
Ethephon	0,84	13
Sloučenina 96	1.12	0
Ethephon + sloučenina 96	0,84 + 1,12	83

-59CZ 280917 B6

Výsledky uvedené v této tabulce K jasné ukazují, že prostředky, obsahující ethephon a derivát kyseliny malonové podle uvedeného vynálezu, projevují synergický účinek při defoliaci rostlin fazolu.

Příklad 32

Účinek kombinované a následné aplikace reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu při defoliaci rostlin fazolu.

Podle tohoto příkladu byl podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 30, zjišťován defoliační účinek dále uvedených sloučenin a prostředků na rostlinách fazolu, přičemž tento defoliační účinek byl zjišťován jak v případě kombinované aplikace (to znamená s prostředkem, obsahujícím obé sloučeniny, který byl předem připraven v zásobní nádrži), tak i v případě postupně prováděné aplikace (postupná aplikační metoda), kdy se druhá sloučenina aplikovala 78 hodin po aplikaci první sloučeniny.

Výsledky těchto testů jsou uvedeny v následující tabulce L.

-60CZ 280917 B6

TABULKA L

Účinek při kombinované/postupné aplikaci reprezentativních synergických prostředků podle uvedeného vynálezu na defoliaci rostlin fazolu.

Identifikace sloučeniny nebo prostředku	Dávka (kg/ha)		Procento defoliace
Kontrolní stanovení	-		0
Ethephon	0,56		0
Sloučenina 96	0,56		0
Ethephon + sloučenina 96*	0,56 +	0,56	87
Ethephon + sloučenina 96**	0,56 +	0,56	10
Sloučenina 96 + ethephon**	0,56 +	0,56	86

* Kombinovaná aplikace (aplikace kombinovaného prostředku, připraveného v zásobní nádrži) ** postupná aplikační metoda

-61CZ 280917 B6

Výsledky uvedené v této tabulce L jasné ukazují, že u kombinované aplikace (to znamená u aplikace kombinovaného prostředku) se dosahuje synergického defoliačního účinku ethephonu a derivátu kyseliny malonové (aplikace předem připraveného kombinovaného prostředku). Pokud jde o metodu postupné aplikace jednotlivých složek, dostavuje se synergický defoliační účinek při aplikaci derivátu kyseliny malonové před ethephonem.

Příklad 33

Účinek reprezentativních synergických prostředků při defoliaci a otevírání tobolek u rostliny bavlníku.

Podle tohoto postupu byly roztoky testovaných sloučenina a prostředky, které jsou uvedeny v následující tabulce M, připraveny rozpuštěním sloučeniny ve směsi acetonu a vody v objemovém poměru 50 : 50, přičemž tyto roztoky obsahovaly 0,1 % objemového pomocné látky Surfel, což je směs ethoxylovaných alkoholů a 9 až 11 atomy uhlíku·s hydrogenovanými těžkými parafinovými destiláty. Tyto roztoky testovaných sloučenin a prostředky byly aplikovány na rostlinách bavlníku v koncentraci 0,56 kilogramu účinné látky na hektar, nebo v množství 2,24 kilogramu účinné látky na hektar. Prostředky byly aplikovány na bavlník ve formě směsi.

Tyto výše uvedené roztoky byly aplikovány na rostliny bavlníku, rostoucí v běžných polních podmínkách, ve formě postřiku v objemu, který je ekvivalentní 1123 litrům na hektar, přičemž k aplikaci bylo použito přenosného postřikového zařízení s oxidem uhličitým jako hnací látkou o tlaku 210 kPa. Načasování aplikace spadalo do fáze zrání bavlny, kdy asi 40 % tobolek bylo otevřeno. Při kontrolním stanovení bylo použito roztoku vody a acetonu, který neobsahoval žádné testované sloučeniny ani prostředek podle vynálezu a který byl rovněž aplikován postřikem. Čtyři dny po ošetřený bylo provedeno vizuální pozorování defoliace rostlin bavlníku, přičemž rozsah defoliace byl stanoven odhadem. Za 14 dní po ošetření byl vizuálním odhadem stanoven počet otevřených tobolek na celkový počet tobolek. V následující tabulce M je uvedena procentuální defoliace a rozsah otevření tobolek v procentech, dosažené při kontrolním stanovení a při aplikaci každé jednotlivé testované sloučeniny a testovaných prostředků, přičemž každá hodnota je průměrem ze třech pokusů.

-62CZ 280917 B6

TABULKA M

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu na defoliaci a otevření tobolek rostliny bavlníku.

Identifikace		Dávka		Procento	Procento
sloučeniny		(kg/ha)		defoliace	otevřených
nebo prostředku					tobolek
Kontrolní
stanovení		-		0	41
Ethephon		2,24		5	64
Sloučenina 96		2,24		0	«
Ethephon + sloučenina	96	0,56 +	0,56	91	70
Sloučenina 111		2,24		0	*
Ethephon + sloučenina	111	0,56 +	0,56	96	70
Sloučenina 75		2,24		0	«
Ethephon + sloučenina	75	0,56 +	0,56	95	60

* procento otevřených tobolek je v podstatě stejné jako pří kontrolním stanovení,zjištěném vizuálním odhadem

-63CZ 28091# B6

Z výsledků uvedených v tabulce podle uvedeného vynálezu, obsahující malonové, projevují synergický účinek niku a při otevírání tobolek.

M je patrné, že prostředky ethephon a derivát kyseliny při defoliaci rostlin bavlPříklad 34

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle uvedeného vynálezu na defoliaci bavlníku (nadměrný růst).

Při provádění tohoto testu bylo použito stejného postupu, jako je uveden v příkladu 33, přičemž byl stanovován defoliační účinek jednotlivých sloučenin a reprezentativních synergických prostředků podle uvedeného vynálezu o různých aplikovaných dávkách na přerostlé rostliny bavlníku. Získané výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce N. Termínem nadměrný růst nebo přerostlé rostliny bavlníku se označuji rostliny bavlníku, které byly charakteristické nadměrným vegetativním růstem.

-64CZ 280917 B6

TABULKA N

Účinek reprezentativních synergických prostředků při defoliaci bavlníku (nadměrný růst) .

Identifikace sloučeniny Dávka Procento nebo prostředku (kg/ha) defoliace

Kontrolní stanovení - 0

Ethephon			2,24			12
Sloučenina	96		2,24			0
Ethephon +	sloučenina	96	1,12	+	0,28	85
Sloučenina	96		2,24			0
Ethephon +	sloučenina	96	1.12	+	0,56	96
Sloučenina	111		2,24			0
Ethephon +	sloučenina	111	1.12	+	0,28	97
Sloučenina	111		2,24			0
Ethephon +	sloučenina	111	1.12	+	0,56	99
Sloučenina	75		2,24			0
Ethephon +	sloučenina	75	1,12	+	0,28	40
Sloučenina	75		2,24			0
Ethephon +	sloučenina	75	1.12	+	0,56	70
Sloučenina	75		2.24			0
Ethephon +	sloučenina	75	1,12	+	1.12	82

-65CZ 280917 B6

Z výsledků uvedených v tabulce N je patrné, že prostředky, obsahující ethephon a derivát kyseliny malonové, mají synergický účinek na defoliaci nadměrně rostoucího bavlníku (nadměrný vegetativní růst).

*

Příklad 35

Účinek postupně prováděné 'aplikace reprezentativních synergických prostředků při defoliaci bavlníku.

Podle tohoto příkladu byl podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 32, stanovován defoliační účinek reprezentativních synergických prostředků podle uvedeného vynálezu na rostliny bavlníku, přičemž bylo použito postupné aplikace jednotlivých složek, tvořících tento prostředek. Aplikace ethephonu byla provedena 7 dní po aplikaci jednotlivých derivátů kyseliny malonové.

Výsledky, získané při provádění těchto testů, jsou uvedeny v následující tabulce O.

-66CZ 280917 B6

TABULKA O

Účinek postupně prováděné aplikace složek, tvořících reprezentativní synergické prostředky podle uvedeného vynálezu^při defoliaci rostlin bavlniku.

Identifikace sloučeniny nebo prostředku	Dávka (kg/ha)	Procento defoliace
Kontrolní stanovení	-	0
Ethephon	0,28	3
Sloučenina 96	0,56	0
	1,12	0
Sloučenina 111	0,56	0
	1.12	0
Sloučenina 75	1,12	0
Sloučenina 96 + ethephon	0,56 + 0,28	93
Sloučenina 96 + ethephon	1,12 + 0,28	90
Sloučenina 111 + ethephon	0,56 + 0,28	87
Sloučenina 111 + ethephon	1,12 + 0,28	93
Sloučenina 75 + ethephon	1,12 + 0,28	79

-67CZ 280917 B6

Z výsledků uvedených v tabulce O je patrné, že prostředky, obsahující ethephon a derivát kyseliny malonové, projevují synergický účinek při defoliaci rostliny bavlníku při postupně prováděné aplikaci jednotlivých složek.

Příklad 36

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu při defoliaci rostlin bavlníku.

V tomto příkladu byl podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 32, stanoven defoliační účinek na rostlinách bavlníku při aplikaci reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu při různých aplikovaných dávkách.

Výsledky, získané při provádění těchto testů, jsou uvedeny v následující tabulce P.

-68CZ 280917 B6

TABULKA P

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka (kg/ha)

Procento defoliace

Kontrolní stanovení - 0

Ethephon	0,56	13
Sloučenina 96	0,56	0
Sloučenina 96 + ethephon	0,56 + 0,56	99
Sloučenina 96	0,56	0
Sloučenina 96 + ethephon	0,56 + 0,28	99
Sloučenina 97	0,56	. 0
Sloučenina 97 + ethephon	0,56 + 0,56	75
Sloučenina 65	0,56	0
Sloučenina 65 + ethephon	0,56 + 0,56	90
Sloučenina 66	0,56	0
Sloučenina 66 + ethephon	0,56 + 0,56	60
Sloučenina 69	0,56	0
Sloučenina 69 + ethephon	0,56 + 0,56	73
Sloučenina 5	0,56	0
Sloučenina 5 + ethephon	0,56 + 0,56	78

-69CZ 280917 B6

TABULKA P (pokračování)

Identifikace sloučeniny nebo prostředku	Dávka (kg/ha)	Procento defoliace
Sloučenina 26	0,56	0
Sloučenina 26 + ethephon	0,56 + 0,56	97
Sloučenina 35	0,56	0
Sloučenina 35 + ethephon	0,56 + 0,56	67
Sloučenina 102	0,56	0
Sloučenina 102 + ethephon	0,56 + 0,56	63
Sloučenina 77	0,56	0
Sloučenina 77 + ethephon	0,56 + 0,56	97
Sloučenina 110	0,56	0
Sloučenina 110 + ethephon	0,56 + 0,56	83

-70CZ 280917 B6

Z výsledků uvedených v tabulce P je patrné, že prostředky, obsahující ethephon a derivát kyseliny malonové, projevují synergický účinek při defoliaci rostliny bavlniku při postupně prováděné aplikaci jednotlivých složek.

Příklad 37

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu při defoliaci rostlin bavlniku.

V tomto příkladu byl podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 32, stanoven defoliační účinek na rostlinách bavlniku při aplikaci reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu při různých aplikovaných dávkách.

Výsledky, získané při provádění těchto testů, jsou uvedeny v následující tabulce Q.

-71CZ 280917 B6

TABULKA Q

Identifikace sloučeniny Dávka Procento nebo prostředku (kg/ha) defoliace

Kontrolní stanovení

Ethephon	0,56	5
Sloučenina 111	0,56	0
Sloučenina 111 + ethephon	0,56 + 0,56	99
Sloučenina 111	0,56	0
Sloučenina 111 + ethephon	0,56 + 0,28	99
Sloučenina 111	0,28	0
Sloučenina 111 + ethephon	0,28 + 0,56	93
Sloučenina 111	0,28	0
Sloučenina 111 + ethephon	0,28 + 0,56	96

-72CZ 280917 B6

Z výsledků uvedených v tabulce Q je patrné, že prostředky, obsahující ethephon a derivát kyseliny malonové, projevují synergický účinek při defoliaci rostliny bavlníku při postupné prováděné aplikaci jednotlivých složek.

Příklad 38

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu na opětovný růst bavlníku po defoliaci.

V tomto příkladu byl podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 32, stanoven účinek reprezentativních synergických prostředků podle uvedeného vynálezu při různých aplikovaných dávkách na opětovný růst bavlníku po defoliaci. Procentuální inhibování opětovného růstu a stimulace tohoto růstu, která je uvedena v následující tabulce R, byla určena vizuálním odhadem, který byl vztažen na procentuální opětovný růst u rostlin bavlníku, dosažený při ošetřování látkou DEF jako standardem. Tato sloučenina DEF představuje S, S, S-tributylfosfortrithioát, což je běžně používaná látka podle dosavadního stavu techniky. Průměrný opětovný růst, dosažený při ošetřování bavlníku touto látkou DEF, byl 43 procent. V dále uvedené tabulce R se procentuální hodnotou, představující inhibování opětného růstu, označuje opětný růst menší než 43 procent (to znamená DEF standard), přičemž procentuální hodnotou, představující stimulaci růstu, se označuje opětovný růst, vyjádřený v procentech, který je větší než 43 procent. Tato procentuální hodnota inhibování nebo stimulování opětovného růstu byla zjišťována 30 dní po ošetření.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce R.

-73CZ 280917 B6

TABULKA R

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle uvedeného vynálezu na opětovný růst bavlníku po defoliaci.

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka (kg/ha)

Stimulace v procentech

Inhibice v procentech

Kontrolní :	sloučenina
(DEF)			-			0	0
Ethephon			0,56			16	0
			1.12			70	0
			2,24			62	0
Sloučenina	96		0,56			0	0
Ethephon +	sloučenina	96	0,56	+	0,56	0	53
Sloučenina	96		0,56			0	0
Ethephon +	sloučenina	96	0,56	+	1,12	0	63
Sloučenina	96		0,56			0	0
Ethephon +	sloučenina	96	1,12	+	0,56	0	46
Sloučenina	96		0,56			0	0
Ethephon +	sloučenina	96	1,12	+	1.12	0	72
Sloučenina	111		0,56			0	0
Ethephon +	sloučenina	111	0,56	+	0,56	0	65

-74CZ 280917 B6

TABULKA R (pokračování)

Identifikace		Dávka	Stimulace	Inhibice
sloučeniny	nebo		(kg/ha)	v	proceň-	v proceň-
prostředku					těch	těch
Sloučenina	111		0,56		0	0
Ethephon +	sloučenina	111	0,56 +	1,12	0	53
Sloučenina	111		0,56		0	0
Ethephon +	sloučenina	111	1,12 +	0,56	0	44
Sloučenina	111		0,56		0	0
Ethephon +	sloučenina	111	1,12 +	1,12	0	51
Sloučenina	75		0,56		0	0
Ethephon +	sloučenina	75	0,56 +	0,56	0	53
Sloučenina	75		0,56		0	0
Ethephon +	sloučenina	75	1,12 +	1.12	0	16

-75CZ 280917 B6

Z výsledků uvedených v tabulce R je patrné, že prostředky, obsahující ethephon a derivát kyseliny malonové, projevují synergický účinek při inhibování opětného růstu bavlníku po defoliaci.

Příklad 39

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu na dozrávání listů tabáku.

Podle tohoto příkladu byl zjišťován podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 30, účinek reprezentativních sloučenin a prostředků podle uvedeného vynálezu na dozrávání listů tabáku, ovšem samozřejmé s tím rozdílem, že místo defoliace fazolu zde byl test prováděn s rostlinami tabáku. Použité sloučeniny a prostředky byly aplikovány v různých dávkách. Asi 14 dní před ošetřením byly vyzrálé rostliny tabáku odříznuty a ošetřeny prostředkem NH-30 (což je 6-hydroxy-3(2H)~ pyridazinon) v množství, odpovídajícímu 4,48 kilogramů na hektar, přičemž účelem bylo zabránění vývoje úžlabních pupenů. Procentuální podíl dozrálých tabákových listů (chloróza) byl stanoven vizuálním sledováním horních tří listů na rostlině tabáku 7 dní po ošetření.

Výsledky, získané při provádění těchto testů, jsou uvedeny v následující tabulce S.

-76CZ 280917 B6

TABULKA S

Identifikace sloučeniny nebo prostředku	Dávka (kg/ha)	Procento dozrání (chloroza)
Kontrolní stanovení	-	10
Ethephon	1,12	10
Sloučenina 96	1,12	10
Sloučenina 96 + ethephon	1,12 + 0,28	25
Sloučenina 96	1,12	10
Sloučenina 96 + ethephon	1,12 + 0,56	30
Sloučenina 96	1,12	10
Sloučenina 96 + ethephon	1,12 + 1,12	60

-77CZ 280917 B6

Z výsledků uvedených v tabulce S je patrné, že prostředky, obsahující ethephon a derivát kyseliny malonové, projevují synergický účinek na dozrávání listů tabáku.

Příklad 40

Podle tohoto příkladu bylo postupováno stejným způsobem, jako v příkladu 30, přičemž byl zjišťován defoliační účinek dále uvedených sloučenin a reprezentativních synergických prostředků, použitých v různých aplikačních dávkách a s obsahem různých činidel, uvolňujících ethylen (s ethylenovým účinkem), která jsou uvedena v následující tabulce, na rostlinách fazolu. Tato činidla ethylenového typu, která byla použita při tomto testu a která jsou uvedena v následující tabulce T, představují běžně známé sloučeniny, které je možno připravit běžnými metodami podle dosavadního stavu techniky.

Výsledky, získané při provádění tohoto testu, jsou uvedeny v následující tabulce T.

-789

TABULKA T

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka Procento (kg/ha) defoliace

Kontrolní stanovení	-			0
Sloučenina 111	0,14			0
	0,28			0
	0,56			0
Kyselina 2-chlorethansulfonová	0,14			0
	0,28			0
	0,56			0
Sloučenina 111 + kyselina
chlorethansulfonová	0,14	+	0,14	30
	0,14	+	0,28	20
	0,56	+	0,56	50
Kyselina 2-chlorethylthiono-	0,14			0
fosfonová	0,28			0
	0,56			0
Sloučenina 111 + kyselina
chlorethylthionofosfonová	0,14	+	0,14	60
	0,14	+	0,28	50
	0,56	+	0,56	100

-79CZ 280917 B6

TABULKA T (pokračování)

Identifikace sloučeniny Dávka Procento

nebo prostředku	(kg/ha)	def ol
Ethephon	• 0,14	0
	0,28	0
	0,56	0
Sloučenina 111 ethephon	0,14 + 0,14	53
	0,14 + 0,28	67
	0,56 + 0,56	89
2-chlorethylester kyseliny
2-chlorethylfosfonové	0,14	0
	0,28	0
	0,56	0
Sloučenina 111 + 2-chlorethylester
kyseliny 2-chlorethylfosfonové	0,14 + 0,14	40
	0,14 + 0,28	40
	0,56 + 0,56	87
Kyselina 2-bromethylfosfonová	0,14	0
	0,28	0
	0,56	0
Sloučenina 111 + kyselina
bromethylfosfonová	0,14 + 0,14	33
	0,14 + 0,28	30
	0,56 + 0,56	73

TABULKA T (pokračování)

Identifikace sloučeniny nebo prostředku

Dávka Procento (kg/ha) defoliace

Diamid kyseliny 2-chlorethyl-

fosfonové	0,14 0,28 0,56	0 0 0
Sloučenina 111 + diamid kyseliny
2-chlorethylfosfonové	0,14 + 0,14	33
	0,14 + 0,28	27
	0,56 + 0,56	100
Tris-(2-methoxyethoxy)-2-
chlorethylsilan	0,14	0
	0,28	0
	0,56	0
Sloučenina 111 + tris-(2-methoxy-
ethoxy) -2-chlorethylsilan	0,14 + 0,14	37
	0,14 + 0,28	17
	0,56 + 0,56	43

-81CZ 280917 B6 ·

TABULKA T (pokračování)

Identifikace sloučeniny Dávka Procento nebo prostředku (kg/ha) defoliace

Kyselina 1-amino-l-cyklopropankarboxylová (ACC) 0,140

0,280

0,560

Sloučenina 111 + kyselina 1-amino1-cyklopropankarboxylová (ACC) 0,14+0,1433

0,14 + 0,2873

0,56 + 0,5683

-82Z výsledků uvedených v tabulce T je patrné, že prostředky, obsahující prostředky na bázi ethylenu a derivát kyseliny malonové, projevují synergický účinek při působení na defoliaci rostlin fazolu.

Příklad 41

Účinek plynného ethylenu a derivátu kyseliny malonové na oddělování listů rostlin fazolu.

Podle tohoto testu byly připraveny roztoky testovaných sloučenin, které jsou uvedeny v následující tabulce U, rozpuštěním těchto sloučenin ve směsi acetonu a vody (v objemovém poměru 60 : 40), přičemž tyto roztoky obsahovaly 0,1 objemového procenta povrchově aktivního činidla Triton X-100, což je α-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl-omega-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl)].

Tyto roztoky testovaných sloučenin byly aplikovány podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 30, přičemž tyto roztoky, aplikované jako postřik na listoví rostlin fazolu, měly koncentraci buďto 125 dílů účinné složky na milion dílů, nebo 250 dílů účinné složky na milion dílů. Před ošetřením byly rostliny fazolu s rozvinutým trojčetným listem zastřihnuty, přičemž zůstaly dva zcela rozvinuté primární listy. Po uplynutí 24 hodin po ošetření byly rostliny fazolu umístěny do sušicího boxu o objemu 10,3 litrů a zde byly vystaveny působení plynného ethylenu o koncentraci 0,1 ppm. Do každého sušicího boxu byl umístěn zachycovač oxidu uhličitého (2 mililitry 40% hydroxidu draselného). Utěsněné sušicí boxy byly potom umístěny do tmavého prostředí. Potom byly vystaveny tyto ošetřené rostliny fazolu působení plynného ethylenu po dobu 48 hodin a 96 hodin, načež bylo po proběhnutí těchto časových intervalů stanoveno procento oddělených listů vizuálním pozorováním opadávání listů. Test na rostlinách fazolu byl rovněž vyhodnocen po intervalu 96 hodin (což znamená 48 hodin po ukončení působení plynného ethylenu.

V následující tabulce U jsou uvedeny hodnoty, týkající se opadávání listů, vyjádřeného v procentech, přičemž uvedené hodnoty představují průměr ze tří pokusů.

-83CZ 280917 B6

TABULKA U

Účinek plynného ethylenu a derivátu kyseliny malonové na oddělování (opadávání) listů rostlin fazolu.

Identifikace sloučeniny nebo prostředku	Koncentrace (ppm)	Opadávání listů v % 48 hodin 96 hodin
Kontrolní stanovení	-	0	0
Plynný ethylen	0,1	0	0
S1oučenina 111	125	0	17
Sloučenina 111 + plynný ethylen	125 + 0,1	33	100
Sloučenina 111 + plynný ethylen	250 + 0,1	83	100

-84Z výsledků uvedených v tabulce U je patrné, že při použití kombinace plynného ethylenu a derivátu kyseliny malonové se dosáhne synergický účinek při působení na opadávání listů rostliny fazolu.

Příklad 42

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu na dozrávání listů fazolu.

Podle tohoto příkladu byly nejdříve připraveny zásobní roztoky, obsahující 2 miligramy testovaných sloučenin, které jsou uvedeny v následující tabulce V, na mililitr roztoku, přičemž se postupovalo tak, že vhodné množství ethephonu bylo rozpuštěno ve vodě, obsahující odpovídající množství sloučeniny 75 a tento podíl byl rozpuštěn ve směsi acetonu a vody (v objemovém poměru 50 : 50) s obsahem sloučeniny 75. Testované roztoky, které jsou uvedeny v následující tabulce U, byly připraveny zředěním vodou.

Do papírových nádob o průměru 7,6 centimetru, které obsahovaly pěstovací půdu (jedna třetina perlitu, jedna třetina rašeliny a jedna třetina písčito-hlinité zemědělské půdy v objemových množstvích), byla zasazena tři semena fazolu (Phaseolus vulgaris var. Cranberry). Po pěti až sedmi dnech po vyrašení byly rostlinky vyplety, přičemž v každé nádobě zůstala pouze jedna rostlinka. Dvanáct dní po ošetření bylo z primárních listů každé rostliny fazolu vyseknuto celkem 10 kotoučků o průměru 9 milimetrů. Každá sada těchto 10 kotoučků byla potom umístěna do Petriho misky, obsahující 20 mililitrů vhodného testovacího roztoku, připraveného shora uvedeným způsobem. Ke kontrolnímu roztok vody v acetonu, který Všechny tyto Petriho misky prostředí na dobu 48 hodin, byla udržována na 28 C. Po stanovení byl použit neobsahoval testovanou sloučeninu, byly potom umístěny do tmavého přičemž teplota v tomto prostředí vyjmutí těchto sad misek z tmavého prostředí byla každá sada těchto disků vizuálně vyhodnocena na stanovení dozrávacího účinku, přičemž bylo použito následujícího systému numerického hodnocení.

V tomto systému numerického hodnocení byla k označení stupně dozrání listu použita čísla od 0 do 10, přičemž toto ohodnocení bylo provedeno porovnáním s neošetřenými kontrolními vzorky. Hodnocení 0 znamená, že nebyla patrná žádná vizuální odezva a hodnocení 10 znamená, že byla zjištěna maximální odezva, to znamená jasná žlutá barva.

Výsledky, získané při provádění těchto testů, jsou uvedeny v následující tabulce V, přičemž každá hodnota představuje průměr ze 3 pokusů.

-85CZ 280917 B6

TABULKA V

Účinek reprezentativních synergických prostředků na dozrávání listů fazolu.

Identifikace sloučeniny nebo prostředku	Koncentrace (ppm)	Ohodnocení dozrání listu
Kontrolní stanovení	0	0
Ethephon	50	1
	100	4,7
Sloučenina 75	100	0
	200	0
	500	1
Ethephon + sloučenina 75	50 + 100	2,3
	50 + 200	3
	50 + 500	5
	100 + 100	7
	100 + 200	9
	100 + 500	10

-86Z výsledků uvedených v tabulce V je zřejmé, že prostředky, obsahující činidlo, uvolňující ethylen, a derivát kyseliny malonové, projevují synergický účinek na dozrávání fazolu.

Příklad 43

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu na dozrávání rostlin, hodnocené podle obsahu chlorofylu.

Podle tohoto příkladu byl nejdříve připraven zásobní rozto^ ethephonu, obsahující 2 miligramy látky na mililitr rozpuštěním odpovídajícího množství této látky ve vodě. Zásobní roztok sloučeniny 75 byl připraven smícháním 150 mililitrů sloučeniny 75 s 0,5 mililitrem gama-butyrolaktonu a 500 mililitry vody. Testované roztoky, uvedené v následující tabulce W, byly připraveny zředěním vodou. Povrchové aktivní látka Triton X-100 byla specifikována v příklad 41.

Do papírových nádob o průměru 7,6 centimetru, které obsahovaly pěstovací půdu (jedna třetina perlitu, jedna třetina rašeliny a jedna třetina písčito-hlinité zemědělské půdy v objemových množstvích), byla zasazena tři semena fazolu (Phaseolus vulgaris var. Cranberry). Po pěti až sedmi dnech po vyrašení byly rostlinky vyplety, přičemž v každé nádobě zůstala pouze jedna rostlinka. Dvanáct dní po ošetření bylo z primárních listů každé rostliny fazolu vyseknuto celkem 10 kotoučků o průměru 12 milimetrů. Každá sada těchto 10 kotoučků byla potom umístěna do Petriho misky, obsahující 20 mililitrů vhodného testovacího roztoku, připraveného shora uvedeným způsobem. Ke kontrolnímu roztok vody a acetonu, který Všechny tyto Petriho misky prostředí na dobu 48 hodin, byla udržována na 28 ”C. Po prostředí byla každá ^ada těchto testovací trubice na ledu.

stanovení byl použit neobsahoval testovanou sloučeninu, byly potom umístěny do tmavého přičemž teplota v tomto prostředí vyjmutí těchto sad misek z tmavého disků vysušena a umístěna do

Každá sada těchto kotoučů byla potom homogenizována ve Waringově homogenizéru se 20 mililitry roztoku, obsahujícího 80 procent objemových acetonu a 20 procent objemových vody. Tato suspenze byla potom odstřelována při teplotě 0 až 2 ’C při 12 000 g (g = 980 cm.s²) po dobu 5 minut. Kapalina nad usazeninou, obsahující chlorofyl, byla použita pro stanovení absorbance světla v roztoku při 645 nm a 663 nm spektrofotometrickou analýzou. Celkový podíl chlorofylu (miligramy chlorofylu na gram listové tkáně) byl vypočítán podle následující rovnice:

miligramy (20,2)(absorbance při 645 nm) chlorofylu + (8,02) (absorbance při 663 nm) gram listové hmotnost kotoučů listu (gramy) tkáně

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce W, přičemž každá zde uvedená hodnota pro kontrolní a testované roztoky představuje průměr ze dvou pokusů.

-87CZ 280917 B6

TABULKA V

Účinek reprezentativních synergických prostředků podle vynálezu na dozrávání rostlin,hodnocený podle obsahu chlorofylu.

Identifikace	Koncentrace (ppm)	Obsah chlorofylu (mg chlorofylu/gram listové tkáně)	Chlorofyl (% kontrolního stanovení)
sloučeniny prostředku	nebo
Kontrolní stanovení			41,40	100
Ethephon		75	33,54	81,0
Sloučenina	75	150	36,90	89,1
Ethephon + sloučenina	75	75 + 150	26,77	64,7

Z výsledků uvedených v tabulce V je zřejmé, že prostředky_fobsahující činidlo, uvolňující ethylen, a derivát malonové kyseliny,projevuj i synergický účinek na dozrávání fazolu.

Claims

1. Prostředek pro regulaci růstu rostlin, vyznačuj ící se tím, že obsahuje:

- kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a

- derivát kyseliny malonové obecného vzorce I:

2.

4.

ve ^R1 ^Y1 ^Y1 ^R2

X (X).

nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 vodíku, nebo kterém:

znamená atom vodíku až 3 atomy uhlíku, a Y₂ znamenají atomy a Y₂ společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří cyklopropanovou nebo cyklobutanovou skupinu, znamená atom kyslíku nebo skupinu NH, znamená atom halogenu, trifluormethylovou skupinu nebo methylovou skupinu, znamená číslo 0, 1, 2 nebo 3, n

přičemž X jsou stejné nebo rozdílné, pokud n představuje číslo větší než 1, přičemž hmotnostní poměr uvedeného ethephonu k uvedenému derivátu kyseliny malonové je v rozmezí od 1 : 50 do 50 : 1.

Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kyseliny 2-chlorethylfosfonové, neboli etephonu, a derivátu kyseliny malonové je v rozmezí od 1:10 do 10:1.

Prostředek pro regulaci růstu rostlin vyznačující se tím, že 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, malonové obecného vzorce:

podle nároku obsahuj e a derivát ch₃

CH₃CH₂ O—C—CH₂ C—NH

Prostředek pro regulaci růstu rostlin vyznačující se tím, že 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, i, kyselinu kyseliny podle nároku 1, obsahuje kyselinu a derivát kyseliny

-89CZ 280917 B6 malonové obecného vzorce:

5.

podle nároku 1, obsahuje kyselinu a derivát kyseliny

6.

Prostředek pro vyznačuj i regulaci růstu rostlin c i se tím, že

2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, malonové obecného vzorce: « podle nároku 1, obsahuje kyselinu a derivát kyseliny

Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

8. Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

-90CZ 28^917 B6

9. Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

10.Prostředek pro regulaci růstu rostlin vyznačující se tím, že 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, malonové obecného vzorce:

podle nároku 1, obsahuje kyselinu a derivát kyseliny

11.Prostředek pro regulaci růstu rostlin vyznačující se tím, že 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, podle nároku 1, obsahuje kyselinu a derivát kyseliny

12.Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

13.Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

14.Prostředek pro regulaci růstu rostlin vyznačující se tím, že 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, malonové obecného vzorce:

podle nároku 1, obsahuje kyselinu a derivát kyseliny

CH₃CH₂—O—

Br

15.Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu 2-chlorethylfosfonovou, neboli ethephon, a derivát kyseliny malonové obecného vzorce:

16. Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 1, vyznačující se tím, že derivát kyseliny malonové je ve formě soli.

17. Prostředek pro regulaci růstu rostlin podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený derivát soli je vybrán ze souboru, obsahujícího alkalickou sůl, sůl alkalické zeminy, sůl amonnou, alkylamonnou, polyalkylamonnou, hydroxyalkylamonnou, póly(hydroxyalkyl)amonnou, jakož i jejich směsi.