CZ277734B6

CZ277734B6 - Flaky colored pigments

Info

Publication number: CZ277734B6
Application number: CS867724A
Authority: CZ
Inventors: Tamio Noguchi; Takaji Watanabe
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1985-10-25
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1993-04-14
Also published as: FI864324A0; DE3686544T2; FI89453C; IN165908B; FI89453B; MX168695B; KR950007221B1; AU6344986A; EP0220617B1; FI864324L; PL146684B2; ES2051683T3; EP0220617A3; BR8605219A; KR870004112A; EP0220617A2; CS772486A3; DE3686544D1; AU596378B2; CA1279962C

Description

Vynález se týká šupinovitých zbarvených pigmentů, přičemž je povrch šupinovitého substrátu pokryt jemně rozptýleným barevným pigmentem. Je známé, že barevný pigment sestává v průběhu výroby z neobyčejně jemných částic, které se nazývají primární částice. Tyto částice mají velmi vysokou povrchovou energii, čímž představují nestabilní stav a mají tendenci ke kohezi na hrubší pigmentové částice. Když se použije pigment této povahy, musí se pak hrubé pigmentové částice mechanicky rozdrtit na primární částice pro zlepšení barevných vlastností a rozdrcené pigmentové částice mají povrch chemicky upravený za tím účelem, aby byly jednotlivé částice pigmentu schopné udržet se ve stabilním dispergovaném stavu. Pigment jako upravený, aby byl snadno smáčitelný a dispergovatelný, je připraven k použití.

Když se nechá pigment upravený jak uvedeno výše stát dlouhou dobu v pojivu, pigmentové částice v pojivu mají opět tendenci ke kohezi až do míry nepříznivého ovlivnění barevných vlastností pigmentu.

Nyní však bylo zjištěno, že primární částice barevného pigmentu se mohou usadit a pevně přilnout bez koheze na povrchu šupinovitého substrátu, přičemž se získá šupinovitý pigment, který projevuje uspokojivé roztírací vlastnosti a adhezní vlastnosti na kůži i má vysoké barvicí vlastnosti, zejména velmi dobré barevné nasycení, a projevuje transparentní stálost vůči povětrnostním podmínkám, teplu a rozpouštědlům.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou šupinovité zbarvené pigmenty, které se vyznačují tím, že obsahují šupinovitý substrát, jehož povrch je pokryt 0,5 až 30 % hmot. barevného pigmentu lnoucího stejnoměrně na šupinovitý substrát prostřednictvím 0,1 až 10 % hmot, organické vysokomolekulární sloučeniny, vztaženo k celkové hmotnosti pigmentu, vybrané ze skupiny zahrnující polyethylenglykol, polypropylenglykol, polyvinylpyrrolidon a polyvinylalkohol mající molekulovou hmotnost 500 až 1600 000, jako pojivá.

Předmětem vynálezu je také způsob přípravy těchto pigmentů, který se vyznačuje tím, že se šupinovitý substrát suspenduje v disperzi nebo roztoku barevného pigmentu, vzniklá suspenze se smíchá s organickou vysokomolekulární sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující polyethylenglykol, polypropylenglykol, polyvinylpyrrolidon a polyvinylalkohol mající molekulovou hmotnost v rozmezí 500 až 160 000, jako pojivém.

Předmětem vynálezu je konečně také použití shora definovaných šupinovitých zbarvených pigmentů v kosmetice.

Podle vynálezu se mohou na šupinovité substráty usazovat jak anorganické, tak organické pigmenty.

Jako konkrétní příklady šupinovitých substrátů, kterých je možno podle vynálezu používat, je možno uvést mastek, kaolin a oxychlorid vizmutitý a také různé druhy slídy, jako je běžná slída a sericit, kterých se dosud používá jako suroviny pro výrobu pudrů a dalších podobných kosmetických přípravků. Také se může použít syntetických perleťových pigmentů získaných potažením slídy oxidem železa nebo oxidem titaničitým. Zpravidla se těchto substrátů používá ve formě částic, jejichž šířka a délka činí 1 až 30, s výhodou 4 až 25 μη a tlouštka 0,1 až 1 μη.

Organické vysokomolekulární sloučeniny zprostředkovávají adhezi mezi pigmentem a substrátem. Zpravidla mají molekulovou hmotnost 500 až 160 000, výhodné jsou sloučeniny mající molekulovou hmotnost 3 000 až 50 000. Tato pojivá se použijí obecně v množství 0,1 až 10 % hmot., zejména v množství 1 až 7 % hmot., vztaženo na konečný šupinovitý zbarvený pigment.

Zpravidla zahrnuje způsob nanesení barevného pigmentu na šupinovitý substrát následující stupně:

1) Barevný pigment se buď disperguje v jemně rozptýleném stavu pomocí například mísícího kolového mlýnu na písek, kulového mlýnu, nebo válce v roztoku organické vysokomolekulární sloučeniny v horké vodě a/nebo alkoholu nebo se rozpustí ve vhodném rozpouštědle a smíchá se s roztokem organické vysokomolekulární sloučeniny ve vodě a/nebo alkoholu.

2) Šupinovitý substrát se suspenduje o roztoku organické vysokomolekulární sloučeniny ve vodě nebo alkoholu.

3) Suspenze nebo roztok (1) se smíchá se suspenzí (2), čímž nastane vysrážení organické vysokomolekulární sloučeniny a barevného pigmentu na šupinovitý substrát a vysrážená látka . . se oddělí od suspenze a suší se.

Vhodným rozpouštědlem pro organickou vysokomolekulární sloučeninu je voda a alkohol, zejména ethanol, a jejich směsi. Jestliže se použije voda jako rozpouštědlo, s výhodou se použije ija-ko'·'organická vysokomolekulární sloučenina pplyethylenglykol·.

o molekulové hmotnosti 1000 až 10 000, polypropylenglykol o molekulární hmotnosti 1 000 až 6 000, polyvinylalkohol o molekulové hmotnosti 10 000 až 100 000 nebo polyvinylpyrrolidon o molekulové hmotnosti 10 000 až 40 000.

V případě anorganických pigmentů, které se mají nanést na šupinovitý substrát a které mohou například zahrnovat berlínskou modř, ultramarínovou modř, pigmenty typu oxidu železa, oxid titaničitý, oxid zinečnatý, oxid chrómu, kobaltovou modř a kobaltovou zeleň, výše uvedený stupeň 1) vždy zahrnuje tvorbu suspenze barevného pigmentu v roztoku organické vysokomolekulární sloučeniny.

Organické pigmenty jsou však obecně bázické sloučeniny, obsahující jako barevnou skupinu v molekulové struktuře skupiny azo a hydrazonového typu, a proto jsou schopné vytvoření solili s kyselými složkami. Například ftalocyanin mědi reaguje s kyselinou sírovou a potom vytvoří sůl. Tento síran je rozpustný v kyselině sírové o vysoké koncentraci. Jestliže je koncentrace kyseliny sírové pouze 80 až 65 %, síran není rozpustný, ale udržuje se ve formě kaše v kyselině sírové. Ftalocyaninový pigment ve výše uvedené formě kyselé pasty produkuje jemně rozptýlené pigmentové částice při nalití do velkého objemu vody.

Další možnosti získání roztoku organických pigmentů zahrnují rozpuštění pigmentu v rozpouštědle, obsahujícím Lewisovou kyselinu, nebo v polárním organickém rozpouštědle. Příkladem rozpouštědla, které se má použít pro rozpuštění organického barevného pigmentu nebo dispergování ve formě kaše, je koncentrovaná kyselina sírová, Lewisova kyselina, jako roztok chloridu hlinitého nebo chloridu železa v alkoholech- a polární organické rozpouštědlo, jako dimethylformamid, dimethylsulfoxid a tetrahydrofuran.

Příklady organických pigmentů, které se mohou použít účinně podle vynálezu, zahrnují organické pigmenty chinakridonového typu, kondenzovaného azo typu, dioxazinového typu, isoindolinového typu, kypového typu a ftalocyaninového typu. Pro použití v kosmetických přípravcích se ukázaly vhodné následující pigmenty podle C.I.:

Červená barva: č. 3, č. 104, č. 106, č. 202, č. 204, č. 207,

č. 213, Č. 223,	č. 226	a č.	401
Žlutá barva: č.	4, č. 5	, č.	203, č.	205 a č. 403
Modrá barva: č.	202, Č.	203	, č. 1 a	Č. 404
Zelená barva: č	. 3 a Č.	201
Oranžová barva:	č. 301,	č.	203 a č.	205
Purpurová barva	: č. 401

Způsobem podle vynálezu může prakticky jakékoliv žádané množství barevného pigmentu přilnout na šupinovitý substrát, a tím je možno vyrobit šupinovité pigmenty s široce rozdílnými barevnými efekty. Zpravidla se použije množství 0,5 až 30 % hmot, a zejména 1 až 20 % hmot., ve vztahu ke hmotnosti celkového pigmentu.

Výsledné pigmenty jsou zejména použitelné v kosmetice. Šupinovitě· pigmenty mají zářivě barevný tón, projevují dostatečné adhezní vlastnosti a roztírací vlastnosti na kůži a zabraňují přímému kontaktu organického nebo anorganického pigmentu s kůží. Proto slouží ke snížení možných různých pocitů, které by mohl barevný pigment vyvolat na kůži. Bylo také zjištěno, že sloučeniny, jako berlínská modř a ultramarínová modř, které mají špatnou odolnost vůči teplu, mohou přilnout pevně na šupinovitý substrát při teplotě nepřesahující 200 °C.

Příklad 1

Ve 143 g vody se rozpustí zahříváním 7,2 g polyethylenglykolu, majícího molekulovou hmotnost 6 000. Do vzniklého roztoku se přidá 14 ml ethanolu a 71,5 ultramarínové modři a jemně se rozptýlí a disperguje pomocí mísícího kolového mlýnu na písek.

Získaná suspenze se přidá k roztoku 28 ml ethanolu v 576 g vody. Odděleně se suspenduje 500 g slídy o velikosti zrna 1 až 15 μη v roztoku připraveném přidáním roztoku 5,7 g polyethylenglykolu ve 140 g vody k 2,500 g vody. Do této suspense, která se míchá, se přidá výše uvedená suspense pigmentu při rychlosti 3 ml/min. Pevná látka vyloučená ve vzniklé směsi se odfiltruje a suší se při teplotě 110 až 140 °C. Získá se modrý šupinovitý pigment.

Příklad 2

Ve 200 g vody se rozpustí zahříváním 1 g polyvinylalkoholu. Ve vzniklém roztoku se jemně rozptýlí 50 g ultramarínové modři a disperguje se pomocí mísícího kolového mlýnu na písek.

Do výsledné suspenze, která se míchá, se přidá roztok 1,0 g polyehylenglykolu o molekulové hmotnosti 8 500 v 100 g vody.

Odděleně se připraví suspenze přidáním 400 g slídy o velikosti zrna 1 až 15 μπι do roztoku 4 g polyethylenglykolu ve 2,000’ g vody.' Do této suspenze se přidá při rychlosti 4 až 6 ml/min výše uvedená suspenze ultramarínové modři. Vzniklá směs se filtruje a pevná látka se oddělí, ve stavu nepromytém vodou se suší při teplotě v rozmezí 110 až 140 ’C. Získá se modrý šupinovitý pigment.

Příklad 3

V 50 g vody se rozpustí zahříváním 5 g polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 6 000. V takto připraveném roztoku se jemně rozptýlí berlínská modř a disperguje se pomocí mísícího kolového mlýnu na písek.

K suspensi se přidá roztok připravený rozpuštěním 3 g polyethylenglykolu ve 300. g.vody při zahřívání. .....

Odděleně se suspenduje 190 g slídy o velikosti zrna 1 až 15 μιη v roztoku 3 g polyethylenglykolu 1,500 g vody. Ke vzniklé suspenzi, která se míchá, se přidá při rychlosti 3 ml/min shora uvedená suspenze pigmentu. Připravená směs se filtruje a oddělená látka se suší,při teplotě 100 až 120 °C. Získá se modrý šupinovitý pigment.

Příklad 4 ” Pigmentsé připraví· podlé postupu v příkladu' 1, s rozdílem, . že se jako šupinovitý substrát použije talek místo slídy.

Příklad 5

Pigment se připraví podle postupu v příkladu 3, s rozdílem, že se jako šupinovitý substrát použije talek místo slídy.

Příklad 6

Pigment se připraví podle postupu v příkladu 1, s rozdílem, že se jako pigment použije červený oxid místo ultramarínové modři.

Příklad 7

Pigment se připraví podle postupu v příkladu 1, s rozdílem, že se jako pigment použije žlutý oxid železa místo ultramarínové modři.

Příklad 8

Pigment se připraví podle postupu v příkladu 1, s rozdílem, že se jako pigment použije oxid chrómu místo ultramarínové modři.

Příklad 9

Pigment se připraví podle postupu v příkladu 1, s rozdílem, že se použije jako šupinovitý substrát perleťový pigment získaný potažením slídy oxidem titaničitým místo slídy.

Příklad 10

Pigment se připraví podle postupu v příkladu 1, s rozdílem, že se místo polyethylenglykolu použije polyvinylpyrrolidum o molekulové hmotnosti 18 000.

Pod elektronových mikroskopem bylo zjištěno, že každý pigment získaný podle předchozích pracovních příkladů má jemné částice anorganického pigmentu pevně usazeného na šupinovitém substrátu. Šupinovitý pigment pokrytý anorganickým pigmentem projevuje při použití v kosmetických přípravcích., jako líčidlech na tvář a očních stínech, mimořádné roztírací vlastnosti a adhezní vlastnosti na kůži.

Příklad 11

V 52 g koncentrované kyseliny sírové se rozpustí 2,5 g ftalocyaninové modři. Tento roztok se postupně přidá do 500 g vodného 60 % hmot, roztoku kyseliny sírové a získá se kaše ftalocyaninu v kyselině sírové. Ve vzniklé suspenzi se intenzivně míchá 150 g slídy potažené oxidem titaničitým (asi 50 % hmot.). Suspenze se důkladně smíchá s roztokem 10 g polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 8 500 ve 2,5 litrech horké vody při teplotě 50 až 60 “C a výsledná směs se míchá při stejné teplotě 20- minut. Takto připravená směs se nechá chladit na teplotu místnosti, potom se filtruje a promyje vodou. Takto oddělená pevná látka se suší při teplotě v rozmezí 120 až 140 ’C. Takto-'se získá· pigment ma-jíci modrý: lesk.

Příklad 12

Disperze mající 0,3 g ftalocyaninové modři dispergované v roztoku 3,0 g bezvodého chloridu hlinitého ve 30 g ethanolu a suspenze mající 15 g slídy potažené oxidem titaničitým (asi 50 % hmot.) suspendované v roztoku 3 g polyethylenglykolu v 50 g ethanolu se důkladně míchá. Vzniklá směs se. disperguje v roztoku 5 g polyethylenglykolu v 500 ml horké vody a míchá se 5 minut. Výsledná disperze se nechá ochladit na teplotu místnosti, filtruje se a promyje vodou. Po sušení vzniklé látky při teplotě 120 až 140 ’C se získá pigment mající modrý lesk.

Když se pigmenty získané v příkladu 11 a 12 nezávisle míchají ve dvoj fázovém systému toluen-voda a potom se nechají stát v klidu, přejdou do toluenové fáze (organická vrstva). Z tohoto pokusu vyplývá, že pigmenty jsou hydrofóbní vzhledem k adhezi organického pigmentu ke slídě s povlakem oxidu titaničitého.

Pod elektronových mikroskopem bylo zjištěno, že pigment vyrobený, jak popsáno shora, má jemné částice organického pigmentu usazené na šupinovitém substrátu.

Příklad 13

Ve 20 g dimethylformamidu se rozpustí zahříváním 0,2 g Helindonovy růžové barvy. Vzniklý roztok se důkladně .smíchá · se suspenzí 10 g slídy v 50 g ethanolu. Takto získaná suspenze se míchá v roztoku 4 g polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 8 500 ve 200 g horké vody. Získaná směs se potom filtruje. Oddělená látka se promyje vodou a suší se při teplotě 110 až 140 C. Získá se červený šupinovitý pigment.

Příklad 14

Ve 130 g vody se rozpustí zahříváním 3,0 g polyethylenglykolu mající molekulovou hmotnost 6 000. Do mísícího kolového mlýnu na písek se přidá roztok a 14 ml ethanolu a 25 g Helindonovy růžové barvy a hněte se, aby se vytvořila disperze pigmentu. Do vzniklé suspenze, která se míchá, se přidá roztok 1,0 g polyethylenglykolu ve 189 g vody a 1,5 g ethanolu.

Odděleně se připraví suspenze přidáním 500 g slídy o velikosti zrna 1 až 15 μπι do roztoku 5,5 g polyethylenglykolu ve 2,500 g vody a 80 g ethanolu. Do této suspenze se přidá při rychlosti 6 až 7 ml/min výše uvedená suspenze organického pigmentu. Potom se vzniklá směs filtruje a oddělená látka se ve stavu nepromytém vodou suší při teplotě 110 až 140 °C. Získá se červený šupinovitý pigment.

Příklad 15

Žlutý šupinovitý pigment se získá podle postupu v příkladu 14, s rozdílem, že se použije místo Helindonovy růžové barvy Hanza žluť.

Příklad 16' ' .'V/· ' .

Modrý šupinovitý pigment se získá podle postupu v příkladu 14, s rozdílem, že se použije místo Helindonovy růžové barvy ftalocyaninová modř.

Příklad 17

Červený šupinovitý pigment se získá podle postupu v příkladu

14, s rozdílem, že se místo slídy použije slída mající 17 % hmot, povlaku oxidu železa.

Příklad 18

Žlutý šupinovitý pigment se získá podle postupu v příkladu

15, s rozdílem, že se použije místo slídy slída mající 11 % hmot, povlaku žlutého oxidu železa.

Příklad 19

Červený šupinovitý pigment se získá podle postupu v příkladu 14, s rozdílem, že se použije místo Helindonovy růžové barvy červeň č. 202.

Příklad 20

V 60 g vody se rozpustí 3 g polyethylenglykolu majícího molekulovou hmotnost 20 000. V mísícím kolovém mlýnu na písek se míchá roztok a 5 g Hanza žlutí, aby se vytvořila disperze.·

Odděleně se suspenduje v roztoku 3 g polyethylenglykolu ve 300 ml vody 100 g slídy o velikosti zrna 1 až 15 μιη. K suspenzi, která se udržuje při teplotě 15 až 50 °C a míchá se, se přidá shora uvedená suspenze organického pigmentu. Vzniklá směs se filtruje a oddělená látka se suší při 110 až 140 °C.

Získá se žlutý šupinovitý pigment.

Příklad 21

Žlutý šupinovitý pigment se získá podle postupu v příkladu 20, s rozdílem, že se použije místo slídy talek o velikosti zrna nepřesahující 20 μιη.

Příklad 22

V 150' g vody se rozpustí zahříváním 0,30 g polyvinylalkoholu (o molekulové hmotnosti 27 000) a 3,0 g polyethylenglykolu majícího molekulovou hmotnost 6 000. Do mísícího kolového mlýnu na písek se dá roztok a 10 g Helindonovy růžové barvy a míchá se za vytvoření disperze. Odděleně se připraví suspenze přidáním 200 g slídy o velikosti zrna 1 až 15 μιη do roztoku 2,5 g polyethylenglykolu v 1,300 g vody. K suspenzi, která se míchá, se přidá shora uvedená disperze organického pigmentu.

Vyloučená látka ve směsi se oddělí filtrací a suší se při 105 až 140 °C. Získá se červený šupinovitý pigment.

Příklad 23 . , .

Červený šupinovitý pigment se získá podle postupu v příkladu 22, s rozdílem, že se místo polyvinylalkoholu použije polyvinylpyrrolidon.

Pod elektronovým mikroskopem bylo zjištěno, že každý pigment získaný v předchozích příkladech má jemné částice organického pigmentu pevně usazeného na šupinovitém substrátu.

Šupinovitý pigment pokrytý organickým pigmentem připravený jak uvedeno shora projevuje při použití v-kosmetických přípravcích, jako líčidlech na tvář a očních stínech, vynikající roztírací vlastností a adhezi na kůži.

Claims

1. Šupinovité zbarvené pigmenty, vyznačující se tím, že obsahují šupinovitý substrát, jehož povrch je pokryt 0,5 až 30 % hmot, barevného pigmentu lnoucího stejnoměrně na šupinovitý substrát prostřednictvím 0,1 až 10 % hmot, organické vysokomolekulární sloučeniny, vztaženo k celkové hmotnosti pigmentu, vybrané ze skupiny zahrnující polyethylenglykol, polypropylenglykol, polyvinylpyrrolidon a polyvinylalkohol mající molekulovou hmotnost 500. až 160 000, jako pojivá.

2. Způsob přípravy šupinovitých zbarvených pigmentů podle bodu 1, vyznačující se tím, že se šupinovitý substrát suspenduje v disperzi nebo roztoku barevného pigmentu, vzniklá suspenze se smíchá s organickou vysokomolekulární sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující polyethylenglykol, polypropylenglykol, polyvinylpyrrolidon a polyvinylalkohol mající molekulovou hmotnost v rozmezí 500 až 160 000, jako pojivém.

3. Použití šupinovitých zbarvených pigmentů podle nároku 1 v kosmetice.