CN1997689A - 反射膜及反射板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的光反射性，并且在使用时不会随时间推移而产生泛黄、或者使光反射性降低，并且尺寸稳定性优异的反射膜。该反射膜是包括A层的实质上未拉伸的膜，所述A层包含树脂组合物A，该树脂组合物A包含折射率低于1.52的树脂和氧化钛，其中，氧化钛的折射率为2.5以上，该氧化钛中的钒含量为5ppm以下，并且该膜相对于550nm波长的光的反射率为95％以上，并且在80℃下进行180分钟的处理后在纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率均大于－0.1％，且低于1.0％。

Description

反射膜及反射板
技术领域
本发明涉及反射膜和具有该反射膜而形成的反射板，特别是，涉及在液晶显示装置、照明仪器、照明广告牌等反射板等中使用的反射膜。
背景技术
近年，在用于液晶显示装置的反射板、投影用投影屏或面状光源的部件、用于照明仪器的反射板以及用于照明广告牌的反射板等领域，使用反射膜。例如，在液晶显示器的反射板中，从装置的大画面化以及显示性能的高度化的要求看，为了将虽然少但尽可能更多的光供给到液晶中来提高背照灯单元的性能，要求高反射性能的反射膜。
另外，作为笔记本型计算机等的显示装置，使用可以薄型化并且容易看到图像的具有背照灯单元和液晶显示元件的液晶显示装置。在这样的背照灯单元中，大多使用在具有透光性的导光板的一侧端部同时设置荧光管这样的线状光源的边光(edge-light)方式。在这样的边光方式中，大多是用光扩散物质部分地包覆导光板的一个面，再用反射材料将其整个面包覆，从而构成面光源。对这样的反射材料，要求具有高反射性能。
作为反射膜，在特开平4-239540号公报以及特开2002-138150号公报中公开了一种白色的聚酯膜，该聚酯膜通过拉伸在芳香族聚酯类树脂中添加了填充剂而形成的片，在片内形成微细的气泡，从而产生光散射反射，但该聚酯膜并不是具有要求的高的光反射性的膜。另外，在形成它们的芳香族聚酯类树脂的分子链中含有的芳香环由于吸收紫外线，因此存在由于从液晶显示装置等的光源发出的紫外线而导致膜劣化、泛黄，反射膜的光反射性降低等缺点。
另外，在特开平11-174213号公报中，公开了一种在聚丙烯树脂中添加无机填充剂并进行拉伸的多孔片，但存在必须添加60重量％以上的无机填充剂、制膜性差的问题。
另外，在特开平6-298957号公报中公开了一种混合具有特定折射率的树脂和无机填充剂并进行拉伸的膜，在特开平7-230004号公报、特开平7-287110号公报、以及特开平8-262208号公报中公开了一种在聚烯烃类树脂中混合无机填充剂并进行拉伸的反射片，在特开平11-149816号公报中公开了一种在聚烯烃中混合硫酸钡并进行拉伸的反射膜，但必须设法改善拉伸性，例如，必须设法添加加工助剂等。另外，虽然通过拉伸提高反射率，但还产生起因于其取向缓和现象的随时间变化而引起的或由于在加热环境下引起的尺寸变化大等问题。
专利文献1：特开平4-239540号公报
专利文献2：特开2002-138150号公报
专利文献3：特开平11-174213号公报
专利文献4：特开平6-298957号公报
专利文献5：特开平7-230004号公报
专利文献6：特开平7-287110号公报
专利文献7：特开平8-262208号公报
专利文献8：特开平11-149816号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而作成的，本发明的目的在于提供一种反射膜，该反射膜具有优异的光反射性，并且在使用时不会随时间推移而产生泛黄、或者使光反射性降低，并且尺寸稳定性优异。
解决课题的方法
本发明的反射膜是包含树脂组合物A的实质上未拉伸的膜，所述树脂组合物A含有折射率低于1.52的树脂和氧化钛，其中，该氧化钛的折射率为2.5以上，该氧化钛中的钒含量为5ppm以下，并且该膜相对于550nm波长的光的反射率为95％以上，并且在80℃下进行180分钟的处理后的热收缩率在纵向(MD)和横向(TD)均大于-0.1％，且低于1.0％。
其中，在上述树脂组合物A中，氧化钛的含量可以为10质量％～60质量％。另外，在上述树脂组合物A中，该氧化钛的含量可以为30质量％～60质量％。
本发明的反射膜还可以在上述A层的外表面侧具有包含树脂组合物B的B层，此时，该B层中含有的细粉末状填充剂的量比上述A层中含有的氧化钛的量少。
其中，上述B层可以在上述树脂组合物B中含有30质量％以下的细粉末状填充剂。
在本发明中，上述B层中含有的细粉末状填充剂可以为氧化钛。
在本发明中，上述氧化钛的表面可以被选自二氧化硅、氧化铝以及氧化锆中的至少一种非活性无机氧化物包覆。
另外，上述氧化钛的平均粒径可以为0.1μm～1.0μm。
在本发明中，上述折射率低于1.52的树脂可以是选自聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、以及脂肪族聚酯类树脂中的至少一种。
本发明的反射板的特征在于，具有上述任何一种反射膜。
发明的效果
按照本发明，可以得到具有高的光反射性，随时间的推移也不会产生泛黄或者使光反射性降低，并且尺寸稳定性优异的反射膜。另外，通过在金属板或树脂板上包覆本发明的反射膜，可以得到光反射性等特性的均衡性优异的在液晶显示装置、照明仪器、照明广告牌等中使用的反射板。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的反射膜具有A层，所述A层包含树脂组合物A，该树脂组合物A含有折射率低于1.52的树脂和氧化钛。但是，该氧化钛的折射率必须为2.5以上，并且钒含量必须为5ppm以下。
另外，在JIS的定义中，所谓膜，是指与长度和宽度相比厚度极小，并且最大厚度任意限定的薄且平坦的制品，通常是指以滚筒的形状供给的制品(日本工业标准JIS K 6900)。因此，在片中，可以将厚度特别薄的片称为膜，但片和膜的界限不很明确，由于难以明确地区别，因此，在本发明中，称为“膜”的情况也包含“片”，称为“片”的情况也包含“膜”。
由于氧化钛的折射率高，并可以加大与基础树脂的折射率差，因此与使用氧化钛以外的填充剂的情况相比，可以以少的配合量对膜赋予高的反射性能。另外，如果使用氧化钛，即使膜的厚度薄，也可以获得具有高反射性能的膜。
在氧化钛中，例如，有具有锐钛型和金红石型这样的结晶结构的氧化钛，作为折射率为2.5以上的氧化钛，可以举出金红石型氧化钛。从加大与构成膜的基础树脂的折射率差的观点看，优选折射率为2.6以上的氧化钛，如果是金红石型氧化钛，则可以满足该条件。折射率差越大，在基础树脂和氧化钛的边界面光的折射散射作用变得越大，从而可以容易地对膜赋予光反射性。
为了对膜赋予高的光反射性，必须使用对可见光的光吸收能小的氧化钛。为了减小氧化钛的光吸收能，优选氧化钛中含有的着色元素的量少的。例如，如果使用钒含量为5ppm以下的氧化钛，则可以得到具有高的光反射性的反射膜。另外，从减小光吸收能的观点看，优选氧化钛中含有的钒、铁、铌、铜、锰等着色元素少的。
以氯法工艺制造的氧化钛的纯度高，按照该制造方法，可以得到钒含量为5ppm以下的氧化钛。在氯法工艺中，首先使以氧化钛为主要成分的金红石矿在1000℃左右的高温炉中与氯气反应，生成四氯化钛。接着，通过在氧中燃烧该四氯化钛，可以得到高纯度的氧化钛。另外，作为氧化钛的工业的制造方法，还有硫酸法工艺，但由于按照该方法得到的氧化钛中大量含有铁、铜、锰、铌等着色元素，因此，对可见光的光吸收能变大。
在A层中使用的氧化钛优选其表面用非活性无机氧化物进行包覆处理的氧化钛。通过用非活性无机氧化物对氧化钛的表面进行包覆处理，可以抑制氧化钛的光催化活性，从而可以提高膜的耐光性。作为非活性无机氧化物，优选使用选自二氧化硅、氧化铝以及氧化锆中的至少一种。如果使用这些非活性无机氧化物，则不会损害在使用氧化钛时发挥的高的光反射性，并提高膜的耐光性。另外，更加优选同时使用2种以上非活性无机氧化物，其中，特别优选以二氧化硅为必须成分的组合。
另外，为了提高氧化钛对树脂的分散性，还可以用选自硅氧烷化合物、硅烷偶合剂等中的至少一种无机化合物或选自多元醇、聚乙二醇等中的至少一种有机化合物对氧化钛的表面进行表面处理。另外，还可以同时使用采用上述非活性无机氧化物进行的包覆处理。
本发明中使用的氧化钛优选粒径为0.1μm～1.0μm，更加优选为0.2μm～0.5μm。如果氧化钛的粒径为0.1μm以上，对脂肪族聚酯类树脂的分散性良好，可以得到均质的膜。另外，如果氧化钛的粒径为1.0μm以下，由于致密地形成脂肪族聚酯类树脂和氧化钛的界面，因此可以对反射膜赋予高的光反射性。
考虑膜的光反射性、机械性质、生产性等时，A层中的氧化钛的含量优选在用于形成反射膜的树脂组合物A中为10质量％以上，并且优选为60质量％以下。另外，氧化钛的含量更加优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，特别优选35质量％以上。另外，氧化钛的含量更加优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下。如果氧化钛的含量为10质量％以上，则可以充分确保基础树脂和氧化钛的界面面积，因此可以对膜赋予高的光反射性。另外，如果氧化钛的含量为60质量％以下，则可以在膜中确保必要的机械性质。另外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以在A层中含有氧化钛以外的细粉末状填充剂，但此时，优选使氧化钛和细粉末状填充剂的总含量为上述范围内地进行配合。
另外，形成本发明的反射膜的树脂组合物A含有折射率低于1.52的树脂和氧化钛。该折射率低于1.52的基础树脂优选折射率为1.50以下。
作为折射率低于1.52的树脂(以下，有时也称为低折射率树脂)，可以举出，折射率约为1.49的丙烯酸类树脂、折射率为1.51～1.45的脂肪族聚酯类树脂、折射率为1.3～1.46的氟树脂、折射率约为1.50的聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂等。另外，脂肪族聚酯类树脂中，特别优选使用折射率为1.45的乳酸类聚合物，另外，在聚烯烃类树脂中，特别优选使用聚丙烯类树脂。
所谓本发明中使用的丙烯酸类树脂，是含有丙烯酸作为主要成分的树脂，优选使用甲基丙烯酸甲酯聚合而得到的甲基丙烯酸甲酯树脂。为了提高其成型性，甲基丙烯酸甲酯树脂还可以使甲基丙烯酸甲酯和可以共聚的其他丙烯酸类共聚。作为可以共聚的其他丙烯酸类，可以举出，(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯等单官能单体、(聚)(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等分子内具有2个以上不饱和双键的多官能单体类。
丙烯酸类树脂的分子量优选约6万～约15万，可以通过悬浮聚合法或本体聚合法而获得。本发明中使用的丙烯酸类树脂优选MFR(230℃/37.3N)为0.5～20的丙烯酸类树脂。另外，优选维卡软化温度为85℃以上，更加优选为95℃以上。
作为丙烯酸类树脂，有例如住友化学工业(株)制造的SUMIPEX系列、三菱Rayon(株)制造的ACRYPET系列等可以作为市售品而获得的树脂。
另外，为了改善耐冲击性，还可以在折射率未达到1.52以上的范围在丙烯酸类树脂层中掺混弹性体(橡胶)成分。作为使用的弹性体成分，没有特别限制，例如，优选使用丙烯酸类橡胶或脂肪族聚酯。
作为丙烯酸类橡胶，可以举出在包含不具有双键的(甲基)丙烯酸烷基酯和交联剂的交联(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶聚合物中接枝聚合甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或丙烯腈而得到的橡胶等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二缩三丙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯等丙烯酸烷基酯，以及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为弹性体成分使用的上述脂肪族类聚酯，优选玻璃化转变温度低于0℃，更加优选低于-20℃的，在丙烯酸类树脂中掺混这样的脂肪族类聚酯，可以提高耐断裂性。因为玻璃化转变温度低于0℃的脂肪族聚酯主要具有作为软质系弹性体的功能。作为玻璃化转变温度低于0℃的脂肪族类聚酯，可以举出昭和高分子(株)制造的BIONOLE3000系列、三菱化学(株)制造的GS-Pla等。
所谓本发明中使用的氟树脂，是在分子结构中含有氟原子，并且折射率低于1.52的树脂。如果折射率低于1.52，还可以是与其他树脂的共聚物。作为氟树脂，可以举出根据树脂中含有的氟原子的数量和聚合方法不同而不同的各种树脂，例如，可以举出，四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯·乙烯共聚树脂(ETFE)、偏氟乙烯树脂(PVDF)、一氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯·一氯三氟乙烯(ECTFE)、四氟乙烯·全氟二甲基二茂共聚树脂(TFE/PDD)等。
这些当中，特别优选使用可以熔融混炼挤出并且折射率为1.34的四氟乙烯·六氟丙烯共聚树脂(FEP)或折射率为1.40的四氟乙烯·乙烯共聚树脂(ETFE)。
作为本发明中使用的聚烯烃类树脂，可以举出以聚乙烯、聚丙烯等单烯烃聚合物、以及它们的共聚物为主要成分的树脂等。作为聚烯烃类树脂的具体例子，可以举出低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类树脂、聚丙烯、乙烯-聚丙烯共聚物等聚丙烯类树脂、聚4-甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、以及它们的混合物等。
在这些聚烯烃类树脂中，还包含使用齐格勒催化剂这样的多位点催化剂而制造的树脂、或使用金属茂催化剂这样的单位点催化剂而制造的树脂。这些当中，考虑对片的成型性、得到的片的耐热性等时，特别优选乙烯-α-烯烃共聚物等线型低密度聚乙烯树脂、聚丙烯类树脂、以及乙烯-丙烯共聚物。
这些树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，考虑片的成型性、拉伸性等时，在聚乙烯类树脂的情况下，优选熔体流动指数为0.2～3g/10分钟左右(190℃、负荷2.16kg)、在聚丙烯类树脂的情况下，优选熔体流动指数为0.5～30g/10分钟左右(230℃、负荷2.16kg)、在聚4-甲基戊烯类树脂的情况下，优选熔体流动指数为10～70g/10分钟左右(260℃、负荷5.0kg)。在本发明中，熔体流动指数是基于ASTM D-1238规定的方法测定的。并且，测定是在括号中所示的条件下进行的。
这里，所谓聚丙烯类树脂，是丙烯均聚物或丙烯和乙烯、己烯等α-烯烃的共聚物或它们的均聚物的混合物。作为本发明中的聚丙烯类树脂在后面叙述，但从确保热尺寸性(稳定性)的观点看，优选结晶性高的聚丙烯(均聚物)。
聚丙烯树脂中的熔体流动指数(MFR：JISK7210，测定温度230℃，负荷21.18N)优选为0.50～30g/10分钟，更加优选1.0～20g/10分钟。聚丙烯类树脂的熔体流动指数过小时，在熔融成型时有必要提高挤出温度，其结果，由于聚丙烯类树脂本身的氧化而导致的泛黄或氧化钛的热劣化，有时导致反射率降低。另一方面，聚丙烯类树脂的熔体流动指数过大时，有时使采用熔融成型进行的片的制作变得不稳定。
作为用于获得聚丙烯类树脂的聚合方法，例如，可以采用溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等公知的方法。另外，作为聚合催化剂，例如，可以采用三氯化钛型催化剂、氯化镁负载型催化剂、金属茂类催化剂等公知的催化剂。
在膜内含有氧化钛的反射膜利用基础树脂和氧化钛等的界面上的折射散射来表现出光反射性。该折射散射效果随着基础树脂和氧化钛的折射率之差变大而变大。因此，作为基础树脂，优选使用折射率小的树脂，以使其与氧化钛的折射率差变大，与含有芳香环并且折射率约为1.55以上的芳香族聚酯相比，优选使用折射率低于1.50的脂肪族聚酯，在脂肪族聚酯当中，优选使用折射率小的乳酸类聚合物(折射率低于1.46)。
脂肪族聚酯类树脂与丙烯酸类树脂同样，由于在分子链中不含芳香环，因此不引起紫外线吸收。因此，不会因为暴露在紫外线下，或者由于从液晶显示装置等光源发出的紫外线而使反射膜劣化或者泛黄，因此，膜的反射率不会降低。
作为脂肪族聚酯类树脂，可以举出，脂肪族二元醇和脂肪族二元酸缩合而得到的脂肪族聚酯、环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯、合成类脂肪族聚酯、在菌体内生物合成的脂肪族聚酯等。
作为在脂肪族聚酯中使用的脂肪族二元醇，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。另外，作为上述脂肪族二元酸，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。通过从上述列举的各化合物中分别适当选择一种以上进行缩聚，可以得到脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯。另外，根据需要用异氰酸酯化合物等来谋求分子量的增加，从而可以得到期望的聚合物。
环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯可以通过将1种或1种以上的作为环状单体的ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等聚合而得到。
作为合成类脂肪族聚酯，可以举出环状酸酐和环氧烷烃类，例如，琥珀酸酐和环氧乙烷、环氧丙烷等的共聚物。
作为在菌体内生物合成的脂肪族聚酯，可以举出在以真氧产碱菌(Alcaligenes eutrophus)为代表的菌体内通过乙酰辅酶A(乙酰CoA)生物合成的脂肪族聚酯。在该菌体内生物合成的脂肪族聚酯主要是聚β-羟基丁酸(聚3HB)，但为了提高作为塑料的实用特性，与羟基戊酸(HV)共聚，制成聚(3HB-CO-3HV)共聚物在工业上是有利的。HV的共聚比率通常优选0～40摩尔％。另外，还可以共聚3-羟基己酸(3-hydroxyhexanoate)、3-羟基辛酸(3-hydroxyoctanoate)、3-羟基十八烷酸(3-hydroxyoctadecanoate)等长链羟基烷酸(hydroxyalkanoate)来代替羟基戊酸。
在本发明中，脂肪族聚酯类树脂的熔点优选为100℃～170℃。如果熔点为100℃～170℃，则在高温环境下不会产生反射率的降低或尺寸稳定性的降低。
另外，脂肪族聚酯类树脂优选玻璃化转变温度为0℃以下，更加优选为-20℃以下。因为如果玻璃化转变温度为0℃以下，则可以赋予耐断裂性。
另外，脂肪族聚酯类树脂只要折射率低于1.52，还可以是共聚物，例如，可以举出在聚丁二酸丁二醇酯中含有乳酸成分的聚丁二酸丁二醇酯交酯类共聚物、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸酯等。
作为脂肪族聚酯类树脂，例如，可以举出昭和高分子(株)制造的BIONOLE3000系列、三菱化学(株)制造的GS-Pla等可以作为市售品而获得的物质。
在本发明中，所谓乳酸类聚合物，是指D-乳酸或L-乳酸的均聚物或它们的共聚物，具体地，有结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、以及作为L-乳酸和D-乳酸的共聚物的聚(DL-乳酸)，另外，也包含它们的混合物。
乳酸类聚合物可以通过缩聚法、开环聚合法等公知的方法制造。例如，在缩合法中，可以直接将D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物脱水缩合，得到具有任意组成的乳酸类聚合物。另外，在开环聚合法中，可以根据需要使用聚合调节剂等同时在规定的催化剂的存在下将作为乳酸二聚体的交酯进行开环聚合，得到具有任意组成的乳酸类聚合物。在上述交酯中，有作为L-乳酸二聚体的L-交酯、作为D-乳酸二聚体的D-交酯、作为D-乳酸和L-乳酸二聚体的DL-交酯，可以根据需要将它们混合来进行聚合，从而得到具有任意组成、结晶性的乳酸类聚合物。
本发明中使用的乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的构成比优选为D-乳酸：L-乳酸＝100∶0～85∶15，或者D-乳酸∶L-乳酸＝0∶100～15∶85，更加优选D-乳酸∶L-乳酸＝99.5∶0.5～95∶5，或者D-乳酸∶L-乳酸＝0.5∶99.5～5∶95。D-乳酸和L-乳酸的构成比为100∶0或0∶100的乳酸类聚合物显示非常高的结晶性，并具有熔点高、耐热性和机械物性优异的倾向。即，对膜进行拉伸或热处理时，树脂发生结晶化，耐热性和机械物性提高，故优选。另一方面，由D-乳酸和L-乳酸构成的乳酸类聚合物由于可以赋予柔软性，并提高膜的成型稳定性和拉伸稳定性，故优选。因此，当考虑得到的反射膜的耐热性和成型稳定性以及拉伸稳定性的平衡时，本发明使用的乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的构成比更加优选D-乳酸∶L-乳酸＝99.5∶0.5～95∶5，或D-乳酸∶L-乳酸＝0.5∶99.5～5∶95。
在本发明中，也可以掺混D-乳酸和L-乳酸的共聚比不同的乳酸类聚合物。此时，只要多种乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的共聚物的平均值落入上述范围内即可。通过掺混D-乳酸和L-乳酸的均聚物和共聚物，可以获得不易渗出(bleed)和耐热性的表现的平衡。
本发明中使用的乳酸类聚合物优选高分子量的，例如，优选重均分子量为5万以上，更加优选6万～40万，特别优选10万～30万。乳酸类聚合物的重均分子量低于5万时，有时得到的膜的机械性质差。
作为乳酸类聚合物，有三井化学(株)制造的LACEA系列、Cargill-Dow公司制造的Nature Works系列等可以作为市售品获得的物质。
本发明的反射膜除了包含上述树脂组合物A的A层以外，还可以包括含有树脂组合物B的B层，该树脂组合物B可以含有细粉末状填充剂。在该结构中，必须在A层的外表面侧至少配置1层B层，例如，可以举出，B层/A层、B层/A层/B层、B层/B层/A层/B层等，另外，根据需要，还可以含有A层和B层以外的其他的层。
本发明的反射膜为包括A层和B层的叠层结构时，A层中含有的氧化钛的量必须比B层中含有的细粉末状填充剂的量多。作为B层中含有的细粉末状填充剂，优选使用与构成B层的基础树脂的折射率差大的物质，例如，可以举出无机细粉末，特别优选使用折射率大的无机细粉末。具体地，优选使用折射率为1.6以上的碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌等，这些当中，特别优选使用氧化钛。通过在用于形成B层的树脂组合物B中添加氧化钛，可以以更少的填充量对得到的膜赋予高的反射性能，另外，膜的厚度即使很薄，也可以赋予高的反射性能。
作为B层中使用的氧化钛，可以使用与A层中使用的氧化钛相同的氧化钛，但也可以使用A层所要求的钒含量少的氧化钛以外的氧化钛，还可以将它们混合使用。另外，也可以同时使用上述细粉末状填充剂等和氧化钛。
通常，为了对反射膜赋予高的光反射性，可以使基础树脂中含有大量的氧化钛，但含有大量氧化钛的反射膜在制造时有时发生粒子的脱落或口模焦料(die drools)。该脱落粒子或口模焦料有时在拉伸制膜时成为断裂的起点而发生断裂故障，因此，不能稳定地进行生产。
在本发明中，在配置于膜内部的A层中含有更多的氧化钛来调节反射性能，而通过在配置于外表面的B层中含有更少的氧化钛，可以调节膜的表面特性、加工性等。另外，含有的氧化钛的量变多时，膜的机械强度有降低的倾向，但正如本发明的叠层结构的反射膜那样，如果在A层中含有的氧化钛的量和B层中含有的细粉末状填充剂(氧化钛)的量之间设置含量差，即，在A层中配合比较大量的氧化钛，在B层中配置少量的细粉末状填充剂，则可以抑制机械强度的降低并赋予反射性能。
从调节表面特性的观点来看，B层中含有的细粉末状填充剂的量在树脂组合物B中必须为30质量％以下，优选为20质量％以下。考虑到表面光泽、亮度不均等时，细粉末状填充剂的含量优选为5质量％以上，例如，优选5质量％～30质量％，更加优选5质量％～20质量％，特别优选10质量％～20质量％。
作为构成B层的基础树脂，可以使用与A层中使用的基础树脂同样的树脂，例如，可以使用作为低折射率树脂的丙烯酸类树脂、脂肪族聚酯类树脂、氟树脂、聚烯烃类树脂等。
本发明的反射膜为包括A层和B层的叠层结构时，B层的厚度优选反射膜整体厚度的5％～25％。B层的厚度如果为膜整体厚度的5％以上，则可以发挥以调节表面特性为目的外层的功能，如果为25％以下，则可以满足充分的反射性能。
但是，近年来，液晶显示器除使用在个人电脑用显示器上之外，还使用于用于汽车的车载导航系统或车载用小型电视机等，因此需要耐受高温度、高湿度。因此，为了对脂肪族聚酯类树脂反射膜赋予耐久性，可以再添加水解防止剂，作为本发明中优选使用的水解防止剂，可以举出碳化二亚胺化合物等。
例如，在夏季炎热的天气下，在停车场的车内，汽车用车载导航系统、车载用小型电视机等暴露于高温中，并且，当长时间使用液晶显示装置时，光源灯周围也暴露于高温中。因此，对于车载导航系统、液晶显示装置等液晶显示器中使用的反射膜要求80℃左右的耐热性。本发明人等深入研究的结果发现，为了维持在加热环境下的耐热性、尺寸稳定性，可以通过实质上未拉伸来实现。在本发明中，所谓实质上未拉伸，是指面积倍率低于1.2。通过实质上未拉伸，可以将加热环境下的尺寸变化控制在最小限度。
另外，为了适应液晶显示器等的大型化的需求，反射片也要求大型化。例如，制成大画面的液晶电视等的反射片进行安装时，由于是在暴露在光源下的状态长时间使用，因此，要求即使长时间使用也不会发生尺寸变化的反射膜。另外，即使是安装在中型或小型的边光型的显示器中时，也要求在具有端部的限制的情况下尺寸变化也很小的反射膜。
在本发明中，作为针对这些要求的具体的热特性，在80℃下保持180分钟后在纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率分别优选大于-0.1％，且小于1.0％，更加优选大于0.1％，且低于0.7％。这里，所谓纵向是指与膜的传送方向(膜的牵引方向)相同的方向，所谓横向是指与膜的传送方向呈直角的方向。
脂肪族聚酯类树脂反射膜的热收缩率只要在上述范围内，即使使用在大型液晶电视机等的背面，也不会随时间推移而产生变形，可以保持膜的平面性。
在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、分散剂、紫外线吸收剂、白色颜料、荧光增白剂以及其他的添加剂。
从尺寸稳定性的观点来看，本发明的反射膜必须是实质上未拉伸的膜。例如，使用反射膜而形成的发射板安装在大型液晶电视等中时，由于反射板以暴露在光源下的状态长时间使用，因此，有时反射膜上出现波纹(undulations)或褶皱(wrinkles)。因此，有必要抑制波纹或褶皱，并且膜必须满足规定的特性。例如，在80℃下加热180分钟后的膜的热收缩率在纵向(MD)和横向(TD)上必须均比-0.1％大，且低于1.0％，MD和TD优选均大于0.1％，且不足0.7％。
本发明的反射膜优选表面对波长约550nm的光的反射率为95％以上，更加优选97％以上。如果上述反射率为95％以上，则显示良好的反射特性，可以对液晶显示器等的画面赋予充分的明亮度。
反射膜优选即使在紫外线下曝晒后也保持优异的反射率。如果使用分子链中不含芳香环的丙烯酸类树脂或脂肪族聚酯类的树脂等作为基础树脂，则反射膜不会因紫外线而劣化，并可以保持优异的反射性。
如上所述，如果使用钒含量为5ppm以下的氧化钛，即使膜内部不存在空隙，也可以实现高的光反射性。推测这是由于氧化钛的折射率高，遮蔽力高。另外，由于本发明的反射膜的内部不存在空隙，因此，如果使用这样的氧化钛，可以在维持高的反射性能的同时提高膜的机械性质。这样一来，如果膜的内部不存在空隙，那么在提高膜的尺寸稳定性这一点上是有利的。如果即使是很薄也可以确保高的反射性能，则可以作为例如用于笔记本型个人电脑或手机等小型、薄型的液晶显示器的反射膜等使用。
以下，举出一个例子说明本发明的反应膜的制造方法，但不受下述制造方法的任何限制。
首先，在折射率低于1.52的树脂(低折射率树脂)中配合氧化钛，另外，根据需要配合添加剂等，制作树脂组合物A。在叠层结构的情况下，还要制作在基础树脂中根据需要添加了细粉末状填充剂、其他的添加剂等的树脂组合物B。具体地，可以通过以下方法得到树脂组合物A，即，在低折射率树脂中添加氧化钛，再根据需要添加水解防止剂等添加剂，制作组合物，以及，在叠层结构的情况下，根据需要在基础树脂(低折射率树脂等)中添加细粉末状填充剂(氧化钛等)，制作组合物，再分别用螺带式掺混机、转鼓混合机、亨舍尔混合器等混合后，使用班伯里混合器、单轴或双轴挤出机等在树脂的熔点以上的温度(例如，在聚乳酸的情况下为170℃～230℃)进行混炼，另外，在叠层结构的情况下还得到树脂组合物B。或者，可以通过各个进料装置添加规定量的低折射率树脂等基础树脂、氧化钛等细粉末状填充剂、添加剂等来获得树脂组合物。或者，预先在低折射率树脂等基础树脂中高浓度地添加氧化钛等细粉末状填充剂、添加剂等，制作所谓的主胶料，将该主胶料与基础树脂混合，可以制成期望浓度的树脂组合物。
接着，将这样得到的树脂组合物A和根据需要的树脂组合物B分别熔融，形成膜状。例如，将树脂组成物干燥后，供给到挤出机(在叠层结构的情况下，将树脂组合物A和树脂组合物B供给到各自的挤出机)，加热到树脂的熔点以上的温度进行熔融。或者，也可以不干燥树脂组合物而直接供给到挤出机。但是，在使用脂肪族聚酯类树脂或丙烯酸类树脂作为低折射率树脂时，优选事先进行干燥，在不干燥的情况下优选在熔融挤出时使用真空出口。挤出温度等条件优选根据低折射率树脂的种类等适当设定，但如脂肪族聚酯类树脂那样，通过分解而降低分子量的树脂必须考虑该情况来设定。例如，如果是聚乳酸时，挤出温度优选170℃～230℃的范围，如果是聚丙烯类树脂，则优选190℃～230℃的范围。然后，将熔融的树脂组合物从T型模的狭缝状吐出口挤出，使其粘合固化在冷却辊上，形成流延片。该冷却辊的温度没有特别的限制，但优选例如40℃～100℃的范围。
本发明的反射膜在膜挤出时的拉伸比(受拉变细程度)优选低的，拉伸比优选20以下。该拉伸比会给反射膜的热稳定性带来影响，拉伸比大时，膜的纵向的收缩率变大，有时会引起横向的膨胀。另外，在本发明中，拉伸比如下式所示。
拉伸比(受拉变细程度)＝(膜厚度)/吐出唇口开度
在本发明中，为了对反射膜赋予耐热性和尺寸稳定性，优选进行热定型。特别是在结晶性树脂的情况下，通过对挤出制膜得到的膜进行热处理，可以进一步提高尺寸稳定性。用于将膜热定型的处理温度例如在脂肪族聚酯类树脂的情况下优选90～160℃，更加优选110～140℃。热定型需要的处理时间优选1秒～5分钟。
本发明的反射膜的厚度没有特别的限定，但通常为30μm～500μm，如果考虑到实用方面的操作性，优选在50μm～500μm左右的范围内。特别是，作为小型、薄型的反射用途的反射膜，厚度优选30μm～100μm。如果使用这样厚度的反射膜，则可以使用于例如笔记本型个人电脑或手机等小型、薄型的液晶显示器等中。
使用本发明的反射膜可以形成在液晶显示器等中使用的反射板。例如，可以将反射膜包覆在金属板或树脂板上形成反射板。该反射板作为液晶显示装置、照明仪器、照明广告板等中使用的反射板是有用的。以下，举出一个例子说明这样的反射板的制造方法。
作为将反射膜包覆在金属板或树脂板上的方法，有使用粘接剂的方法、不使用粘接剂进行热熔合的方法、通过粘接性片进行粘接的方法、挤出涂布法等，但并没有特别的限定。例如，可以在贴合金属板或树脂板的反射膜的一侧的面上，涂布聚酯类、聚氨酯类、环氧类等粘接剂，再贴合反射膜。在该方法中，使用逆辊涂布机、舐涂辊涂布机(kiss roll coater)等通常使用的涂布设备，在贴合反射膜的金属板等的表面涂布粘接剂，并使其干燥后的粘接剂膜厚度达到2～4μm左右。接着，通过红外线加热器以及热风加热炉进行涂布面的干燥和加热，将板的表面保持在规定的温度，同时直接使用辊层压机(roll laminator)包覆、冷却反射膜，由此可以得到反射板。此时，将金属板等的表面保持在210℃以下时，可以将反射板的光反射性维持在高水平。
实施例
以下示出实施例，更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例，在不脱离本发明的技术思想的范围内可以进行各种应用。另外，实施例所示的测定值和评价按照如下所示进行。这里，将膜的牵引(传送)方向表示为MD，其垂直方向表示为TD。
(测定和评价方法)
(1)反射率(％)
在分光光度计(“U-4000”，(株)日立制作所制作)中安装积分球，测定对于波长550nm的光的反射率。另外，测定前，按照氧化铝白板的反射率为100％地设定光度计。
(2)热收缩率(％)
在膜的MD和TD方向上分别标记200mm宽的标线，并作为样品切出。将切出的样品放入温度为80℃的热风循环烘箱中保持180分钟，然后测定膜收缩的收缩量。用％数表示收缩量相对于放入烘箱前的样品膜的原始尺寸(200mm)的比例，将其作为热收缩率。
(3)折射率
树脂的折射率根据JIS K-7142的A法测定，氧化钛的折射率根据JISK-7142的B法测定。
(4)氧化钛中的钒含量(ppm)
在0.6g氧化钛中添加10mL硝酸，在微波式灰化装置内进行80分钟分解。使用ICP发光分光分析装置对得到的溶液进行定量分析。
(5)平均粒径
使用(株)岛津制作所制造的型号为“SS-100”粉末比表面积测定器(透过法)，在截面积为2cm2、高度为1cm的试样筒中填充3g试样，通过在500mm水柱中透过20cc的空气的时间算出。
(6)泛黄防止性
在阳光老化测试试验器(没有水间歇喷雾)内，对膜照射1000小时紫外线。然后，用肉眼观察膜的表面，通过视觉判断，将膜表面的色调为白色的表示为“白”，将发黄的表示为“黄”。
另外，对紫外线照射后的膜也按照上述(1)的测定方法测定反射率。
[实施例1]
将60质量％的聚丁二酸丁二醇酯交酯类聚合物(GS-PLaAZ91T：三菱化学(株)制造，折射率1.51)和40质量％的平均粒径为0.25μm的金红石型氧化钛(用氧化铝和二氧化硅包覆，钒含量为0.5ppm，折射率2.7)混合，形成混合物。使用双轴挤出机在180℃下混炼该混合物，接着，在180℃下通过T型模将熔融状态的树脂组合物挤出成片状，并冷却固化，制作厚度为250μm的反射膜。
对得到的反射膜进行紫外线照射前后的反射率、热收缩率、泛黄防止性的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例2]
如表1所示，将60质量％的聚丙烯类树脂(NOVATEC PP FY4：日本聚丙烯(Japan Polypropylene)公司制造，折射率1.50)和40质量％的平均粒径为0.25μm的金红石型氧化钛(用氧化铝和二氧化硅包覆，钒含量为0.5ppm，折射率2.7)混合，形成混合物。使用双轴挤出机在200℃下混炼该混合物，接着，在200℃下通过T型模将熔融状态的树脂组合物挤出成片状，并冷却固化，制作厚度为250μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例3]
如表1所示，将50质量％的橡胶分散类聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物(SUMIPEX IRD50：住友化学(株)制造，折射率1.49)和50质量％的平均粒径为0.25μm的金红石型氧化钛(用氧化铝和二氧化硅包覆，钒含量为0.5ppm，折射率2.7)混合，形成混合物。使用双轴挤出机在230℃下混炼该混合物，接着，在230℃下通过T型模将熔融状态的树脂组合物挤出成片状，并冷却固化，制作厚度为250μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[比较例1]
如表1所示，将60质量％的聚丁二酸丁二醇酯交酯类聚合物(GS-PLaAZ91T：三菱化学(株)制造，折射率1.51)和40质量％的平均粒径为0.29μm的氧化钛(TITANIX JR-805：Tayca公司制造，钒含量为6ppm，折射率2.7)混合，形成混合物。使用双轴挤出机在180℃下混炼该混合物，接着，在180℃下通过T型模将熔融状态的树脂组合物挤出成片状，并冷却固化，制作厚度为250μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[比较例2]
如表1所示，将60质量％的聚丁二酸丁二醇酯交酯类聚合物(GS-PLaAZ91T：三菱化学(株)制造，折射率1.51)和40质量％的平均粒径为0.30μm的氧化钛(KRONOS KR470：钛(Titan)工业公司制造，钒含量为6ppm，折射率2.7)混合，形成混合物。使用双轴挤出机在180℃下混炼该混合物，接着，在180℃下通过T型模将熔融状态的树脂组合物挤出成片状，并冷却固化，制作厚度为250μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[比较例3]
如表1所示，将60质量％的共聚聚酯树脂(PETG6763：Eastman制造，折射率1.56)和40质量％的平均粒径为0.25μm的金红石型氧化钛(用氧化铝和二氧化硅包覆，钒含量为0.5ppm，折射率2.7)混合，形成混合物。使用双轴挤出机在240℃下混炼该混合物，接着，在240℃下通过T型模将熔融状态的树脂组合物挤出成片状，并冷却固化，制作厚度为250μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[表1]
     折射率和(配合比例*)          氧化钛   550nm的反射率(％)       热收缩率(％)  泛黄防止性
树脂 氧化钛     钒含量(ppm)     粒径(μm)     紫外线照射前     紫外线照射后     MD     TD     色调
实施例1   1.51(60)   2.7(40)     0.5     0.25     99.4     97.9     0.20     0.27     白
实施例2   1.50(60)   2.7(40)     0.5     0.25     98.8     96.7     0.15     0.12     白
实施例3   1.49(50)   2.7(50)     0.5     0.25     98.1     96.3     0.25     0.25     白
比较例1   1.51(60)   2.7(40)     6.0     0.29     94.3     91.8     0.21     0.26     白
比较例2   1.51(60)   2.7(40)     6.0     0.30     93.8     91.4     0.22     0.28     白
比较例3   1.56(60)   2.7(40)     0.5     0.25     92.9     87.5     0.19     0.21     黄
*括号内的数值为配合比例、配合比例的单位为质量％
从表1可以明确，实施例1～3的本发明的反射膜在550nm的波长下的光反射率为95％以上，具有高的光反射性，同时，紫外线照射后的反射率几乎没有降低，另外，也没有发生泛黄。实施例1～3的反射膜的纵向和横向各自的热收缩率均低于1.0％，尺寸稳定性优异，另外，制膜性也优异。即，可知实施例1～3的本发明的反射膜可以在所有评价中均得到优异的结果。
另一方面，可知比较例1～3的反射膜在550nm波长下的反射率低于95％，关于反射性，也比实施例1～3的反射膜差。另外，比较例3的反射膜发生泛黄。
(实施例4)
将50质量％的聚丙烯类树脂(NOVATEC PP FY4：日本聚丙烯(株)制造，折射率1.50)和50质量％的平均粒径为0.25μm的氧化钛(石原产业公司制造，氧化铝-二氧化硅-氧化锆-硅氧烷处理，钒含量为5ppm以下)混合，制作树脂组合物A。另外，将90质量％的聚丙烯类树脂(NOVATEC PP FY4：日本聚丙烯(株)制造，折射率1.50)和10质量％的平均粒径为0.25μm的氧化钛混合，制作用于里外层的树脂组合物B。用设定为190℃～210℃的范围的挤出机将树脂组合物A和树脂组合物B分别熔融，以挤出量为A层∶B层＝5∶1的比例通过210℃的口模合流，挤出为2种3层(厚度比为B层∶A层∶B层＝1∶10∶1)后，用90℃的流延辊冷却，制作厚度为220μm的反射膜。其中，作为口模，使用吐出唇口开度为1mm的T型模，此时的拉伸比(受拉变细程度)约为4.5。
对得到的反射膜进行紫外线照射前后的反射率、热收缩率、泛黄防止性的测定和评价。其结果示于表2。另外，观察制造时是否在口模唇口部附着有口模焦料，结果，没有发现产生口模焦料。
(实施例5)
将50质量％的聚丙烯类树脂(NOVATEC PP FY4：日本聚丙烯(株)制造，折射率1.50)和50质量％的平均粒径为0.21μm的氧化钛(石原产业公司制造，氧化铝-二氧化硅-硅氧烷处理，钒含量为5ppm以下)混合，制作树脂组合物A。另外，将90质量％的聚丙烯类树脂(NOVATEC PP FY4：日本聚丙烯(株)制造，折射率1.50)和10质量％的平均粒径为0.215μm的氧化钛(石原产业公司制造，氧化铝-二氧化硅-多元醇处理，钒含量为5ppm以下)混合，制作用于里外层的树脂组合物B。用设定为190℃～210℃范围的挤出机将树脂组合物A和树脂组合物B分别熔融，以挤出量为A层∶B层＝5∶1的比例通过210℃的口模合流，挤出为2种3层(厚度比为B层∶A层∶B层＝1∶10∶1)后，用90℃的流延辊冷却，制作厚度为220μm的反射膜。其中，作为口模，使用吐出唇口开度为1mm的T型模，此时的拉伸比(受拉变细程度)约为4.5。
对得到的反射膜进行紫外线照射前后的反射率、热收缩率、泛黄防止性的测定和评价。其结果示于表2。另外，观察制造时是否在口模唇口部附着有口模焦料，结果，没有发现产生口模焦料。
表2
A层 B层    550nm的反射率(％)     热收缩率(％)  泛黄防止性
    紫外线照射前     紫外线照射后 MD TD 色调
实施例4 FY4/氧化钛＝50/50 FY4/氧化钛＝90/10 97.6 95.2 0.15 0.02 白
实施例5 FY4/氧化钛＝50/50 FY4/氧化钛＝90/10 98.2 96.4 0.22 0.01 白
从表2可以明确，实施例4～5的反射膜在550nm的波长下的光反射率为95％以上，具有高的光反射性，同时，紫外线照射后的反射率几乎没有降低，另外，也没有泛黄。实施例4～5的反射膜的纵向和横向各自的热收缩率均低于1.0％，尺寸稳定性优异，并且，没有产生生口模焦料，制膜性也优异。
另外，在实施例1～5得到的反射膜上包覆镀锌钢板(厚度0.45mm)，制作反射板。即，首先，在贴合反射膜的镀锌钢板表面上涂布市售的聚酯类粘接剂，并使干燥后的粘接剂膜厚为2～4μm左右。接着，通过红外线加热器和热风加热炉进行涂布面的干燥和加热，直接使用辊层压机将反射膜包覆，并进行冷却，得到反射板。得到的反射板加工性优异，具有高反射率。
即，按照本发明，可以得到如下反射膜，该膜具有优异的光反射性，在使用时不会随时间推移而产生泛黄、或者使光反射性降低，并且制膜性优异。另外，由于本发明的反射膜含有低折射率树脂和特定的氧化钛，因此即使不存在空隙，也可以实现高的反射率。因此，没有必要为了形成空隙而进行拉伸，从而可以成为实质上未拉伸的膜，因此，机械强度优异，另外，尺寸稳定性也优异。另外，使用本发明的反射膜制成的反射板加工性优异，并具有高反射率。
工业实用性
本发明的反射膜可以使用于液晶显示装置、照明仪器、照明广告板等中使用的反射膜和反射板中，但也可以作为与之类似的领域的反射膜使用。另外，还可以作为要求高反射性的反射膜或要求薄型的反射膜使用。

Claims (10)

1.一种反射膜，包括A层，所述A层包含树脂组合物A，该树脂组合物A含有折射率低于1.52的树脂和氧化钛，并且该反射膜是实质上未拉伸的膜，其中，该氧化钛的折射率为2.5以上，该氧化钛中的钒含量为5ppm以下，并且该膜相对于550nm波长的光的反射率为95％以上，并且在80℃下进行180分钟的处理后在纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率均大于-0.1％，且低于1.0％。
2.权利要求1所述的反射膜，其中，在上述树脂组合物A中，上述氧化钛的含量为10质量％～60质量％。
3.权利要求1所述的反射膜，其中，在上述树脂组合物A中，上述氧化钛的含量为30质量％～60质量％。
4.权利要求1～3中任一项所述的反射膜，其中，在上述A层的外表面侧还具有包含树脂组合物B的B层，该B层中含有的细粉末状填充剂的量比上述A层中含有的氧化钛的量少。
5.权利要求4所述的反射膜，其中，上述B层在上述树脂组合物B中含有30质量％以下的细粉末状填充剂。
6.权利要求5所述的反射膜，其中，上述细粉末状填充剂为氧化钛。
7.权利要求1～6中任一项所述的反射膜，其中，上述氧化钛的表面被选自二氧化硅、氧化铝以及氧化锆中的至少一种非活性无机氧化物包覆。
8.权利要求1～7中任一项所述的反射膜，其中，上述氧化钛的平均粒径为0.1μm～1.0μm。
9.权利要求1～8中任一项所述的反射膜，其中，上述折射率低于1.52的树脂为选自聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、以及脂肪族聚酯类树脂中的至少一种。
10.一种反射板，其具有权利要求1～9中任一项所述的反射膜。
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