CN1943923A - 钐铁氮－铁铂双相纳米磁性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明钐铁氮－铁铂双相纳米磁性材料及其制备方法涉及按其矫顽力区分的无机材料磁体，该材料的组成为Sm₂Fe₁₇N₃－Fe₃Pt，晶粒尺寸d≤30nm，基体相是硬磁性相2∶17型稀土铁氮化物，它的易轴是取向的，软磁性相Fe₃Pt具有纳米级体心立方相，高度弥散地分布在基体相内；其制备方法采用了原位自生制备方法，工艺过程如下：(1)母合金的熔炼，(2)合金的甩带(3)非晶合金薄带的晶化。本发明的磁性材料具有硬磁性相和软磁性相界面发生的交换耦合作用，发挥了磁性能的潜力，比单相硬磁材料有更高的磁学性能。

Description

钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及无机材料的磁体，具体地说是钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料及其制备方法。

背景技术

CN 94112455.X公开了以氮化硼或氮化硅为原料，与稀土和过渡金属原料一起直接熔炼制备出稀土过渡金属氮化物的技术；CN 94115443.2公开了利用三维空间高能冲击制粉机研磨出0.3μ-10μ大小的铁、钐、固体氮非晶态粉末，并把制成的粉末放入保护性气体氮下进行真空热处理，制成钐铁氮永磁体的技术；CN 95118887.9公开了一种高性能含RE的RE-Fe-B纳米晶合金，该合金的化学式为RExFeyCozBuMvCuw，式中M是一种或多种选自Nb、Mo、V、W和Ta的元素；CN 98102207.3公开了一种稀土-铁氮化物永磁材料的制备方法，是将至少一种为钠米粉术的稀土元素R、Fe和M按一定比例混合，经过机械合金化、晶化、氮化，获得1∶12型结构的稀土-铁氮化物R(Fe，M)↓[12]N↓[x]，其中M为Mo、V、Ti、Mn、W、Al、Si、Ca、Co、B；CN 01123722.8公开了一种用于制造粘结稀土永磁用的纳米复合永磁合金粉的制造方法，所述合金粉末含R：3-10原子％(但R是从含Y的稀土元素中选择出来的至少一种)，B：15-25％原子，Fe为余量(但该Fe量直至50％原子都可用Co取代)。上述现有无机材料的磁体都是单相的磁性材料，这类磁性材料的缺点是：没有硬磁性相和软磁性相界面发生的交换耦合作用，没有发挥其磁性能的潜力。

近期，理论界有人提出了磁体的取向各向异性模型，按照这种模型，基体相是硬磁性相稀土铁氮化物，它的易轴是取向的；软磁性相具有纳米级体心立方相，高度弥散地分布在基体相内，硬磁性相和软磁性相发生了强烈的交换耦合作用。具有这种模型的双相的磁性材料具有界面弹性交换耦合作用，双相中的硬磁性相具有很高的磁各向异性常数，从而使双相纳米复合材料具有比单相硬磁材料有更高的磁学性能。目前，这种磁体的取向各向异性模型尚未见公开实施的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料及其制备方法，它克服了现有单相的磁性材料的没有硬磁性相和软磁性相界面发生的交换耦合作用及没有发挥其磁性能的潜力的缺点，比单相硬磁材料有更高的磁学性能。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

本发明的钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料，其组成为Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt，晶粒尺寸d≤30nm，基体相是硬磁性相2∶17型稀土铁氮化物，它的易轴是取向的，软磁性相Fe₃Pt具有纳米级体心立方相，高度弥散地分布在基体相内。

本发明的钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料的制备方法，采用了原位自生制备方法，其工艺过程如下：

(1)母合金的熔炼

以纯度大于99.9％的铁、钐、铂为原料，质量配比为Sm∶Fe∶Pt＝8～10∶84～86∶4～8，将按配比进行配料的原料置于非自耗真空电弧炉也称纽扣炉中，在纯氩气保护下熔炼母合金，熔炼2～3次，每次2～3分钟，电流为50A～300A，制得铸态铁钐铂母合金Sm_8～10Fe_84～86Pt_4～8；

(2)合金的甩带

将(1)步所制得的铁钐铂母合金放入石英管内，再将该石英管置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈中，石英管底端离铜辊的距离为2～5mm，用高频感应线圈加热并熔化该母合金，通入氩气来控制储气压力罐内和甩带机腔体的压力差Δp，在Δp＝0.04～0.08压力差下将熔体喷射到线速度为25～40米/秒旋转的钼轮上，甩带制备出铁钐铂复合非晶合金薄带；

(3)非晶合金薄带的晶化

将(2)步所制得的铁钐铂复合非晶合金薄带装入瓷容器中，再置于外热管式真空炉中进行预退火处理，步骤是首先抽真空，真空度为5.0×10^-3Pa，然后充入一个大气压的保护气体氩气，在温度350℃下，预退火30分钟，然后再进行晶化处理，即将预退火后的铁钐铂复合非晶合金薄带仍在该外热管式真空炉中，在真空度为5.0×10^-3Pa、一个大气压氩气保护的条件下于700℃、或800℃进行晶化25分钟，制得复合纳米晶铁钐铂合金薄带，在该晶化过程中，Fe及Pt从基体相中原位析出，原位反应形成Fe₃Pt软磁相；

(4)纳米晶的氮化

将第(3)步晶化完毕后的复合纳米晶铁钐铂合金薄带进行破碎处理，破碎后的粉术放于外热管式真空炉中，在氮化气氛为一个大气压、480℃的条件下进行氮化6小时，制得晶粒尺寸d≤30nm的组成为Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt的钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料，其基体相是硬磁性相2∶17型稀土铁氮化物，它的易轴是取向的，软磁性相Fe₃Pt具有纳米级体心立方相，高度弥散地分布在基体相内。

本发明的有益效果是：本发明采用原位自生制备方法，实现了对组成为Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt的钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料的制取。经过SEM和Xay的微观分析得知，Pt和α-Fe在本发明制备方法的晶化工艺过程中从基体中同时析出，原位自生形成的软磁相Fe₃Pt弥散分布在基体相内，生成了一种双相耦合磁性复合材料。这种双相耦合磁性复合材料的基体相是硬磁性相2∶17型稀土铁氮化物，其易轴是取向的；软磁性相Fe₃Pt具有纳米级体心立方相，高度弥散地分布在基体相内，硬磁性相Sm₂Fe₁₇N3和Fe₃Pt发生了强烈的交换耦合作用，因此这种双相耦合磁性复合材料比单相硬磁材料有了更高的磁学性能。Pt原子从铁基体中析出与α-Fe形成了一种的软磁相，符合了近期提出的取向各向异性模型。

稀土金属间化合物吸收间隙原子后，一般都会保持母相的晶体结构，但是改变了其原子间距和原子周围的环境，从而使磁性能改变。例如Sm-Fe化合物居里温度降低，并且呈现面各向异性，但当一定量的轻元素进入其间隙位置后，其居里温度会有显著的提高。在本发明方法的纳米晶的氮化工艺中，N原子进入了R₂(Fe，M)₁₇晶格的9e间隙位，引起了晶格的膨胀，从而大大改善了这类化合物的磁性，因此获得了晶粒尺寸d≤30nm的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt复合超细纳米晶复合永磁体。

与目前常用的方法相比，本发明的钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料的制备方法还具有设备简单，易操作的优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为铸态铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆的X射线衍射图谱。

图2为铸态铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆的背散射图象，图2b为图2a的放大图。

图3为铸态铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆的白区能谱图。

图4为铸态铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆的灰区能谱图。

图5为铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆甩带后晶化前的X射线衍射图谱。

图6为铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆经过预退火、700℃晶化及氮化后的X射线衍射图，图6b为图6a的放大图。

具体实施方式

图1铸态铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆的X射线衍射图谱中的符号■示为Sm₂Fe₁₇的强度峰值，●示为Pt₅Sm的强度峰值，▲示为α-Fe(Pt)的强度峰值。

通过能谱分析得知，图2中的黑区部分为α-Fe，灰色区域为含有铂、钐两种元素的Pt₅Sm相。

图3是铸态铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆的白区能谱图，显示该合金高含Pt量区域的元素组成和相对含量。

图4是铸态铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆的灰区能谱图，显示该合金低含Pt量区域的元素组成和相对含量。

从图5看出，甩带制备出的铁钐铂复合非晶合金只有Pt₅Sm和α-Fe(Pt)两种物相存在，Sm₂Fe₁₇相在甩带过程中消失了，说明Pt₅Sm比Sm₂Fe₁₇稳定。原因是此合金中Pt的含量较大，且甩带过程中合金熔化时，钐部分挥发，Sm₂Fe₁₇分解，图谱中的符号●示为Pt₅Sm的强度峰值，▲示为α-Fe(Pt)的强度峰值。

图6是铁钐铂复合非晶合金Sm₉Fe₈₅Pt₆经过350℃预退火30分钟、700℃晶化25分钟及480℃氮化6小时后制得的组成为Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt的钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料的X射线衍射图。图谱中的符号■示为Sm₂Fe₁₇的强度峰值，●示为Pt₅Sm的强度峰值，▲示为Fe₃Pt的强度峰值。由图6可以看出，氮化后的合金Sm₉Fe₈₅Pt₆由三种物相组成：Sm₂Fe₁₇N₃、Pt₅Sm和Fe₃Pt，其中Fe₃Pt为主相，相对含量很高，Sm₂Fe₁₇N₃，Pt₅Sm两相的主峰较小。与晶化前的X射线衍射图谱图5相对比，发现Pt₅Sm相峰的相对强度明显降低，说明氮化后Pt₅Sm含量减少，氮化后钐铁化合物各衍射峰向低角度方向偏移。这符合布拉格方程2dsinθ＝nλ(d-晶面间距；θ-衍射角；λ-入射波的波长)。

实施例1

(1)母合金的熔炼

以纯度大于99.9％的铁、钐、铂为原料，质量配比为Sm∶Fe∶Pt＝10∶86∶4将按配比进行配料的原料置于非自耗真空电弧炉也称纽扣炉中，在纯氩气保护下熔炼母合金，熔炼2次，每次3分钟，电流为50A，制得铁钐铂母合金Sm₁₀Fe₈₆Pt₁。

(2)合金的甩带

将(1)步所制得的铁钐铂母合金放入石英管内，在将该石英管置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈中，石英管底端离铜辊的距离为2mm，通入氩气来控制储气压力罐内和甩带机腔体的压力差Δp，用高频感应线圈加热并熔化母合金，在Δp＝0.04压力差下将熔体喷射到线速度为25米/秒旋转的钼轮上，即制备出铁钐铂复合非晶合金薄带；

(3)非晶合金薄带的晶化

将(2)步所制得的铁钐铂复合非晶合金薄带装入瓷容器中，再置于外热管式真空炉中进行预退火处理，步骤是首先抽真空，真空度为5.0×10^-3Pa，然后充入一个大气压的保护气体氩气，在温度350℃下，预退火30分钟，然后再进行晶化处理，即将预退火后的铁钐铂复合非晶合金薄带仍在该外热管式真空炉中，在真空度为5.0×10^-3Pa、一个大气压氩气保护的条件下于700℃进行晶化25分钟，制得复合纳米晶铁钐铂合金，在该晶化过程中，Fe及Pt从基体相中原位析出，原位反应形成Fe₃Pt软磁相；

(4)纳米晶的氮化

将第(3)步晶化完毕后的复合纳米晶铁钐铂合金薄带进行破碎处理，破碎后的粉末放于外热管式真空炉中，在氮化气氛为一个大气压、480℃的条件下进行氮化6小时，制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt双相纳米磁性材料，磁性能检测结果见表1。

实施例2

除第(3)步改用800℃进行晶化，其他均同实施例1。由此制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt双相纳米磁性材料，磁性能检测结果见表1。

实施例3

(1)母合金的熔炼

以纯度大于99.9％的铁、钐、铂为原料，质量配比为Sm∶Fe∶Pt＝9∶85∶6将按配比进行配料的原料置于非自耗真空电弧炉也称纽扣炉中，在纯氩气保护下熔炼母合金，熔炼3次，每次2分钟，电流为180A，制得铁钐铂母合金Sm₉Fe₈₅Pt₆；

(2)合金的甩带

将(1)步所制得的铁钐铂母合金放入石英管内，在将该石英管置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈中，石英管底端离铜辊的距离为3.5mm，通入氩气来控制储气压力罐内和甩带机腔体的压力差Δp，用高频感应线圈加热并熔化母合金，在Δp＝0.06压力差下将熔体喷射到线速度为33米/秒旋转的钼轮上，即制备出铁钐铂复合非晶合金薄带；

(3)非晶合金薄带的晶化

将(2)步所制得的铁钐铂复合非晶合金薄带装入瓷容器中，再置于外热管式真空炉中进行预退火处理，步骤是首先抽真空，真空度为5.0×10^-3Pa，然后充入一个大气压的保护气体氩气，在温度350℃下，预退火30分钟，然后再进行晶化处理，即将预退火后的铁钐铂复合非晶合金薄带仍在该外热管式真空炉中，在真空度为5.0×10^-3Pa、一个大气压氩气保护的条件下分别于700℃进行晶化25分钟，制得复合纳米晶铁钐铂合金，在该晶化过程中，Fe及Pt从基体相中原位析出，原位反应形成Fe₃Pt软磁相：

(4)纳米晶的氮化

将第(3)步晶化完毕后的复合纳米晶铁钐铂合金薄带进行破碎处理，破碎后的粉末放于外热管式真空炉中，在氮化气氛为一个大气压、480℃的条件下进行氮化6小时，制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt双相纳米磁性材料，磁性能检测结果见表2。

实施例4

除第(3)步改用800℃进行晶化，其他均同实施例3。由此制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt双相纳米磁性材料，磁性能检测结果见表2。

实施例5

(1)母合金的熔炼

以纯度大于99.9％的铁、钐、铂为原料，质量配比为Sm∶Fe∶Pt＝8∶84∶8将按配比进行配料的原料置于非自耗真空电弧炉也称纽扣炉中，在纯氩气保护下熔炼母合金，熔炼2次，每次2分钟，电流为300A，制得铁钐铂母合金Sm₈Fe₈₁Pt₈；

(2)合金的甩带

将(1)步所制得的铁钐铂母合金放入石英管内，在将该石英管置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈中，石英管底端离铜辊的距离为5mm，通入氩气来控制储气压力罐内和甩带机腔体的压力差Δp，用高频感应线圈加热并熔化母合金，在Δp＝0.08压力差下将熔体喷射到线速度为40米/秒旋转的钼轮上，即制备出铁钐铂复合非晶合金薄带；

(3)非晶合金薄带的晶化

将(2)步所制得的铁钐铂复合非晶合金薄带装入瓷容器中，再置于外热管式真空炉中进行预退火处理，步骤是首先抽真空，真空度为5.0×10^-3Pa，然后充入一个大气压的保护气体氩气，在温度350℃下，预退火30分钟，然后再进行晶化处理，即将预退火后的铁钐铂复合非晶合金薄带仍在该外热管式真空炉中，在真空度为5.0×10^-3Pa、一个大气压氩气保护的条件下于700℃进行晶化25分钟，制得复合纳米晶铁钐铂合金，在该晶化过程中，Fe及Pt从基体相中原位析出，原位反应形成Fe₃Pt软磁相；

(4)纳米晶的氮化

将第(3)步晶化完毕后的复合纳米晶铁钐铂合金薄带进行破碎处理，破碎后的粉末放于外热管式真空炉中，在氮化气氛为一个大气压、480℃的条件下进行氮化6小时，制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt双相纳米磁性材料，磁性能检测结果见表3

实施例6

除第(3)步改用800℃进行晶化，其他均同实施例5。由此制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt双相纳米磁性材料，磁性能检测结果见表3。

表1 Sm₁₀Fe₈₆Pt₄在不同温度晶化加后续原位自生处理后

       生成的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt的磁性能。

晶化温度	Hci(Oe)	Ms(emu/g)	Mr(emu/g)
				700℃	82.306	92	2.4593
800℃	90.777	53.096	1.9112

表2 Sm₉Fe₈₅Pt₆在不同温度晶化加后续原位自生处理后

      生成的Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt的磁性能

晶化温度	Hci(Oe)	Ms(emu/g)	Mr(emu/g)
				700℃	36.497	65.170	1.5761
800℃	35.480	53.190	1.487

表3 Sm₈Fe₈₄Pt₈在不同温度晶化加后续原位自生处理后

       生成的Sm₂Fe₁₇N₃-FeXPt的磁性能

晶化温度	Hci(Oe)	Ms(emu/g)	Mr(emu/g)
				700℃	39.45	127.03	1.8478
800℃	33.925	88.730	3.3702

表中Hci(Oe)为矫顽力，Ms(emu/g)为饱和磁化强度，Mr(emu/g)为剩余磁化强度。

表1、表2与表3的数据显示，经过系列处理后的合金Sm₈Fe₈₄Pt₈、Sm₉Fe₈₅Pt₆比Sm₁₀Fe₈₆Pt₄的磁性能相比，矫顽力明显降低。这是因为铂含量增加，软磁相增多。

Claims (2)

1.钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料，其组成为Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt，晶粒尺寸d≤30nm，基体相是硬磁性相2∶17型稀土铁氮化物，它的易轴是取向的，软磁性相Fe₃Pt具有纳米级体心立方相，高度弥散地分布在基体相内。

2.权利要求1所述的钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料的制备方法，其特征在于：采用了原位自生制备方法，其工艺过程如下：

(1)母合金的熔炼

以纯度大于99.9％的铁、钐、铂为原料，质量配比为Sm∶Fe∶Pt＝8～10∶84～86∶4～8，将按配比进行配料的原料置于非自耗真空电弧炉也称纽扣炉中，在纯氩气保护下熔炼母合金，熔炼2～3次，每次2～3分钟，电流为50A～300A，制得铸态铁钐铂母合金Sm_8～10Fe_84～86Pt_4～8；

(2)合金的甩带

将(1)步所制得的铁钐铂母合金放入石英管内，再将该石英管置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈中，石英管底端离铜辊的距离为2～5mm，用高频感应线圈加热并熔化该母合金，通入氩气来控制储气压力罐内和甩带机腔体的压力差Δp，在Δp＝0.04～0.08压力差下将熔体喷射到线速度为25～40米/秒旋转的钼轮上，甩带制备出铁钐铂复合非晶合金薄带；

(3)非晶合金薄带的晶化

将(2)步所制得的铁钐铂复合非晶合金薄带装入瓷容器中，再置于外热管式真空炉中进行预退火处理，步骤是首先抽真空，真空度为5.0×10^-3Pa，然后充入一个大气压的保护气体氩气，在温度350℃下，预退火30分钟，然后再进行晶化处理，即将预退火后的铁钐铂复合非晶合金薄带仍在该外热管式真空炉中，在真空度为5.0×10^-3Pa、一个大气压氩气保护的条件下于700℃、或800℃进行晶化25分钟，制得复合纳米晶铁钐铂合金薄带，在该晶化过程中，Fe及Pt从基体相中原位析出，原位反应形成Fe₃Pt软磁相；

(4)纳米晶的氮化

将第(3)步晶化完毕后的复合纳米晶铁钐铂合金薄带进行破碎处理，破碎后的粉末放于外热管式真空炉中，在氮化气氛为一个大气压、480℃的条件下进行氮化6小时，制得晶粒尺寸d≤30nm的组成为Sm₂Fe₁₇N₃-Fe₃Pt的钐铁氮-铁铂双相纳米磁性材料，其基体相是硬磁性相2∶17型稀土铁氮化物，它的易轴是取向的，软磁性相Fe₃Pt具有纳米级体心立方相，高度弥散地分布在基体相内。

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