KR20020048423A - 안료 제제 - Google Patents

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KR20020048423A
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KR1020027004092A
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라트쉴라그토마스
그리에스만카르스텐
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플레믹 크리스티안
메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 40중량%이상의 하나이상의 효과 안료, 0.5 내지 50중량%의 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물 및 0.5 내지 59.5중량%의, 90mg/KOH 이상의 산가를 갖는 스티렌 개질된 말리에이트 수지를 포함함을 특징으로 하는, 비분진성의, 균질한 안료 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 용도, 특히 건조 제제를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

안료 제제{PIGMENT PREPARATION}
산업 공정에서, 안료는 종종 건조 분말의 형태로 사용되지 않는데, 이는 분말이 분진을 생성하여, 작업장 안전성의 측면에서 필요 조건을 강화시키기 때문이다. 또한 많은 경우에, 분말을 플라스틱, 프린트 잉크, 산업적 피복, 기저막 시스템 등에 도입하는 경우, 안료 분말의 응집이 관찰된다. 개별적인 매트릭스중의 안료의 균질한 분산은 종종 수득하는 것이 불가능하거나, 그렇지 않으면 어렵다.
안료 분말 대신, 비-분진 안료 제제 또는 건조 제제를 사용한다. 이들은 다음과 같다:
- 예를 들면 제 DE-C-2603211 호에 개시된 바와 같은, 중합체로 피복된, 유리 유동 분말인 진주 광택 안료,
- 예를 들면 제 DE-A-4139993 호에서 알려진 바와 같은, 낮은 수분 함량을 갖는 착색된 유리 유동 분말,
- 종종 페이스트로서 언급되는 유동성 점조도에 기인하는 비교적 높은 수분 함량을 갖는 착색된 분말,
- 예를 들면 제 EP 0 897 956 A2 호에 개시된 바와 같은, 수지 혼합물로 피복된 유기 안료인, 과립 형태의 안료 배합물, 또는
- 예를 들면 제 EP 0 803 552 호에서 알려진 바와 같은 프린트 잉크를 위한 전구체로서의 펠렛, 과립과 같은 건조 제제.
비-분진성의 균질한 안료 제제 및 이로부터 제조되는 건조 제제는 이들이 유동성 점조도, 최소의 다일레이턴시(dilatancy), 최대한의 안료 함량이라는 일반적인 조건들을 만족하는 한 건조 또는 함습 분말에 대한 산업적인 대안이다.
제제/페이스트 또는 건조 제제의 성분은 도입된 후에 배합물이 개별적인 피복 시스템의 다른 성분들과 매우 효과적으로 조화를 이루고, 쉽게 균질하게 분산되도록 선택되어야 한다.
피복 시스템의 다른 성분들과의 우수한 상용성에 추가하여, 안료 제제 및 이로부터 제조된 건조 제제는 피복 시스템에서 높은 안정성을 가질 것이 요구된다. 즉, 이들은 상 분리 경향이 없어야만 하거나, 또는 낮은 점도 때문에 상 분리가 완전히 방지될 수 없는 경우에는, 피복 시스템은 균질한 상태로 쉽게 돌아갈 수 있어야 한다. 즉, 침강된 침전물이 쉽게 재진탕되어야만 한다. 이들 요구 조건은 소엽형 안료의 경우 특히 중요한데, 이는 상 분리시 "압분"되는 경향이 있고, 재진탕이 어려운 이런 안료의 구조 때문이다. 소엽형 기재에 근거한 안료는 이제까지는 안료의 크기와 밀도 때문에 쉽게 침강된후 함께 압분되어 매우 단단한 침전물 압분체를 형성한다는 취급 문제점들을 일으켰다. 이 압분체는 일반적으로 재진탕하기 어렵다. 이는 이들의 가공에서뿐만 아니라, 니스, 페인트 및 프린트 잉크의 저장과 연관되어 특히 중요하다.
이 이유로, 피복 조성물에서 소엽형 안료의 혼입 및 취급 문제를 해결하기 위해 다양한 방법들이 개발되어 왔다. 재진탕은 다르게는 제어된 응집(카드로 만든 집의 효과), 유사가소성 및/또는 틱소트로픽 행동 또는 안료의 입체 및/또는 정적기적 반발을 일으킬 피복 조성물 첨가제에 첨가됨으로써 용이해질 수 있다. 그러나, 이들 첨가제는 피복물의 품질에 역효과를 미칠 수 있다. 특히, 효과 안료의 경우 광택 및 피복의 균일성이 손상될 수 있다.
또한, 진주 광택 안료 분말의 재분산액의 균질하고 안정한 분배는 수득하기 어렵고/어렵거나, 재분산은 혼합 과정중에서 활성의 일부를 손실시킨다.
안료 함량이 30중량% 이상인 피복 시스템에서 사용하기 위해 현재까지 개발되어온 효과 안료 배합물은 종종 상기 개시된 필요 조건들을 만족시키는 것과는 거리가 멀고, 이는 특히 이들이 응집 및 전단 농후화 경향을 갖기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적이 수성, 용매성 및 용매가 없는 프린트 잉크 및 피복 시스템에서 매우 효과적으로 사용되면서 동시에 높은 안정성을 갖고, 재분산되기 쉽고, 피복 시스템의 다른 성분과 높은 상용성을 갖는, 특히 배합물 또는 페이스트의 형태인 안료 제제 및 건조 제제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 안료 제제는 예를 들면 펠렛, 과립 등의 형태인 건조 제제를 생산하는데도 매우 적합해야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 목적이 본 발명의 안료 제제의 제공에 의해 달성될 수 있는 것으로 발견되었다. 스티렌 개질된 말리에이트 수지는 진주 광택 안료와 같은 효과 안료와 혼합되어, 예를 들면 수성, 용매성 및 용매가 없는 프린트 잉크 및 피복 시스템에서 보편적인 상용성을 나타낸다. 또한, 진주 광택 안료의 경우에 간섭 효과의 형성이 촉진된다.
본 발명은 40중량%이상의 하나이상의 효과 안료, 0.5 내지 50중량%의 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물 및 0.5 내지 59.5중량%의, 안료 g당 90mg/KOH 이상의 산가를 갖는 스티렌 개질된 말리에이트 수지를 포함함을 특징으로 하는, 비분진성의, 균질한 안료 제제에 관한 것이다. 이 종류의 안료 제제는 건조 제제, 특히 과립 또는 칩(chip)을 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명은 또한 안료 제제 및 과립의 생산, 및 프린트 잉크를 착색시키기위한 이의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 비-분진성의 균질한 안료 제제를 제공한다:
- 40중량% 이상의 하나이상의 효과 안료,
- 0.5 내지 59.5중량%의, 90mg KOH/g 초과의 산가를 갖는 스티렌 개질된 말리에이트 수지,
- 0.5 내지 50중량%의 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물,
- 0 내지 10중량%의 중화제(들) 및
- 0 내지 10중량%의 개질제.
수분 함량에 따라, 본 발명의 제제는 유동성 페이스트 또는 함습된, 유리 유동 분말이다. 둘 모두 건조 제제, 예를 들면 과립, 펠렛, 조개탄을 제조하는데 매우 적합하다. 특히 비-분진성 안료 과립의 생산에서의 스티렌 개질된 말리에이트 수지의 용도는 예를 들면 제 EP 0 803 558 A1 호에 개시된 바와 같은 종래 기술에서 공지된 중합체 수지를 이용하여 수득되는 것보다 더 우수한 배합을 가능하게 한다. 유사하게, 본 발명의 안료 배합물로부터 제조되는 건조 제제가 본 발명에 의해 제공된다.
또한, 비분진성이고 쉽게 유리 유동하는 본 발명의 제품은 상업적으로 이용가능한 결합제 시스템에 신속하게 혼입될 수 있고, 이와 상용성이다. 특히 제품은 수성, 용매성 및 또한 용매가 없는 프린트 잉크 및 피복 시스템과 상용성이 있다. 예를 들면 과립 또는 칩인 건조 제제로부터 생산되는 페인트 및 니스는 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 및 스크린프린트, 오프셋 오버프린트 니스, 오버프린트 니스(OPVs), 및 또한 산업적 피복 및 자동차 부문의 다양한 피복 시스템에 적합하다. 이들은 또한 플라스틱의 착색에도 적합하다.
본 발명의 안료 제제는 제제를 기준으로 바람직하게는 40 내지 98중량%, 특히 45 내지 95중량%의 효과 안료를 함유한다. 50중량% 이상의 효과 안료 함량을 갖는 안료 제제가 매우 특히 바람직하다. 각각의 경우 중량%는 함습, 즉, 비건조된 안료 제제 기준이다.
사용되는 효과 안료는 단독으로 또는 하나의 균일한 층 또는 연속 층(다층 안료)에서의 혼합물인, 예를 들면 시트 실리케이트, 예를 들면 운모, 합성 운모,활석, 견운모, 카올린 또는 다른 실리케이트 물질, 소엽형 산화철, SiO2플레이크, TiO2플레이크, 흑연 플레이크, Fe2O3플레이크, Al2O3플레이크, 유리 플레이크, 홀로그래픽 안료(희토류 금속 설파이드, 예를 들면 Ce2S3, 착색 또는 무색 금속 산화물 예를 들면 TiO2, 티탄 서브옥사이드, 티탄 옥시니트라이드, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO 및 다른 금속 산화물로 피복되어 있다)를 포함하는 소엽형, 투명 또는 반투명 기재에 근거한 안료이다. 다층 안료는 예를 들면 독일의 미심사청구된 공개 공보 제 DE 197 46 067 호, 제 DE 197 07 805 호, 제 DE 197 07 806 호 및 제 DE 196 38 708 호에 알려져 있다. 운모 플레이크에 근거한 진주 광택 안료는 예를 들면 독일 특허 및 특허원 제 14 67 468 호, 제 19 59 998 호, 제 20 09 566 호, 제 22 14 454 호, 제 22 15 191 호, 제 22 44 298 호, 제 23 13 331 호, 제 25 22 572 호, 제 31 37 808 호, 제 31 37 809 호, 제 31 51 343 호, 제 31 51 354 호, 제 31 51 355 호, 제 32 11 602 호, 제 32 35 107 호 및 제 P 38 42 330 호에서 알려져 있고, 예를 들면 독일 다름스타트 소재의 메리크 카가아아의 상표명 미나텍(Minatec, 등록상표) 및 이리오딘(Iriodin, 등록상표)으로 시판되고 있다.
특히 바람직한 안료 제제는 TiO2/운모, Fe2O3운모 및/또는 TiO2/Fe2O3운모 안료를 포함한다. SiO2플레이크는 예를 들면 제 WO 93/08237 호(습윤-화학적 피복) 또는 제 DE-A 196 14 637 호(CVD 과정)에 개시된 바와 같이 피복될 수 있다. Al2O3플레이크는 예를 들면 제 EP 0 763 573 호에 공지되어 있다. 하나이상의 희토류 금속 설파이드로 피복된 소엽형 기재가 예를 들면 제 DE 198 10 317 호에 개시되어 있다.
금속 효과 안료, 특히, 수성 시스템을 위해 변형된 알루미늄 플레이크, 예를 들면 수성 도포를 위해 엑카르트(Eckart)에서 시판하고 있는 상표명 로토바리오 아쿠아(Rotovario Aqua, 등록상표) 또는 스타파 하이드록살(Stapa Hydroxal), 및 또한 BASF의 바리오크롬(Variocrom, 등록상표) 및 팔리오크롬(Paliocrom) 안료가 특히 적합하고, 특히 제 EP 0 681 009 호, 제 EP 0 632 110 호, 제 EP 0 634 458 호의 공개 공보에 개시된 것들, 및 또한 LCP(액정 중합체) 안료가 포함된다. 금속 층을 갖는, 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 모든 소엽형 안료가 유사하게 적합하다. 이 종류의 안료는 플렉스(Flex), BASF, 엑카르트 및 스클렌크(Schlenk)에서 시판하고 있다.
본 발명의 안료 제제는 하나이상의 효과 안료를 포함할 수 있다. 많은 경우에, 특정한 색 효과 및 광택 효과를 수득하기 위해서 2가지 이상의 상이한 효과 안료를 이용하는 것이 가능하다. 바람직한 안료 제제는 운모 및/또는 SiO2플레이크에 근거한 하나이상의 효과 안료를 포함한다. 안료 제제에 근거한 10중량%이하의 유기 및 무기 안료와의 혼합물 또한 가능하다.
특히, 예를 들면 분산된 형태로 하나이상의 염료 및/또는 유기 안료, 예를 들면 미크로리트(Mikrolith)(시바(Ciba)) 또는 MK 케미칼(MK Chemical)의 하이드로컬러/솔컬러(Hydocolor/Solcolor) 제제를 첨가하면 특정한 색 효과를 나타낸다.제품이 확인될 수 있는(제품 보호) 물질 및 입자(추적자)를 첨가하는 것 또한 가능하다.
필수 성분으로서, 본 발명의 안료 제제는 0.5 내지 59.5중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 10 내지 30중량%의 양의, 90mg KOH/g 초과의 산가를 갖는 스티렌-개질된 말리에이트 수지를 포함한다. 100 초과, 특히 150 초과의 산가를 갖는 스티렌-개질된 폴리아크릴레이트 수지가 특히 바람직하다.
사용되는 스티렌-개질된 말리에이트 수지는 500 내지 200,000, 바람직하게는 1000 내지 100,000, 특히 1000 내지 50,000의 평균 분자량을 갖는다. 분자량 2500 내지 3500의 스티렌-개질된 말리에이트 수지가 매우 특히 바람직하다. 다르게는 동일한 성질의 경우, 낮은 분자량을 갖는 중합체가 바람직한데, 이는 이들이 일반적으로 피복 시스템에서 더 작은 증점 효과를 갖기 때문이다.
스티렌-개질된 말리에이트 수지는 유리 라디칼 부가 중합, 특히 공중합 또는 삼원공중합에 의해 제조되고, 이 과정동안 넓은 중량 비율로 포화 및 불포화 알콜 및 또한 다른 작용기를 혼입하는 것이 가능하다. 특히, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 단위, 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 중합체 골격에 도입할 수 있고, 알킬렌 옥사이드 에스테르, 알킬렌 옥사이드 아민, 알킬렌 옥사이드 에테르 및 유리 카복실기 또한 그럴 수 있다. 이렇게 혼입하면 수성 시스템에서의 본 발명의 제품의 상용성에 특히 크게 유리하다. 스티렌-개질된 말리에이트 수지는 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 스티렌 대 말레산 무수물 비율을 갖는다. 이렇게 제조된 스티렌-개질된 말리에이트 수지는 이들의 광 안정성(내황화성), 산소에 대한 내성(저장 안정성), 자가 점화에 대한 내성 및 낮은 정전기 부하의 점에서 뛰어나다.
α-메틸스티렌-개질된 말리에이트 수지가 특히 적합하다. 본 발명에 따르면 실온 이상인 유리 전이 온도를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이는 건조 제제의 블록킹과 불충분한 유리 유동성을 배제한다. 예를 들면 사용되는 말리에이트 수지는 바람직하게는 35 내지 170℃, 특히 40 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 사용되는 수지의 연화점은 바람직하게는 45 내지 180℃, 특히 50 내지 90℃이다.
스티렌-개질된 수지는 또한 엘프-아토켐(Elf-Atochem)에서 상표명 SMA(등록상표)로 상업적으로 구입될 수 있다.
본 발명의 안료 제제가 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 3중량%의 개질제를 함유하는 경우 더욱 유리하다. 사용되는 개질제는 특히 건조 제제의 강도, 상용성 및 용해 속도를 증가시키기 위해서 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체이다. 추가로 적합한 개질제는 제제를 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 3중량%의 양의 재진탕성-개선 수지, 예를 들면 로진, 우레탄 수지, 니트로셀룰로즈 및 모든 공지된 셀룰로즈 유도체, 폴리에스테르, PVC, 설포 폴리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 에테르, 유화제 및 계면활성제이다.
특히, 본 발명의 안료 제제에 안료 과립의 분해 및 용해를 가속시키거나 보조하는 물질, 예를 들면 부피가 큰 구형 입자, 예를 들면 중공 비드, 반구형 비드, 강한 팽윤력을 갖는 팽윤성 물질, 제어 분해되고, 분해동안 기체를 발생시키는 물질 및/또는 매우 높은 용해도를 가진 물질을 첨가하는 것이 가능하다.
추가의 성분으로서, 본 발명의 안료 제제 또는 이로부터 생산되는 건조 제제는 바람직하게는 하나이상의 중화제를 포함한다. 특히 적합한 약물은 피복 분야에서 통상적인 염기, 예를 들면 우레아, 우레아 유도체, 암모니아, 아미노 알콜, 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들면 KOH, NaOH, 및 아민이고, 수성 도포를 위한제제의 경우, 염기는 바람직하게는 낮은 분자량을 갖는 비휠발성 유기 아민 또는 100℃에서 휘발성이 낮은 이 종류의 아민이다.
중화제와 연관된 개질된 말리에이트 수지의 산가는 수지에 수용성을 부여한다. 본 발명에서 수용성은 한편으로는 수성 경로를 허용하게 하기 위해서 제조 공정과 연관해서 중요하고, 다른 한편으로는 수용성은 수성 프린트 잉크 시스템에서 사용하기 위한(상용성) 필수 조건이다.
일반적으로, 본 발명의 안료 제제는 안료 제제를 기준으로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7중량%, 특히 1 내지 5중량%의 중화제를 함유한다.
필요하면, 부피가 큰 입자의 형태로 재분산 보조제, 예를 들면 섬유 또는 구형 입자를 첨가하여 본 발명의 공정에 따라 처리된 효과 안료가 입체 반발의 결과로서 눈에 띄는 정도로 서로의 위에 적층되어, 강한 결합력을 발휘하는 것을 방지한다. 이 결과, 모든 경우에서 다음과 같으며, 침전물이 덜 단단하고, 침전물이 재진탕되었을 때, 문제가 발생하지 않는다.
1. 본 발명의 제제는 보다 안정하고,
2. 안료 제제를 이용한 페인트 또는 니스 시스템으로의 재분산 보조제의 도입으로인해, 효과 안료는 페인트 및 니스 시스템에서 보다 느리게 침강하고, 일부 경우에는 훨씬 더 느리게 침강한다.
재분산 보조제는 바람직하게는 안료 제제를 기준으로 0 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 3중량%의 양으로 사용된다. 당 분야의 숙련된 이들에게 공지되어 있고, 0.1 내지 20㎛의 섬유 길이를 갖는 모든 유기 및 무기 섬유가 사용될 수 있다. 특히 적합한 입자는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 셀룰로즈 섬유, 무기 섬유, 바람직하게는 실리콘 화합물, 유리 섬유 및 또한 특히 개질된 이소시아네이트와 모노- 및 디아민의 축합 생성물로부터 제조된 모든 합성 섬유이다. 우레탄 기를 갖는 디우레아 유도체 및 아미노우레아인 이들 축합 제품은 틱소트로피제로서 공지되어 있고, 유동성 및 붓질성을 개선시키기 위해 결합제와 함께 페인트 및 니스에 첨가된다.
사용될 수 있는 재분산 보조제는 모두 예를 들면 제 EP 0 198 519 호, 제 DE 18 05 693.4 호 및 문헌[Organic Coatings: Science and Technology, A. Heenriga, P.J.G. von Hemsbergen, pp. 201-222, New York 1983]에 개시된 바와 같이 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 디우레아 유도체 및 우레탄 화합물이다.
적합한 구형 물질은 특히 중공 유리, 왁스, 또는 비닐 수지, 나일론, 실리콘, 에폭시 수지, 올레핀 수지 및 폴리스티렌, 및 무기 물질, 예를 들면 TiO2, SiO2또는 ZrO2로부터 제조된 중합체 비드이다. 0.05 내지 150㎛의 입자 크기를 갖는 중공 비드 및 또한 고형 비드가 바람직하다. 중공 유리, 왁스 또는 중합성 비드가본 발명의 안료 제제에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
3 내지 10㎛의 입자 범위의 SiO2계 구형 입자는 예를 들면 고성능 액체 크로마토그래피용 물질로서 알려져 있고, 예를 들면 독일 다름스타트 소재의 메르크 카가아아에서 리크로스피어(LiChrospher)로 시판되고 있다. 이런 물질은 바람직하는 단분산 형태, 즉, 실질적으로 균일한 입자 크기로 사용된다. SiO2, TiO2및 ZrO2계의 이 유형의 단분산성 구형 입자가 알려져 있다. 예를 들면 단분산성 SiO2는 제 DE 36 16 133 호에 따라 제조될 수 있다. 중공 유리 비드는 예를 들면 미국의 PQ 코포레이션에 의해 상표명 Q-CEL로, 또는 독일 프랑크푸르터 소재의 3M에 의해 스카치라이트(Scotchlite)로 시판되고 있다.
또한, 본 발명의 안료 제제는 표면활성 물질, 예를 들면 알킬실란을 포함할 수 있고, 이는 추가의 작용기 또는 불포화 또는 포화지방산 또는 풀루오로계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서 일반식 (CnH2n+1)Si(OCmH2m+1)3(이때, n은 1 내지 30이고, m은 1 내지 10이다)의 실란 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 실란 화합물의 예는 n-헥실데실트리에톡시실란 및 n-옥틸데실트리에톡시실란(각각 독일 프랑크프르트 소재의 데구사 아게(Degussa AG)의 Si116 및 Si118) 및 또한 상응하는 플루오로알킬실란이다.
실란에 추가하여, 안료 제제는 바람직하게는 계면활성제 또는 지방산을 추가로 포함한다. 계면활성제는 또한 실란, 지방산 및/또는 계면활성제의 혼합물을 포함할 수 있다. 안료 제제는 제제를 기준으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2내지 3중량%, 특히 0.5 내지 2중량%의 계면활성제를 함유할 수 있다.
이용할 수 있는 추가의 계면활성 물질은 포화 및 불포화 지방 산, 예를 들면 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 또한 지방산 혼합물이다.
본 발명의 안료 제제는 제제를 기준으로 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 45중량%, 특히 1 내지 40중량%의 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 함유한다.
본 발명의 안료 제제에서 용매 성분은 90mg KOH/g 초과의 산가를 갖는 수지에 적절하게 상응해야만한다. 제조를 위해서, 이용되는 폴리아크릴레이트 수지에 따라 물 및 모든 유기 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매의 예는 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔, 벤진, 크실렌, 탄화수소 및 또한 에스테르, 사이클로헥산, 푸란, 디옥산, 염소화된 탄화수소, 장쇄 아민, 식물성 오일, 1가 지방족 알콜, 예를 들면 탄소수 2 내지 4의 알콜(예를 들면 에탄올, 부탄올 또는 이소프로판올) 또는 케톤(예를 들면 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 글리콜 에테르(예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르), 디올(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜) 또는 폴리에테르 디올, 탄소수 2 내지 6의 지방족 트리올 및 테트라올(예를 들면, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 및 펜타에리트리톨) 및 다른 부류의 화합물로부터의 모든 다른 용매, 또는 전술된 용매의 혼합물이다. 문헌[Karsten, Lackrohstofftabellen, 9판, 1992]에 열거된 용매들을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 제제는 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물, 개질제, 및, 경우에 따라 추가의 첨가제와 함께 또는 이들 없이 개질된 말리에이트 수지를 효과 안료 또는 효과 안료 혼합물에 동시에 또는 순차적으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합 장치에서 부드럽게 균질화시킴으로써 단순한 방식으로 제조된다.
바람직하게는, 안료를 초기 부하량으로 도입하고, 먼저 말리에이트 수지, 및 , 가능하면 이 단계에서 개질제를 포함하는 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물과 함께 교반하면서 반죽하고, 그런 다음, 경우에 따라 물 및/또는 용매 및 첨가제로 구성된 추가의 용액을 첨가한다.
제조동안 또는 제조 후에, 추가의 통상적인 첨가제를 본 발명의 안료 제제에 첨가할 수 있고, 예로는 소포제, 습윤화제, 침강방지제, 균염제, 건조제 및 틱소트로프제가 있다. 이들은 피복 산업에서 통상적인 보조제이고, 0 내지 10중량%의 양으로 본 발명의 안료 제제에 존재할 수 있다. 본원에서는 특히 건조제, 예를 들면 헨켈(Henkel)에서 상표명 하이드로팔라트(Hydropalat) 875로 시판하는 것들을 언급한다.
생성된 본 발명의 함습 안료 제제는 비교적 높은 효과 안료 함량을 갖는 균질한 분말, 또는 쉽게 유동하는 반죽이다. 스티렌 개질된 말리에이트 수지의 특히 높은 수준의 상용성 때문에, 본 발명의 안료 제제는 유사하게 상업적인 수성, 수계 및 용매가 없는 프린트 잉크 시스템과 완전한 상용성을 갖는다. 제제를 특징짓는 추가의 특성은 분진이 없고, 쉽게 분산되고, 쉽게 재분산되는 것이고, 따라서, 이는 통상적인 안료 제제보다 특히 우수하다.
건조 제제를 제조하기 위해서는, 본 발명의 안료 제제는 압출되거나 또는 당분야의 숙련된 이들에게 공지된 바에 따라 예를 들면 정제화, 조개탄화, 펠렛화, 과립화, 분무 과립화, 유동상 과립화 또는 압출에 의해 압축된 입자로 압축된 된 다음, 건조될 수 있다. 건조 과정은 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 일어날 수 있고, 바람직하게는 감압하에서 수행될 수 있다. 건조 제제, 예를 들면, 칩, 펠렛, 조개탄 또는 과립은 예를 들면 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 미만의 잔류 습기 함량을 갖는다. 과립은 과립을 기준으로 70중량% 초과, 바람직하게는 80중량% 초과의 안료 함량을 갖는다. 최종적으로 건조 제제는 경우에 따라 분류될 수 있다. 이런 방식으로 수득된 건조된 과립은 물 및/또는 용매 함유 제제에 비해 증가된 긍정적인 성질을 갖고, 액체 성분이 없으면 상용성이 증가한다. 특히 건조 과립은 또한 놀랍게도 습윤의 측면에서 단점을 전혀 나타내지 않았다. 오히려, 수성 결합제 또는 극성 용매(에탄올, 에틸 아세테이트, MEK 등)에 근거한 결합제에 첨가되었을 때, 과립은 신속하게 분해되고, 곧 완전하게 습윤되었다. 건조 배합물의 추가의 장점은 개선된 저장 안정성, 더 쉬운 이동성 및 소비자를 위한 개선된 제품 안전성이다. 예를 들면 비드 형태의 과립은 매우 쉽게 유리 유동하고, 계량하기 쉽고, 분진이 전체적으로 없으면서 이들 성질을 모두 조합하고 있다. 이들 과립의 부피는 진주 광택 안료 분말의 부피의 약 1/3으로 감소된다. 건조 제제의 입자 크기는 0.1 내지 150mm, 바람직하게는 0.1 내지 20mm, 특히 0.1 내지 2mm의 범위이다.
피복 시스템과의 이들의 용이한 상용성 및 안료 제제 또는 건조 제제중의 다른 성분과의 상승 효과에 추가하여 스티렌 개질된 말리에이트 수지의 높은 산가는 수지가 중화제와 함께 수용성 형태로 전환될 수 있게 한다. 따라서, 건조 제제, 예를 들면 과립, 칩, 펠렛 또는 조개탄의 생산은 수성 경로에 의해 완성될 수 있고, 이는 용매를 사용한 경우와 비교하였을 때 상당히 더 큰 생산 안전성을 부여한다.
재분산 보조제의 통합은 마무리처리된 니스 및 페인트 시스템에서조차 본 발명의 안료 제제가 쉽게 교반되게 하고, 최종 배합자에 의한 추가의 개선을 요구하지 않게 한다.
결합제, 예를 들면 프린트 잉크로 도입되었을 때 건조 제제의 개선된 탈응집성은 안료 제제중에 소량의 구형 입자를 이용한 경우에조차 명백하다. 예를 들면, 건조 제제를 기준으로 0.5중량%의 구형 입자 함량을 갖는 과립을 이용하는 경우에 조차도, 용해 속도는 현저하게 증가하고, 프린트 잉크의 안정성은 더욱 신속하게 수득된다(점도/색조).
건조 제제는 비-분진성이고, 쉽게 유리 유동하고, 시판되는 결합제 시스템에 신속하게 도입될 수 있고, 이와 상용성이다. 특히, 제품은 수성 및 용매성 잉크 및 피복 시스템과 상용성일 뿐만 아니라, 또한 용매가 없는 프린트 잉크 및 피복 시스템과도 상용성이다.
페이스트 또는 건조 제제로서, 본 발명의 제제는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 프린트, 특히 오버프린트 니스, 오프셋 오버프린트 니스 및 그라비에, 플렉소그래픽 및 스크린프린팅 분야의 피복 시스템에 사용된다. 특히바람직하게는 제제 또는 이로부터 생산된 건조 제제는 임의의 바람직한 기재 물질, 예를 들면 금속(예를 들면 철, 강, 알루미늄, 구리, 동), 플라스틱, 황동 및 또한 금속 호일, 및 또한 유리, 세라믹 및 콩크리트 및 또한 나무(예를 들면 가구), 클레이, 직물, 종이, 포장 물질(예를 들면 플라스틱 용기), 필름 또는 보드상, 또는 장식 및/또는 보호 목적을 위한 다른 물질 상의 피복 조성물을 위한 전구체로서 사용된다.
따라서 본 발명은 또한 페인트, 니스, 프린트 잉크 및 플라스틱과 같은 배합물, 및 또한 일반적으로 자동차 마감재, 분말 피복 물질 및 피복 조성물중의 안료의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 예시하고자 한다.
실시예 1
67g의 SMA(등록상표)-1440F(엘프-아토켐의 스티렌 개질된 말리에이트 수지)를 590g의 탈이온수 및 18g의 25% 암모니아 용액에 용해시킨다. 그런 다음, 16g의 폴리에틸렌 글리콜 2000(메르크 카가아아)을 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 투명한 용액이 형성될 때까지 균질화시킨다.
그런 다음, 이 용액을 1000g의 이리오딘(Iriodin, 등록상표) 103(메르크 카가아아의 10 내지 50㎛의 입자 크기를 갖는 TiO2/운모 안료)에 도입한다. 이렇게제조된 제제를 에이리흐(Eirich)의 TR 01 과립화 판에서 과립화시킨다. 60 내지 120℃에서 48시간동안 건조시킨다. 거친 입자 분획을 2mm의 그물 눈 크기를 갖는 체에서 분리시킨다. 미세 분획을 0.4mm의 그물 눈 크기를 갖는 체에서 분리시킨다.
이런 방식으로 제조된 과립은 내마멸성이고, 통상적인 용매 함유 햅토본드(Haptobond) F 105-베르스니트(Berschnitt) H 75659/691 증량제 및 SICPA의 용매-함유 로테이션스베르스니트(Rotationsverschnitt) 50.36 회전식 증량제와 상용성이 있다.
실시예 2
67g의 SMA-1440F(엘프-아토켐의 스티렌 개질된 말리에이트 수지)를 479g의 탈이온수 및 29g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(물중의 75%)에 용해시킨다. 수지 분획을 용해시킨 다음, 16g의 폴리에틸렌 글리콜 2000을 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 투명한 용액이 형성될 때까지 균질화시킨다.
그런 다음, 이 용액을 1000g의 팔리오크롬(Paliochrom, 등록상표) 골드(Gold) L 2002(BASF의 효과 안료)에 도입한다. 이렇게 제조된 제제를 에이리흐의 TR 01 과립화 판에서 과립화시킨다. 60 내지 120℃에서 72시간동안 건조시킨다. 거친 입자 분획을 2mm의 그물 눈 크기 상한을 갖는 체에서 분리시킨다. 미세 분획을 0.4mm의 그물 눈 크기를 갖는 체에서 분리시킨다. 이런 방식으로 제조된 과립은 내마멸성이고, 바일버거 락파브리크(Weilburger Lackfabrik)의 통상적인 수성 오프셋 오버프린트 니스 350081과 쉽게 혼화된다.
실시예 3
67g의 엘프-아토켐의 SMA-1440F를 590g의 탈이온수 및 29g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(물중의 75%)에 용해시킨다. 수지 분획을 용해시키고, 16g의 하이드로팔라트 875(헨켈의 설포숙신산의 Na 염)을 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 투명한 용액이 형성될 때까지 균질화시킨다.
그런 다음, 이 용액을 1000g의 이리오딘(등록상표) 103(메르크 카가아아의 진주 광택 안료)에 도입한다. 이렇게 제조된 제제를 에이리흐의 TR 01 과립화 판에서 과립화시킨다. 60 내지 120℃에서 48시간동안 건조시킨다. 거친 입자 분획을 2mm의 그물 눈 크기 상한을 갖는 체에서 분리시킨다. 미세 분획을 0.4mm의 그물 눈 크기를 갖는 체에서 분리시킨다. 이런 방식으로 제조된 과립은 내마멸성이고, 바일버거 락파브리크의 통상적인 수성 오프셋 오버프린트 니스 350081과 쉽게 혼화된다.
실시예 4
67g의 엘프-아토켐의 SMA(등록상표)-1440F를 590g의 탈이온수 및 29g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(물중의 75%)에 용해시킨다. 수지 분획을 용해시키고, 16g의 폴리에틸렌 글리콜 2000을 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 투명한 용액이 형성될 때까지 균질화시킨다.
그런 다음, 이 용액을 1000g의 이리오딘(등록상표) 103(메르크 카가아아의 진주 광택 안료)에 도입한다. 생성된 페이스트에 17g의 MK 케미칼스의 수성 안료 제제 하이드로컬러 겔브(Hydrocolor Gelb), CI PY 83에 혼입한다. 건조 오븐에서60 내지 120℃에서 48시간동안 건조시킨다. 이는 유리한 색 성질을 갖는 황색을 띠는 진주 광택 안료 제제를 생성한다. 이렇게 제조된 제제를 에이리흐의 TR 01 과립화 판에서 과립화시킨다. 거친 입자 분획을 2mm의 그물 눈 크기 상한을 갖는 체에서 분리시킨다. 미세 분획을 0.4mm의 그물 눈 크기를 갖는 체에서 분리시킨다. 이런 방식으로 제조된 과립은 내마멸성이고, 바일버거 락파브리크의 통상적인 수성 오프셋 오버프린트 니스 350081과 쉽게 혼화된다.
실시예 5
67g의 엘프-아토켐의 SMA(등록상표)-1440F를 590g의 탈이온수 및 29g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(물중의 75%)에 용해시킨다. 수지 분획을 용해시키고, 16g의 폴리에틸렌 글리콜 2000을 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 투명한 용액이 형성될 때까지 균질화시킨다.
그런 다음, 이 용액을 1000g의 이리오딘(등록상표) 103에 도입한다. 생성된 페이스트에 17g의 MK 케미칼스의 수성 안료 제제 하이드로컬러 로트(Hydrocolor Rot), CI PR 146에 혼입한다. 건조 오븐에서 60 내지 120℃에서 48시간동안 건조시킨다. 이는 유리한 색 성질을 갖는 적색을 띠는 진주 광택 안료 제제를 생성한다. 이렇게 제조된 제제를 에이리흐의 TR 01 과립화 판에서 과립화시킨다. 거친 입자 분획을 2mm의 그물 눈 크기 상한을 갖는 체에서 분리시킨다. 미세 분획을 0.4mm의 그물 눈 크기를 갖는 체에서 분리시킨다. 이런 방식으로 제조된 과립은 내마멸성이고, 바일버거 락파브리크의 통상적인 수성 오프셋 오버프린트 니스 350081과 쉽게 혼화된다.
실시예 6
67g의 엘프-아토켐의 SMA(등록상표)-1440F를 590g의 탈이온수 및 29g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(물중의 75%)에 용해시킨다. 수지 분획을 용해시키고, 16g의 폴리에틸렌 글리콜 2000을 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 투명한 용액이 형성될 때까지 균질화시킨다.
그런 다음, 이 용액을 1000g의 이리오딘(등록상표) 103에 도입한다. 생성된 페이스트에 17g의 MK 케미칼스의 용매성 안료 제제 졸컬러 블라우(Solcolor Blau), CI PB 15:3에 혼입한다. 이렇게 제조된 제제를 에이리흐의 TR 01 과립화 판에서 과립화시킨다. 건조 오븐에서 60 내지 120℃에서 48시간동안 건조시킨다. 이는 유리한 색 성질을 갖는 청색을 띠는 진주 광택 안료 제제를 생성한다. 거친 입자 분획을 2mm의 그물 눈 크기 상한을 갖는 체에서 분리시킨다. 미세 분획을 0.4mm의 그물 눈 크기를 갖는 체에서 분리시킨다. 이런 방식으로 제조된 과립은 내마멸성이고, 바일버거 락파브리크의 통상적인 수성 오프셋 오버프린트 니스 350081과 쉽게 혼화된다.
실시예 7
67g의 엘프-아토켐의 SMA(등록상표)-1440F를 590g의 탈이온수 및 29g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(물중의 75%)에 용해시킨다. 수지 분획을 용해시키고, 16g의 폴리에틸렌 글리콜 2000을 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 투명한 용액이 형성될 때까지 균질화시킨다.
다음 단계에서 이 용액을 1000g의 이리오딘(등록상표) 103에 조심스럽게 도입한다. 생성된 페이스트에 17g의 MK 케미칼스의 용매성 안료 제제 졸컬러 그륀(Solcolor Grun)에 혼입한다. 이렇게 제조된 제제를 에이리흐의 TR 01 과립화 판에서 과립화시킨다. 건조 오븐에서 60 내지 120℃에서 48시간동안 건조시킨다. 이는 유리한 색 성질을 갖는 녹색을 띠는 진주 광택 안료 제제를 생성한다. 거친 입자 분획을 2mm의 그물 눈 크기 상한을 갖는 체에서 분리시킨다. 미세 분획을 0.4mm의 그물 눈 크기를 갖는 체에서 분리시킨다. 이런 방식으로 제조된 과립은 내마멸성이고, 바일버거 락파브리크의 통상적인 수성 오프셋 오버프린트 니스 350081과 쉽게 혼화된다.

Claims (9)

  1. 40중량%이상의 하나이상의 효과 안료, 0.5 내지 59.5중량%의 90mg KOH/g 초과의 산가를 갖는 스티렌-개질된 말리에이트 수지, 0.5 내지 50중량%의 물 및/또는 유기 용매 또는 용매 혼합물, 0 내지 10중량%의 중화제 및 0 내지 10중량%의 개질제를 포함함을 특징으로하는, 비-분진성의 균질한 안료 제제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    효과 안료가 진주 광택 안료 및/또는 하나이상의 금속 산화물로 피복된 유리 또는 TiO2플레이크인 비-분진성의 균질한 안료 제제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    진주 광택 안료가 TiO2/운모 또는 Fe2O3운모 안료인 비-분진성의 균질한 안료 제제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    SiO2플레이크가 TiO2및/또는 Fe2O3로 피복된 비-분진성의 균질한 안료 제제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    말리에이트 수지가 α-메틸스티렌 개질된 수지인 비-분진성의 균질한 안료 제제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    추가 성분으로서 유기 및/또는 무기 안료, 소포제, 계면 활성 물질, 습윤제, 침강방지제, 균염제, 건조제 및/또는 틱소트로프제를 포함하는 비-분진성의 균질한 안료 제제.
  7. 건조 제제, 예를 들면 과립, 조개탄, 칩(chip) 및 펠렛, 및 배합물, 예를 들면 페인트, 니스, 프린트 잉크, 플라스틱, 자동차 마감재 및 분말 피복 물질을 생산하기 위한 제 1 항의 안료 제제의 용도.
  8. 정제화, 조개탄화, 펠렛화, 유동상 과립화, 과립화, 분무과립화 또는 압출에 의해 건조 제제를 성형하고, 건조 제제를 적절하게 용매로부터 분리시킴으로써 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항의 비분진성의 균질한 안료 제제로부터 제조된 건조 제제.
  9. 페인트, 니스, 프린트 잉크, 플라스틱, 자동차 마감재 및 분말 피복 물질과 같은 배합물중의 제 8 항의 건조 제제의 용도.
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