具体实施方式
以下,详细地说明本发明。另外,本发明中所说的片,是指在JIS中的定义上薄的,通常其厚度比长度和宽度小的平坦的制品。而所说的膜,是与长度和宽度相比,厚度极小,并且最大厚度任意限定的薄的平坦的制品,通常是指以滚筒的形态供给的材料(日本工业标准JIS K 6900)。因此,在片中厚度特别薄的可以称为膜,片和膜没有明确的界限,难以明确区分,因此,在本发明中,称为“膜”的情况也包含“片”,称为“片”的情况也包含“膜”
本发明的脂肪族聚酯类树脂反射膜由树脂组合物形成,所述树脂组合物含有脂肪族聚酯类树脂和细粉末状填充剂作为主要成分。其中,该脂肪族聚酯类树脂反射膜的黄色度(YI值)低于3.6,优选低于3.5。黄色度如果低于3.6,则安装了该反射膜的液晶显示器等在其两面都不会带有黄色,色彩鲜艳性变得良好。
在本发明中,膜的黄色度(YI值)如果低于3.6,则可以采用任何方法进行调整,可认为膜的黄色度根据例如形成脂肪族聚酯类树脂反射膜的基础树脂的种类、膜所含有的杂质、金属等的种类或量等而变动。在本发明中,优选基础树脂的黄色度(YI值)为20以下。如果使用这样的基础树脂形成反射膜,则可以容易地使反射膜的黄色度低于3.6。
另外,黄色度(YI值)由于依赖于测定方法(测量方法),虽然通过减薄膜的厚度可以在形式上降低黄色度(YI值),但减薄膜的厚度时,通常反射率也降低。在本发明中,即使是不减薄膜的厚度的同样厚度的膜,通过控制基础树脂的种类或杂质等来降低黄色度(YI值),也可以使色彩鲜艳性变得良好,并可以谋求反射率的提高。
构成本发明的反射膜的基础树脂优选折射率(n)低于1.52,在本发明中,优选使用折射率(n)低于1.52的脂肪族聚酯类树脂。
在膜内含有细粉末状填充剂的反射膜利用基础树脂和细粉末状填充剂的界面的折射散射来表现出光反射性。该折射反射效果随着基础树脂和细粉末状填充剂的折射率差的变大而变大。该折射率差优选为0.15以上,更加优选为0.20以上。因此,作为基础树脂,优选使用折射率小的树脂,以增大与细粉末状填充剂的折射率差,如果使用折射率低于1.52的树脂,则可以容易地确保折射率差为0.15以上。即,与含有芳香环且折射率约为1.55以上的芳香族聚酯相比,优选使用折射率低于1.52的脂肪族聚酯,在脂肪族聚酯中,优选使用折射率小的乳酸类聚合物(折射率低于1.46)。
脂肪族聚酯类树脂由于在分子链中不含芳香环,因此不会引起紫外线吸收。因此,不会由于暴露于紫外线下、或者由于从液晶显示装置等的光源发出的紫外线而导致反射膜劣化、泛黄,因此膜的反射率不会降低。
作为脂肪族聚酯类树脂,可以使用化学合成的聚酯类树脂、通过微生物发酵合成的聚酯类树脂以及它们的混合物。作为化学合成的脂肪族聚酯类树脂,可以举出将内酯开环聚合而得到的聚ε-己内酯等、二元酸和二元醇聚合而得到的聚己二酸乙二醇酯、聚壬二酸乙二醇酯、聚四亚甲基丁二酸酯、环己烷二甲酸/环己烷二甲醇缩聚物等、将羟基羧酸聚合而得到的聚乳酸、聚乙二醇等、或将上述脂肪族聚酯的酯键的一部分,例如酯键的50%以下替换成酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键等的脂肪族聚酯等。另外,作为通过微生物发酵合成的脂肪族聚酯类树脂,可以举出聚羟基丁酸(polyhydroxybutyrate)、羟基丁酸(hydroxybutyrate)和羟基戊酸(hydroxyvalerate)的共聚物等。
在本发明中,所谓乳酸类聚合物,是指D-乳酸或L-乳酸的均聚物或它们的共聚物,具体地,有结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、以及作为L-乳酸和D-乳酸的共聚物的聚(DL-乳酸),另外,也包含它们的混合物。
乳酸类聚合物可以通过缩聚法、开环聚合法等公知的方法制造。例如,在缩聚法中,可以直接将D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物脱水缩聚,得到具有任意组成的乳酸类聚合物。另外,在开环聚合法中,可以根据需要使用聚合调节剂等,同时在规定的催化剂的存在下将作为乳酸的环状二聚体的交酯进行开环聚合,由此得到具有任意组成的乳酸类聚合物。在上述交酯中,有作为L-乳酸二聚体的L-交酯、作为D-乳酸二聚体的D-交酯、作为D-乳酸和L-乳酸二聚体的DL-交酯,根据需要将它们混合来进行聚合,可以得到具有任意组成、结晶性的乳酸类聚合物。
本发明中使用的乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的构成比优选为D-乳酸:L-乳酸=100:0~85:15,或者D-乳酸:L-乳酸=0:100~15:85,更加优选D-乳酸:L-乳酸=99.5:0.5~95:5,或者D-乳酸:L-乳酸=0.5:99.5~5:95。
D-乳酸和L-乳酸的构成比为100:0或0:100的乳酸类聚合物显示非常高的结晶性,并且有熔点高、耐热性和机械物性优异的倾向。即,对膜进行拉伸或热处理时,树脂发生结晶化,耐热性和机械物性提高,故优选。
另一方面,由D-乳酸和L-乳酸构成的乳酸类聚合物由于可以赋予柔软性,并提高膜的成型稳定性和拉伸稳定性,故优选。因此,当考虑得到的反射膜的耐热性和成型稳定性以及拉伸稳定性的平衡时,本发明使用的乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的构成比更加优选D-乳酸:L-乳酸=99.5:0.5~95:5,或者D-乳酸:L-乳酸=0.5:99.5~5:95。
乳酸类聚合物是将L-乳酸和D-乳酸混合,生成LL-交酯、DL-交酯、DD-交酯三种二聚体。因此,在260℃下以辛酸锡作为催化剂进行聚合时,虽然LL-交酯和DD-交酯成为聚合物,但DL-交酯作为残留试料而残留下来。该残留的DL-交酯用于下面的聚合中。
例如,以聚(L-乳酸)作为目的物时,D体由于聚合中调整组成等而导致的过剩的热经历而变色。因此,如果热经历多,D体的变色程度也变大,其结果,得到的目的物的聚合物的黄色度变大。因此,为了使聚(L-乳酸)主体的乳酸类聚合物的黄色度(YI值)为20以下,希望D体的含量少,具体地,通过使D-乳酸的摩尔比例低于2.2%,可以实现黄色度(YI值)为20以下。聚(D-乳酸)的情况下的L体的含量的情况也是同样的,优选L-乳酸的摩尔比例低于2.2%。
另外,作为支配乳酸类的黄色度(YI)的因素,可以举出,残留催化剂、单体纯度、低聚物、铁、锌等金属成分等。例如,如果用丙酮等溶剂洗涤黄色度(YI)高的乳酸类聚合物,则确认了可以减小黄色度(YI)。推断这是由于洗脱了残留催化剂等成分。
在本发明中,也可以掺混D-乳酸和L-乳酸的共聚比不同的乳酸类聚合物。此时,只要多种乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的共聚比的平均值落入上述范围内即可。通过掺混D-乳酸和L-乳酸的均聚物和共聚物,可以获得不易渗出(bleed)性和耐热性的表现的平衡。
本发明中使用的乳酸类聚合物优选高分子量的,例如,优选重均分子量为1万以上,更加优选为5万以上,进一步优选为6万以上,特别优选为10万以上。另外,乳酸类聚合物的重均分子量优选为40万以下,特别优选为30万以下。乳酸类聚合物的重均分子量低于1万时,有时得到的膜的机械性质差。
在形成本发明的反射膜的树脂组合物中含有细粉末状填充剂。作为本发明中使用的细粉末状填充剂,可以举出有机细粉末、无机细粉末等。
作为有机细粉末,优选使用选自木粉、纸浆粉末等纤维素类粉末、以及聚合物珠、聚合物中空粒子等中的至少一种。
作为无机细粉末,优选使用选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氢氧化铝、羟基磷灰石、二氧化硅、云母、滑石、陶土、粘土、玻璃粉、石棉粉、沸石、硅酸白土等中的至少一种。
如果考虑得到的膜的光反射性,则优选使用与构成膜的基础树脂的折射率差大的物质,即,优选使用折射率大的无机细粉末等。具体地,更加优选使用折射率为1.6以上的碳酸钙、硫酸钡、氧化钛或氧化锌,特别优选使用折射率为2.5以上的氧化钛。另外,如果考虑得到的膜的长期耐久性,则优选添加对酸或碱稳定的硫酸钡。
由于氧化钛的折射率高,可以加大与基础树脂的折射率差,因此,与使用氧化钛以外的填充剂的情况相比,可以用更少的添加量对膜赋予高的反射性能和低的光透过性。另外,如果使用氧化钛,即使膜的厚度薄,也可以得到具有高的反射性能和低的光透过性的膜。
作为本发明中使用的氧化钛,可以举出,例如,具有锐钛型和金红石型这样的结晶结构的氧化钛。从加大与构成膜的基础树脂的折射率差的观点看,优选折射率为2.7以上的氧化钛,例如,优选使用具有金红石型的结晶结构的氧化钛。折射率差越大,在基础树脂和氧化钛的边界面的光的折射散射作用越变大,可以容易地对膜赋予光反射性。
为了对膜赋予高的光反射性,必须使用对可见光的光吸收能小的氧化钛。为了减小氧化钛的光吸收能,优选氧化钛中含有的着色元素的量少的。例如,如果使用钒含量为5ppm以下的氧化钛,则可以得到具有高的光反射性的反射膜。另外,从减小光吸收能的观点看,优选氧化钛中含有的铁、铌、铜、锰等着色元素少的。
用氯法工艺制造的氧化钛的纯度高,按照该制造方法,可以得到钒含量为5ppm以下的氧化钛。在氯法工艺中,首先使以氧化钛为主要成分的金红石矿在1000℃左右的高温炉中与氯气反应,生成四氯化钛。接着,通过在氧中燃烧该四氯化钛,可以得到高纯度的氧化钛。另外,作为氧化钛的工业的制造方法,还有硫酸法工艺,但由该方法得到的氧化钛中含有大量钒、铁、铜、锰、铌等着色元素,因此对可见光的光吸收能变大。
本发明中使用的氧化钛优选其表面被非活性无机氧化物进行包覆处理。通过用非活性无机氧化物对氧化钛的表面进行包覆处理,可以抑制氧化钛的光催化剂活性,并可以提高膜的耐光性。作为非活性无机氧化物,优选使用选自二氧化硅、氧化铝以及氧化锆中的至少一种。如果使用这些非活性无机氧化物,不会损害使用氧化钛时所发挥的高的光反射性,并可以提高膜的耐光性。另外,更加优选同时使用2种以上的非活性无机氧化物,其中,特别优选以二氧化硅为必须成分的组合。
另外,为了提高氧化钛对树脂的分散性,还可以用选自硅氧烷化合物、硅烷偶合剂等中的至少一种无机化合物或选自多元醇、聚乙二醇、胺类化合物、脂肪酸、脂肪酸酯等中的至少一种有机化合物对氧化钛的表面进行表面处理。
本发明中使用的氧化钛优选粒径为0.1μm~1μm,更加优选为0.2μm~0.5μm。如果氧化钛的粒径为0.1μm以上,对脂肪族聚酯类树脂的分散性良好,可以得到均质的膜。另外,如果氧化钛的粒径为1μm以下,由于致密地形成脂肪族聚酯类树脂和氧化钛的界面,因此可以对反射膜赋予高的光反射性。
使用氧化钛以外的细粉末状填充剂时,为了提高对树脂的分散性,还可以使用用聚硅氧烷类化合物、多元醇类化合物、胺类化合物、脂肪酸、脂肪酸酯等对该细粉末状填充剂实施表面处理。另外,优选其表面用非活性无机氧化物进行包覆处理。
这样的细粉末状填充剂的平均粒径优选为0.05μm~15μm,更加优选平均粒径为0.1μm~10μm。如果细粉末状填充剂的平均粒径为0.05μm以上,由于伴随着膜的表面粗糙化而产生光散射反射,因此得到的膜的反射指向性变小。另外,如果细粉末状填充剂的平均粒径为15μm以下,由于致密地形成脂肪族聚酯类树脂和细粉末状填充剂的界面,因此可以对反射膜赋予高的光反射性。
在本发明中,作为细粉末状填充剂,可以组合无机细粉末和有机细粉末使用。另外,还可以同时使用多种细粉末状填充剂,例如,可以同时使用氧化钛和其他的细粉末状填充剂、钒含量为5ppm以下的氧化钛和其他的细粉末状填充剂。
氧化钛等细粉末状填充剂优选分散添加在脂肪族聚酯类树脂中。另外,如果考虑膜的光反射性的表现、机械性质、生产性等,则在用于形成反射膜的脂肪族聚酯类树脂组合物中,该细粉末状填充剂的含量优选为10质量%~60质量%,更加优选为10质量%以上但低于55质量%,特别优选20质量%~50质量%。如果细粉末状填充剂在树脂组合物中的含量为10质量%以上,则可以充分确保树脂和细粉末状填充剂的边界面的面积,因此可以对膜赋予高的光反射性。另外,如果细粉末状填充剂的含量为60质量%以下,则可以确保膜所必须的机械性质。
从反射率这点看,本发明的脂肪族聚酯类树脂反射膜优选在膜内部具有空隙。优选膜的空隙率(空隙在膜中所占的比例)为50%以下,更加优选5%~50%的范围内。特别是,从提高反射率这点看,空隙率优选为20%以上,最优选为30%以上。空隙率超过50%时,有时膜的机械强度降低,在膜的制造中膜断裂,或者在使用时耐热性等耐久性不足。例如,通过添加细粉末状填充剂并进行拉伸,可以在膜内部形成空隙。
如果使用氧化钛,即使在膜内部存在的空隙率低,也可以实现高的光反射性。推断这是由于氧化钛的折射率高、遮蔽力高的原因。另外,如果可以减少填充剂的使用量,则通过拉伸而形成的空隙的数量也变少。因此,如果使用氧化钛,由于可以减少存在于膜内部的空隙的数量,因此可以维持高的反射性能,同时可以提高膜的机械性质。或者,在填充剂的使用量多的情况下,如果减少拉伸量来减少空隙的数量,也可以与减少填充剂的使用量的情况同样地使机械性质提高。这样地减少存在于膜内部的空隙的数量,在提高膜的尺寸稳定性这点上也是有利的。如果即使在薄壁时也可以确保高的反射性能,则可以作为例如用于笔记本型个人电脑或手机等小型、薄型的液晶显示器的反射膜等使用。
使用氧化钛以外的细粉末状填充剂时,优选空隙率为20%以下,在使用氧化钛时,即使空隙率为15%,也可以充分实现高的光反射率。如果使用钒含量为5ppm以下的氧化钛,则即使在膜内部存在的空隙率低,也可以实现高的光反射性,因此,例如即使在膜内部不存在空隙,也可以实现高的光反射性。另外,使用钒含量为5ppm以下的氧化钛并且存在空隙的反射膜,可以实现特别高的反射率。
在本发明中,脂肪族聚酯类树脂反射膜优选在波长420nm~700nm的光的波长区域的表面的平均反射率为90%以上,更加优选为95%以上。如果该平均反射率为90%以上,则反射膜显示良好的反射特性,安装了该反射膜的液晶显示器等的画面可以实现充分的明亮度。
在本发明中,脂肪族聚酯类树脂反射膜优选表面对波长550nm的光的反射率为95%以上,更加优选为97%以上。如果反射率为95%以上,则反射膜显示良好的反射特性,安装了该反射膜的液晶显示器等的画面不会带有黄色,色彩鲜艳性良好。
在本发明中,脂肪族聚酯类树脂反射膜优选表面对波长450nm的光的反射率为95%以上,更加优选为98%以上。如果反射率为95%以上,则反射膜显示良好的反射特性,安装了该反射膜的液晶显示器等可以实现充分明亮度的画面。
在本发明中,优选在暴露于紫外线下之后,或者在70℃以上的气氛下放置之后,表面对波长450nm的光的反射率也94%以上,更加优选为97%以上。
膜带有黄色时,由于吸收450nm的光,对波长450nm的光的反射率的降低表现显著。例如,使用脂肪族碳化二亚胺化合物作为水解防止剂时,即使在暴露于紫外线下之后,或者在70℃以上的气氛下放置之后,膜也不会劣化,并且黄色度的变化程度小,因此波长450nm的反射率的降低变小。
反射膜优选即使在暴露于紫外线下之后也保持优异的反射率。如上所述,本发明的脂肪族聚酯类树脂反射膜由于使用在分子链中不含芳香环的脂肪族聚酯类树脂作为基础树脂,因此,不会因紫外线而使反射膜劣化,并可以保持优异的反射性。
可是,近年来,液晶显示器除使用在个人电脑用显示器上之外,还使用在用于汽车的车载导航系统或车载用小型电视机等中,因此需要耐受高温度、高湿度。因此,为了对脂肪族聚酯类树脂反射膜赋予耐久性,优选进一步添加水解防止剂。
作为本发明中优选使用的水解防止剂,可以举出碳化二亚胺化合物等。作为碳化二亚胺化合物,例如,优选包含脂肪族碳化二亚胺化合物的物质,可以举出具有下述通式的基本结构的碳化二亚胺化合物作为优选的物质。
—(N=C=N-R-)n—
式中,n表示1以上的整数,R表示有机类结合单元。例如,R可以为脂肪族、脂环族、芳香族的任何一种。另外,n通常在1~50之间选择适当的整数。n为2以上时,2个以上的R可以相同也可以不同。
具体地,作为碳化二亚胺化合物,可以举出,例如,双(二丙基苯基)碳化二亚胺、聚(4,4’-二苯甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(六亚甲基碳化二亚胺)等以及它们的单体。这些碳化二亚胺化合物可以单独使用,或者组合2种以上使用。另外,作为脂肪族碳化二亚胺化合物,可以从商业中获得,例如,日清纺绩株式会社制造的商品名“カルボジライトHMV-8CA”等。
通过冷却等使聚合反应在中途停止,可以控制碳化二亚胺化合物为适当的聚合度,此时,末端为异氰酸酯。通过控制聚合度,可以使对基础树脂等的相容性提高,并可以提高保存稳定性。本发明中使用的碳化二亚胺化合物可以是末端具有异氰酸酯基团的碳化二亚胺化合物(以下,有时也称为“碳化二亚胺改性异氰酸酯”)。作为这样的碳化二亚胺改性异氰酸酯,可以从商业上获得,例如,日清纺绩株式会社制造的商品名“カルボジライトLA-1”等。
在本发明中,相对于100质量份构成膜的脂肪族聚酯类树脂,优选添加0.1~3.0质量份的碳化二亚胺化合物。如果碳化二亚胺化合物的添加量为0.1质量份以上,则在得到的膜中可以充分地表现出耐水解性的改善效果。另外,如果碳化二亚胺化合物的添加量为3.0质量份以下,则得到的膜的着色程度少,可以得到高的光反射性,另外,随时间流逝而产生的黄色变化也少,并可以维持高的光反射性。
另外,例如,在夏季炎热的天气下,在停车场的车内,汽车用车载导航系统、车载用小型电视机等暴露于高温中,当长时间使用液晶显示装置时,光源灯周围也暴露于高温中。因此,对于车载导航系统、液晶显示装置等液晶显示器中使用的反射膜要求110℃左右的耐热性。例如,反射膜在120℃的温度条件下放置5分钟时的膜的热收缩率优选为10%以下,更加优选为5%以下。如果膜的热收缩率比10%大,则在高温下使用时,有时随时间的流逝而在膜中产生收缩,另外,反射膜叠层在钢板等上时,有时只导致膜变形。产生大的收缩的膜由于促进反射的表面变小,或者膜内部的空隙变小,因此反射率降低。
为了防止热收缩,希望使膜的结晶化完全进行。脂肪族聚酯类树脂反射膜由于难以只通过双轴拉伸而完全地进行结晶化,因此,在本发明中,优选在将膜拉伸后进行热定型处理。通过促进膜的结晶化,可以对膜赋予耐热性,同时还可以使耐水解性提高。
另外,为了适应液晶显示器等的大型化的要求,对反射片有时也要求大型化。例如,作为大画面的液晶电视等的反射片被装入时,由于以暴露在光源下的状态长时间使用,因此要求即使长时间使用也不会产生尺寸变化的反射膜。另外,安装到中型或小型的边光类型的显示器中时存在端部的限制的情况下,要求尺寸变化小的反射膜。例如,优选在80℃保持180分钟后的热收缩率在纵向比0%大但低于0.7%,在横向为-0.1%~0.5%。另外,横向的收缩率更加优选为0.001%~0.3%。这里,所谓纵向,是指与膜的传送方向(膜的牵引(引取り)方向)相同的方向,所谓横向,是指与膜的传送方向成直角的方向。
如果脂肪族聚酯类树脂反射膜的热收缩率为上述范围内,即使使用在大型液晶电视等的里面,也不会随时间的流逝而产生变形,可以保持膜的平面性。例如,在制造反射膜时,将膜拉伸后,接着在拉幅机出口进行松弛处理,通过赋予规定量的松弛,可以使脂肪族聚酯类树脂反射膜在80℃保持180分钟后的热收缩率为上述范围内。
在本发明中,在不损害本发明的效果的范围内,可以添加抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、分散剂、紫外线吸收剂、白色颜料、荧光增白剂以及其他的添加剂。
本发明的脂肪族聚酯类树脂反射膜可以在填埋处置时被微生物等分解,不会产生废弃上的各种问题。在土壤中,脂肪族聚酯类树脂的酯键部分被水解,分子量降低到1000左右,接着通过土壤中的微生物等生物降解。
另一方面,芳香族聚酯类树脂的分子内的结合稳定性高,难以引起酯键部分的水解。因此,芳香族聚酯类树脂即使填埋到土壤中,也不会引起分子量的降低,从而也不会引起由微生物等进行的生物降解。其结果,长期残存在土壤中,产生促进废弃物填埋处理用地的短寿命化,或者有损于自然景观或野生动植物的生活环境等问题。
以下,举出一个例子来说明本发明的脂肪族聚酯类树脂反射膜的制造方法,但本发明不受下述制造法的任何限定。
首先,根据需要在脂肪族聚酯类树脂中添加细粉末状填充剂,根据需要再添加水解防止剂、其他添加剂等,制作脂肪族聚酯类树脂组合物。具体地,根据需要在脂肪族聚酯类树脂中加入细粉末状填充剂,再根据需要加入水解防止剂等,用螺带式掺混机、转鼓混合机、亨舍尔混合器等混合后,使用班伯里混合器、单轴或双轴挤出机等在树脂的熔点以上的温度(例如,在聚乳酸的情况下为170℃~230℃)进行混炼,可以得到树脂组合物。另外,可以通过各个进料装置添加规定量的脂肪族聚酯类树脂、细粉末状填充剂、水解防止剂等来获得树脂组合物。或者,预先在脂肪族聚酯类树脂中高浓度地添加细粉末状填充剂、水解防止剂等,制作所谓的主胶料,将该主胶料与脂肪族聚酯类树脂混合,可以制成期望浓度的树脂组合物。
接着,将这样得到的树脂组合物熔融,形成膜状。例如,将树脂组成物干燥后,供给到挤出机中,加热到树脂的熔点以上的温度进行熔融。或者,也可以不干燥树脂组合物而直接供给到挤出机中,但是,在不干燥的情况下,优选在熔融挤出时使用具空出口。挤出温度等条件必须考虑由于分解而使分子量降低的情况等来设定,例如,如果是聚乳酸的情况下,挤出温度优选170℃~230℃的范围。然后,将熔融的树脂组合物从T型模的狭缝状吐出口挤出,使其粘合固化在冷却辊上,形成流延片。
本发明的反射膜优选使用添加脂肪族聚酯类树脂和细粉末状填充剂而形成的树脂组合物进行熔融制膜后,至少在单轴方向拉伸1.1倍以上。通过拉伸,在膜内部形成以细粉末状填充剂为核的空隙,因此可以使膜的光反射性进一步提高。可以认为这是因为,重新形成树脂和空隙的界面、以及空隙和细粉末状填充剂的界面,在界面产生的折射散射的效果增加。
另外,本发明的反射膜以面积倍率计,优选拉伸成5倍以上,更加优选拉伸成7倍以上。如果将流延片拉伸成面积倍率为5倍以上,则可以在膜内部实现5%以上的空隙率,通过拉伸成7倍以上,可以实现20%以上的空隙率,通过拉伸成7.5倍以上,可以实现30%以上的空隙率。
拉伸流延片时的拉伸温度优选树脂的玻璃化转变温度(Tg)左右~(Tg+50℃)范围内的温度,例如,聚乳酸的情况下,优选为50℃~90℃。如果拉伸温度为该范围,在拉伸时膜不会断裂,可以稳定地进行,另外,由于拉伸取向变高,结果使空隙率变大,因此容易得到具有高反射率的膜。
例如,本发明的脂肪族聚酯类树脂反射膜通过适当选择拉伸倍率等进行拉伸,可以在膜内部形成空隙,这是因为,在拉伸时脂肪族聚酯类树脂和氧化钛等细粉末状填充剂的拉伸行为不同。即,如果在适合于脂肪族聚酯类树脂的拉伸温度下进行拉伸,虽然作为基体的脂肪族聚酯类树脂被拉伸,但由于细粉末状填充剂要以保持原样的状态停留,因此脂肪族聚酯类树脂和细粉末状填充剂的界面剥离,从而形成空隙。
本发明的反射膜更加优选在双轴方向进行拉伸。这是因为,通过进行双轴拉伸,空隙率更加变高,可以进一步提高膜的光反射性。
另外,只对膜进行单轴拉伸时,形成的空隙只是在一个方向伸长的纤维状形态,而通过进行双轴拉伸,其空隙成为在纵横两个方向伸长的圆盘状形态。即,通过进行双轴拉伸,树脂和细粉末状填充剂的界面的剥离面积增大,进行膜的白化,其结果,可以提高膜的光反射性。另外,如果进行双轴拉伸,由于在膜的收缩方向各向异性消失,因此可以提高反射膜的耐热性,另外,还可以使膜的机械强度增加。
双轴拉伸的拉伸顺序没有特别的限制,例如,可以同时进行双轴拉伸,也可以依次拉伸。使用拉伸设备熔融制膜后,可以通过辊拉伸沿MD(膜的牵引方向)拉伸后,再通过拉幅机拉伸沿TD(与MD成直角的方向)拉伸,也可以通过管式(チユ—ブブラ—)拉伸等进行双轴拉伸。
在本发明中,为了对脂肪族聚酯类树脂反射膜赋予耐热性和尺寸稳定性,优选在拉伸后进行热定型。用于将膜进行热定型的处理温度优选90~160℃,更加优选110~140℃。热定型所需要的处理时间优选1秒~5分钟。另外,对于拉伸设备等没有特别限定,但优选在拉伸后进行可以进行热定型处理的拉幅机拉伸。
本发明的脂肪族聚酯类树脂反射膜的厚度没有特别限定,但通常为30μm~500μm,考虑在实用方面的操作性时,优选为50μm~500μm左右的范围内。特别是,作为小型、薄型的反射板用途的反射膜,优选厚度为30μm~100μm。如果使用这样厚度的反射膜,还可以使用在例如笔记本型个人电脑或手机等小型、薄型的液晶显示器等中。
另外,本发明的反射膜可以是单层结构,也可以是叠层了2层以上的多层结构。
使用本发明的脂肪族聚酯类树脂反射膜,可以形成在液晶显示器等中使用的反射板。例如,可以将脂肪族聚酯类树脂反射膜包覆在金属板或树脂板上形成反射板。该反射板作为液晶显示装置、照明仪器、照明广告牌等中使用的反射板是有用的。以下,举出一个例子说明这样的反射板的制造方法。
作为将反射膜包覆在金属板或树脂板上的方法,有使用粘接剂的方法、不使用粘接剂而进行热熔合的方法、通过粘接性片进行粘接的方法、挤出涂布的方法等,没有特别的限定。例如,可以在贴合金属板或树脂板的反射膜的一侧的面上,涂布聚酯类、聚氨酯类、环氧类等粘接剂,再贴合反射膜。在该方法中,使用逆辊涂布机、舐涂辊涂布机(kiss roll coater)等通常使用的涂布设备,在贴合反射膜的金属板等的表面涂布粘接剂,并使其干燥后的粘接剂膜厚度达到2~4μm左右。接着,通过红外线加热器以及热风加热炉进行涂布面的干燥和加热,将板的表面保持在规定的温度,同时直接使用辊层压机(roll laminator)将反射膜包覆、冷却,由此可以得到反射板。此时,如果将金属板等的表面保持在210℃以下,则可以将反射板的光反射性维持在高水平。另外,金属板等的表面温度优选为160℃以上。
近年来,有时将实施了弯曲加工等的反射膜安装到液晶显示装置中使用。此时,对反射膜要求显示可以保留弯曲时的形状的性质的良好的形状保持性。在以往的反射膜中,存在缺乏形状保持性的缺点,但按照本发明,可以实现形状保持性优异的反射膜。
实施例
以下示出实施例,更加具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些,在不脱离本发明的技术思想的范围内可以进行各种应用。另外,实施例所示的测定值和评价按照如下所示进行。这里,将膜的牵引(传送)方向表示为MD,将其垂直方向表示为TD。
(测定和评价方法)
(1)折射率
树脂的折射率基于JIS K-7142的A法进行测定。
(2)氧化钛中的钒含量(ppm)
在微波试料分解装置内用氢氟酸将氧化钛分解,使用ICP发光分光分析装置对得到的溶液进行定量分析。
(3)平均粒径
使用(株)岛津制作所制造的型号为“SS-100”的粉末比表面测定器(透过法),在截面积为2cm2、高度为1cm的试样筒中填充3g试样,并通过在500mm水柱中透过20cc的空气的时间算出。
(4)空隙率(%)
测定拉伸前的膜的密度(标记为“未拉伸膜密度”)和拉伸后的膜的密度(标记为“拉伸膜密度”),代入到下述式子中,求出膜的空隙率。
空隙率(%)={(未拉伸膜密度-拉伸膜密度)/未拉伸膜密度}×100
(5)黄色度(YI值)
黄色度基于JIS K-7103进行测定。另外,测定使用分光测色计(“SC-T”,スガ试验机(株)制造)。另外,不仅可以对反射膜测定黄色度,也可以测定基础树脂的黄色度。
(6)反射率(%)
(i)在分光光度计(“U-4000”,(株)日立制作所制造)中安装积分球,测定对于波长550nm的光的反射率。另外,测定前,将光度计设定为氧化铝白板的反射率为100%。
(ii)在分光光度计(“U-4000”,(株)日立制作所制造)中安装积分球,测定对于波长450nm的光的反射率。另外,测定前,将光度计设定为氧化铝白板的反射率为100%。
另外,与上述同样地,在阳光老化测试试验器(没有水的间歇喷雾)内,对膜照射1000小时紫外线后的反射膜(紫外线照射后的反射膜)测定反射率。按照下述式子求出紫外线照射后的反射率的降低部分(ΔR)。
ΔR=紫外线照射前的反射率-紫外线照射后的反射率
(7)平均反射率(%)
平均反射率(波长420~700nm):
在分光光度计(“U-4000”,(株)日立制作所制造)中安装积分球,以20nm间隔在波长420nm~700nm进行测定。计算得到的测定值的平均值,将该值作为波长420~700nm的平均反射率。另外,测定前,将光度计设定为氧化铝白板的反射率为100%。
(8)耐水解性
将膜在保持温度60℃、相对湿度95%RH的恒温恒湿槽内放置300小时或1000小时后,测定构成膜的脂肪族聚酯类树脂的重均分子量。将测定值代入到下式中,求出分子量保持率(%),并按照下述评价基准进行耐水解性的评价。其中,记号“○”和“△”为实用水平以上。
分子量保持率(%)=(放置后重均分子量/放置前重均分子量)×100
评价基准:
○分子量保持率为90%以上的情况
△分子量保持率为60%以上但低于90%的情况
×分子量保持率低于60%的情况
(9)泛黄防止性
在阳光老化测试试验器(没有水的间歇喷雾)内,对膜照射1000小时紫外线。然后,用肉眼观察膜的表面,通过视觉判断,将膜表面的色调为白色的表示为“白”,将发黄的表示为“黄”。
另外,按照上述(6)的(i)的测定方法测定紫外线照射后的膜的反射率(%)。
(10)形状保持性
通过下述所示的失效折叠(デツドフオ—ルド)性试验评价形状保持性。
首先将膜的长尺寸方向作为宽度方向、将与其垂直的方向作为长度方向,切出宽度20mm、长度150mm的试样膜。保持该试样膜的一个短边侧,在从另一端30mm的位置将未保持的另一个短边(另一端)一侧弯折180度,使该位置的直线成为凸起的折痕(或凹下的折痕(折リ谷)),施加0.15MPa的负荷。施加0.15MPa的负荷0.5秒后,立即除去负荷,打开弯折的部分,用手将另一端返回到原来的位置,然后,将手离开,测定由于弯折而保持的角度。即,将手离开时,用分度器测定另一端从原来的位置偏离的角度。该数值最大为180度,最小为0度,该数值越大,失效折叠性越优异,即,形状保持性越优异。
(11)反射板加工性
基于下述评价基准,分别对直角弯曲(R=0mm)、螺杆密合弯曲、井型杯突(エリクセン)(5mm)3个项目进行评价。
评价基准:
○没有膜的剥离
×有膜的剥离
(12)反射板反射率
按照上述(6)的(i)的测定方法,测定反射板的反射率(%)。
(13)耐热性试验
将膜放入到温度80℃的热风循环烘箱中,保持500小时后,按照上述(6)的(ii)的方法求出反射率(%)。将反射率的测定值代入到下述式中,求出反射率保持率(%),基于下述评价基准进行耐热性的评价。
反射率保持率(%)=(放置后反射率/放置前反射率)×100
评价基准:
○反射率保持率为99%以上的情况
×反射率保持率低于99%的情况
实施例-I
[实施例1]
(树脂组合物的制作)
将重均分子量20万的乳酸类聚合物(NW4032D:カ—ギルダウポリマ一公司制造,D体含量1.5%)的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛(タイペ—クPF-711:石原产业(株)制造)以50质量%/50质量%的比例混合,形成混合物。相对于100质量份该混合物,加入3质量份水解防止剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)并进行混合后,使用双轴挤出机进行颗粒化,制作所谓的主胶料。将该主胶料和乳酸类聚合物以40质量%/60质量%的比例混合,制作树脂组合物。然后,将树脂组合物供给到加热到220℃的挤出机中。
(膜的制作)
使用T型模将熔融状态的树脂组合物从挤出机中挤出成片状,冷却固化形成膜。在温度65℃下将得到的膜在MD上拉伸2.5倍、在TD上拉伸2.8倍后,在140℃下进行热处理,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行黄色度(YI)、空隙率、紫外线照射前的反射率(i)、色调和紫外线照射后的反射率、耐水解性、形状保持性的测定和评价。其结果示于表2。另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[实施例2]
如表1所示,在实施例1中,除了使用平均粒径为0.24μm的氧化钛(タイペ—クR-630:石原产业(株)制造)来代替平均粒径为0.25μm的氧化钛(タイペ—クPF-711:石原产业(株)制造)以外,与实施例1同样地,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[实施例3]
如表1所示,在实施例1中,除了使用平均粒径为0.7μm的硫酸钡(B-55:堺化学工业(株)制造)来代替平均粒径为0.25μm的氧化钛(タイペ—クPF-711:石原产业(株)制造),并以60质量%:40质量%比例的配合量混合主胶料和乳酸类聚合物来制作树脂组合物以外,与实施例1同样地,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[实施例4]
如表1所示,在实施例1中,除了使用平均粒径为0.15μm的碳酸钙(StaVigot-15A:白石カルシウム(株)制造)来代替平均粒径为0.25μm的氧化钛(タイペ—クPF-711:石原产业(株)制造)以外,与实施例1同样地,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[实施例5]
如表1所示,除了将片的厚度由250μm变更为188μm以外,与实施例1同样地,得到厚度188μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[实施例6]
在实施例1中,除了在MD上拉伸3倍、在TD上拉伸3.2倍来代替在MD上拉伸2.5倍、在TD上拉伸2.8倍,并将片的厚度变更为100μm以外,与实施例1同样地,得到厚度100μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[实施例7]
如表1所示,在实施例1中,除了使用用丙酮将重均分子量20万的乳酸类聚合物(NW5040D:カ—ギルダウポリマ—公司制造,D体含量2.2%)的颗粒洗涤而得到的颗粒来代替重均分子量20万的乳酸类聚合物(NW4032D)的颗粒以外,与实施例1同样地,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[比较例1]
如表1所示,在实施例1中,除了使用重均分子量20万的乳酸类聚合物(NW5040D:カ—ギルダウポリマ—公司制造,D体含量2.2%)的颗粒来代替重均分子量20万的乳酸类聚合物(NW4032D:???カ—ギルダウポリマ—公司制造)以外,与实施例1同样地,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。
另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[比较例2]
如表1所示,在实施例2中,除了使用重均分子量20万的乳酸类聚合物(NW5040D:カ—ギルダウポリマ—公司制造,D体含量2.2%)的颗粒来代替乳酸类聚合物(NW4032D:カ—ギルダウポリマ—公司制造)以外,与实施例2同样地,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表2。
另外,基础树脂的黄色度(YI值)和反射膜的黄色度(YI值)是表1所示的值。
[实施例8]
将实施例1得到的反射膜包覆在镀锌钢板(厚度0.45mm)上,制作反射板。即,首先在贴合反射膜的镀锌钢板表面涂布市售的聚酯类粘接剂,并使干燥后的粘接剂膜厚为2~4μm左右。接着,通过红外线加热器和热风加热炉进行涂布面的干燥和加热,保持钢板的表面温度为180℃,同时直接使用辊层压机将反射膜包覆,并进行冷却,得到反射板。对得到的反射板进行加工性、反射率的测定和评价。其结果示于表3。
[实施例9]
在实施例8中,除了使钢板的表面温度保持在220℃来代替保持在180℃以外,与实施例8同样地,得到反射板。对得到的反射板,进行与实施例8同样的测定和评价。其结果示于表3。
[表1]
细粉末状填充剂种类
a:タイペ—クPF711:石原产业(株)制造的金红石型结晶形态的氧化钛
b:タイペ—クR630:石原产业(株)制造的金红石型结晶形态的氧化钛
c:B-55:堺化学工业(株)制造的硫酸钡
d:StaVigot-15A:白石カルシウム(株)制造的碳酸钙
非活性无机氧化物种类
A:氧化铝
B:二氧化硅
C:氧化锆
[表2]
[表3]
由表1和表2可知,实施例1~7的本发明的反射膜的黄色度(YI值)低于3.6,反射率为95%以上,具有高的光反射性,并且具有高的色彩鲜艳性。另外,实施例1~7的反射膜即使在紫外线照射试验后,反射率也为93%以上,并且色调评价为白,泛黄防止性也优异。其中,实施例1以及实施例3~7在照射紫外线前的反射率(初期反射率)为97%以上,紫外线照射后的反射率也为95%,均是优异的反射率。另外,实施例1~7的膜的耐水解性也评价为实用水平以上。即,可知实施例1~7的本发明的反射膜在所有的评价中均得到优异的结果。
另一方面,可知比较例1~2的反射膜的黄色度(YI值)为3.7以上,反射率低于95%,关于光反射性,也比实施例1~7的反射膜差。
另外,由表3可知,实施例8的反射板维持了加工所必要的粘合力和高的光反射性,是非常优异的反射板。另外可知,在维持光反射性这一点上,实施例8的反射板比实施例9的反射板优异。
即,按照本发明,可以得到如下特性的反射膜:具有优异的光反射性,不会因使用而随时间流逝而泛黄或使光反射性降低,并且形状保持性优异。另外,由于本发明的反射膜使用脂肪族聚酯类树脂作为基础树脂,因此具有生物降解性。
实施例-II
[实施例1]
(树脂组合物的制作)
将重均分子量20万的乳酸类聚合物(NW4032D:カ—ギルダウポリマ一公司制造,D体含量1.5%)的颗粒和平均粒径为0.25μm的氧化钛(タイペ—クPF-711:钒含量为5ppm以下,石原产业公司制造)以50质量%/50质量%的比例混合,形成混合物。相对于100质量份该混合物,加入3质量份作为水解防止剂的碳化二亚胺改性异氰酸酯(カルボジライトLA-1,日清纺绩(株)制造)并进行混合后,使用双轴挤出机进行颗粒化,制作所谓的主胶料。将该主胶料和乳酸类聚合物以40质量%/60质量%的比例混合,制作树脂组合物。然后,将树脂组合物供给到加热到220℃的挤出机中。
(膜的制作)
使用T型模将熔融状态的树脂组合物从挤出机中挤出成片状,冷却固化形成膜。在温度65℃下将得到的膜在MD上拉伸2.5倍、在TD上拉伸2.8倍后,在140℃下进行热处理,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行空隙率、平均反射率、紫外线照射前和后的反射率(ii)、黄色度(YI值)、泛黄防止性(色调)、耐水解性、耐热性的测定和评价。其结果示于表4。另外,反射膜的空隙率为14%。
[实施例2]
在实施例1中,除了将水解防止剂的种类和配合量由3质量份カルボジライトLA-1变更为1.5质量份的脂肪族碳化二亚胺(カルボジライトHMV-8CA)以外,与实施例1同样地,制作主胶料,接着,制作树脂组合物,得到厚度250μm的反射膜。对得到的反射膜,进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表4。另外,反射膜的空隙率为14%。
[实施例3]
将实施例1得到的反射膜包覆在镀锌钢板(厚度0.45mm)上,制作反射板。即,首先在贴合反射膜的镀锌钢板表面涂布市售的聚酯类粘接剂,并使干燥后的粘接剂膜厚为2~4μm左右。接着,通过红外线加热器和热风加热炉进行涂布面的干燥和加热,保持钢板的表面温度为180℃,同时直接使用辊层压机将反射膜包覆,并进行冷却,得到反射板。得到的反射板加工性优异,并具有高的反射率。
[表4]
| 平均反射率(%) | 反射率(450nm)(%) | 黄色度(YI值) | 泛黄防止性 | ΔR | 耐热性 | 耐水解性 |
实施例II-1 | 98.2 | 99.2 | 2.7 | 白 | 0.5 | ○ | ○ |
实施例II-2 | 98.0 | 99.0 | 2.8 | 白 | 0.6 | ○ | △ |
由表4可知,实施例1和2的本发明的反射膜的平均反射率为98%以上,波长450nm的膜表面的反射率为95%以上,具有高的光反射性,并且即使在紫外线照射试验后也具有优异的反射性,反射率的降低为ΔR=1.3以下。另外可知,即使通过紫外线照射,色调也评价为白,泛黄防止性也优异,具有良好的耐热性,并且耐水解性也为实用水平以上。实施例1和实施例2由于使用不含芳香环的脂肪族碳化二亚胺化合物作为水解防止剂,因此在暴露在紫外线下之后,膜也不劣化,反射率的降低(ΔR)也小。其中,使用碳化二亚胺化合物的末端为异氰酸酯的改性碳化二亚胺异氰酸酯作为水解防止剂的实施例1,耐水解性非常优异。另外,实施例1和2的反射膜的形状保持性也优异。
即,按照本发明,可以得到如下特性的反射膜:具有优异的光反射性,不会因使用而随时间流逝而泛黄或使光反射性降低,并且耐热性和耐水解性优异。另外,由于本发明的反射膜使用脂肪族聚酯类树脂作为基础树脂,因此具有生物降解性。