CZ20011195A3 - Nezpevněné termoplastické tvarovací směsi a jejich pouľití - Google Patents

Nezpevněné termoplastické tvarovací směsi a jejich pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ20011195A3
CZ20011195A3 CZ20011195A CZ20011195A CZ20011195A3 CZ 20011195 A3 CZ20011195 A3 CZ 20011195A3 CZ 20011195 A CZ20011195 A CZ 20011195A CZ 20011195 A CZ20011195 A CZ 20011195A CZ 20011195 A3 CZ20011195 A3 CZ 20011195A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
component
weight
weight percent
acrylonitrile
components
Prior art date
Application number
CZ20011195A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Fischer
Manfred Knoll
Christophe Ginss
Stephan Berz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ20011195A3 publication Critical patent/CZ20011195A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene

Description

Termoplastická směs zahrnuje, vztaženo na celkové množství směsi a) 10 až 98 % hmotn. složky A, kterou tvoří alespoň jeden aromatický polyester, b) 1 až 50 % hmotn. složky B, kterou tvoří alespoň jeden částicový roubovaný kopolymer, jehož měkká fáze má teplotu skelného přechodu menší než 0 °C a jehož střední velikost částic je 50 až 1 000 nanometrů, c) 1 až 50 % hmotn. složky C, kterou tvoří alespoň jeden kopolymer vyrobený z následujících monomerů: cl) 50 až 90 % hmotn. složky Cl, kterou tvoří alespoň jeden vinylaromatický monomer, a c2) 10 až 25 % hmotn. složky C2, kterou tvoří akrylonitril a/nebo methakrylonitril, d) 0 až 25 % hmotn. složky D, kterou tvoří ostatní slučitelné polymery, které jsou homogenně mísitelné se složkami A a/nebo C, nebo které jsou v těchto složkách dispergovatelné, a e) 0 až 10 % hmotn. složky E, kterou tvoří běžně používané přísady, jako jsou činidla chránící proti účinkům ultrafialového záření, saze, pigmenty, retardanty oxidace, lubrikační činidla a činidla pro snadné vyjímání z formy. Tvarované výrobky vyrobené z uvedených tvarovacích směsí se používají v interiérech motorových vozidel.
(21) Číslo dokumentu:
2001 -1195 (13) Druh dokumentu: A3 (51) Int Cl.’:
C08L 67/02 //(C 08 L 67/02, C 08 L 51:04, C 08 L 25:12)
Pť Zoo l-W?
*· «
t » advokát
PRAJhtA £. * *Á;rriv>'A X$
Nezpevněné termoplastické tvarovací směsi a jejich použiti
Oblast techniky
Předmětem tohoto vynálezu jsou nezpevněné termoplastické tvarovací směsi, tvarované výrobky vyrobené z těchto směsí a dále použití uvedených tvarovacích směsí při výrobě těchto tvarovaných výrobků.
Dosavadní stav techniky
Tvarované výrobky z polymerních materiálů, které se používají v interiérech motorových vozidel, musí splňovat vysoké požadavky týkající se jejich tepelné odolnosti, mechanických vlastností, povrchových vlastností, stárnutí a také jejich pachových vlastností. V současné době se pro výrobu tvarovaných výrobků, které se používají v interiérech motorových vozidel, používají různé polymerní materiály.
Jedním z používaných materiálů je akrylonitril-butadienstyrenový kopolymer (označovaný zkratkou ABS). Tento materiál však má nízkou odolnost proti ultrafialovému záření, špatnou odolnost proti tepelnému stárnutí a špatnou tepelnou odolnost (jeho teplota měknutí Vicat B je menší než 110 °C) .
Dalším z používaných materiálů je polymerní směs vyrobená z akrylonitril-butadien-styrenového kopolymeru a polykarbonátu (označovaná zkratkou ABS/PC). Avšak tento materiál má neuspokojivou odolnost proti účinkům ultrafialového záření, špatné vlastnosti týkající se tepelného stárnutí (konkrétně sníženou houževnatost a tažnost při přetržení způsobenou tepelným stárnutím), nevýhodné povrchové vlastnosti, špatnou odolnost proti vzniku trhlin způsobených napětím, například s ohledem na změkčovadla, a zejména také špatné emisní a pachové vlastnosti. Pro účely tohoto vynálezu se pachovými vlastnostmi rozumí sklon materiálů k uvolňování, po uplynutí konkrétní doby stárnutí při určité teplotě a za určitých klimatických podmínek, těkavých složek, které mají pronikavý zápach.
Dalším používaným materiálem je polymerní směs vyrobená z akrylonitril-butadien-styrenového kopolymeru a polyamidu (označovaná zkratkou ABS/PA). Také ABS/PA má špatnou odolnost proti ultrafialovému záření, nízkou tepelnou odolnost (teplota měknutí Vicat B je menší než 105 °C) a špatnou odolnost proti tepelnému stárnutí. Dále tento materiál absorbuje vysoké množství vlhkosti a má rovněž nízkou' tekutost.
Dalším používaným materiálem je polymerní směs vyrobená z polyfenylenoxidu a polystyrenu modifikovaného pro zvýšení rázové houževnatosti (označovaná zkratkou PPE/HIPS). Nevýhodou tohoto materiálu je špatná tekutost, špatná odolnost proti ultrafialovému záření, špatná přilnavost pěny a nízká odolnost proti tepelnému stárnutí a také špatné pachové vlastnosti.
Dále se v této oblasti používá polymerní směs na bázi polyethylentereftalátu a polykarbonátu (označovaná zkratkou PET/PC). Nevýhodou tohoto materiálu je špatná odolnost proti vzniku trhlin způsobených napětím, například s ohledem na změkčovadla, a jeho nízká tekutost.
·· ·
• · ···♦ .4 » • ♦’·
♦ · • 4 • • • ·
i * • • • • 9 9
* * • • w '· • · • · '1 l) · ·
‘e 4 • . · ♦ • w • ·
·· i.·' ·· • 4 9
Dalším používaným materiálem je PBT/PC. Tento materiál má nízkou tekutost a odolnost proti vzniku trhlin způsobených napětím.
Většina ze shora uvedených materiálů má nízkou tepelnou odolnost, kterou je možné vyjádřit nízkou teplotou měknutí Vicat B (Vicat B < 130 °C) a také nízkou odolnost proti tepelnému stárnutí. Dobrá tepelná odolnost a dobrá odolnost proti tepelnému stárnutí materiálů používaných pro shora uvedený účel je přitom nezbytná, protože teplota interiéru motorového vozidla může výrazně vzrůst, a to zejména v případě, kdy je motorové vozidlo vystaveno slunečnímu záření.
Shora uvedené nevýhody, je možné odstranit použitím polymerních materiálů na bázi polymerních směsí vyrobených z polybutylentereftalátu, akrylonitril-styren-akrylátového kopolymeru a polystyren-akrylonitrilového kopolymeru (které se označují zkratkou PBT/ASA/PSÁN). Materiály tohoto typu byly obecně popsány ve zveřejněné německé patentové přihlášce číslo DE-A 39 11 828. Příklady uvedené v této přihlášce se týkají tvarovacích směsí, ve kterých polystyren-akrylonitrilové kopolymery (PSÁN) obsahují vysoký podíl akrylonitrilu. Avšak, podobně jako u většiny výše uvedených materiálů, tvarované výrobky vyrobené z těchto tvarovacích směsí jsou rovněž charakteristické špatnými emisními vlastnostmi a špatnými pachovými vlastnostmi. Skleněná vlákna, která jsou obsažena v těchto tvarovacích směsích, rovněž nevýhodně ovlivňují povrchové vlastnosti a houževnatost tvarovaných výrobků vyrobených z těchto směsí.
• · i
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu jsou tvarovací směsi vhodné pro výrobu tvarovaných výrobků, které se používají v interiéru motorových vozidel, a které mají výhodný profil vlastností ve smyslu jejich mechanických, optických a povrchových vlastností, přičemž rovněž mají zejména dobrou tepelnou odolnost a dobrou odolnost proti tepelnému stárnutí a dobré emisní vlastnosti a/nebo pachové vlastnosti.
Bylo zjištěno, že uvedených vlastností je možné dosáhnout pomocí termoplastické směsi, která zahrnuje, vztaženo na celkové množství složek A až C a, v případě potřeby, složek D a E, které dohromady tvoří 100 hmotnostních procent,
a) od 10 hmotnostních procent do 98 hmotnostních procent složky A, kterou tvoří alespoň jeden aromatický polyester,
b) od 1 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent složky B, kterou tvoří alespoň jeden částečkovitý roubovaný kopolymer, jehož měkká fáze má teplotu skelného přechodu menší než 0 °C a jehož střední velikost částic je od 50 nanometrů do 1000 nanometrů,
c) od 1 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent složky C, kterou tvoří alespoň jeden kopolymer vyrobený z následujících monomerů:
•é». »· ···· '· «· ♦
• 0 • • * • ·
r * · > • · • · ♦ · •
0 ttt· • · • · · · « « · 9
i*·.' '·. · *· · 4 <>· • · »
cl) od 50 hmotnostních procent do 90 hmotnostních procent složky Cl, kterou tvoři alespoň jeden vinylaromatický monomer, a c2) od 10 hmotnostních procent do 25 hmotnostních procent složky C2, kterou tvoří akrylonitril a/nebo methakrylonitril, .
d) od 0 hmotnostních procent do 25 hmotnostních procent složky D, kterou tvoří ostatní slučitelné polymery, které jsou homogenně mísitelné se složkami A a/nebo C nebo které jsou v těchto složkách dispergovatelné, a
e) od 0 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent složky E, kterou tvoří běžně používané přísady, jako jsou činidla chránící proti účinkům ultrafialového záření, saze, pigmenty, retardanty oxidace, lubrikační činidla a činidla pro snadné vyjímání z formy.
Nová tvarovací směs podle předmětného vynálezu zahrnuje jakožto složku A od 10 hmotnostních procent do 98 hmotnostních procent, výhodně od 20 hmotnostních procent do 75 hmotnostních procent, výhodněji od 30 hmotnostních procent do hmotnostních procent, aromatického polyesteru. Uvedené polyestery, které jsou přítomné v nových tvarovacích směsích podle předmětného vynálezu, jsou samy o sobě známé.
Tyto polyestery je možné vyrobit reakcí kyseliny tereftalové, jejích esterů nebo jiných derivátů vytvářejících ester, s 1,4-butandiolem, 1,3-propandiolem, respektive s
• ·· · 4 ♦ • 9 ·
• · • 9 · 9 9
(9 · • • · 4 ·
♦ · · • » · · · W 4 ·
*· • * 4 ♦ 4 ' 9 9
1,2-ethandiolem, přičemž při této výrobě se používají způsoby, které jsou samy o sobě známé.
Až 20 molárních procent kyseliny tereftalové je možné nahradit jinými dikarboxylovými kyselinami. Jako příklad takovéto dikarboxylové kyseliny je možné uvést kyseliny naftalendikarboxylové, kyselinu isoftalovou, kyselinu adipovou, kyselinu azelaovou, kyselinu sebakovou, kyselinu dodekandiovou a kyseliny cyklohexandikarboxylové, směsi těchto kyselin a deriváty uvedených kyselin vytvářející estery.
Až -20 molárních procent uvedených dihydoxysloučenin, tj. 1, 4-butandiolu, 1,3-propandiolu, respektive 1,2-ethandiolu, je možné nahradit jinými dihydroxysloučeninami, jako je například 1,6-hexandiol, 1,4-hexandiol, 1,4-cyklohexandiol,
1, 4-di(hydroxymethyl)cyklohexan, bisfenol A, .neopentylglykol, směsi těchto diolů nebo také deriváty těchto diolů vytvářející estery.
Výhodnými aromatickými polyestery jsou polyethylentereftalát (PET), polytrimethylentereftalát (PTT) a zejména pak polybutylentereftalát (PBT), jejichž vytvoření zahrnuje použití pouze kyseliny tereftalové a odpovídajících diolů, kterými jsou 1,2-ethandiol, 1,3-propandiol a 1,4-butandiol. Část nebo veškerý uvedený aromatický polyester může být podle předmětného vynálezu použit ve formě recyklovaného polyesterového materiálu, jako je znovu rozemletý polyethylentereftalát (PET) získávaný z plastových lahví nebo ze zbytků vznikajících při výrobě lahví.
• · • · · · O
• 0 · • • • «0 9 ♦
• • ♦ « 9 • « 9 · •
• · * 9 • ····«« · •
* 9
li • · • · ♦ '9.9 99 9
Ve zvlášť výhodném provedeni předmětného vynálezu je složka A složená z al) 60 hmotnostních procent až 100 hmotnostních procent, výhodněji z 80 hmotnostních procent až 95 hmotnostních procent, polybutylentereftalátu, a a2) 0 hmotnostních procent až 40 hmotnostních procent, výhodněji z 5 hmotnostních procent až 20 hmotnostních procent, polyethylentereftalátu.
Nová tvarovací směs podle předmětného vynálezu zahrnuje jakožto složku B od 1 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent, výhodně od 1 hmotnostního procenta do-25 hmotnostních procent, výhodněji od 2 hmotnostních procent do hmotnostních procent a ještě výhodněji od 2 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent, alespoň jednoho částečkovitého roubovaného kopolymeru, jehož měkká fáze má teplotu skelného přechodu menší než 0 °C a jehož střední velikost částic je od 50 nanometrů do 1000 nanometrů.
Složkou B je výhodně roubovaný kopolymer vyrobený z bl) 50 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent částečkovitého roubovacího základu Bl, jehož teplota skelného přechodu je menší než 0 °C, a b2) 10 hmotnostních procent až 50 hmotnostních procent roubu B2 vyrobeného z následujících monomerů:
<>· • φ φ φ φφφ φ φ φ • · · · · φ · φ · · ý · 4 φ · φ · · ·4
Φ φ Φφφ · φ φ · · « φ »« • ΦΦΦ · Φ Φ φ ·· · · »· ·· < <φ ” ί'Φ · b21) 50 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent složky B21, kterou tvoří vinylaromatický monomer, a b22) 10 hmotnostních procent až 4 9 hmotnostních procent složky B22, kterou tvoří akrylonitril a/nebo methakrylonitril.
Uvedený částečkovitý roubovací základ BI může zahrnovat od hmotnostních procent do 100 hmotnostních procent konjugovaného dienu a od 0 hmotnostních procent do hmotnostních procent bifunkčního monomeru obsahujícího dvě nekonjugované olefinické dvojné vazby. Roubovací základy tohoto typu se používají například jako složka B v akrylonitril-butadien-styrenovém polymeru (ABS) nebo v methylmethakrylát-butadien-styrenovém polymeru (MBS).
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je roubovací základ BI složený z následujících monomerů:
bil) 75 hmotnostních procent až 99,9 hmotnostního procenta složky Bil, kterou tvoří alkylakrylát obsahující v alkylovém řetězci od 1 do 10 atomů uhlíku, bl2) 0,1 hmotnostního procenta až 10 hmotnostních procent složky B12, kterou tvoří alespoň jeden polyfunkční monomer obsahující alespoň dvě nekonjugované olefinické dvojné vazby,.a bl3) Ο hmotnostních procent až 24,9 hmotnostního procenta složky B13, kterou tvoří jeden nebo více dalších kopolymerovatelných monomerů.
Roubovacím základem Bl podle předmětného vynálezu je elastomer, jehož teplota skelného přechodu je výhodně nižší než -20 °C, výhodněji nižší než -30 °C.
' Hlavními monomery Bil, které se používají při výrobě uvedeného elastomerů, jsou akryláty obsahující v alkoholové složce od 1 do 10 atomů uhlíku, výhodně od 4 do 8 atomů uhlíku. Zvlášť výhodně se jako monomery Bil používají isobutylakrylát a n-butylakrylát a také 2-ethylhexylakrylát, .přičemž nej výhodněji se používá n-butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát.
Kromě uvedených akrylátů se při výrobě uvedeného elastomerů používá síťovací monomer B12, jehož množství je od .0,1 hmotnostního procenta do 10 hmotnostních procent, výhodně od 0,1 hmotnostního procenta do 5 hmotnostních procent, výhodně’ od 1 hmotnostního procenta do 4 hmotnostních procent, a kterým je polyfunkční monomer obsahující alespoň dvě nekonjugované olefinické dvojné vazby. Jako příklad takového monomeru je možné uvést divinylbenzen, diallylfumarát, diallylftalát, triallylkyanurát, triallylisokyanurát, tricyklodecenylakrylát a dihydrodicyklopentadienylakrylát; výhodným monomerem tohoto typu je tricyklodecenylakrylát a dihydrodicyklopentadienylakrylát.
Struktura roubovacího základu Bl podle předmětného vynálezu může vedle monomerů Bil a B12 zahrnovat také až • ···
1°
24,9 hmotnostního procenta, .výhodně až 20 hmotnostních procent, dalších kopolymerovatelných monomerů vybraných výhodně ze skupiny zahrnující 1,3-butadien, styren, α-methylstyren, akrylonitril, methakrylonitril a alkylmethakryláty obsahující v alkylovém řetězci od 1 do atomů uhlíku, nebo směsi uvedených monomerů. Ve zvlášť výhodném provedení předmětného vynálezu není v roubovacím základu B1 přítomen 1,3-butadien a tento roubovací základ je konkrétně tvořen pouze složkami Bil a B12.
Na roubovací základ B1 podle předmětného vynálezu je naroubován roub B2 vyrobený z následujících monomerů:
b21) 50 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent, výhodně 60 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent, výhodněji 65 hmotnostních procent až hmotnostních procent, složky B21, kterou tvoří vinylaromatický monomer, a b22) 10 hmotnostních procent až 50 hmotnostních procent, výhodně 10 hmotnostních procent až 40 hmotnostních procent, výhodněji 20 hmotnostních procent až hmotnostních procent, složky B22, kterou tvoří akrylonitril nebo methakrylonitril nebo jejich směsi.
Jako příklady vinylaromatických monomerů je možné uvést nesubstituovaný styren a substituované styreny, jako je α-methylstyren, p-chlorstyren a p-chlor-a-methylstyren. Výhodným vinylaromatickým monomerem podle předmětného vynálezu • ·· ’ J < ·»·· • · · · · φ · · ·· ♦ · ♦ « Φ « ···· «1 · φ5φ ♦••♦φφφ · φφ ·· *· ·· ♦ ♦·' φφφ je nesubstituovaný styren a α-methylstyren, zejména pak nesubstituovaný styren.
Při jednom z možných provedení předmětného vynálezu je střední velikost částic složky B od 50 nanometrů do 200 nanometrů, výhodně přibližně 100 nanometrů.
Při jiném provedení předmětného vynálezu je střední velikost částic složky B od 200 nanometrů do 1000 nanometrů, výhodně přibližně 500 nanometrů.
Při dalším provedení předmětného vynálezu obsahuje složka B částice o dvou různých rozděleních podle velikosti částic, přičemž obsahuje od 10 hmotnostních procent do 90 hmotnostních procent, výhodně od 30 hmotnostních procent do 90 hmotnostních procent, výhodněji od 50 hmotnostních.procent do 75 hmotnostních procent, jemnozrnného roubovaného kopolymeru, jehož střední velikost částic je od 50 nanometrů do 200 nanometrů, výhodně přibližně 100 nanometrů, a od 10 hmotnostních procent do 90 hmotnostních procent, výhodně od 10 hmotnostních procent do 70 hmotnostních procent, výhodněji od 25 hmotnostních procent do 50 hmotnostních procent, hrubozrnného roubovaného kopolymeru, jehož střední velikost částic je od 250 nanometrů do 1000 nanometrů, výhodně přibližně 500 nanometrů.
Uváděné hodnoty střední velikosti částic a rozdělení podle velikosti částic jsou velikosti stanovené z celkového rozdělení hmotností. Střední velikost částic podle předmětného vynálezu je ve všech případech rovna hodnotě váženého průměru velikosti částic. Stanovení této hodnoty je založeno na metodě
♦ »·· ·♦ • • 9
• · ♦ • ’ * « 9' 9
♦ · • 9 • • • • 9
• 9 • « 9 • • ·♦ · • 9 •
9 · • · 9 • • φ 9
♦ · ·♦ 9 9 9 •
popsané v publikaci W. Scholtan a H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250, (1972), 782-796, při které se používá analytická ultracentrifuga. Uvedeným ultracentrifugovým měřením je možné získat celkové rozdělení hmotností částic o daných průměrech, které obsahuje vzorek. Z tohoto údaje je možné odvodit jaké množství částic, vyjádřené v hmotnostních procentech, má průměr stejný nebo menší než je konkrétní velikost částic. Střední průměr částice, který se označuje také symbolem d50, uvedeného celkového rozdělení hmotností, je v tomto popisu definován jako průměr částice, při kterém 50 hmotnostních procent částic má průměr menší než je průměr odpovídající hodnotě d50. Stejně tak má potom 50 hmotnostních procent částic průměr větší než je hodnota dso- K popisu šířky rozdělení velikostí kaučukových částic podle předmětného vynálezu se spolu s hodnotou d50 (což je hodnota středního průměru částic) používají hodnoty d10 a d90 získané z hodnoty celkového rozdělení hmotností částic. Uvedené hodnoty dio a dgo získané z hodnoty celkového rozdělení hmotnosti částic jsou ' definovány podobně jako hodnota d50 s tím rozdílem, že jejich základ tvoří 10 hmotnostních procent, respektive hmotnostních procent částic. Koeficient
Q = (dgo-dio) /dso vyjadřuje míru šířky rozdělení podle velikosti částic. Emulzní polymery A, které je možné použít podle předmětného vynálezu jakožto složky A, mají výhodně hodnotu koeficientu Q menší než 0,5, výhodněji menší než 0,35.
Roubovaný kopolymer B podle předmětného vynálezu obecně obsahuje jednu nebo více vrstev, tzn. že se jedná o polymer, ♦ · · · * * é · '· ·
í. í ♦ · · ·»·· ♦ · » · ·..·♦.♦ ·.· · · » » '··’ ·· e> ·· «·« který je složený z jádra a jedné nebo více slupek. Uvedený polymer je tvořen základem Bl (označovaným v tomto textu výrazem roubovací základ) a jednou nebo výhodně více vrstvami B2 (označovanými v tomto textu výrazem roub), které jsou naroubovány na uvedený základ Bl, a které se v dané oblasti techniky označují jako tzv. rouby nebo roubované slupky.
Provedením jednoho nebo více roubování je možné nanést na kaučukové částice podle předmětného vynálezu jednu nebo více roubovaných slupek, přičemž každá z takto naroubovaných slupek může mít jinou strukturu. Kromě uvedených roubovacích monomerů a spolu s těmito monomery je možné naroubovat také polyfunkční síťovací monomery nebo monomery obsahující reaktivní skupiny (viz. například zveřejněná přihláška evropského patentu číslo EP-A 0 230 282, zveřejněná německá patentová přihláška číslo DE-A 36 01 419 a zveřejněná přihláška evropského patentu číslo EP-A 0 269 861) .
Při jednom provedení předmětného vynálezu slouží jako roubovací základ Bl síťované akrylátové polymery, jejichž teplota skelného přechodu je menší než 0 °C. Uvedené síťované akrylátové polymery by výhodně měly mít teplotu skelného přechodu menší než -20 °C, výhodněji menší než -30 °C.
V principu může struktura uvedeného roubovaného kopolymeru rovněž obsahovat dvě nebo více vrstev, přičemž alespoň jedna vnitřní vrstva má teplotu skelného přechodu menší než 0 °C a nejvrchnější vrstva by měla mít teplotu skelného přechodu větší než 23 °C.
Ve výhodném provedeni předmětného vynálezu je roub B2 složen z alespoň jedné roubované slupky. Nejvrchnější roubovaná slupka tohoto roubu má teplotu skelného přechodu vyšší než 30 °C, přičemž polymer vyrobený z monomerů obsažených v roubu B2 by měl mít teplotu skelného přechodu větší než 80 °C.
Skupina vhodných způsobů výroby roubovaných kopolymerů B zahrnuje polymeraci v emulzi, polymeraci v roztoku, polymeraci v monomeru a polymeraci v suspenzi. Roubované kopolymery B podle předmětného vynálezu se výhodně vyrábějí radikálovou polymeraci v emulzi při teplotě v rozmezí od 20 °C do 90 °C s použitím iniciačních činidel, která jsou rozpustná ve vodě a/nebo v oleji, jako je peroxodisulfát nebo benzoylperoxid, nebo v přítomnosti redoxních iniciačních činidel. Redoxní iniciační činidla jsou rovněž vhodná pro použití při polymeraci probíhající při teplotě nižší než 20 °C.
Vhodné způsoby polymerace v emulzi jsou popsány ve zveřejněných německých patentových přihláškách číslo DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 a v německém patentu číslo DE-C-12 60 135.
Ke vzniku uvedených roubovaných slupek výhodně dochází při emulzním polymeračním procesu, který byl popsán v německých patentových přihláškách číslo DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357, DE-A-31 49 358 a DE-A-34 14 188. Při způsobech popsaných v německém patentu číslo DE-C-12 60 135, ve zveřejněné německé patentové přihlášce číslo DE-A-28 26 925 nebo v publikaci Applied Polymer Science, vol. 9 (1965), 2929 se výhodně používají částice o shora uvedené velikosti, tj. o velikosti v rozmezí od 50 nanometrů do 1000 nanometrů. Použití polymerů s různými velikostmi částic bylo popsáno například ve zveřejněné německé patentové přihlášce číslo DE-A-28 26 925 a v patentu Spojených států amerických číslo US 5 196 480.
Nová tvarovací směs podle předmětného vynálezu zahrnuje jakožto složku C od 1 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent, výhodně od 10 hmotnostních procent do 25 hmotnostních procent, výhodněji od 12 hmotnostních procent do hmotnostních procent kopolymeru vyrobeného z následujících monomerů:
cl) 75 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent, výhodně 77 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent, zvlášť výhodně 81 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent složky Cl, kterou tvoří alespoň jeden vinylaromatický monomer, a c2) 10 hmotnostních procent až 25 hmotnostních procent, výhodně 10 hmotnostních procent až 23 hmotnostních procent, zvlášť výhodně 10 hmotnostních procent až 19 hmotnostních procent a ještě výhodněji 15 hmotnostních procent až 19 hmotnostních procent složky C2, kterou tvoří akrylonitril a/nebo methakrylonitril.
Vhodnými vinylaromatickými monomery jsou shora uvedené monomery Cl a vinylaromatické monomery uvedené výše jako složka B21. Složkou C je výhodně amorfní polymer popsaný výše v souvislosti s roubem B2. Při jednom z provedení předmětného vynálezu zahrnuje složka C kopolymer styrenu a/nebo α-methylstyrenu s akrylonitrilem. Obsah akrylonitrilu v těchto · ♦ · · φ « « φ φ • φ .♦ ·Φ«.« « '·φ • · · · · ·# φ φ · φ < « ·φ • φ φ · · · 0 φ«, ··' ·· ·· · ' ΦΦ ' ΦΦΦ kopolymerech tvořících složku C nepřevyšuje v tomto případě 25 hmotnostních procent a obecně se pohybuje v rozmezí od 10 hmotnostních procent do 25 hmotnostních procent, výhodně od 10 hmotnostních procent do 22 hmotnostních procent, výhodněji od 10 hmotnostních procent do 19 hmotnostních procent a ještě výhodněji od 15 hmotnostních procent do 19 hmotnostních procent. Uvedený nízký obsah akrylonitrilu ve složce C pravděpodobně vede k lepší slučitelnosti se složkou A, což se projevuje lepšími mechanickými vlastnostmi. Složka C rovněž zahrnuje volné, neroubované styren-akrylonitrilové kopolymery vzniklé během roubovací kopolymerace při přípravě složky B.Podle podmínek zvolených při roubovací kopolymeraci, při které vzniká roubovaný kopolymer B, je možné, že již během této roubovací kopolymerace dochází ke vzniku dostatečného podílu složky C. Avšak obecně je nezbytné produkty vzniklé při uvedené roubovací kopolymeraci smíchat s dalším, zvlášť připraveným, podílem složky C.
Tímto dalším, zvlášť připraveným, podílem složky C může výhodně být styren-akrylonitrilový kopolymer, a-methylstyrenakrylonitrilový kopolymer nebo a-methylstyren-styrenakrylonitrilový terpolymer. Důležité je, že obsah akrylonitrilu v kopolymerech C podle předmětného vynálezu nepřevyšuje 25 hmotnostních procent, výhodně nepřevyšuje 19 hmotnostních procent. Uvedené kopolymery je možné používat jako složku C buď samostatně nebo ve formě směsi a uvedeným dalším, zvlášť připraveným, podílem složky C nových tvarovacich směsí podle předmětného vynálezu tak může být například směs styren-akrylonitrilového kopolymerů (PSÁN) a a-methylstyren-akrylonitrilového kopolymerů. Obsah akrylonitrilu v různých kopolymerech tvořících složku C se
444· 44 4 4 4
• 4 · <· Φ • '· 4 4
• · · • 4 · 4 ·
• · 4 · • 444« 4 4 4
• 4 4 4 4 '4 4 ··
může rovněž lišit, avšak složka C je výhodně jednoduše tvořena jedním nebo více styren-akrylonitrilovými kopolymery, které se mohou vzájemně lišit obsahem akrylonitrilu. Ve zvlášť výhodném provedení předmětného vynálezu je složka C tvořena jednoduše jedním styren-akrylonitrilovým kopolymerem.
Nová tvarovací směs podle, předmětného vynálezu zahrnuje jakožto složku D od 0 hmotnostních procent do 25 hmotnostních procent dalších slučitelných polymerů, které jsou homogenně mísitelné se složkami A a/nebo C nebo dispergovatelné v těchto složkách. Jako příklad polymeru, který může být takto použit, je možné uvést vhodné, běžně používané (roubované) kaučuky, jako jsou ethylen-vinylacetátové kaučuky, silikonové kaučuky, polyetherové kaučuky, hydrogenované dřeňové kaučuky, polyalkenamerové kaučuky, akrylátové kaučuky, ethylenpropylenové kaučuky, ethylen-propylen-dienové kaučuky a butylové kaučuky, methylmethakrylát-butadien-styrenové (MBS) kaučuky, methylmethakrylát-butylakrylát-styrenové kaučuky, pokud jsou mísitelné se směsnou fází vytvořenou ze shora uvedených složek A, B a C nebo pokud jsou v této fázi dispergovatelné. Výhodně se podle předmětného vynálezu používá akrylátový kaučuk, ethylen-propylenový (EP) kaučuk a ethylenpropylen-dienový (EPDM) kaučuk. Dále je možné také použít polymery nebo kopolymery mísitelné nebo slučitelné se směsnou fází vytvořenou ze shora uvedených složek B a C, jako jsou například polykarbonáty, polymethakryláty, zejména polymethylmethakrylát (PMMA), polyfenylenethery nebo syndiotaktický polystyren.
Dále je rovněž možné použít reaktivní kaučuky, které se vážou k polyesteru (složce A) kovalentní vazbou, jako jsou
například částečkovité akrylátové kaučuky a/nebo polyolefinové kaučuky roubované anhydridy, jako je maleinanhydrid, nebo epoxysloučeninami, jako je glycidylmethakrylát. Konečně je rovněž možné použit jeden nebo více polymerů nebo kopolymerů, které jsou přítomné v rozhraní mezi amorfní fází tvořenou složkami B a/nebo C a krystalickou nebo semikrystalickou fází tvořenou složkou A, a zvýšit tak vzájemnou přilnavost těchto dvou fází. Jako příklad polymerů tohoto typu je možné uvést roubované kopolymery vyrobené z polybutylentereftalátu (PBT) a polystyren-akrylonitrilového kopolymerů (PSÁN) a segmentované kopolymery, jako jsou blokové kopolymery nebo multiblokové kopolymery vyrobené z alespoň jednoho segmentu polybutylentereftalátu (PBT) o molekulové hmotnosti Mw > 1000 a alespoň jednoho segmentu polystyren-akrylonitrilového kopolymerů (PSÁN) nebo segmentu slučitelného/mísitelného s polystyren-akrylonitrilovým kopolymerem (PSÁN) o molekulové hmotnosti Mw > 1000.
Nová tvarovací směs podle předmětného vynálezu zahrnuje jakožto složku E od 0 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent běžně používaných přísad. Jako příklad přísad tohoto typu je možné uvést činidla chránící proti účinkům ultrafialového záření, činidla zpomalující oxidaci (tzv. retardanty oxidace), lubrikační činidla, činidla pro snadné vyjímání z formy, barviva, pigmenty, nukleační činidla, antistatická činidla, antioxidanty, stabilizační činidla pro zlepšení tepelné stability, pro zlepšení světelné stability, pro zvýšení odolnosti proti hydrolýze a chemické odolnosti, činidla bránící tepelnému rozkladu a zejména lubrikační činidla používaná při výrobě tvarovaných výrobků. Tyto přísady je možné do směsí podle předmětného vynálezu přidávat kdykoli
• · ···· ·♦ ♦ 4 4 4
9 9 r· • 4 4 9 9
• · • • • • 4 9 ·
4 4 • • 4 • ·· 4 4 9 9 9
• 4 « '· • • 4 9 9
• · • 4 • · 4 • 9 4 4
během jejich výroby, avšak výhodně se tyto přísady přidávají hned na počátku smíchávání jednotlivých složek směsi, takže již během tohoto počátečního stádia je možné využít stabilizační účinky (nebo jiné specifické účinky) uvedených přísad. Tepelnými stabilizátory nebo retardanty oxidace jsou obvykle halogenidy kovů (tj. chloridy, bromidy nebo jodidy) odvozené od kovů I. skupiny periodické tabulky prvků (jako je například lithium (Li), sodík (Na), draslík (K) nebo měď (Cu)).
Vhodnými stabilizačními činidly podle předmětného vynálezu jsou obvyklé stericky bráněné fenoly, nebo vitamin E nebo sloučeniny s podobnou strukturou. Rovněž vhodné je použití světelných stabilizátorů na bázi stericky bráněných aminů (tzv. stabilizátorů HALS). Dále se vhodně při uskutečňování předmětného vynálezu používají benzofenon a jeho deriváty, resorcinol a jeho deriváty, salicyláty, benzotriazol a jeho, deriváty a další sloučeniny (jako jsou například produkty dodávané pod obchodním názvem Irganox®, Tinuvin®, jako je Tinuvin® 770 (což je absorpční činidlo HALS na bázi bis(2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakátu) nebo Tinuvin® P (což je činidlo absorbující ultrafialové záření na bázi (2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylfenolu), nebo výrobek dostupný pod obchodním názvem Topanol®) . Uvedená činidla se obvykle používají v množstvích maximálně 2 hmotnostní procenta, vztaženo na hmotnost celé směsi.
Jako příklad vhodného lubrikačního činidla a vhodného činidla pro snadné vyjímání z formy je možné uvést kyselinu stearovou a její deriváty, stearylalkohol, stearáty a obecně vyšší mastné kyseliny, jejich deriváty a vhodné směsi mastných • 4 ·44· ·· 4 ·· • 4 4 4 4 4 4· • · · 4 4 4 4 ·· • φ φφφ φφφφ··· 4 • φφφ · · · ·· ·· ·· ·· 4*· kyselin obsahujících od 12 do 30 atomů uhlíku. Množství těchto přísad přidávaných do směsí podle předmětného vynálezu je od 0,05 hmotnostního procenta do 1 hmotnostního procenta.
Dalšími přísadami, které je možno použít podle předmětného vynálezu, jsou silikonové oleje, oligomerní isobutylen nebo podobné látky. Obvykle používaná množství tohoto typu přísad se pohybují od 0,05 hmotnostního procenta do 5 hmotnostních procent. Dále je možné při uskutečňování předmětného vynálezu používat pigmenty, barviva, zjasňovače barev, jako jsou ultramarínová modř, různé ftalokyaniny, oxid titaničitý, různé sulfidy kadmia a deriváty kyseliny perylentetrakarboxylové. Dalšími použitelnými přísadami jsou saze, které se používají v čisté formě nebo ve formě matečné pryžové směsi.
Použité množství činidel usnadňujících zpracování a stabilizačních činidel, jako jsou činidla chránící proti účinkům ultrafialového záření, lubrikační činidla a antistatická činidla, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,01 hmotnostního procenta do 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost tvarovací směsi.
Dále je při uskutečňování tohoto vynálezu možné použít například až 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost tvarovací směsi, nukleačních činidel, jako je mastek, fluorid vápenatý, fenylfosfornan sodný, oxid hlinitý nebo jemně rozmělněný polytetrafluorethylen. Výhodně se do směsí podle předmětného vynálezu přidává až přibližně 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost tvarovací směsi, změkčovadel, jako je dioktylftalát, dibenzylftalát, butylbenzylftalát, uhlovodíkové oleje, N-(n-butyl)benzensulfonamid • 4 44·· • ♦ · 4 4 4 4 44 4
0« 4 4444 · ·4 • · 4444 4444 4 4 ·4 • · 4.4 4 4 4 « 44 ·· ·· 44 4 44444 nebo o-toluenethylsulfonamid, respektive p-toluenethylsulfonamid.' Do směsi podle předmětného vynálezu je rovněž možné přidat až přibližně 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost tvarovací směsi, barvicích činidel, jako jsou barviva a pigmenty.
Složky A, B a C a, v případě potřeby, složky D a E je možné spolu vzájemně míchat jakýmkoli způsobem, při kterém se používají známé postupy. Složky A až C a, v případě potřeby, složky D a E je možné spolu mísit jako takové nebo ve formě směsí jedné složky s jednou nebo vice dalšími složkami. Například složka B může být předem smíchána š částí nebo veškerým množstvím složky C a, v případě potřeby, se složkami D a E a následně smíchána s ostatními složkami. Pokud byly složky B a C vyrobeny například polymerací v emulzi, je možné výsledné polymerní disperze spolu navzájem smíchat, přičemž po tomto stupni postupně následuje stupeň společného vysrážení daných polymerů a zpracování polymerní směsi. Avšak výhodně se složky B a C spolu mísí spojeným extrudováním, hnětením nebo válcováním uvedených složek, přičemž v případě potřeby je možné složky B a C předem oddělit z roztoku nebo vodné disperze vzniklé během uvedené polymerace. Nové termoplastické tvarovací směsi podle předmětného vynálezu je možné vyrobit například roztavením složky A v extruderu spolu s jednotlivými složkami B a C nebo se směsí vytvořenou z těchto složek a, v případě potřeby, se složkami D a E.
Nové tvarovací směsi podle předmětného vynálezu je možné zpracovávat známými způsoby používanými při zpracováváni termoplastů, přičemž tímto zpracováním vznikají tvarované výrobky. Konkrétně je uvedené tvarované výrobky možné vyrábět
·· «3«· ·· ·♦ ·
• • · a • · • *
'· · • • • • • • ·
• · • • · • • · • · • · ·
• · • · • · • • ·
·· • · • · • • · • ·
tepelným tvarováním, extrudováním, vstřikovacím tvarováním, kalandrováním, vyfukováním, lisováním, tlakovým spékáním, tepelným tvarováním nebo spékáním, výhodně však vstřikovacím tvarováním. Tvarované výrobky, které je možné vyrobit z nových tvarovacích směsí podle tohoto vynálezu, jsou také předmětem tohoto vynálezu.
Tvarované výrobky vyrobené z nových tvarovacích směsí podle předmětného vynálezu jsou charakteristické jen nízkou emisí těkavých složek, které mají pronikavý zápach. Pachové vlastnosti polymerních materiálů jsou vyhodnocovány podle standardu DIN 50011/PV 3900, který se rovněž používá při hodnocení vlastností součástek používaných v interiérech .motorových vozidel. Tvarované výrobky podle předmětného vynálezu jsou podle výsledků pachových zkoušek, provedených podle shora uvedeného standardu, obecně hodnoceny lepším stupněm než stupeň 5, výhodně lepším stupněm než stupeň 4,5. Emise uhlíku z tvarovaných výrobků podle tohoto vynálezu jsou podle standardu PV 3341 obecně menší než 60 mikrogramů/gram, výhodně menší než 50 mikrogramů/gram, zvlášť výhodně menší než 40 mikrogramů/gram.
Tvarované výrobky podle předmětného' vynálezu mají rovněž dobrou tepelnou odolnost. Teplota měknutí Vicat B těchto výrobků je obecně vyšší než 120 °C, výhodně vyšší než 130 °C, zvlášť výhodně vyšší než 140 °C.
Tvarované výrobky podle předmětného vynálezu mají rovněž dobrou odolnost proti tepelnému stárnutí.
Tvarované výrobky podle předmětného vynálezu mají rovněž dobré mechanické vlastnosti. Tak například jejich modul ·· · ·· ···· · · • · ·
9· • · ·9
9999 • *· « · • '···'» · · • · · · <»··· · ·· • ♦ · · · · 9 ·· ··· · 99 · < 9 pružnosti je obecně větší než 1800 megapascalů, výhodně větší než 2000 megapascalů, jejich napětí na mezi kluzu je obecně větší než 40 megapascalů, výhodně větší než 4 megapascaly, jejich rázová houževnatost, stanovená podle standardu
ISO 179/leU, je obecně větší než 50 kilojoulů/m2, výhodně větší než 80 kilojoulů/m2, jejich rázová houževnatost bez předchozího tepelného stárnutí, stanovená podle standardu ISO 179/leA, je obecně větší než 10 kilojoulů/m2 a jejich tekutost (MVR 260 °C/při zatížení 49,04 Newtonů (5 kilopondů)) je větší než 20 gramů/cm3, výhodně větší než 25 gramů/cm3.
I po 1000 hodinách nepřetržitého tepelného stárnutí při teplotě 130 °C nevykazují tvarované výrobky podle předmětného vynálezu křehký lom při penetrační zkoušce prováděné při teplotě -20 °C a tloušťce fólie 3 milimetry podle standardu ISO 6603/2.
Již zmíněná vysoká tepelná odolnost, dobrá odolnost proti tepelnému stárnutí, dobrá odolnost proti ultrafialovému záření, dobré mechanické vlastnosti a velmi dobré povrchové vlastnosti tvarovaných výrobků podle předmětného vynálezu činí tyto výrobky vhodnými pro širokou oblast použití. Jako příklady použití tvarovaných výrobků podle tohoto vynálezu je možné uvést výrobky používané v domácnosti a v oblasti sanitárních výrobků, jako jsou plastické díly holicích strojků, výrobky používané v oblasti sportu a výrobků pro volný čas, jako jsou zahradnické nástroje a vybavení pro úpravu zahrad, a rovněž výrobky používané v motorových vozidlech, a to jak uvnitř, tak vně automobilů, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady.
• · ·
Shora uvedené vlastnosti, jako jsou například dobré emisní vlastnosti a dobré mechanické vlastnosti, činí tvarované výrobky podle tohoto vynálezu zvlášť vhodné pro použití v interiérech motorových vozidel. Tvarovanými výrobky, které se vyrábějí z tvarovacích směsí podle předmětného vynálezu, jsou proto zejména ochranné kryty, úložné přihrádky, části přístrojových desek, dveřní obklady, části středové konzoly, uchycovací prvky pro rádio a klimatizační systém, kryty středových konzol, kryty rádií, klimatizace a popelníku, prvky prodlužující středovou konzolu, odkládací kapsy, úložné prostory ve dveřích u řidiče a u spolujezdce, úložné prostory ve středové konzole, součástky používané v sedadlech řidiče a spolujezdce, jako jsou krytiny sedadel, potrubí rozmrazovače, kryty vnitřního zpětného zrcátka, ochranné okraje přístrojů, přístrojové zásuvky, horní a dolní kryty sloupku řízení, potrubí pro přívod vzduchu, větráky a nástavce pro zařízení na individuální směrování proudu vzduchu a pro rozmrazovací potrubí, postranní dveřní kryty, kryty v oblasti kolen, vzduchové vyfukovací hubice, ústí rozmrazovačů, vypínače a páky. Uvedené výrobky jsou pouze vybranými příklady možného použití tvarovaných výrobků vyrobených z tvarovacích směsí podle předmětného vynálezu v interiérech motorových vozidel.
Uvedenými velmi dobrými povrchovými vlastnostmi tvarovaných výrobků podle tohoto vynálezu se rozumí, že na povrch těchto výrobků není třeba nanášet žádnou speciální vrstvu. Uvedené výrobky jsou rovněž houževnatější než tvarované výrobky zpevňované skleněnými vlákny.
Předmětem tohoto vynálezu je rovněž použiti tvarovacich směsi podle tohoto vynálezu pro výrobu shora uvedených tvarovaných výrobků.
Vynález je dále podrobněji popsán v níže uvedených příkladech, které nijak neomezuji jeho rozsah.
Příklady 1 až 4 a srovnávací příklady Cl a C2
Množství polybutylentereftalátu (PBT), standardního nebo recyklovaného polyethylenterftalátu (PET), roubovaných kaučuků PÍ a P2, kopolymerů PSANÍ, kopolymerů PSAN2 a kopolymerů PSAN3, reaktivních kaučuků a přísad, která jsou uvedena v tabulce 1, byla smíchána ve šnekovém extruderu při teplotě od 250 °C do 270 °C. Z takto připravených tvarovacich směsí byly vstřikovacím tvarováním vyrobeny testovací vzorky odpovídající relevantnímu standardu DIN.
Modifikátorem 1 byl ethylakrylát-methylmethakrylátglycidylmethakrylátový kaučuk vyráběný společností Elf Atochem pod obchodním názvem Lotader®.
Modifikátorem 2 byl butylakrylát-methylmethakrylátglycidylmethakrylátový kaučuk vyráběný společností Rohm & Haas pod obchodním názvem Paraloid®.
PÍ byl jemnozrnný akrylonitril-styren-akrylátový (ASA) roubovaný kaučuk obsahující v naroubované styrenakrylonitrilové (SAN) slupce 25 hmotnostních procent
1» 0 ♦ •9
i
i 4 í *
3 o
í i 3 9
0 · 5«
3 9« t T 4 9 9
9 3 5
9 O « O O '3 1 >
Ti M 4)
akrylonitrilu, jehož průměrná velikost částic byla přibližně 100 nanometrů.
P2 byl hrubozrnný akrylonitril-styren-akrylátový (ASA) roubovaný kaučuk obsahující v naroubované styrenakrylonitrilové (SAN) slupce 25 hmotnostních procent akrylonitrilu, jehož průměrná velikost částic byla přibližně 500 nanometrů.
PSANÍ byl styren-akrylonitrilový kopolymer obsahující 19 hmotnostních procent akrylonitrilu.
PSAN2 byl styren-akrylonitrilový kopolymer obsahujíc! 35 hmotnostních procent akrylonitrilu.
Emisní vlastnosti byly měřeny podle standardu DIN 3341.
V tabulce 2 jsou shrnuty výsledky testů emisních vlastností a mechanických testů, které byly rovněž provedeny.
V ·
9
Tabulka 1
Surovina (hmotnostní procento) Srovnávací příklad Cl Srovnávací příklad C2 Příklad 1
PBT 74,4 63,4 78,4
Modifikátor 1
Modifikátor 2
Pl ' 12 12,5 10
P2 5
PSÁN 1 10
PSÁN 2 2 17,5
Nukleační činidlo 0,1 0,1 0,1
Saze . 1,5 1,5 1,5
Tabulka 1-dokončení
Surovina (hmotnostní procento) Příklad 2 Příklad 3 Příklad 4
PBT 65,4 77,4 75,4
Modifikátor 1 6
Modifikátor 2 8
Pl 10,5 7,5 7,5
P2 5.
PSÁN 1 17,5 7,5 7,5
PSÁN 2
Nukleační činidlo 0,1 0,1 0,1
Saze 1,5 1,5 , 1,5
% ······ · ·' · · · <
« « · β · ·’ « ·· · • · · · · · · · » · *' · · · ·> ······.· 9'9
9 9 ·> 4 · · · . ·'9 •19 ··' ' ·.♦ 9 99 9 9
Tabulka 2
Srovnávací příklad Cl Srovnávací příklad C2 Příklad 1
Tekutost měřená při MVR 260/5 (cm3/10 minut) 56 59 60
Rázová houževnatost podle ISO 179/leU (kilo j oule/m2) 120 130 145
Rázová houževnatost podle ISO 179/leU při -40 °C (kilojoule/m2) 50 58 65
Vrubová rázová houževnatost podle ISO 179/leA (kilo j oule/m2) 6 7 8
Modul pružnosti podle DIN 53457 (megapascal) 2400 2450 2500
Penetrační energie podle ISO 6603/2 (Newton.metr) 10 12 18
Emise uhlíku podle PV 3341 (mikrogram C/gram) 70 65 35
• · · ·
Tabulka 2-dokončení
Příklad 2 Příklad 3 Příklad 4
Tekutost měřená při MVR 260/5 (cm3/10 minut) 65 30 35
Rázová houževnatost podle ISO 179/leU (kilojoule/m2) 140 nestanoveno nestanoveno
Rázová houževnatost podle ISO ,179/leU při -40 °C (kiloj oule/m2) '65 45 80
Vrubová rázová houževnatost podle ISO 179/leA (kilo j oule/m2) 9 15 14
Modul pružnosti podle DIN 53457 (megapascal) 2450 2300 2200
Penetračni energie podle ISO 6603/2 (Newton.metr) 19 41 45
Emise uhlíku podle PV 3341 (mikrogram C/gram) 30 49 38
PV ŽJOOl-WST · >
_ - - ♦ 1 · · • · · · · · · • · ······· » • · · · · · •· •· ♦9 •· <· · sdvok®· eiW> WH* 2- HW s
PATE
NTOVE NÁROKY

Claims (5)

1. Termoplastická tvarovací směs, vyznačující se tím,·že zahrnuje, vztaženo na celkové množství složek A až C a, v případě potřeby, složek D a E, které dohromady tvoří 100 hmotnostních procent,
a) od 10 hmotnostních procent do 98 hmotnostních procent složky A, kterou tvoří alespoň jeden aromatický polyester,
b) od 1 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent složky B, kterou tvoří alespoň jeden částečkovitý roubovaný kopolymer, jehož měkká fáze má teplotu skelného přechodu menší než 0 °C a jehož střední velikost částic je od 50 nanometrů do 1000 nanometrů,
c) od 1 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent složky C, kterou tvoří alespoň jeden kopolymer vyrobený z následujících monomerů cl) od 50 hmotnostních procent do 90 hmotnostních procent složky Cl, kterou tvoří alespoň jeden vinylaromatický monomer, a c2) od 10 hmotnostních procent do 25 hmotnostních procent složky C2, kterou tvoří akrylonitril a/nebo methakrylonitril, ·· ···· ···4 ♦
4 4 · « » * 4«· · ·· · o o · o r ·«
9 9 9 4 · O 9990 9 O OO
9· 9 9 »' * · · ·' ··
W· »· ·· 4 99 090 dj od 0 hmotnostních procent do 25 hmotnostních procent složky D, kterou tvoří ostatní slučitelné polymery, které jsou homogenně mísitelné se složkami A a/nebo C nebo které jsou v těchto složkách dispergovatelné, a
e) od 0 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent složky E, kterou tvoří běžně používané přísady, jako jsou činidla chránící proti účinkům ultrafialového záření, saze, pigmenty, retardanty oxidace, lubrikační činidla a činidla pro snadné vyjímání z formy. .
2. Tvarovací směs' podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka A je složená z al) 60 hmotnostních procent až 100 hmotnostních procent polybutylentereftalátu, a a2) 0 hmotnostních procent až 40 hmotnostních procent polyethylentereftalátu.
3. Tvarovací směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že složka B je složená z bl) 50 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent částečkovitého roubovacího základu Bl, který je vyrobený z následujících monomerů:
bl.l) 75 hmotnostních procent až 99,9 hmotnostního procenta složky Bil, kterou tvoří alkylakrylát obsahující v alkylovém řetězci od 1 do 10 atomů uhlíku, bl.2) 0,1 hmotnostního procenta až 10 hmotnostních procent složky B12, kterou tvoří alespoň jeden polyfunkční monomer obsahující alespoň dvě nekonjugované olefinické dvojné vazby, a bl.3) 0 hmotnostních procent až 24,9 hmotnostního procenta složky B13, kterou tvoří jeden nebo více dalších kopolymerovatelných monomerů, a
b2) 10 hmotnostních procent-až 50 hmotnostních procent roubu B2 vyrobeného z následujících monomerů:
b2.1) 50 hmotnostních procent až 90 hmotnostních procent složky B21, kterou tvoří vinylaromatický monomer, a b2.2) 10 hmotnostních procent až 50 hmotnostních procent složky B22, kterou tvoří akrylonitril a/nebo methakrylonitril.
4. Tvarovací směs podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že složkou B21 a/nebo Cl je nesubstituovaný styren.
5. Tvarovací směs podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že složka Bl se skládá ze složky Bil a složky B12.
CZ20011195A 1998-10-01 1999-10-01 Nezpevněné termoplastické tvarovací směsi a jejich pouľití CZ20011195A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19845289A DE19845289A1 (de) 1998-10-01 1998-10-01 Unverstärkte thermoplastische Formmassen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20011195A3 true CZ20011195A3 (cs) 2001-11-14

Family

ID=7883102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20011195A CZ20011195A3 (cs) 1998-10-01 1999-10-01 Nezpevněné termoplastické tvarovací směsi a jejich pouľití

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6562902B1 (cs)
EP (1) EP1123349B1 (cs)
JP (1) JP2002526626A (cs)
KR (1) KR100611703B1 (cs)
CN (1) CN1123601C (cs)
AT (1) ATE268356T1 (cs)
AU (1) AU6467499A (cs)
BR (1) BR9914201A (cs)
CZ (1) CZ20011195A3 (cs)
DE (2) DE19845289A1 (cs)
ES (1) ES2222039T3 (cs)
MY (1) MY124358A (cs)
WO (1) WO2000020501A1 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1432747B1 (en) * 2001-09-14 2011-05-11 Chemtura Corporation Multifunctional viscosity index improver and dispersant
US7189777B2 (en) 2003-06-09 2007-03-13 Eastman Chemical Company Compositions and method for improving reheat rate of PET using activated carbon
EP1908364A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-09 Riri Group S.A. A fluid-tight slide fastener
PL2044855T3 (pl) * 2007-10-04 2011-05-31 Riri Sa Płynoszczelny zamek błyskawiczny
DE102008029079A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-24 Mahle International Gmbh Mit Kohlenstoff angereicherter Werkstoff
KR100989911B1 (ko) * 2008-09-01 2010-10-26 삼성토탈 주식회사 내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
KR20120051675A (ko) * 2009-08-07 2012-05-22 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스터 수지 조성물
CN102731950A (zh) * 2011-04-15 2012-10-17 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种高耐热、高耐候散热格栅专用料
EP2921525B1 (en) * 2012-11-19 2017-07-19 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition
JP6518479B2 (ja) * 2015-03-26 2019-05-22 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 絶縁性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形体
CN108059803B (zh) * 2017-12-12 2020-04-14 广州合成材料研究院有限公司 一种屋顶瓦用的pbt材料及其制备方法
CN114981337B (zh) * 2019-12-19 2023-07-14 赢创运营有限公司 包含聚醚嵌段酰胺的模塑组合物
CN114230960A (zh) * 2021-08-30 2022-03-25 青岛海尔新材料研发有限公司 一种具有耐化学功能以及耐环境应力开裂的树脂复合材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3733857A1 (de) 1987-10-07 1989-04-27 Basf Ag Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten
US5219915A (en) 1989-04-11 1993-06-15 Basf Aktiengesellschaft Glass fiber-reinforced thermoplastic molding materials based on polyesters and graft polymers
DE3911828A1 (de) 1989-04-11 1990-10-18 Basf Ag Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten
JP2863022B2 (ja) 1990-08-14 1999-03-03 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物
ES2078767T3 (es) 1992-08-26 1995-12-16 Freudenberg Carl Fa Pieza de equipamiento interior para vehiculos.
DE4330490A1 (de) * 1993-09-09 1995-03-16 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE4407069A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Formmasse
DE19530200A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-20 Bayer Ag Feinstteilige anorganische Pulver als Flammschutzmittel in thermoplastischen Formmassen
WO1997021770A1 (fr) * 1995-12-13 1997-06-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Latex caoutchouteux, copolymere greffe, et composition de resine thermoplastique

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002526626A (ja) 2002-08-20
DE19845289A1 (de) 2000-04-06
KR20010079968A (ko) 2001-08-22
US6562902B1 (en) 2003-05-13
DE59909660D1 (en) 2004-07-08
CN1123601C (zh) 2003-10-08
EP1123349A1 (de) 2001-08-16
AU6467499A (en) 2000-04-26
WO2000020501A1 (de) 2000-04-13
BR9914201A (pt) 2001-07-03
KR100611703B1 (ko) 2006-08-11
CN1321181A (zh) 2001-11-07
ATE268356T1 (de) 2004-06-15
ES2222039T3 (es) 2005-01-16
EP1123349B1 (de) 2004-06-02
MY124358A (en) 2006-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100649512B1 (ko) 자동차 내장품용 열가소성 성형 조성물
CZ20011195A3 (cs) Nezpevněné termoplastické tvarovací směsi a jejich pouľití
US6605665B1 (en) Molding materials for use in motor vehicle interiors
JP2002212400A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた自動車用成形品
US5276090A (en) Graft copolymers of polyglutarimides and aromatic polyesters
JPH0711111A (ja) 熱可塑性ポリウレタンおよびゴム−弾性重合体から製造された熱可塑性成型用化合物
US6479617B1 (en) Molding materials for use in motor vehicle interiors, composites containing the same, and their recyclates
JPH11140299A (ja) ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
MXPA01003208A (en) Non-reinforced thermoplastic moulding materials
JP7373003B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2884180B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2783588B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2001220502A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
MXPA01001807A (en) Thermoplastic compositions for molding for internal applications in motor vehicles
JP2828456B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JPH037752A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2678382B2 (ja) 自動車用内外装部品
JP2020059840A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、及び成形品
JP3141751B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品
JPS6142562A (ja) 自動車外装内装用樹脂組成物
JP2000026715A (ja) 耐熱老化性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び自動車内装用成形品
JP2000007881A (ja) 耐薬品性に優れた樹脂組成物
JP2000129099A (ja) ポリエステル−ポリオレフィン樹脂組成物及びポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶化方法
WO2000047678A1 (de) Formmassen für kraftfahrzeug-anwendungen
JPH0320351A (ja) 難燃性ポリエステル組成物