CS139791A3 - Selective hydrogenation of conjugated polymers of diolefins - Google Patents

Description

I t η

i.uítt ···«-,«. M, W Rfc*

Selektivní hydrogenace konjugovaných polymerů dioleíinů

Oblagt techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby selektivně^'hydrogenovanýčh polymerů získaných z kon. jugovaných dienů.i 2 [

Vynález se-zvláště týká" takového, způsobu, při kterém se ppu- qjgpqŽívá hydrogenačního katalyzátoru na bázi titanu. josavsdní ste.v techniky

Hydrogenace nebo selektivní hydrogenace polymerůzískaných z konjugovaných dienů se provádí za použití někte-rého z řady hydrogenačních způsobů,které .jsou známé z dosa- vadního stavu techniky. Například hydrogenace se provádí zapoužití způsobů, které jsou například popsány v US patentechč. 3 494 942, 3 634 594, 3670 054, 3 700 633 a 3e 27 145.

Tyto způsoby známé z odsavadního .sťavu^technikv nro hydroge-naci polymerů obsahujících ethylenicky nenasycené zbytky apro hydrogenaci nebo selektivní hydrogenaci polymerů obsa-hujících aromatické nebo'ethylenicky nenasycené zbytky spočí-vají v reakci za použití vhodného katalyzátoru, zvláště k?x-talyzátoru nebo katalyzátorového prekurzoru zahrnujícíhokov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Při způsobech popsaných v předcházejících patentechse katalyzátor připravuje tím, že se sloučí kov z VIII. sku-piny periodické soustavy prvků, zvláště nikl nebo kobalt, veformě svá sloučeniny s vhodným redukčním, činidlem, jako jealkylhliník. Kromě toho i když alky lhliníkv jsou výhodná re-dukční činidla, z dosavadního stavu techniky je známo, žealkyly a hydridy kovů z-IA, IIA a IIIB skupiny periodické 'soustavy prvků jsou" účinná redukční činidla, zvláště pokud ;de o lithium, hořčík a hliník. Obecně se sloučenina kovu z VTTT qYi v»ví rt·«% v 4 .-»/3 4 Λ λ. λi_°. -- _ .- ϊ . λ _ - > -» - • - - - - - ·- — - -· -.V J- V ji — ν ΙΛΟ ca v v ν ί\1λ η C Ulici Ó 1UÚÚX L J cl -L κγ — 2 lovaným kovem z, ΙΑ, IIA nebo III3 skupiny periodické soustavyprvků nebo hydridem takového kovu v koncentraci, která pos-kytne poměr mezi kovem z ΙΑ, IIA a/nebo IIIB skupiny perio-dické soustavy prvků a kovem z Vlil. skupiny periodické sou-stavy prvků v rozmezí od _0_..1-:_1-_οο_g-QjJs—výhodou--od—1-:-1—d-o- 10:1. Jak je uvedeno ve svrchu jmenovaných patentech, hyd-_ rogenační katalyzátory se obvykle připravují sloučením slou-čeniny kovu z VIII. skupiny oeriodické soustavy pr.vků a re-dukčního činidla ve vhodném rozpouštědle nebo ředidle za teo-loty v rozmezí od 20 do 60 °0, předtím než se katalyzátor za-vede do hydrogenačrího reaktoru. V roce 1985 Kishimoto a kol, popsali v U3 paten-tu č. ' 4 '501 857, že selektivní hydrogenace nenasycených dvojnýchvazeo v konjugováných di.olef.inových-polymerech · se může dosáh-nout hydrogenapí takových polymerů v.přítomnosti alesooň jed-né bis{cyklopentadienyl)titanové sloučeniny a alespoň jedné_ ....... I - - ' ' \ sloučeniny lithia s uhlovodíkem, přičemž jako sloučenina li-.Ahih_s_juhlo_vcd í keni—s.e—může—přidat—slou-čenina-nebo—a-kt-iwí 'po-'—ly.mer, který obsahuje atom lithia ve svém řetězci. Evropskápat en tová' prihláška^č. 0 335 98.6/ uvádíze_.P.odob.hýL-hydr.o.ge-______1. načni účinek se může dosáhnout se stejnými, sloučeninami ti-tanu, které jsou v kombinaci s alkoxylithnou sloučeninou,jež muže oyt přid&amp;na bud přímo nebo jako reakční směs orga-nolithné sloučeniny s alkoholovým nebo fenolovým derivátem,roužití těchto katalytických systémů je výhodné, piOtoŽe ka-talyžáttfřy jsou vysoce účinné. Jejich účinek se projevuje iv tak malých množstvích, že nepůsobí nepříznivě na stabilituhydrogenavaneho polymeru a nevyžaduje se stupeň ddst.rananíminerálních látek. Kromě toho je možné provádět hyárogenaciza mírných podmínek'. V íjS patentu č. 4 .6pentadienyl)titanové sloučenihydrogenují nenasycené.dvojné 73 714 jsou -popsány biny, pomocí kterých seva z by konjugováných d s{oyklo-vý hodnějiiolefinů, aniž by se vyžadovalo použití alky.llithré sloučeniny. Tě-mito titanovými sloučeninami jsou bis(cyklopentadienyl)ti-tandiarylové slóučeniny, Vyloučení potřeby používat- slouče-ninu lithia 3 uhlovodíkem je třeba pokládat sa významný při-nos vynálezu, který je popsán v Ur patentu č. 4 673 714. , í o ostata vynaieza rento vynarez se ty<a . Ί _ J- - zpu s o bu výr o by h y d r o g en o vaný c li konjugovanycn aioleí-movycn polymeru ,že se kter; zakončí aktivní polymer získaný polymerac. kopoiymeracx nejméně konjurovaného diolefinu pomoci organokovcvái -inŤcřatovnž—po-lym-e-rars-e-j—κ-č-e—.<-o-ve·;;·:—je—Srx-.<a-±-te-.<y— x-otr,—s—v-y-ň-su-o-u—organolithné;o iniciátor u -polymerace, ve vhodném rozpouštědle,ořídavkem vodíku a selektivně hydrcgenují nenasycené dvojné vazby v konjugováných dioleflnových skupinách 'ukončeného polymer 7-^ jeho. stykem - v. nepřítomnosti s i.oucemn alkalického kovus'uhlovodíkem a/hefoo sikoxykovových sloučenin, kde kovem: :iealkalický kov, zvláště sloučeniny lithia s uhlovodíkem a/nefooalkoxylithia - s vodíkem v přítomnosti alespoň jedná bis-(cyklopentadienyl)titanové sloučeniny obecného vzorce fí

ve kterém wiejne neuo &amp; jsuu. z-vu.teKy iU u. uuvj. sestává jí cí}-i<

,UiT!L OS.iOí ogenu, ’--Ί_ο siyy±O'.ryc; sxupm, Sixoxyskupin, 0,<_o aryloxyskupin, aralky-lovýcb skupin, cykioalkýlových skupin', silylovýchskupin a. karbonylové skupiny.

Aktivní konjugo váné diolefincvé 'polymery, která se-obvykl-e~mVíToU_ pbu^á'Vát”piř"i''’způsobu podle tohoto vynálezu, za-nrnuji H.on j ago vane aiolef ídovš homopolymery, kopolymerý dvounebo většího počtu konjugo váných diolefinů a alespoň 'jednohof.onjugováného dioisiinu a sekundárního anionicky rolymerova-telného monomeru, kterým s výhodou je alkenylaromatická slou-čenina. r·.onjUgove.ns uiolefinove polymery zahrnují statistická —y'η e· ry, olo/iOve ícopolymery, konické ^taper^d) konoiyrneT’v,při čemž-korolymery mohou být lineární ,"rozvětvené 'nebo'"'"" "ia«iftiKi, 3xoxove· i^opoýymery^ ze.i:rru j22alespoň...dv-s- -kcn-cové- - - *- .p.-j(yA.aiomaóicxs biuxove skupiny &amp; jednu mezi nimi uspořá-aanou xonjugovanou oienoyou blokovou skupinu jsou vvhodnou skupxnou blokových kopolymerů pro způsob podle tohoto vy-nálezu. . * —/ - - π ....... ke no no —^"Oberného^il^iska^jsahjbuzívá' eniontovebo- tecbnic-.i.upu provaoěnéno v roztoku, přičemž konjugovaná di-rolefinove polymery a. kopolymery konjugováných diolefinů a alxenjlaroma.tických sloučenin se vyrábějí stykem monomeru ne-bo monomeru určených k polymeraci současně nebo postunně siniciátorem aniontové polymerace, jako kovem z IA skupinyperiodické soustavy prvků, nebo jej© alkylderiváty, amidy,.'silanoláty, naftalidy, bifenyly a anthracenylovými deriváty.

Je výhodné používat organokovové sloučeninyJyořené ..alkalic,,xymi kovjf , jako je sodík ne00 orasnk, ve vhodném rozpouštěd-le. za. teploty v rozmezí'· od -150" do 300 °C, s'výhodou za'tep-iúty v rozmezí od 0 do 100 °C.· Zvláště účinnými iniciátory1'aniontové polymerace jsou orgánólithné- sloučeniny obecnéhovzorce RLi. ve kterem představuje alifatickou, cykloalifatickou, aroma-tickou nebo alkylem substituovanou aromatickouuhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomůuhlíku a znamená celé číslo od 1 dó 4.

Konjugovaná diolefiny, které se mohou aniontověpolymerovat zahrnují konjugované diolefiny obsahující od 4do 12 atomů uhlíku, jako je 1,3-butadien, isopřen, pipery--i-en—me-thylypen-t-ad-i-en-T-x-eny-rbutad-i-en-—37-4^ iure thyl~l"7 3 - h e x a -dien, 4,5-diethyl-l,3-oktadien a podobně. Při polymeraci jsouvýhodné konjugované diolefiny, které obsahují od 4 do S ato-mů uhlíku. Aikenylarornat ické uhlovodíky, které se. mohou ko-polymerovat, zahrnují vin.ylarylové sloučeniny, jako je sty-ren, různé styreny substituované alkylovou skupinou, různéstyreny substituované alkoxyskupinou, 2-vinylpyridin, 4-vi-nylpyridin, vinylnaftalen, naftaieny substituované alkylovouskupinou a podobně. -'iVl

Obecně se může použít libovolné z. rozpouštědel zná-mých v dosavadním stavu techniky k výrobě takových polymerů.Vhodná rozpouštědla zahrnují uhlovodíky s přímým nebo roz-větveným řetězcem, jako je peňtan, hexan, heptan, oktan a.podobně, stejně jako jejich deriváty substituované alk.ylovouskupinou, c.ykloalifatické uhlovodíky, jako je cyklopentan,cyklohexan, cykloheptan a podobně, jakož i jejich derivátysubstituované alk.ylovou skupinou, jejich aromatické .derivátya deriváty substituované alkylovou skupinou, aromatické uhlo-vodíky -a jejich derivát;/ substituované alkylovou skupinou,jako je benzen. nafta!pr. tnl-ner, xylen f váné aromatické uhlovodíky, jako je tetralin, dekalin a po-dobně, halogenované uhlovodíky, částečně halogenovaná uhlovo-díky, jako je chlorbenzen, chlortoluen a podobně, přímé acyklické ethery, jako je methylether, methylethylether, úi-_ _e t h y 1 e t h e r i. ε i r_ ahy dr o.í ur ar _ a_. .p.o.d ohne -i...—.____i. -. _____________

Konjugované dioleíinove polymery a konjugované di-olefin-alkenylaromatické kopolymery, které se nohou používatpn způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnují kopolymery popsa- UB » =.>·.· ťc. vc-.i ue^ii -· J -LJO i J.O, C J-PO iO;’, 4;;O lpě , ď 4SS 560, 4 145 298 5: 4 238 202. Kopolymery konjugovánéhodiolefinu s alkenyiarom&amp;tiekým. uhle vodíkem, které se mohou po- pj?± z, p vk o O ; ?/U ρύΟ,χθ ΐόχΛΟΐιΟ Vynalezu. j XEirCč; ZS.uPílLi j 1 oTůko·ve kopolymery, jako kopolymery popsané v US patentech o.

I 3. 23I 63-5.1 -3 265·-76.5.-a. 3- 322-826. 2 obecného hlediskaline—-ární a rozvětvené blokové kopolymery, které se mohou neužívatpři způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnují kopolymery před-stavované obecným vzorcem Λ / A \ - — 1 n — m. i .. h........ Ύ °x ve kterém představuje lineární nebo rozvětvený polymerníolok sestávající z převládajících skupin monomerutvořeného mono alken y1aro mat i ckým uhlovodíkem, představuje lineární nebo rozvětvený polymerní bloksestávající z převládajících skupin monomeru .tvo-řeného konjugovaným diolefinem, jsou nezávisle na sobě- čísla rovná nule nebc.l, představuje celé číslo v rozmezí od nul?/ do 15, J*R_ prie.emz soucec x - z -f- y je roven ne do větší rez

Kopoiymery, které mohou být zpracovány podle tohotovynalezu, také zanrnuji sprasene a. rauialove blokové kopoiymery,jakonapříklad.kopoiymery popsané v U3 patentu.c. 4 033 SS?·, 4 077 8S3ř 4 141 £47, 4 3,91 949 a 4 444 953- Spřažens a rn-diálové blokové kopoiymery, které mohou byt zpracovány podletohoto vynálezu, zahrnují kopoiymery představované obecnýmvzorcem [3, ve kterém ma. :-l Vj^naín u^eciery znamenají nezávisle na. sobě čís; od i do Ιόν ..čemž .součet#n-+-n—je-roven-nebo <větší než 3· — 4 představuje jádro spřaženého nebo radiálového po-lymeru vytvořeného s polyfunkčním interakčním či-nidlem a každé je stejný nebo rozdílný polymerní blok nebo poly-merní úsek obecného vzorce 3 ' - (A - 3" ). kos A’1 znamená polymerní blok obsahující převládajícískupiny. monomeru tvořeného monoalken.yiaromatickýmuhlovodíkem, o píeesuavuje poxym.ernx υχυκ oDsanujxci prevratía- us.jící skupiny monomeru tvořeného konjugovgným di- olefinem, A - B” představuje polymerní blok obsahu jícísku-piny monomeru tvořeného ' monoalken?zlaroinatickvra uhlo vodíkem \A ; a-skupinami monomeru· tvořeného konju-ne; ova'nym“dŤoTe'i ϊífěmHfnρ řTcěíňž~škupiny rnonoineru z -B" mohou mít statistické, konické nebo bloko-vé uspořádání a pokud A - 3" představuje blok, A blok muže být stejný nebo rozdílný od Λ" s 3"může být stejný nebo rozdílný cd 3', ' f x a z představují nezávisle ne. sobě číslo 0 nebo t y znamená číslo od.O do 15, s podmínkou, že součet Λ * y + 2 je roven neoo vetší nes i. íadiální polymery mohou být symetrické nebo asy- metrické ... Při způsobu výroby hydrogenova.ných polymerů podle oř1· tohoto vynálezů/aktivní polymery zakončí, působením plynnéhovodíku nř místo běžně používaného terminacního Činidla, tvoře-ného- alkoholem. Aktivní polymer nebo přesněji aktivní "konecpolymerního řetězce se ukončí tím, že se na něho aduje vodík.Teoretická reakce vedoucí k ukončení řetězce je ukázána za použitíúčelu; 3 dokového kopclymeru k ilustrativnímu - d- ui ua:< bylo ukázáno výše, je“vytvořena teorie, že xi úniumhydrid se vytváří během zou; sobu veďou za·: on cení retezce.'Látka vzniklá při tomto způsobu není reaktivním ini-ciátorem polymerace. "bithiumhydri3" je inertní při " cdn-mfierac i j: ·<^ a není na překážku řízení molekulové hmotnosti při následu-jí ςί vsádkové polyueraci, jako :;iůž.e být alkohol.

Obvykle je vhodné- uvést do styku á intenzivně míchatna konci polymeračpí reakce polymere ční ros tok s plynným vo-uíkem."Tento styk. a .intensivní míchání se může dosáhnout do-váděním plynného vodíku rozstřikevačem do -míchané nádob?/ ob-S3.hující roztok polymeru. Soba styku by mela být alespoň 10sekund, s výhodou okolo 20 minut, aby se umožnila dostatečnádoba. styku k proběhnutí reakce, lato oobs, pro dostatečný stykj_e_ závis lá_ _na účinnosti .vybaven í....u.m 0Ž2 iu. j.í.c í ho. -S-ty-k-s- plynem-, - - -rozpustnosti plynu, viskositě roztok.) a teplotě. Podle ji-ného provedení by se dalo používat kontinuálního systému, přikterém se vodík čerpá do roztoku, předtím než dojde k sta-J?.inkámu_rro.™áchárih^^re-alsbůrH—s—rctíkto-vÝm—i-okenn—vodit-IřňTVnV— ké rozpustit ve vhodném rozteku a tento roztok přidat k poly-meračrímu roztoku, kde má dojít k zakončení řetězce. Při ji-ném -způsobu by se‘vodík mohl absorbovat v absorpčním loži apotom by se přes toto.lóže ponechal protékat roztok polymeru.’3tý’š s. .vodíkem by se dal také dosáhnout přídavkem materiálu,který, uvolňuje vodík při-rozkladu, například .přídavkem diimidu-i

Pokud se-použije tohoto zlepšení, vyhne se problé-mům 3 použitím alkoholu, tc znamená s tvorbou alkoxidu lith-ného a přebytku alkoholu, jako nečistot. Kromě toho bylozjištěno, že tento způsob má významou přednost,pokud se hyd-rogenuje zhotovený' polymer. Bylo nalezeno, že když se pou-žije způsobu podle tohoto vynálezu, hydrogenační katalyzátorna bázi bis(cyklopentaoienyl)titanu se může použít bezsloučeniny lithia s uhlovodíkem nebo alkoxylithia jako promo-toru, pokud se přidá s katalyzátorem nebo je přítomen v ak- .tivním polymeru, ř

Jak již bylo uvedeno výše, hydrogenační stupenpodle tohoto vynálezu se provádí v přítomnosti bis{cyklopentu 10 - dienyi)titanové sloučeniny obecného vzorce f

<!* T :S· ve kterém ^l r. n a π jsou stejšne nebo rozdílné a jsou zvoleny ze souboruzahrnujícího atomy halogenu, čá_g alkylové skupiny,alkoxyskupiný, u£_g aryloxyskupiny, araikylovás kup in,y , - ~ c yk 1 oalky l-o v é - sku p i ny, -sily1 ové- -s kup iny -a— kar bonylovou skup inu,

Hydrogenační stupen se provádí- v nepřítomnosti slou--c-enú-n-řL-i-ti--i-a—s-u-h±ovc'd'í’k’em_n'e'bo—aŤkuxvTithn^oa^lliireěíriňl

Zvláštní bis(eyklopentadienyl)ové sloučeniny, kte-uré^ae—mohou.-pouŽ í vat—po dl e—tohoi-o—2-pú-s ο-Μή,- z-ah rnu-jí—bi sýcy-k— -Ιορΐ'η'ΐ'Η'άίθ'ηγΐΟ'ί'Μand Tčh lbFid7“bis"( cy kl ope n tad Tenv Γ)Τί t an d i-..........“ bromid, bis(cyklopeňtadienyl)titandíjodid, bis(cyklopentadi-enyl)titandifluorid, bis(eyklopentadienyl)dikarbonyltitan,bist cy-klopentadienylídimethyltitan,, bis(eyklopentadienyl)-diethyltitan, bis(cyklopentsdienyl)dibutyltitan, kde pod butylse zahrnuje n-butylová, sek.-butylová a ter^-butylová sku-pina , bis( cyklopentad-ienyl)(tr imethy 1 silyl//titan, bis(cyklo-pentadienyl)dibenzylt itan, bis (cyklopentadienyl)dihexyltitan,•bis{ eyklopentadienyl) titána ime th oxid , bis(eyklopentadienyl)- ’titandiethQx.id, .bis(cy.klo.pen.tadienyl..)titandi.butoxid·, bis-(eyklopentadienyl)titandipentoxid, bis(eyklopentadienyl)ti- .tandineopentoxid, bis(cyklopentadienyl)titandifenoxiď a veš-keré směsi těchto sloučenin. Výhodnou sloučeninou titanu jebis'(cyklopentaďienýl)titaňdichlorid, protože jde o látku "snadno

V

X_L zpr acovatelnou, stabilní na vzduc../i a dostupnou na trhu Při způsobu podle vynálezu se budou selektivně hydro-genovát dvojné vazby polymerovaných konjugo váných ciolefinúz ,jolymeru , -usrť jSou oop-sany . aniž by cosxo v nvuro— genaci zbytků alkenylaromatického uhlovodíku, který je v po-lymeru přítomen, v jakémkoli stupni., Procento hydro aeracevyšší než 50 se snadno dosáhne. Bylo však zjištěno,, že k do-sažení procenta hydrogenace vyššího než 35/ které se častopožaduje, musí být poměr alkalického kovu (například lithia) k titanu alespoň 2:1, s. výhodou alespoň 6:1, zvláště U- ·- e x r j c V- alespoň 10:1. Takový poměr stačí k tomu, aby alkajistil rychlou a dostačující interakci mezi oběma kovy. Po-lymer o vyšší viskozitě.(vyšší molekulové hmotnosti) může vy-ž'a"ďO'V's'· V V >3 2 ΌCm”3“T* j ijTu L-Οώj 1 čxo t_ či 'v cp. '] $j.T < jo<.e polymeru. Jestliže ss chce zvysi' nohyol: <c-vú nove r.OvU .'C bj.bO.nj. OOmOcA lycriílu 31 íí ?. 11 c Cí 3 P O KOVU. mu 2 θ iJé t.3.!<provést in šitu přidáním organokovové sloučeniny alkalickéhokovu ru i zaváděním (například, rozstřikováním) vodíku ouc ořed nebo 00 ukončen poiymerae-

clv'T i rw o - Z obecného hlediska se hydroaenace nrovádí ve vhod- 1 Λ -Λ liu nérn rozpouštědle za teplotyhodou za teploty v rozmezí od 60 do 90 <J0, při parciálním v rozmezí od 0 doo„ s vv- c±aítu ve cil A U 3 i0,69 do 1,58 Z·'. 1 V* U kra 00 O O * τ /> · ó, istra,

VjliOQOU Z3 ti.#, lili 03.Vila. Obvykle se noužívá koncentrace katalyzátoru

- tJ v rozmezí od 0,01mnol na 100 g polymeru do 20 mmol na. 100 gpolymeru, s výhodou od 0,04 mmol na 100 g polymeru do 1 mmolna 100 g polymeru. Doba styku s vodíkem obvykle trvá od 30do 360 minut. Mezi-vhodná rozpouštědla pro hydrogenaci semimo jiné zahrnuje n-keptan, n-nent-an, tetrahydrofuran, c.ýk-lonexan, toluen,'hexan a. benzen. · Protože v polymeru- no hyd-rogenaci je přítomno malé množství katalyzátoru, není nut-no 2 polymeru odstraňovat hydregenační zYpj t 'í-'"’ ’ i vr-A> - -- -1- tor. ±yzaior a jer-,ouuucí, ·η'3. ře se Orovéstpoužiti spusobů dobře snámých z óosřtvsáního sV-vu teeř^i- i. c ky. Hvárogensce s-e muže provádět rozdílnými způsoby, jakovsádkovými, kont inuálními. a poiokontinuálními způsoby. Příklady proveqeni vynálezu

Tento vynalez je dále ilustrován 'následujícími yk.-P? ._____V--Í—

Hcmopolybutadienové, polystyren-polybutsdien-noly-sterenové a polyisopren-polystyrenové blokové kopů.lymery jsouzakončeny vodíkem. Obvykle se na. konci polymerační reakceza intenzivního míchání v .aktivní hmotě polymeru rozprašuje plynný vodík (1,0 ílota-polymerní- hmoty-činí čvse nepozoruje zvvšení teploty. "'obu 5 9Ž 60 minut. Obvykle tep-t-během zakonccvecího slunně senem couo co r orosovacino ίβχκονν tiší vodičů v reš.xtoru se v rozmezí oa uo 6$O kPa. Ukončeni reakce ;e d.s. notvraiv čtyřmi neeavisiyaii

tJ-ZT zpusooy. trvni z nich spočívá v kolorimetrickém zkoušení hmo-ty polymeru. Styryllithium aktivního konce má absorpční ma- ximum při vlnové délce 328 μη a tak leží v oblasti oranžové/· / •-bar.vyy-k-te-rá-“přě-cnárží—n-a---fee-zba-rvé -zbarvení- při -zakončení" ·-'-aktivního konce, lín se pozoruje; ukončení řetězce vodíkem,při odebrání vzorků z reaktoru. Změna barvy se dá stanovitvizuálním pozorováním, stejně jako kolorimetricky. Druhýzpůsob stanov.ení zakončení řetězce je založen na gelovéchromatografii. Analýza zakončení polymerů vodíkem stanovenágelovou chromatografií ukazuje, že již se netvoří polymer o .vyšší molekulové hmotnosti. Nepřítomnost polymeru o vyššímolekulové hmotnosti ukazuje, že polymer nebyl'.zesilován. Ze-silováni je obvyklou nežádoucí vedlejší reakci ve hmotě poly-meru, kde· nejsou zakončeny řetězce. Jiný způsob používaný kověření, zda došlo k ukončení řetězce, spočívá " ''lil n iu-uí

Psk- trální analýze. K zakončení řetězců aktivního polymeru sepoužije plynného deuteria, Během zakončování řetězců se vzor- ky podrobí H N?,'R spektrální analýze. Ukončení' řetězců po-lymeru je v podstatě úplné, kdys nedochází ke vzrůstu inkor- ,r~ 13 porace deuteria. Poslední používaný způsob'vyžaduje přidá-vání mono metní ho styrenu zpět.-k* ukončenému-polyfjieřu.’ 'Jestlipo rozprášení-stále existují nějaké aktivní konce, budou sepo přidání monomeru polymerovat. Příklad 1 veh o iO: 2/2 kg n&amp;sady polysteren-pclybutadien-polystyreno--3-3 Li’í blokového kopolymeru o molekulové hmot 50 000 se vyrobí an/iontovou poiymeraeí zs použití k. -butyllithia jak. 56o litrů. Po 1?/meracee t1 · v let f - r >;. V "/ £. I 6 i r v miciáloru v tlakovém reaktoru o objem?e provádí ve směsi cyklohexanu a di-.j%-z <. tv-v po xyiTri5í,u ouícifiii tťO /ιί".:01 no s ~- nich ro5 "er ba koiíi?i po.i.y^eí-a·:;^. reakce urnu y..'x <" ·λ '-'•-a , * v pí j.mí.i.^íie ow « rsaxúoru ss rozprašuje vc. u v ííí inu t . -*1· Í7 o í- op: u v e r. u l > z a (\ on o e n j re a κ c r j-e u p m e s použije kolorimetr, protože·. 3 · ve zbarveni. Kolorimetrické stan o cení ještěod začátku rozprašování ukazuje zbarvení. Ko této době seventil na přívodu do reaktoru zavře a reaktor se udržuje za-tlaku vodíku 550 kra. Teplota se zvýší k poklesu viskozitya zlepšení přenosu hmoty. Roztok se míchá dalších 20 minut.Během této doby hodnoty odčítané na kolorimetru poklesnou nzaxxa&amp;m xinii,· Která se vztahuje k polystyren-polybutadien-polystyrénovému {3 - B - 3) polymeru s ukončenými řetězci. ]?· - 7 iih má zřetelně oranži'0 15 minutách

Veškeré hvdrog'enační pokusy se provádějí 2a podob-ných podmínek, pokud není uvedeno jinak. Ovbyklý choď expe-rimentální hydrogenace.spočívá v jejím tlakovém provedení v«ctyrlitrovem reaktoru obsahujícím hmotnostně 12 as 25/'’ roz-tok polymeru. V reaktoru se udržuje teplota 70.°C. 2a těcht<poomínek se do res.ktoru pr.idá bis{cyklopentadienyl)titanoi-vuwrio. (upki'iCl~) ve formě suspenze v toluenu nebo eyklo-nexanu. ro přidaní katalyzátoru·se reaktor natlaku je....plvnnýn i z -i-4

CX vodíkem na tlak 970 kra. Reakce se nechá probíhat po dobu 3hodin a. během této doby se odebíra jí vzorky 2 reaktoru a ana-lyzují protonovou NKR spektrální analýzou, ke stanovení koněného procenta konverze clefinu. Konečné vzorky se podrobí ge--lov-é—chromá tograf-i-i.,—a.byv-a.e—stanov i.lO-.,_sda_n.ed.o.š.lO—k. -.n.ě-j.aký.m_.._změnám ve stavbě molekulv. říkladv 2 až (bydrogena.ee polymeru s řetězci zakončenými vodíkem,s rázným množstvím bis{cyklopentadienyl)titandichloridovéhokatalyzátoru.) Pólystyr en-polybu tad i en-poly styrenový polymer omolekulové- hmotnosti 50 000 se vyrobí obdobně jako v -příkladě1. Roztok polymeru obsahuje 20 í hmotnostních polymeru, Poly-mer se hydr.ogenu je s různým množstvím katalyzátoru, jak je uvedeno v tabulce 1.’ Výsledky hydrogenačních pokusů se také-u vádě -j -í—v—t a-bui-e-e—-1-, ----— —— —- — —-—

Titan (mmol) na100 g polymeru

Poměr lithiak titanu

Konverze ($) oleí inu z 3 4 .5, 0,04 5ó: 1 57 0,08 - 23:1 53 0,16 14:1 55 0,43 5 = 1 cc, 7 · 1. „ . V | v v -U * 2,24 1:1 e? graficky před stavuje hyd rogenační e 1 a uvádí p rcceriuální konverzi ase. Na ose y je na obr. 1 vynesen > > ^ro cen- - i? to konverze a na ose z uvedená v je vynesena, reakčni doba, uvedena vminutách. Pozoruje se, že katalyzátor obsahující od 0,04 do0,80 mmol titanu na 100 g výsledného polymeru vede ke konver-zi olefinu vyšší než 97 b během 3 hodin. Jak se dalo očekávat,rychlost hydrogena.ee klesá s poklesem .'obsahu titanu v kataly-zátoru, přičemž nejnižší obsah titanu v katalyzátoru, 0,04mmol titanu na 100 g'polymeru, vyžaduje podstatně delší reakS-ní dobu. ϋ katalyzátoru obsahujícího·2,24 mmol titanu na100 g polymeru se pozoruje, že aktivita katalyzátoru je zpočátku neuvěřitelně prudká, ale rychle se ustálí na konver-zi pouhých 87,5 O olei inu. Při žádném z těchto nydrogenačníchpokusů se nepozoruje, že existuje optimální koncentrace· tita-nu, která by byla závislá na koncentraci lithiumhydridu,přítomného ze stupně zakončení polymeraoe. Zatímco v poku- prova&amp;e. nyen 50 mmol lymeru jg vzay precyrez xiuniumhydridu ;poměr lithia .vv gramu po-titanu i mmol· titanu na cim oů. bo:_L qo j:i/, pokus s ofcICO-g polymeru je vypočten na poměr lithia k titanu, který jerove;·.. 1:1. Áíj.\iau u (Uydrogenace .polymeru s řetězci zakončenými vodíkem,s bis{cyklopentaáienyl}titandiethoxidovým katalyzátorem.) * roiystyren-polycutadien-polystyrenový polymer omolekulové hmotnosti 50 000 se vyrobí jako je popsáno v pří-kladě 1. Roztok polymeru obsahuje 20 ,-í hmotnostních poly-meru. ho reaktoru se přidá bis(cyklopentadienyl)titandietho-xid v množství odpovídajícím 0,33 mmol titanu na 100 g po-lymeru, ve formě suspenze v cyklohexanu. ?o přidání kataly-zátoru se v reaktoru zvýší tlak na Jív :<ra 700.1 ku ceouova se udržuje 70 °C. Pydrogenační reakce se nechá probíhat podobu 3 hodin. Konečná konverze olefinu činí $S f. (Hydrogenace polymeru s řetězci zakončenými meths-

Srovnav a c i pr i k lad λ nolem.)

Do ecyrntroveno reaktoru se vnese hmotnostně 5? roztok po ly s ty r en - p o 1 y bu tadien-pol y s i y r e η o o ly m e ru o mole- kulové hmotnosti 50 000, jehož řetězce byly zakončeny métha-nolem. Na roztok se rozprašuje vodík po dobu 20 minut. Obsah/ a tlak. vodíku v reaktoru reaktoru se zahřeje na teplotu 40 0 se upraví na 48Ο k?a. Do reaktoru se vnese bis(cyklopentad-i-množsiví copovídajícím 3,2 mmol titanu enyl)tit&amp;ndichlorid 'v na. 100 a polymeru, ve formě suspenze katalyzátoru v tolue- nu. Bener 'vnaek Ιρυ'minut nenastaví nyd.roffenace. Do 150 minutách, se ..přidá'7,5 mmol „s.ek.-butyllithia .a .hydrogens.ee. pr< běhně na 62 ž konverzi. orovnav&amp;ci n?íklad í ’? i? (> Cřo.vn c r* o nr. Ί tryno·»'’ 1 ·"· ·* r r· t ί i Lr w ~ 7 t· ·' '< V, n._ \ * * rt >-·* ·_ K. U iy -υς i U O 1 tí VCi^^i l 4 Λ U.H .j CU i j -17 X I l:tT Ví j ď. rolem.“/

Do ctyrlitrového reaktoru se vnese hmotnostně 2O7íroztok polystyren-nolybutadien-polystyrenového polymeru omolekulové hmotnosti 50 000, jehož řetězce byly zakončeny me-tnanolem. Obsah reaktoru se zahřeje na'teplotu 40 °0. Naroztok se rozprašuje vodík po dobu £0 minut. Teplota v reaktoru se udržuje 70 °C a tlak vodíku v reaktoru se upraví na970 kra. Do reaktoru se přidá. bis(cyklopentadienyl)titandi-chlorid v množství odpovídajícím 0,8 -mmol titanu na 100 gpolymeru, ve formě suspenze katalyzátoru v toluenu. Běhemprvní on 120 minut nedochází κ nydrogenaci. ~o 120minutách sedo reaktoru přidá 15 mmol sek.-butyllithia. Hydrogenace pro-oěnne na 62 /ó konverzi. - ií -

Srovnávací příklad C (Hydrogenac-e polymeru s řetězci ukončenými vodíkemo vysoké molekulové icmotnosti.)

Jako v příklade 1 se vyrobí polystyren-pol.ybuta-dien-polystyrenový polymer o molekulové hmotnosti 165 700.Roztok poV'w«en’ o^^ahu^e polymer v množství 12,1 hmotnost-ních. Polymer se hydrogenuje v přítomnosti bis(cyklopenta-dienyl)titandicliloridu v množství odpovídajícím 0,16 mmoltitanu na 100 g polymeru. Poměr lithiumhydridu k titanu přizkoušce hydrogenaoe činí 4:1. Konečná konverze oleíinu je 10?j. Tento poměr lithiumhydridu·’k titanu nepostačuje pro poly-mer s tak vysokou molekulovou hmotností. -riKrao n ^.-yarogenace polymeruo vysoké molekulové hmotnosti.) K polymeru vyrobenému syntézou podle-příkladu’ 1se přidá 1,.8 mmol sek.-butyllithis, poté se provede rozpráše-ní vodíku a roztok polymeru se intensivně míchá s plynnýmvodíkem po dobu 20 minut. K zajištění, Že všechno sek.-bu-tyllithium /.reagovalo s plynným vodíkem se k roztoku polymerupřidá styren jako monomer. Absence oranžového zabarvení (kekterému by došlo, pokud by sek.-butyllithium reagovalo.sestyrenem) je dokládej,’;, že pouze lithiumbydrid je přítomen, v '02toku polymeru. K nadávkovanému oolymeru se nřidá nyní^sicyKiopehtad ienyl; titandichloria v množství odpovídá jícím 0,16mmor uxi,auu na. lov g poiyrneru a. oyíiKOgen&amp;eni reakbe se tišenaprobíhat. Poměr lithiumkydrido. k titanu v průběhu hydrpgenace cim 10:1. Ί -í toneona konverze otefinu je TO, / u.iav codatecnymithiumhyoriďem, tvořícím se in sítu, se úspěšně může hydroge-novat polymer o vysoké molekulové hnotnooti·. ''Hydrogenace polymeru s řetězcem ukončeným volíkemvysoko molekulové hmotnosti,'!

Xo.be sh. pevni-ch- ]:. polymeru vyrobenému syntézou podle příkladu Ir—f 1 Mí Ί, 1 m jito i~svk —forty-i— lithie.. Na rc-zt >k polymeru se ne^nostřiku ie._plyrný. vod.ík.y-b.akj· ze se další 1 it?;iurbydr id netvoří, K roztoku polymeru se ny-ní přidá bisícyklopentadienylytitandichlcrid v množství odpo-vídajícím 0,16 mmcl titanu.na. 100 £ polymeru ε řecká se pro-bíhat bydrogenační reakce, rcměr*lithiumhydridu k titanu činív průběhu hydrogenace 6:1. horečná konverze olefinu oónovídáX,3 ý.

Srovnávací rříklač ínyárogenace polymeru smolekulové hmotnosti.)_ roh :ci zakončenými vr/f.v,: vooivem

—^^-^«^tí^yro-benámu-s^ml^tHrpóairrhír-ilčIscjirT ‘O-osan 12,1 1 pevných látek) se přidá směsp i, mmcl sek,-bu- _ ^y^-oánpa. .a χ,jL&amp;m.oJL .2.,.6j=dl-t.erp..^but..yl-í--we thylkhsnelu\-vro-------- lymer se micua přibližně o minuty, neprovede se rozstřiková-ni vodí «ni, tanze žádny dodatkový lithiumhydrid se netvoří. K rozbotcu polymeru se'dále přidá bis(cyklopentadienyl)titan-dicn.-Lorid v množství odpovídá jícím 0,16 mmol titanu na 100.gpolymeru a nechá se. probíhat hydrogensční reakce. PoměrLxOn k titanu pro hydrogens.cní pokus Činí 6:1. Konečná konver-ze olefinu je 0 y.

Srovnávací příklad S vycrogenace polymeru s řetězci ukončenými vodíkem,o vysoké molekulové hmotností.) polymeru vyrobenému syntézou podle příkladu. 1 (obsah 12,1 £ pevných látek) se přidá 13 mmol pevného lithium-hydridu protože s.e lithiumhydrid nepřipravuje in šitu. Roztokpolymeru se postřikuje plynným vodíkem nebo plynným dusíkempo dobu 20 minut,' " roztoku polymeru se nyní přidá bis(cyklo-pentadienyl)titandichlořid v množství odpovídajícím 0,16mmol na 100 g polymeru a nechá .se probíhat nydrogenační reak-ce. Poměr lithiumhydridu k titanu -při tomto hydrogenačnímpokusu činí 43:1. Konečná konverze olefinu je. 0 ;í. v tabulce 2 jsou shrnuty hydrogenacní pokusy prováděné~ poxyiíierem o vyscxe molekulová nmotncsti, připlaveným jak uvedenor a ou x ří.a 2 'V se. r" x' i κ i 5. Cl ΤΊ ' _ ti b«.n (mmol) na Poměr Poměr Konverze z S \ p; » «'s ' ~ £ oolymeru liXIí ; J. x LiXuri olefinu srovnávácz přiklad 0 f\ Ί ' .· v, xo *4 » Á, - 10,0 f; v, xo ΐυ: i — ro, ř xv 0, ló 4:1 6 :1 14,3 srovnávací příklad u 0,16 » T u : i 6:1 0,0 srovnávací příklad R 0,16 4 . ± - λ = λ (butyl), On (2,6-di-těrc.-butylfenoxid) nebo atom . 'vodíku. Příklad Ί1 * ' •(Hydrogenace polymeru s řetězci ukončenými vodíkem o vysoké molekulové hmotnosti s dodatečným litniumhydřidem vzni-kajícím v polymeračním reaktoru.) K násadě aktivního polystyren-polybutadien-polysty-renového blokového kopolymeru o molekulové hmotnostiloí> 700 se přidá sek.-butyllithium, Reakcní teplota činípřibližně 60 °0. V reaktoru se potom rozstřík£ vodík přibliž-ně během 20 minut, aby se dosáhlo vzniku lithiumkydridu reak- V.·, 1 J-., .Τ’ 4 4-1.· 4 * Λ - i„ í . T < _ m • Λ-4.Χ vnxcm <-· vo.ac p U J_y íí! ti l'řj, C’ β * - 20 - Výsledný roztok polymeru obsahu je 12,1 ý kmotrostřícl poly-meru. řínozství iithiumhydridu přítomného v poiymeracním roz-toku -způsobuje poměr lithiumkydridu k titanu odpovídající10:1 pro hydrogenační reakci. Roztok polymeru se tlakově _př en .e .se__0 o_.č.tyuil.i _t.ř. ové h.c_r- eaktó-ru—?— z &amp;k í-e-j e—r a—he-páo -te—7-0— °C. X nolymeračnímu roztoku se potom přidá bis(c y k 1 o p en t a - dienyl)titan-di chlorid v množství odpovídajícím 0,08 mmoltitanu na 100 g polymeru. Reaktor se potom upraví na tlak$70 křa vodíkem. Bekem 120 minut proběhne hydrogenace ole-finu na 22 y. Xení zřejmé, že by došlo k kydrogenaci poly-styrenu. Oříkiad 12 í:;.)<·□ rcg.enace polymeru e-řetězci ukončenými vodíkemo vysoko molekulová limotnosti s. iithiumhydridem vyrocenýmmime hydrogenační reaktor.) 1. —--— ———y’e—100—sii— -tya-rc-o ve—n ád-o-b e—s-e—k~2 cyg—cy ki ohe namiř“ přá^ . da 3,.6 smol sek. -butyllithia. Do tlakové nádoby se zavádí „ t a'^ r-S- Hák _ 270 kra a-míchá po. dobu ,._10. ;nin.uý,.„přvzniká iithiumhydrid. X roztoku se potom přidá hmotnostně20;á roztok polymeru o molekulové irmotnosti 50 000, přičemž-poiymerem je polystyren-polybutadien-polystyrenový polymer.

Roztok polymeru se potom ponechá míchat po dobu přibližně20 minut. Obsah reaktoru se otře je na teplotu 70. °0 a plyn-ným vodíkem se zvýší tlak na 27ο k.a. D? reaktoru se potévnese bis{cyklopentadien.yl)titandichlorid v množství obsa-hujícím 0,08 mmol titanu na 100 g polymeru... ve formě. suspenzev cyklohexanu. 3ehem 150 minut hydrogenace olefinu proběhnena 20 /3. Není zřejmé., že "by došlo k hydrogensci polystyrenu. Příklad 13 ·«»« (Hydrogenace polymeru s řetězci ukončenými vodíkemp r i ρ o 1 o k on i i n u á 1 n í m z o ů s o bu. ' Násada blokového kopoiymeru polystyren-polybuta-úien-polystyrenového typu s řetězci ukončenými vodíkem, omolekulové hmotnosti 50 000, se rozdělí do dvou čtyřlitrovýchreaktoři. Do reaktoru 1 se nevnese žádný katalyzátor. Do re-aktoru 2'3e přidá bi.s(čyklopentadienyl)bitandichlorid v’množství odpovídajícím 0,08 mol titanu na 100 g polymeru.Reaktor'2 se potom zahřeje na teplotu 70 °C a plynným vodí-kem· se upraví na.· tlak 270 kra; Když se "dosáhne přiélušňe tep-loty a tlaku, roztok polymeruz reaktoru 1 se nadávkuje doreaktoru 2. Rychlost přidávání roztoku polymeru z reaktoru 1do reaktoru 2 činí it g/min. Celková doba přidávání roztokupolymeru s reaktoru 1 do reaktoru 2 obnáší 1 hodinu. Nakonci jednohodinové reakční doby Činí konverze oleřinu 88 ý.Cosah reaktoru 2, který nyní obsahuje veškery roztok polymeru. se potom necna 'míchat· jednu hodinu za tarioVvodíku $70 kra, Na konci téčiní $8 Z. i -r t_ λ i o a traku to .doby celkvá konverze oleřinu Příklad 14 ·. (Kýdrogenace polymeru s řetězci' ukončenými vodíkem,s předem smíchanou směsí katalyzátoru a kokatalyzátoru.} no 100-ml tlakové nádoby se '/nese k 50 g cyrlche-xanu 1,8 mmol' sek.-butyllithia. 7 tlakové nádobě se zvýšítlak vodíku na. $70 k?a a obsah se míchá po dobu 5 minut,kcy se vytvoří lithiumhydrid. Roztok se odtlakuje a do tiarková nádoby se přidá bis(cyklopentadienýl)titandichlorid vmnožství odpovídajícím 0,16 mmol titanu na 100 g polymeru.Obsah tlakové nádoby se poté vystaví tlaku vodíku 270 kPaa míchá· po dobu. 5 minut. K 20/í hmotnostnímu ro-ztoku polymerupolystyreh-polybutad-ien-polystyrenového· typu o molekulovánraotnosti 165 700 se přidá roztok katalyzátoru. Obsah reakto-ru se zahřeje na teplotu 70 °0 a natlakuje vodíkem na tlak2/0 křu. Během iču minut proběnne hydrcgenace na $8 ý. íkř (Hydrogenace polymeru s řetězci ukončenými vodíkem,který obsahuje pclyisopren.}

BmotjÁO.S.fcr.ě· £v'k--r.Q.ztO.k pp.lymera-ipolyxkty.ran^nr/iy.i pren-polystyrenového typu, o molekulové hmotnosti 100 000,který ma řetězce ukončené'vodíkem, se vnese do čtyřiiirové-no reaktoru. Do reaktoru sí

icts přidá d ΰ mmol sek.-dutyΙ- .je vodík po Ιο ou jO minut, a.by převedlo na litniumhydrid. řo na teprot U L· Ct ti se ccsan reaktoru zanrejenátlaku je volíkem na tlak j.,45 kra. V-lyzatoru v toluenu se do reaktoru vnese bis/cyklopentadienvl)-•txT-ariáicrloriá' v množství' odrovíďakícík i,o Ti.mox titanu-a v.n ±vt' q J? O .i//Ύι Θ-Τ'Li ♦ Όθ1;θιΤϊ _ίόϋ ί?·2.Π’·> b "ΟϊΌ íjGí ίΊΊ Θ ij yc; ΓΌ ™ ~ _X^i£ní^iie,imJ_,^že^y^a-}iy4iio.g-&amp;n.&amp;ÁíS-l—polepší yr-en-.-

Claims (9)

1. I i f f

   1. Způsob výroby bydrogercvaných kcnjugovanýehdiolefinových polymerů a kopolymerů, , t v c· j ί »*. -7 r o > c v i x , i i i z u -tr v y z- n s c u j i c ^z přídavkem vodíku'ukončí "aktivní polymer zisx&amp;r Kovem je alkalickv polymeraoí nebo kopolymerací nejméně konjugo váného diolefinu pomocíorganokovovábo iniciátoři.; polymerace, kkov, ve vhodném rozpouštědle, b) seieKcivne nyorcgenuji nenasyceno ovojns vasoyv konjugovanýeb diolefirových skupinách 'ukončeného polymeru ,i e .i' j. c s l v κ ® ΓΓ- ve které;

   a TT jsou stejné nebo ro sdílné a jsou svpreny ze souboru sestava jíčího z atomů halogenu, Cp_g alkylovýchskupin, alkoxyskupin, Cg_g aryloxyskupin, aralky-lovych skupin, cykloalkylo.vých skupin, silylovýchskupin a karbonylove skupiny. <ť. ópuso o podře ns.roku 1, v y z n a č u j í o ít í m , že se jako iniciátoru poiymerace pro počáteční polymeraci nebo kopolymeraci použije organoiithné slouěe-n iny. <>.! ' 3. Způsob, podle nároku i, v y z n a ě u j í c ,í3~-t—í~m-;, že-“stupen '“seTekťivni-hydrogeriacě “s“ě_přby“áb“í“.n^př:í-uO-n!r.O3í.i_alfí?uaen.in_l.it.}:.ie—s_uh.loxo.dúke.m-a/-r.e.bo—aXk-o-xy-1 itbných sloučenin. Způsob podle nároku 1',. v yznacující, ze ukončení řetězcůpolymeru nebo kopolymeru se provádí stykem a intenzivním mí cháni τη polymeračního roz-toku na konci polymerační reakce. Způsob podle nároku 4, v ,γ z n 3 č u j í .c íze"se vodík aplikuje rožnraŠbváním. -:--©-.—Způsob—pod-l-e—na-ro-ku—1-,—v—y— z—n—a—ě—u—3—í—c—í- se t í ni, Že se hydrogena.ee provádí za teploty v rozmezíríO^^T&amp;^Iaku-V ro^žmězí^ddk57"3~dčT kra, pri končen tra ci;_katalyzátc>řu. v rozmezí ..od. 0,.01.. dp„ 2.0.. mmp.i t, i.tan.una-á.-OG“g-~po-l-ynie-rU“'př-i-“3-t-y-ku-~pro-bí--h-a'-j-ícím--běireTri“re'5k‘ČTiř~'!jO‘-by“·v rozmezí, od 15 do 1440 minut.
2. 7. .Způsob podle některého z nárokůvyznačující se t í,m , zasestupen provádí v přítomnosti lithiumhydridu,šitu během stupně ukončení řetězců aktivního 1 as 6 , hydrogenačnívzniklého in-polymeru. . . O. 7.rinSA.b Χλ “f q π Ύ ·-- -n. -w -ta. r-' v -» V i 4 i V I V'.ó ' X L·* · 1 t vyznačují-cL· se t í m , že poměr alkalickéhokovu ke kovovému·titanu během hydrcgenace je alespoň 2:1. « Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyzná <-| ví j í c í s e t í m i , se dodatko vý li.ydrid alkalické! :;O kovu se vytváří in s i tu p iřidáním organ okovové - sloučeniny, kde kovem je alkalický kov, ado roztoku. polymeru před přidáním hyárogenačního katalýzatoru.
3. 10. . Způsob- podle některého z nároků 1 až: y, vyznačující m , ze nyarogenace provádí za. teploty v rozmezí od -60 do .-$0 č a tlaku v roz-mezí od óyO do IjQO k?a, koncentrace katalyzátoru v rozmezíod 0,04 do 1,0 mmol titanu na 100 g polymeru, molámího po-měru lithiumhydridu k titanu alespoň 6:1 a styku probíhají-cího během reakční doby v rozmezí od 30 do 360 minut. S·· — -> 10
4. 11. Způsob podle některého z nároků 1 sz ~ » i Λ t 1 m vyznačující se υ i m , ze morami porno] rxbhiumhydridu k titanu je alespoň 10:1. li. Způsob podle některého z předcházejících ná-roků, vyznačující se -ti m , že iniciátore"na bázi alkalického kovu, který se použije pro počátečnípolymeraci, je organolit-hná sloučenina, 3 výhodou sek.-bu-tvllithiuiii.
5. 13. Způsob podle některého z předcházejících ná- roku, v y z n a c u j 1 c 1 t 1 m , ze titanovou sloučeninou je bis(cyklopenta'dienyl)titandichlorid.
6. 14. Způsob podle některého 2 předcházejících ná- roku, vyznačující t 1 m , ze κοηjugovany diolefin se volí ze souboru zahrnujícího butadien 3. isopren.
7. 15. Způsob'podle některého z předcházejících ná- y z n a o u j i c 1 z.i m , ze diolefin se kopolymeruje s aromatickým uhlovodíkem, který je substituováni vinvlem.
8. 16. Způsob podle některého z předcházejících ná- L· _L roků, vyznačující se t í m , -že diolefin kopolymeruje s monomerem zvoleným se souboru zahrnujícíhostyren a. deriváty styrenu. . í-púso o pod l_e_r ě.kt e. r éb,o_z.mřeu-cházeli cl -eh: -ná or;cn, v y 2, n a c u j i c i se t í τη , že kcpolymerem esoon ječen- <onju rovenv je 'blokový kopolymer obsahující alo lenový porymerii blok s. alespoň jeden styrenový blok neboblok vzniklý z derivátu styrenu.
9. 18. Způsob podle některého z m roku, v v z n ‘eoen; m , : ;ejíeíc:; ná- se aíesoon o u 7c n en a sv o en v1 * i ι υ p ?. c η \τ irn- γγ γί ?p v r~. λ -»<.*,v·,. ;·^ t-. - λ ~ — v - - - . s. * 1 - i - - j - .j óií ..1 t: 1 l j v v k7 o - ,A. ij 1.: ; d. U rosenu je ,········ L·pusou poo-Lc nektereno z medch· -‘ _z ~ z .irCi. Cn r<j,— Ό íUj. j v y zra o u j s fe i Ώ , ze se auespcn 25 í nenasycených vaz,eb’v konjugovanýcl dřeňových skupináchlybcogenuje___i--------~---- ť1 v