KR100649512B1 - 자동차 내장품용 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

총 100 중량%를 나타내는 성분 A 내지 D 및, 임의적으로 E 및 F의 합계량과 관련하여, 하기하는 성분들, 즉
a) 성분 A로서 1종 이상의 방향족 폴리에스테르 10 내지 97 중량%,
b) 성분 B로서, 0 ℃ 미만의 연질 상 유리 전이 온도 및 50 내지 1000 nm의 중간 입자 크기를 갖는 1종 이상의 입자 형태의 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량%,
c) 성분 C로서, 단량체들, 즉
c1) 성분 C1로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량%, 및
c2) 성분 C2로서, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 25 중량%
로부터 제조된 1종 이상의 공중합체 1 내지 50 중량%,
d) 성분 D로서, 유리 섬유 1 내지 50 중량%
e) 성분 E로서, 성분 A 및(또는) C와 균질한 방식으로 혼합될 수 있고 그 중에서 분산될 수 있는, 상용성인 다른 성분 0 내지 25 중량%
f) 성분 F로서, UV 안정제, 산화 억제제, 윤활제 및 이형제와 같은 일반적인 첨가제 0 내지 10 중량%
를 함유하는 섬유 강화 열가소성 성형 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 성형 재료로부터 제조되어 자동차의 내부에 사용되는 성형된 부품에 관한 것 이다. 본 발명은 추가로 성형된 부품의 제조에 사용되는 성형 재료의 용도에 관한 것이다.
열가소성 성형 조성물, 자동차 내부용 성형품, 방향족 폴리에스테르, 아크릴로니트릴, 유리 섬유, 스티렌

Description

자동차 내장품용 열가소성 성형 조성물{Thermoplastic Moulding Materials for Internal Applications in a Motor Vehicle}
본 발명은 유리 섬유 강화 열가소성 성형 조성물, 이로부터 제조된 성형품, 및 또한 성형품을 제조하는데 사용되는 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
중합체 재료로부터 제조되어 자동차의 내부에 사용되는 성형품은 기계적 특성, 표면 특성, 노화 성능 (aging performance), 및 또한 방향 성능 (odor performance)에 대한 높은 요구조건을 충족시켜야 한다. 현재 다양한 중합체 재료를 사용하여 자동차 내장용 성형품을 제조한다.
사용되는 한 재료는 유리 섬유 강화 ABS/PC (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 폴리카보네이트로부터 제조된 중합체 블렌드)이다. 그러나, 이 재료는 불만족스러운 UV 내성, 열등한 열-노화 성능 (열 노화 후의 인성 및 파단점 신장), 불리한 표면 특성, 및 또한 특히 열등한 방향 성능을 갖는다. 본 발명의 목적상, 방향 성능은 특정 온도 및 기후 조건 하에서 명시된 노화 기간 후에 식별할 수 있는 냄새를 갖는 휘발성 성분들을 방출하는 재료의 경향이다.
사용되는 다른 재료는 유리 섬유 강화 충격 개질된 SMA (스티렌-말레산무수물 공중합체)이다. SMA 역시 불만족스러운 표면 특성, 열등한 내열노화성 및 또한 열등한 방향 성능을 갖는다.
상기한 재료들은 또한 낮은 비카 (Vicat) B 연화점 (비카 B < 130 ℃)으로 표현된 열등한 내열성을 갖는다. 그러나, 사용된 재료의 양호한 내열성 및 내열노화성은, 자동차 내부의 온도가 특히 직사광선에 노출되었을 때 상당히 상승될 수 있기 때문에 필수적이다.
상기에서 언급된 단점은 PBT/ASA/PSAN (폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 제조된 중합체 블렌드)을 기재로 한 중합체 재료를 사용하여 제거될 수 있다. 이러한 타입의 재료들은 DE-A 39 11 828에 일반적으로 기재되어 있다. 실시예는 PSAN 공중합체가 높은 비율의 아크릴로니트릴을 갖는 성형 조성물에 관한 것이다. 그러나, 이들 성형 조성물로부터 제조된 성형품들도 또한 열등한 방출 성능을 갖는다.
자동차의 내장에 사용되고, 그들의 기계적, 광학적 및 지각적 특성의 면에서 유리한 특성 프로필을 갖고, 또한 특히 양호한 내열성 및 내열노화성, 및 양호한 방출 성능 및(또는) 방향 성능을 갖는 성형품을 제조하는데 적합한 성형 조성물을제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 총 100 중량%가 되는 성분 A 내지 D 및, 경우에 따라 E 및 F의 총량을 기준하여,
a) 성분 A로서 1종 이상의 방향족 폴리에스테르 10 내지 97 중량%,
b) 성분 B로서, 그의 연질 상이 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고 그의 중간 입자 크기가 50 내지 1000 nm인 1종 이상의 입상 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량%,
c) 성분 C로서, 하기하는 단량체들, 즉
c1) 성분 C1로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 75 내지 90 중량%, 및
c2) 성분 C2로서, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 25 중량%
로부터 제조된 1종 이상의 공중합체 1 내지 50 중량%,
d) 성분 D로서, 유리 섬유 1 내지 50 중량%
e) 성분 E로서, 성분 A 및(또는) C와 균질하게 혼화성이거나 또는 이들 중에 분산성인 다른 상용성 중합체 0 내지 25 중량%
f) 성분 F로서, UV 안정제, 카본 블랙, 안료, 항산화제, 윤활제 및 이형제와 같은 통상의 첨가제 0 내지 10 중량%
를 포함하는 유리 섬유 강화 열가소성 성형 조성물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
신규의 성형 조성물은 성분 A로서, 방향족 폴리에스테르를 10 내지 97 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량% 포함한다. 신규의 성형 조성물 중에 존재하는 폴리에스테르는 그 자체가 공지되어 있다.
폴리에스테르는 테레프탈산, 그의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 그 자체가 공지되어 있는 방법으로 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 각각 1,2-에탄디올과 반응시켜 제조할 수 있다.
테레프탈산의 최대 20 몰%가 다른 디카르복실산으로 치환될 수 있다. 단지 예로서 언급될 수 있는 것들로는 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤레산, 세바스산, 도데칸디온산, 및 시클로헥산디카르복실산, 이들 카르복실산의 혼합물, 및 이들의 에스테르-형성 유도체를 들 수 있다.
디히드록시 화합물 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 각각, 1,2-에탄디올의 최대 20 몰%가 다른 디히드록시 화합물, 예를 들면 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산, 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜, 이들 디올의 혼합물, 또는 이들의 에스테르-형성 유도체로 치환될 수 있다.
바람직한 방향족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT) 및 구체적으로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)이고, 그의 제조는 오로지 테레프탈산 및 적절한 디올 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올만을 포함한다. 방향족 폴리에스테르의 일부 또는 전체는 재활용된 폴리에스테르 재료, 예를 들면 병 재료로부터의 또는 병 제조시의 폐기물로부터의 PET 분쇄재생재료 형태로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 성분 A는
a1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 60 내지 99 중량%, 특히 80 내지 95 중량%, 및
a2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량%
로 이루어진다.
신규의 성형 조성물은 성분 B로서 0 ℃ 이하의 연질 상의 유리 전이 온도를 갖고 50 내지 1000 nm의 중간 입자 크기를 갖는 1종 이상의 입상 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%를 포함한다.
성분 B는 바람직하게는
b1) 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 입상 그라프트 기재 B1 50 내지 90 중량%, 및
b2) 하기 단량체, 즉
b21) 성분 B21로서, 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량%, 및
b22) 성분 B22로서, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 49 중량%
로부터 제조된 그라프트 B2 10 내지 50 중량%
로부터 제조된 그라프트 공중합체이다.
입상 그라프트 기재 B1은 2개의 비공액 올레핀계 이중 결합을 갖는 이관능성 단량체 0 내지 30 중량% 및 공액 디엔 70 내지 100 중량%로 이루어질 수 있다. 이러한 타입의 그라프트 기재는 예를 들면 ABS 중합체 또는 MBS 중합체 중의 성분 B로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 그라프트 기재 B1은 하기하는 단량체, 즉
b11) 성분 B11로서, C1-C10-알킬 아크릴레이트 75 내지 99.9 중량%,
b12) 성분 B12로서, 2개 이상의 비공액 올레핀계 이중 결합을 갖는 1종 이상의 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량%, 및
b13) 성분 B13으로서, 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 24.9 중량%
로 이루어진다.
그라프트 기재 B1은 그의 유리 전이 온도가 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 이하인 엘라스토머이다.
엘라스토머를 제조하는데 사용된 주 단량체 B11은 알콜 성분 중에 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 단량체 B11은 이소부틸 및 n-부틸 아크릴레이트, 및 또한 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 후자의 2개이다.
아크릴레이트 외에, 사용된 가교결합 단량체 B12는 2개 이상의 비공액 올레핀계 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%이다. 이들의 예로는, 디비닐벤젠, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 후자의 2개이다.
단량체 B11 및 B12 외에, 그라프트 기재 B1의 구조는 또한 다른 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 C1-C8-알킬 메타크릴레이트 또는 이들 단량체들의 혼합물 최대 24.9 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서는, 1,3-부타디엔이 그라프트 기재 B1에 존재하지 않고 그라프트 기재 B1은 특히 오로지 성분 B11 및 B12만으로 이루어진다.
하기하는 단량체들로부터 제조된 그라프트 B2가 그라프트 기재 B1 상에 그라프트된다:
b21) 성분 B21로서, 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 및
b22) 성분 B22로서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%.
비닐방향족 단량체의 예로는 비치환된 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 p-클로로-α-메틸스티렌을 들 수 있다. 비치환된 스티렌 및 α-메틸스티렌, 특히 비치환된 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서, 성분 B의 중간 입자 크기는 50 내지 200 nm, 바람직하게는 약 100 nm이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 성분 B의 중간 입자 크기는 200 내지 1000 nm, 바람직하게는 약 500 nm이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 성분 B는 2개의 분포양식의 입자 크 기 분포를 갖고, 50 내지 200 nm, 바람직하게는 약 100 nm의 중간 입자 크기를 갖는 미립자 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 및 250 내지 1000 nm, 바람직하게는 약 500 nm의 중간 입자 크기를 갖는 조립자 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%로 이루어진다.
주어진 중간 입자 크기 및 입자 크기 분포는 전체 질량 분포로부터 구한 크기이다. 본 발명에 따른 중간 입자 크기는 모든 경우에 입자 크기의 무게 중간 값이다. 이의 측정은 분석 원심분리를 사용하여, 문헌 [스콜탄 (W. Scholtan) 및 랑게 (H. Lange), Kolloid-z. und z.-Polymere 250 (1972), 782-796 페이지] 기재의 방법에 기초한다. 원심분리 측정은 시험표본에서 입자 직경의 전체 질량 분포를 제공한다. 이로부터, 특정 크기와 동일하거나 또는 보다 작은 작경을 갖는 입자의 중량%를 추론할 수 있다. 또한 전체 질량 분포의 d50으로 불리는 중간 입자 직경은 본 명세서에서 입자의 50 중량%가 d50에 대응하는 직경보다 작은 직경을 갖는 입자 직경으로 정의된다. 그러면, 마찬가지로, 입자의 50 중량%는 d50보다 큰 직경을 갖는다. 고무 입자들의 입자 크기 분포의 폭을 설명하기 위하여, 전체 질량 분포에 의해 제공된 d10 및 d90 값은 d50 값 (중간 입자 직경)을 따라 이용된다. 전체 질량 분포의 d10 및 d90은 이들이 각각 입자의 10 및 90 중량%에 기초한다는 차이점을 제외하고는 d50와 유사하게 정의된다. 하기 수학식 1의 몫이 입자 크기 분포의 폭의 측정치이다.
Figure 112001007345767-pct00001
본 발명에 따라 성분 A로서 사용될 수 있는 유화액 중합체 A는 바람직하게는 0.5 미만, 특히 0.35 미만의 Q를 갖는다.
그라프트 공중합체 B는 일반적으로 1개 이상의 스테이지를 갖는데, 즉 1개의 코어 및 1개 이상의 외피로 이루어진 중합체이다. 중합체는 기재 (그라프트 코어) B1 및 여기에 그라프트 된, 그라프트 또는 그라프트 외피로 공지된 1개 또는 바람직하게는 1개 이상의 스테이지 B2 (그라프트)로 이루어진다.
1회 또는 그 이상의 그라프팅을 통해, 1개 이상의 그라프트 외피를 고무 입자에 가할 수 있다. 각 그라프트 외피는 상이한 조성을 가질 수 있다. 그라프팅 단량체 외에 및 이들과 함께, 다관능성 가교결합 단량체 또는 반응성 기를 함유하는 단량체가 그라프팅될 수 있다 (예를 들면, EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A 0 269 861 참조).
본 발명의 한 실시태양에서는, 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 가교결합된 아크릴레이트 중합체가 그라프트 기재 B1로서 사용된다. 가교결합된 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 -20 ℃ 미만, 특히 -30 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가져야 한다.
원칙적으로 그라프트 공중합체의 구조는 또한 2개 이상의 층을 가질 수 있는 데, 이 때 1개 이상의 내부 층은 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고 최외곽 층은 23 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 가져야 한다.
바람직한 실시태양에서, 그라프트 B2는 1개 이상의 그라프트 외피로 이루어진다. 이들의 최외곽 그라프트 외피는 30 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 그라프트 B2의 단량체로부터 제조된 중합체는 80 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
그라프트 공중합체 B의 적합한 제조 방법은 유화, 용액, 벌크 및 현탁 중합이다. 그라프트 공중합체 B는 바람직하게는 20 내지 90 ℃의 온도에서 수용성 및(또는) 지용성 개시제, 예를 들면 퍼옥소디술페이트 또는 벤조일 퍼옥시드를 사용하거나 또는 레독스 개시제의 도움을 받는 유리 라디칼 유화 중합에 의해 제조된다. 레독스 개시제는 또한 20 ℃ 미만의 중합에 적합하다.
적합한 유화 중합 방법은 DE-A-28 26 925, DE-A 31 49 358 및 DE-C-12 60 135에 기재된다.
그라프트 외피는 바람직하게는 DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358 및 34 14 188에 기재되어 있는 바와 같이 유화 중합 방법으로 제조된다. 본 발명에 따른 입자 크기의 50 내지 1000 nm로의 구체적인 설정은 바람직하게는 DE-C-12 60 135 및 DE-A-28 26 925에 또는 문헌 [Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), 2929 페이지]에 기재되어 있는 방법에 의해 일어난다. 상이한 입자 크기를 갖는 중합체의 사용이 예를 들면 DE-A-28 26 925 및 US 5,196,480호로부터 공지되어 있다.
신규의 성형 조성물은 성분 C로서, 하기 단량체들로부터 제조된 공중합체 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 20 중량%를 포함한다:
c1) 성분 C1로서, 1종 이상의 비닐방향족 단량체 75 내지 90 중량%, 바람직하게는 77 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 81 내지 90 중량%, 및
c2) 성분 C2로서, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 23 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 19 중량%, 특히 15 내지 19 중량%.
적합한 비닐방향족 단량체는 상기한 단량체 C1 및 상기에서 성분 B21로서 언급된 비닐방향족 단량체이다. 성분 C는 바람직하게는 상기에서 그라프트 B2에 대하여 설명된 바와 같은 비정질 중합체이다. 본 발명의 한 실시태양에서 성분 C는 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함한다. 여기서 성분 C의 이들 공중합체 중의 아크릴로니트릴 함량은 25 중량%를 넘지 않고, 일반적으로는 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 22 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 19 중량%, 특히 15 내지 19 중량%이다. 성분 C는 또한 성분 B를 제조하기 위한 그라프트 공중합 동안에 제조된 그라프트되지 않은 유리 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 그라프트 공중합체 B를 제조하기 위한 그라프트 공중합에서 선택된 조건에 따라, 충분한 비율의 성분 C가 이미 그라프트 공중합 동안에 형성되어 있을 수 있다. 그러나, 일반적으로 그라프트 공중합 동안에 얻어진 생성물이 추가의 및 별도로 제조된 성분 C와 블렌되어야 할 필요가 있다.
이 추가의 및 별도로 제조된 성분 C는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체일 수 있다. 공중합체 C 중의 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%, 특히 19 중량%를 넘지 않는 것이 중요하다. 공중합체는 개별적으로 또는 혼합물로서 성분 C로 사용될 수 있고, 신규의 성형 조성물의 추가의 및 별도로 제조된 성분 C는 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (PSAN) 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물일 수 있다. 성분 C의 상이한 공중합체들의 아크릴로니트릴 함량은 또한 변할 수 있다. 그러나, 성분 C는 바람직하게는 단순히 상이한 아트릴로니트릴 함량을 가질 수 있는 1개 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진다. 특히 바람직한 실시태양에서, 성분 C는 단순히 1개의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진다.
신규의 성형 조성물은 성분 D로서 유리 섬유 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 45 중량%, 특히 10 내지 40 중량%를 포함한다. 이들은 상업적으로 입수가능한 생성물이다.
성형 조성물에서, 이들은 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 mm의 평균 길이, 및 6 내지 20 μm의 직경을 갖는다. E-유리 섬유가 특히 바람직하다. 보다 양호한 접착성을 달성하기 위하여, 유리 섬유는 오르가노실란, 에폭시실란 또는 다른 중합체 코팅으로 코팅될 수 있다.
신규의 성형 조성물은 성분 E로서, 성분 A 및(또는) C와 균질하게 혼화성이거나 또는 이들 중에 분산성인 다른 중합체 0 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 이들의 예로는 이들이 성분 A, B 및 C로부터 제조된 혼합 상과 혼 화성이거나 또는 이들 내에서 분산성인 한, 적절한 종래의 (그라프트된) 고무, 예를 들면 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 실리콘 고무, 폴리에테르 고무, 수소첨가된 디엔 고무, 폴리알켄아머 고무, 아크릴레이트 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 부틸 고무, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 고무, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-스티렌 고무를 들 수 있다. 아크릴레이트 고무, 에틸렌-프로필렌 (EP) 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무가 바람직하다. 성분 B 및 C로부터 제조된 혼합 상과 혼화성이거나 또는 상용성인 중합체 또는 공중합체, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 특히 PMMA, 폴리페닐렌 에테르 또는 규칙배열 폴리스티렌을 또한 사용할 수 있다. 공유 결합을 통해 폴리에스테르 (성분 A)에 연결되는 반응성 고무, 예를 들면 무수물, 예를 들면 말레산 무수물로 또는 에폭시 화합물, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트된 입상 아크릴레이트 고무 및(또는) 폴리올레핀 고무를 또한 사용할 수 있다. 마지막으로, 성분 B 및(또는) C로부터 제조된 비정질 상과 성분 A로부터 제조된 결정질 또는 반결정질 상 사이의 경계에 존재하고 따라서 이들 두 상 사이의 접착성을 개선시키는 1종 이상의 중합체 또는 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 타입의 중합체의 예로는 PBT 및 PSAN으로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 세그먼트화 공중합체, 예를 들면 Mw>1000인 PBT의 1개 이상의 세그먼트 및 PSAN의 1개 이상의 세그먼트 또는 Mw>1000인 PSAN과 상용성/혼화성인 세그먼트로부터 제조된 블록 공중합체 또는 멀티블록 공중합체를 들 수 있다.
신규의 성형 조성물은 성분 F로서, 종래의 첨가제 0 내지 10 중량%를 포함한다. 이러한 타입의 첨가제의 예로는 UV 안정제, 산화 억제제, 윤활제, 이형제, 염료, 안료, 착색제, 핵제, 대전방지제, 항산화제, 열 안정성을 개선시키기 위한, 광 안정성을 증가시키기 위한, 내가수분해성 및 내화학약품성을 상승시키기 위한 안정제, 열에 의한 분해를 막기 위한 약제, 특히 성형품을 제조하는데 유용한 윤활제를 들 수 있다. 이들 다른 첨가제들은 제조 방법 중의 임의의 단계에서 계량유입될 수 있지만, 바람직하게는 초기 단계에서 첨가제의 안정화 효과 (또는 다른 특정 효과)를 이용하기 위하여 이른 때에 계량유입될 수 있다. 열 안정제 또는 산화 억제제는 일반적으로 원소 주기율표의 I군의 금속 (예를 들면, Li, Na, K 또는 Cu)으로부터 유도된 금속 할로겐화물 (염화물, 브롬화물 또는 요오드화물)이다.
적합한 안정제는 일반적인 힌더드 페놀 또는 다른 비타민 E 또는 유사한 구조를 갖는 화합물이다. HALS 안정제 (힌더드 아민 광 안정제)도 또한 적합하며, 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 다른 화합물 [예를 들면, 이르가녹스 (Irganox) (등록상표), 티누빈 (Tinuvin) (등록상표), 예를 들면 티누빈 (등록상표) 770 (HALS 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바세이트) 또는 티누빈 (등록상표) P (UV 흡수제 - (2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀) 또는 토파놀 (Topanol) (등록상표)]도 마찬가지이다. 일반적으로 사용되는 이들의 양은 전체 혼합물을 기준하여 최대 2 중량%이다.
적합한 윤활제 및 이형제의 예로는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아레이트 및 일반적으로 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 보다 고급 지방산, 이들의 유 도체 및 적절한 지방산 혼합물을 들 수 있다. 이들 첨가제의 양은 0.05 내지 1 중량%이다.
다른 가능한 첨가제는 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사한 물질이다. 또한, 안료, 염료, 착색 광택제 (color brightener), 예를 들면 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 황화카드뮴 및 퍼릴렌테트라카르복실산의 유도체를 사용할 수도 있다. 사용될 수 있는 다른 첨가제는 순수물이거나 또는 마스터배치 (masterbatch)로서의 카본 블랙이다.
가공 조제, 및 안정제, 예를 들면 UV 안정제, 윤활제 및 대전방지제의 사용되는 양은 일반적으로 전체 성형 조성물을 기준하여 0.01 내지 5 중량%이다.
전체 성형 조성물을 기준하여 예를 들면, 최대 5 중량%의 양의 핵제, 예를 들면 활석, 불화칼슘, 소듐 페닐포스피네이트, 알루미나 또는 미분 폴리테트라플루오로에틸렌을 또한 사용할 수 있다. 성형 조성물을 기준하여 최대 약 5 중량%의 양의 가소제, 예를 들면 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드 또는 o- 또는 p-톨루엔에틸술폰아미드가 유리하게 첨가된다. 성형 조성물을 기준하여 최대 약 5 중량%의 양의 착색제, 예를 들면 염료 및 안료를 또한 첨가할 수 있다.
성분 A, B, C, D 및 필요에 따라 E 및 F는 임의의 공지된 방법을 사용하여 임의의 바람직한 방식으로 혼합될 수 있다. 성분 A-D 및 경우에 따라 E 및 F는 그 자체로 혼합되거나 또는 다르게는 한 성분과 1종 이상의 다른 성분들의 혼합물 형태로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 성분 B는 성분 C의 일부 또는 전체와 및 경우에 따라 성분 E 및 F와 예비혼합된 다음, 이어서 다른 성분들과 혼합될 수 있다. 성분 B 및 C가 예를 들면, 유화 중합에 의해 제조된 경우, 생성된 중합체 분산액들이 서로 혼합된 후에 중합체의 연합 침전 및 중합체 혼합물의 처리가 이어진다. 그러나, 성분들의 연합 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 성분 B 및 C를 블렌딩시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라 성분 B 및 C를 중합 동안에 얻어진 용액 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리시킬 수 있다. 신규 열가소성 성형 조성물은 예를 들면 압출기 중에서 성분 A를 성분 B 및 C 각각과 함께 또는 이들로부터 제조된 혼합물과 함께 및 경우에 따라 성분 E 및 F와 함께 용융시키고, 유리 섬유를 유입구를 통해 압출기에 공급하여 제조할 수 있다.
신규 성형 조성물은 공지된 열가소성수지 가공 방법으로 가공되어 성형품을 제공할 수 있다. 특히, 이들은 열성형, 압출, 사출 성형, 칼렌더링, 취입 성형, 압축 성형, 가압 소결, 열성형 또는 소결에 의해, 바람직하게는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 신규 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
신규 성형 조성물로부터 제조된 성형품은 분별할 수 있는 냄새를 갖는 휘발성 성분들을 매우 낮은 정도로 방출한다. 중합체 재료의 방향 성능은 DIN 50011/PV 3900으로 평가되고, 이것은 자동차 내부 부품들에 적용된다. 신규의 성형품의 경우, 이 기준에 따른 방향 시험의 결과는 일반적으로 5 등급보다, 바람직하게는 4 등급보다, 특히 바람직하게는 3.5 등급보다 양호하다. PV 3341에 따른 성형품의 탄소 방출은 일반적으로 < 50 ㎍/g, 바람직하게는 < 40 ㎍/g, 특히 바람 직하게는 < 30 ㎍/g이다.
신규의 성형품은 또한 양호한 내열성을 갖는다. 비카 B 연화점은 일반적으로 > 130 ℃, 바람직하게는 > 140 ℃, 특히 바람직하게는 > 150 ℃이다.
신규 성형품은 또한 양호한 열노화 성능을 갖는다. 예를 들면, 130 ℃에서 1000 시간의 연속적인 열노화 후에 ISO 179/1eU에 따른 신규 성형품의 충격 강도는 일반적으로 > 25 kJ/m2, 바람직하게는 > 30 kJ/m2이다. 130 ℃에서 1000 시간의 연속적인 열노화 후에 신규 성형품의 파단점 신장은 일반적으로 > 1.5%, 바람직하게는 > 2%이다.
신규 성형품은 또한 양호한 기계적 특성을 갖는다. 예를 들면, 그의 탄성율은 일반적으로 > 6000 MPa, 바람직하게는 > 6500 MPa이고, 그의 항복 응력은 일반적으로 > 100 MPa, 바람직하게는 > 110 MPa이고, 그의 ISO 179/1eU 충격 강도는 일 반적으로 > 40 kJ/m2, 바람직하게는 > 45 kJ/m2이고, ISO 179/1eA에 따른 이전의 열노화 없을 때의 그의 충격 강도는 일반적으로 > 6 kJ/m2이고, 그의 HDT B (ISO 75 방법 B에 따라 측정되었을 때)는 일반적으로 > 190 ℃, 바람직하게는 > 200 ℃이고, 그의 유동성 (MVR 250 ℃/10 kp 하중 하)은 > 20 g/cm3, 바람직하게는 > 40 g/cm3이다.
130 ℃에서 1000 시간의 연속적인 열노화 후에 조차도 신규 성형품은 -30 ℃에서의 침입도 시험 (2 및 3 mm 시트 두께, ISO 6603/2에 따름)에 통과하지 못하는 취성을 나타내지 않는다.
신규 성형품의 높은 내열성, 양호한 내열노화성, 양호한 기계적 특성 및 양호한 표면 특성은 이들을 폭넓은 다양한 적용분야에 적합하게 만든다. 단지 예로서 하기의 것들을 들 수 있다: 카메라 케이싱, 쌍안경용 관재, 가스-추출 후드용 증기 덕트, 압력 조리기용 부품, 열풍 그릴용 하우징 및 펌프 하우징.
상기한 특성들은 신규 성형품이 자동차 분야에 특히 적합하게 만든다.
특히 신규의 성형 조성물로부터 제조된 신규 성형품의 예로는 부품, 예를 들면 라이트 스위치 하우징, 램프 하우징, 중앙 전기 시스템용 하우징, 다점 접속기, 플러그 접속기, ABS 제어용 라우징, 및 식별판용 지지체 및 또한 루프 랙을 들 수 있다.
신규 성형품의 양호한 방출 성능은 이들이 자동차 내장품 분야에 특히 적합하도록 만든다. 그러므로 신규의 성형 조성물로부터 제조된 신규의 성형품은 특히 보호 커버링, 적하 구간 (stowage compartment), 계기판 지지체, 도어 브레스트, 센터 콘솔용 부품, 및 또한 라디오 및 에어컨용 유지 소자, 센터 콘솔용 커버, 라디오, 에어콘 및 재떨이용 커버, 센터 콘솔의 연장부, 적하 포켓, 운전자쪽 문 및 앞쪽 승객용 문의 저장 구간, 센터 콘솔용 저장 구간, 운전자 및 승객의 시트용 부품, 예를 들면 시트 커버링, 서리제거 덕트, 내부 거울 하우징, 선-루프 소자, 예를 들면 선-루프 프레임, 계기용 보호 서라운드 (surround), 계기 소켓, 스티어링 컬럼용 상부 및 하부 외피, 공기-컨베이어 덕트, 개인 풍량 장치 및 서리제거 덕트용 송풍기 및 어댑터, 문 측면 커버링, 무릎 부분의 커버링, 공기 유출 노즐, 서리제거 개구부, 스위치 및 레버이다. 이들 분야는 가능한 자동차 내장품 분야의 일부 가능한 예에 불과하다.
본 발명은 또한 언급한 성형품을 제조하는데 사용되는 신규 성형 조성물의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다:
<실시예 1 내지 4 및 비교예>
표 1에 제공한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 표준 또는 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 유리 섬유, 그라프트 고무 P1 및 P2, 공중합체 PSAN 1, PSAN 2 및 PSAN 3, 및 첨가제 양을 250 내지 270 ℃에서 스크류-압출기 중에서 혼합하였다. 관련 DIN 기준에 따른 시험편들을 생성된 성형 조성물로부터 사출 성형하였다.
P1은 약 100 nm의 중간 입자 크기를 갖는 SAN 그라프트 외피 중의 아크릴로니트릴 25 중량%를 갖는 미립자 ASA 그라프트 고무이다.
P2는 약 500 nm의 중간 입자 직경을 갖는 조립자 ASA 그라프트 고무이다.
PSAN 1은 아크릴로니트릴 25 중량%를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
PSAN 2는 아크릴로니트릴 19 중량%를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
PSAN 3은 아크릴로니트릴 35 중량%를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 이다.
방출 성능은 PV 3341 및 또한 DIN 50011/PV 3900 C3에 따라 평가하였다.
DIN 50011/PV 3900 C3에 따른 냄새 방출은 다음과 같이 측정하였다:
시험편 재료 50 cm3를 무취 가스켓 및 뚜껑을 갖는 1 리터 용기 중에서 기밀시키고, 이것을 80 ℃에서 공기 순환이 있는 예열된 가열실 중에서 2 시간 동안 저장하였다. 시험 용기를 가열실로부터 꺼낸 다음 60 ℃로 냉각시킨 후 3 명 이상의 시험자들이 평가하였다. 냄새를 1 내지 6 등급을 갖는 평가 척도를 사용하여 평가하였는데, 중간의 1/2 등급도 허용된다.
평가 척도:
1 등급: 검출되지 않음
2 등급: 검출될 수 있지만 불쾌하지 않음
3 등급: 확실하게 검출되지만 여전히 불쾌하지 않음
4 등급: 불쾌함
5 등급: 매우 불쾌함
6 등급: 견딜 수 없음
표 2는 방향 시험의 결과를 제공하며, 기계적 시험의 결과도 또한 기재되어 있다.
출발 물질 [중량%] 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
PBT 46.62 46.62 46.62 46.62
유리 섬유 20 20 20 20
PET 9 9 9
P 1 12 3 3
P 2 2 2 12
PSAN 1 17
PSAN 2 16 10
PSAN 3 10
록시올 (Loxiol) 0.58 0.58 0.58 0.58
카본 블랙 1.8 1.8 1.8 1.8
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
MVR 250/10으로 측정된 유동성 [cm3/10 분] 18 16 58 25
밀도 [g/cm3] 1.391 1.388 1.367 1.372
ISO 179/1eU에 따른 충격 강도 49 48 52 53
ISO 179/1eA에 따른 노치드 충격 강도 [kJ/m2] 6.7 7.0 7.2 7.6
DIN 53457에 따른 탄성율 [MPa] 6850 7600 7600 6800
DIN 53457에 따른 파괴 응력 [MPa] 103 118 120 103
DIN 53457에 따른 파단점 신장 [%] 2.4 2.3 2.5 2.4
ISO 6603/2에 따른 침입 에너지 [Nm] 2.5 2 3 3
ISO 75 B에 따른 HDT [℃] 208 207 205 203
PV 3900 C3에 따른 방향 시험 [등급] 4 3.5 3 3.5
PV 3341에 따른 탄소 방출 [μg C/g] 70 38 28 38

Claims (11)

  1. 총 100 중량%가 되는 성분 A 내지 D 및, 경우에 따라 E 및 F의 총량을 기준하여,
    a) 성분 A로서 1종 이상의 방향족 폴리에스테르 10 내지 97 중량%,
    b) 성분 B로서, 그의 연질 상이 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고 그의 중간 입자 크기가 50 내지 1000 nm인 1종 이상의 입상 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량%,
    c) 성분 C로서, 하기하는 단량체들, 즉
    c1) 성분 C1로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 75 내지 90 중량%, 및
    c2) 성분 C2로서, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 25 중량%
    로부터 제조된 1종 이상의 공중합체 1 내지 50 중량%,
    d) 성분 D로서, 유리 섬유 1 내지 50 중량%,
    e) 성분 E로서, 성분 A 및(또는) C와 균질하게 혼화성이거나 또는 이들 중에 분산성인 다른 상용성 중합체 0 내지 25 중량%, 및
    f) 성분 F로서, UV 안정제, 산화 억제제, 윤활제 및 이형제와 같은 통상의 첨가제 0 내지 10 중량%
    를 포함하는 유리 섬유 강화 열가소성 성형 조성물로 제조된 자동차 내장용 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 A가
    a1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 60 내지 99 중량%, 및
    a2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 40 중량%
    로 이루어진 것인 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 B가
    b1) 하기하는 단량체, 즉
    b1.1) 성분 B11로서, C1-C10-알킬 아크릴레이트 75 내지 99.9 중량%,
    b1.2) 성분 B12로서, 2개 이상의 비공액 올레핀계 이중 결합을 갖는 1종 이상의 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량%, 및
    b1.3) 성분 B13로서, 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 24.9 중량%
    로부터 제조된 입상 그라프트 기재 B1 50 내지 90 중량%, 및
    b2) 하기 단량체, 즉
    b2.1) 성분 B21로서, 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량%, 및
    b2.2) 성분 B22로서, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량%
    로부터 제조된 그라프트 B2 10 내지 50 중량%
    로 이루어진 것인 성형품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성분 B21 및(또는) C1이 비치환된 스티렌인 성형품.
  5. 제3항에 있어서, 상기 성분 B1이 성분 B11 및 B12로 이루어진 것인 성형품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 B가 50 내지 200 nm의 중간 입자 크기를 갖는 미립자 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량% 및 250 내지 1000 nm의 중간 입자 크기를 갖는 조립자 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%로 이루어진 것인 성형품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 특징들, 즉
    -PV 3341 탄소 방출 < 40 ㎍ 탄소/g
    -DIN 50 011/PV 3900 방향 시험 결과로서의 4 등급보다 양호한 등급
    -비카 B 연화점 > 145℃
    -130℃에서의 1000 시간 동안의 연속적인 열노화 후의 ISO 179/1eU 충격 강도 > 30 kJ/m2 및
    -130℃에서의 1000 시간 동안의 연속적인 열노화 후의 DIN 53457 파단점 신장율 > 2%
    중의 하나 이상을 갖는 성형품.
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