CS273049B1 - High-temperature method of double zinc-nickel cyclo-tetraphosphates preparation - Google Patents

Description

(57) Řešeni spočivá v kalcinaci výchozi směsi, složené za sloučenin zinečnatých a nikelnatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforsčnany či fosforečnany zinečnatými a nikelnatými nebo s oxidy, hydroxidy, hydroxid-uhličitany či uhličitany zinečnatými a nikelnatými v množstvích odpovidajicich mol. poměru Zn/Nl (2-x)/x a Ρ2θ§/(Ζη + Ni) rovnému 0,99 až 1,06, na teploty vyšší než 810 °C, kdy vzniká tavenina, která se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který sa opětovným záhřevem na teplotu alespo% 580 ^ĎC a nižší než 810°C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafoeforečnanů zinečnato-nikslnatých.

273 049 (1!) , (13) Bl (51) Int. Cl.⁵

C 01 B 25/44

CS 273 049 Bl

Vynález ee týká vysokoteplotního způsobu přípravy dvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinačnato-nikalnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-nikelnaté ο-Ζη₂__χΝί_χΡ₄0^₂, ^x (Oj 2), jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontam, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (P0₄). Oadná se o žlutozelená sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Autorem vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dále je autorem navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracováni směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu zinečnatého a nikelnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k táni produktů, tj. do 810 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokryetalky ο-Ζη₂__χΝί_χΡ₄Ο^₂, které jsou pro některá použiti výhodnější.

Přípravu produktu e výše uvedenými vlastnostmi částic a vyšší čistotou umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafoeforečnanů zinečnato-nikelnatých, vzorce ^c_2n2-x^Nix^P4⁰l2* ^{x 2})· vyznačujíc! se tim, že výchozí směs, složená jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů či hydroxid-uhličitanů zinečnatých a nikelnatých v takových množstvích, že molárni poměr Zn/Ni odpovídá vztahu {2-x)/x, jednak z kyseliny fosforečná v takovém množství, žs fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným katlontům ve směsi v molárním poměru P20g/(Zn+Ni) rovným hodnotě 0,99 až 1,05, s výhodou 1 až 1,QO5, ss zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinacs ja 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 810 °C, s výhodou vyšší než 1 250 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají, načež se tavenina prudce zchladl, q výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemleti, opět zahřeje na teplotu alespoň 580 °C a nižší než 810 °C, β výhodou na teplotu vyšší než 650 °C a nižší než 750 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (P0₄) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělni do formy jemnozrnných částic mlkrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafoeforečnanů zinsčnato-nikelnatých lze vycházet ze surovin, u kterých js obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený mal. poměrem PgOg/fZn+Ni) rovný jedné nebo ss pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,06, s výhodou 1 až 1,005. Os proto možné vyjít ze směsi hydrogenfosforsčnanů nebo fosforečnanů, tzv. terciárních, (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebát vyžadují přípravu předem, která sama o sobě nsni jednoduchou operaci, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů ^ε_2η2_χ^Νί·χ^Ρ4^Οΐ2 ^{ve 2c}®-1-^a čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely, je výhodnější vycházet ze směsi oxidů nebo hydroxidů, nebo hydroxid-uhličitanů nebo uhličitanů zinečnatých a nikelnatých s kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proraagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnějši, zatímco z hlediska energetických nároků na odpařeni zřecSovaci vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí sloučeniny a podle energetických možnosti případného výrobce. Při použiti kyseliny vysoké koncentrace může při*vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondszaca kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který může ze směsi vytěkávat; a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu, reap. taveniCS 273 049 Bl ně. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká; je podvojný dihydrogendifosforečnan, pří teplotách okolo 200 °C. Ten při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyěěich přechází na produkt; který z větší či menši části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo-tetraf osf nx-ečnanů, která jsou v táto fázi také meziproduktem, byl co nejvyššl a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky, a tim případně jeji ztráty těkáním, byly co najmenši, je výhodné vést zahříváni rychlosti menši než 30 °C/min. za přítomnosti vodni páry s tenzi 40 až 100 kPa. Udržováni tenze vodni páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodná pro zabráněni vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabráněni odštěpováni a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodni pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh} zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézni krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačnich reakci. Konečná teplota kalcinace v táto fázi přípravy produktu podle vynálezu rauei být vyšší než 810 °C; neboť to je již teplota, kdy některé meziprodukty začínají tát} vzhledem k požadavku rychlého roztaveni kalcinátu, který může obsahovat i jiné výše tajicí látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. nad 1 250 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafoeforečnanových cyklů a spojováni vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry s prostoru taveniny. Potom je třeba taveninu prudce z ladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tim vznikne dalěi meziprodukt; který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota sa po zchlad nutí a evsnt. oschnuti s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupeni tetraedrů (P0₄) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tstrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých, vzorce ο-Ζη₂__χΝ1_χΡ₄0^₂ (x€?(0} 2)). Přitom se uvolňuji malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedeni průběhu termické rekrystalizace, pokud je sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 580 °C a odpovidá nsjnižši teplotě rekrystalizace zinečnato-nikelnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizačni děj je exotermni a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšši než 650 °C a nižší než 750 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlostí ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kueový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztaveni konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 810 °C, která odpovidá nsjnižši teplotě táni podvojných produktů. Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-nikelnaté - se po zchladnuti s výhodou ještě rozmělni (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělněni produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, ža se na produkt po kalcinacl působí kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %, Tato operace se provádí jako event. vyčištěni získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativni účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i event. zbytky výchoz! směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-nikelnaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navic loužanim dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktů, kterou jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté.

Osou proto vhodné pro některé- speciálnější použiti.

CS 273 049 Bl

V dalším jaou uvedeny příklady použiti způsobu podle vynálezu.

Přiklad 1

Směs 100 g hydroganfoeforečnanů zinečnatého (49,5 % P₂0_g, ³³»⁸ % 2°) ^a θ⁶»! 9 hydroganfoeforečnanu nikelnatého (60,4 % P20g; ³⁰»5 % Ni) spolu se 157 g kyseliny fosforečné hmot· koncetrace 65 % HgP0₄ byla kalcinována rychlosti 20 °C/inin, přičemž byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší naž 85 kPa, na teplotu 1 260 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Potom byl zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnuti rozetřen. Produkt obsahoval 96,2 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých vzorce c-ZnNiP₄0^₂ a bylo ho získáno 235 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu zinečnatéhd (47 % Zn) a 25,6 g uhličitanu nikelnatého (53 %

Ni) spolu se 380 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 50 % H₃P0₄, byla kalcinována rychlosti 10 °C/min, přičemž byla tenzo vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 ^DC vyšší než 80 kPa, na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet, potom byl zahřát na teplotu 680 °C a po zchladnuti rozetřen. Bylo .získáno 222 g produktu, který obsahoval 95,3 % podvojných eyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých vzorce c-Zn^ _gNÍ_Q ,5^P4°12 ^v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Přiklad 3

Směs 50 g kaše hydroxidu zinečnatého (s obsahem 35 % Zn) a 77,2 g hydroxid-uhličitanu nikelnatého (s obsahem 59 % Ni) spolu s 250 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 % hmot. HgPO^, byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tanze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 600 °C vyšší než 75 kPa, na teplotu 1 250 °C. Vzniklá tavenina byla prudca zchlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Potom byl zahřát na teplotu 740 °C. Bylo získáno 236 g produktu, který obsahoval 97,3 % podvojných eyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých vzorce c-Ζηθ ,'5^P4^O12 v mikrokrystalické podobě.

Claims (2)

1. pRedmSt VYNÁLEZU

   1. Způsob vysokoteplotní přípravy podvojnýchc yklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých vzorce ^c“^Zn2-x^Nix^P4°i2' ^{x E}í°^{; 2})»^: vyznačující ee tím, že výchozí směs, složená jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydroganfoeforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, -.hydroxidů, hydroxid-uhličitanů či uhličitanů zinečnatých a nikelnatých v takových množstvích, že molárnl poměr Zn/Ni odpovídá vztahu (2-x)/x, jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, ža fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v mol. poměru P20g/(Zn + Ni) rovným hodnotě 0,99 až 1,06, s výhodou 1 až 1,005, se zahřívá, s výhodou tak, ža rychlost ohřevu je menší než 30 °C/min a tanze vodni páry v prostoru kalcinátu ja 40 až 100 KPa, na teplotu vyšší než 810 °C, s výhodou vyšší než 1 250 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají, potom sa tavenina prudce zchladl, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále s výhodou po rozemleti opět zahřeje na teplotu alespoň 580 a nižší než 810 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 650 a nižší než 750 °C^:, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraadrů (P04) v aniontu za

   CS 273 049 Bl 4 vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých, který se s výhodou rozmělni do formy Jemnozrnných částic mikrokrystallckáho charakteru·
2. 2. Způsob podle bodu 1/ vyznačující sa tim, že se na produkt po kaleinael působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou,' s výhodou hmotnosti koncentrace 0,5 až 10 %.