KR100989911B1

KR100989911B1 - 내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR100989911B1
Application number: KR1020080085902A
Authority: KR
Inventors: 임형규; 홍종수; 전인희
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2010-10-26
Also published as: KR20100026771A

Abstract

본 발명은 내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 내세제성 향상 효과가 탁월한 안정제를 첨가하여 세제 및 음식물에 의한 변색성을 개선한 폴리프포필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

내세제성, 폴리프로필렌

Description

내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION PROVIDING DETERGENT RESISTANCE}

본 발명은 내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 폴리프로필렌 수지에 유리섬유 등을 처방하여 내열성을 강화하고, 세제에 대한 안정성이 우수한 안정제를 포함하는 내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌 수지는 가격에 비하여 기계적 물성, 내약품성 및 성형성이 뛰어나 자동차 내장부품, 가전부품, 산업자재 등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 특히 기존에 드럼세탁기와 식기세척기의 수조에 사용되던 STEEL 소재에 비하여 부식 위험이 없고 제품성형의 용이성 때문에 폴리프로필렌으로의 대체가 급속하게 진행되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌은 우수한 내화학성에도 불구하고 장시간 사용 시 세제에 의한 변색이 문제시 되어 왔으며, 변색발생이 내구성 열세에 대한 우려를 유발함에 따라 소재대체의 걸림돌이 되어 왔다.

이와 관련하여 대한민국공개특허 2005-0022510호와 같이 폴리프로필렌의 기계적 물성, 특히 강성 및 내열성을 향상시키기 위해 유리섬유의 첨가를 통하여 폴 리프로필렌의 내열성을 향상시킨 드럼세탁기용 폴리프로필렌 소재가 개발되어 있으나, 일반적인 안정제 사용으로 내세제성 열세에 따른 변색 및 내구성 저하가 우려 되어 왔다.

이와 같이, 일반적으로 사용되는 안정제의 경우에는 일반 폴리프로필렌에 있어서 산화방지 효과가 확인되어 상업적으로 널리 적용되어 왔으나, 드럼세탁기 또는 식기세척기와 같이 세제와 물에 항상 접해 있는 부품에 있어서는 내세제성 부족에 따라 부품의 내구성 확보가 미흡하였다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은, 고성능 안정제를 첨가하므로써 내세제성을 강화하여 세제에 의한 내구성 저하를 방지한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 30.0∼95.0중량%, 무기충전제 1.0∼50.0중량%, 상용화제로서 변성 폴리프로필렌 0.1∼30.0중량% 또는 유기실란 화합물 0.01∼10.0중량% 및 첨가제로서 내세제성이 우수한 안정제 0.01∼ 10.0중량%을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MI)가 3~70g/10분(ASTM D1238, 230℃)인 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 상기 용융지수가 3g/10분 미만인 경우에는 부품의 성형성이 양호하지 못하여 생산성이 저하되는 반면, 용융지수가 70g/10분을 초과할 경우에는 충격강도가 급격히 저하된다.

본 발명의 조성물에 포함되는 무기충전제로서는 혼련성 작업을 고려하여 평균입경이 5∼15㎛, 길이가 1∼16mm 범위에서의 쵸핑된 스트랜드 형태(chopped strand)의 유리섬유를 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유리섬유는 평균입경이 5㎛ 미만인 경우 혼합하는 동안에 대부분이 깨지게 되어 강성발현 효과가 미흡해지며, 15㎛를 초과할 경우에는 성형품의 변형이 악화되어 외관 상태가 불량해진다. 또한, 무기충전제의 함량은 1.0~50.0중량% 사용되는 것이 바람직한데, 무기충전제의 함량이 1.0중량% 미만인 경우에는 강성발현의 효과가 미흡하며, 50.0중량%를 초과할 경우에는 압출 작업성이 떨어지고, 또한 휨 현상이 유발되어 외관상태가 양호하지 못하다.

본 발명의 조성물에 포함되는 상용화제는 폴리프로필렌 및 무기충전제와의 혼련성 향상을 위해 사용되고, 구체적으로는 변성 폴리프로필렌 또는 유기실란 화합물이 바람직하다.

상기 변성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 프로필렌/알파-올레핀 비공역 디엔화합물 공중합체를 불포화 카르본산 또는 그 유도체에 의하여 변성한 것으로, 그 함량은 0.1~30.0중량%가 바람직하다. 변성 폴리프로필렌의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 무기충전제와 폴리프로필렌 수지와의 계면 접착력을 충분히 유지할 수 없어 물성 향상효과가 없으며, 30.0중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 물성 향상효과가 없다.

또한, 변성시키는 방법에도 특별히 제한 없이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자가 종래의 공지된 방법을 이용하여 용이하게 실시할 수 있다. 변성에 사용되는 불포화 카르본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 디트라콘산, 소르빈산, 인 글리카산 등이 가능하고,또한 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수디트라콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 말레인산모노에테르/에스테르, 아크릴아미드, 말레인산모노아미드, N-부틸말레이미드, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨 등의 그 유도체를 사용할 수 있 다.

한편, 상기 유기실란 화합물의 구체적인 예로는 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 알파-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알파-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-알파-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-베타-(아미노에틸)-알파-아미노프로필메틸디에톡시실란을 사용할 수 있다. 유기실란 화합물은 유리섬유와 베이스 폴리프로필렌의 밀착성 부여를 위하여 첨가되는 첨가제로써, 0.01 중량% 미만이면 밀착성 부여가 부족하여 물성 저하를 초래하고, 10 중량%를 초과하여 첨가하면 큰 비용상승에 비하여 밀착성 개선 효과는 큰 개선이 없으므로 일반적으로 사용량 0.01∼10.0 중량%를 첨가한다.

본 발명의 조성물에 첨가제로서 포함되는 안정제는 고성능 핵제로서 폴리프로필렌의 결정화 시 결정화도를 향상시켜 폴리프로필렌의 내열성 및 결정화온도, 강성 등 제반 물성을 향상시키고, 결정화속도 조절에 의하여 유리섬유강화 폴리프로필렌의 표면 외관을 개선시키는 것이다. 일 실시형태로서 폴리-{[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아지노-2,2-디일][2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-아미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]} 및 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4’-하이드록시 벤질)-5-트리아진의 혼합물을 사용한다.

상기 안정제의 함량은 조성물 100중량부에 대하여 0.01~10.0중량부인 것이 바람직한데, 0.01중량부 미만인 경우에는 내세제성 개선효과가 없으며, 10.0중량부 를 초과하는 경우에는 더 이상의 내세제성 향상의 효과가 없다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 보강재, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등과 같은 통상의 각종 첨가제가 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 그 구체적인 예로는 탈크, 운모, 탄소섬유, 탄산칼슘, 황산칼슘, 클레이, 실리카, 알루미나, 카본블랙, 수산화마그네슘, 제올라이트, 황산바륨 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 2축 압출기를 사용하여 혼련하는 것이 바람직하며, 보편적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 가공조건을 이용하고, 폴리프로필렌 융점 이상에서의 배합 또한 가능하다. 단, 무기충전제로서 유리섬유를 사용할 경우 충분한 형상유지를 위해, 압출기 도중에서의 측면투입이 필수적이다.

본 발명에 의하여 제조된 내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 드럼세탁기, 식기세척기 등 세제와 물에 접촉이 많은 가전 및 생활용품 소재로 사용하기에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예 1~2

하기에 기재된 성분을 포함하는 실시예 및 비교예 1~2의 폴리프로필렌 수지 조성물을 합성하였다.

1) 폴리프로필렌: 고결정성 폴리프로필렌, 삼성토탈, 용융지수(MI): 8g/10분

2) 무기충전제 : 유리섬유(아미노실란 표면 처리된 글라스파이버, NEG, INC. 입경 9∼13㎛/길이 3.0∼4.5mm)

3) 변성 폴리프로필렌 : 반응된 무수말레인산을 폴리프로필렌 중량기준 0.2 중량% 이상 포함하는 용융지수가 110g/10분인 변성폴리프로필렌, 삼성토탈

4) 기본 산화방지제 :

테트라키스[메틸레넨(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드록이나매으로]메탄, Ciba-Geigy

트리스(2,4-디-터트-부틸페닐) 포스페이트, Ciba-Geigy

5) 안정제1 : 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4’-하이드록시 벤질)-5-트리아진, Ciba-Geigy

6) 안정제2 : 폴리-{[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아지노-2,2-디일][2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-아미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]}, Ciba-Geigy

표1과 같은 배합 비율로, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌 및 안정제를 헨셀믹서로 드라이 블렌드 한 후, JSW TEX44 알파(ALPHA) 2축 혼련압출기의 호퍼에 한번에 모두 투입시키고, 유리섬유는 압출기 도중 측면공급으로 투입하여 압출기 내부에서 함께 용융 혼련하여 동 수지 조성물을 제조한 후, 삼성클뢰크너 FCM-110(형체력=110톤)으로 사출성형방법으로 2mm 두께의 Sheet 시편 및 ASTM D638 규격에서 정하는 시편을 제작하였다.

외관 평가는 2mm 두께의 시트 시편에 소스(Source) 및 세제방울을 투여하고 일정시간 경과 후 육안으로 외관을 관찰하여 흔적 발생 여부를 확인하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

소스로는 토마토소스를 사용하였으며, 200g 첨가를 기준으로 시험하였다.

세제는 식기세척기용 세제를 사용하였으며, 10방울 첨가를 기준으로 시험하였다.

측정결과, 비교예에 비하여 실시예의 경우는 비교 토마토소스 및 세제 첨가 시에도 외관의 변화가 거의 없이 우수함을 확인할 수 있었다.

●: 흔적없음 (변화 없음) ◎: 작은 흔적(얼룩) 발생 ○: 흔적(얼룩 및 색상 변화) 발생

다음으로, ASTM D638 규격에서 정하는 시편을 제작하여 하기와 같은 조건의 용액에 침적시켜 일정시간 에이징(Aging)한 후 인장강도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표3에 나타내었다.

* Aging Condition (cross-hatched): 2.5% detergent and 100mml bleach, 82℃

* 상기의 조건 하에서 인장시편을 Aging 한 후, Aging 시간에 따른 인장강도의 변화를 측정하였다. 백분율은 Aging전 초기의 인장강도 대비 물성 유지율을 나타낸다.

고성능 안정제를 적용한 실시예 1이 기본 산화방지제를 첨가한 비교예 1 및 일반안정제를 첨가한 비교예 2에 비해, 인장강도 및 변색 등 모든 주요 내세제성 평가 항목에서 우수한 결과를 나타내었다

Claims

폴리프로필렌 수지 30.0∼95.0중량%, 무기충전제 1.0∼50.0중량%, 상용화제로서 변성 폴리프로필렌 0.1∼30.0중량% 또는 유기실란 화합물 0.01∼10.0중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여 첨가제로서 내세제성이 우수한 안정제인 폴리-{[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아지노-2,2-디일][2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-아미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]} 및 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4’-하이드록시 벤질)-5-트리아진의 혼합물 0.01∼ 10.0중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MI)가 3~70g/10분(ASTM D1238, 230℃)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무기충전제는 평균입경이 5∼15㎛, 길이가 1∼16mm 범위에서의 쵸핑된 스트랜드 형태의 유리섬유인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 변성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 프로필렌/알파-올레핀 비공역 디엔화합물 공중합체를 불포화 카르본산 또는 그 유도체에 의하여 변성한 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
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