CN1838344A - 功能梯度稀土永磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式的功能梯度稀土永磁体，其中在烧结磁体内围绕着(R1，R2) 2T14A四方晶系主相晶粒的晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于所述主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度，R2分布得使其浓度平均上从磁体中心向表面而增加，在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物，并且所述磁体包括比磁体内部具有更高矫顽力的表面层。本发明提供了耐热性提高的永磁体。

Description

功能梯度稀土永磁体
技术领域
本发明涉及具有表面层比内部具有更高矫顽力的梯度功能并且耐热性高效提高的高性能稀土永磁体。
背景技术
因为优异的磁性质，Nd-Fe-B永磁体发现日益增加的应用范围。为了迎合最近关于环境问题的关心，磁体的使用范围已经扩展到覆盖家用电器、工业设备、电动汽车和风力发电机。这就需要进一步提高Nd-Fe-B磁体的性能。
Nd-Fe-B磁体的矫顽力随着温度升高而降低。因此磁体的使用温度受矫顽力的大小和磁路的磁导限制。为了使磁体能够在高温下工作，磁体必须具有十分高的矫顽力。就矫顽力的增加而言，已经建议了许多种途径，包括晶粒的细化、使用Nd含量增加的合金组成和添加有效元素。目前最常用的途径是使用Nd被Dy或Tb部分代替的合金组成。通过在Nd2Fe14B中用Dy或Tb取代一些Nd，该化合物在各向异性磁场和矫顽力方面都得到增加。另一方面，用Dy或Tb取代导致化合物的饱和磁极化强度降低。因此，只要打算通过这种途径增加矫顽力，剩磁的降低是不可避免的。
日本专利第3,471,816号公开了包含至少一种稀土元素R的耐腐蚀性提高的稀土磁体，该磁体通过在氟化物气体气氛或者包含氟化物气体的气氛中进行氟化处理，形成R在磁体表面层组成相中的RF3化合物或ROxFy化合物(其中x和y的值满足0＜x＜1.5并且2x+y＝3)或者其混合物，并且再在200至1,200℃的温度下进行热处理来获得。
JP-A 2003-282312公开了可磁化性提高的R-Fe-(B，C)烧结磁体(其中R是稀土元素，至少50％R是Nd和/或Pr)，该磁体通过如下方法获得：混合用于R-Fe-(B，C)烧结磁体的合金粉末与稀土氟化物粉末，以至于粉末混合物包含3至20％重量稀土氟化物(稀土优选是Dy和/或Tb)，使粉末混合物在磁场中接受取向、压制和烧结，从而主相(primary phase)主要由Nd2Fe14B晶粒组成，并且在主相的晶界或晶界的三重点处形成颗粒状晶界相，所述晶界相包含稀土氟化物，所述稀土氟化物的含量为总体烧结磁体的3至20％重量。具体地说，提供一种R-Fe-(B，C)烧结磁体(其中R是稀土元素，至少50％R是Nd和/或Pr)，其中所述磁体包含主要由Nd2Fe14B晶粒组成的主相和包含稀土氟化物的晶界相，主相包含Dy和/或Tb，并且主相包括Dy和/或Tb的浓度低于总体主相中Dy和/或Tb的平均浓度的区域。
但是，这些建议在提高矫顽力方面仍是不足的。
JP-A2005-11973公开了稀土硼铁基磁体，该磁体通过如下方法获得：在真空罐中保持磁体、在真空罐中在磁体整个或部分表面上沉积已经通过物理方法蒸发或雾化的元素M或包含元素M的合金(M代表选自Pr、Dy、Tb和Ho中一种或多种稀土元素)、并且进行固体渗镀(packcementation)，以至于元素M从表面扩散并渗入磁体的内部达至少相应于暴露在磁体最外表面上的晶粒半径的深度，从而形成富元素M的晶界层。晶界层中的元素M的浓度在更接近磁体表面的位置是更高的。结果，磁体具有通过从磁体表面扩散元素M而富含元素M的晶界层。矫顽力Hcj和整个磁体中的元素M的含量具有如下关系：
Hcj≥1+0.2×M
其中，Hcj是单位为MA/m的矫顽力，M是整个磁体中的元素M的含量(％重量)并且0.05≤M≤10。但是，这种方法是极其无生产率的和不实用的。
发明内容
本发明的目的是提供具有表面层比内部具有更高矫顽力的梯度功能并且耐热性高效提高的稀土永磁体。
一般来说，建立在磁路中的磁体不会在整个磁体中表现中相同的磁导，即磁体内部具有一定程度抗磁场的分布。例如，如果板形磁体在宽的表面上具有磁极，该表面的中心收到最大的抗磁场。此外，与内部相比，磁体的表面层收到更大的抗磁场。因此，当磁体暴露在高温下时，从表面层发生退磁。至于R-Fe-B烧结磁体(其中R是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的一种或多种元素)，典型地是Nd-Fe-B烧结磁体，本发明人已经发现当吸收了Dy和/或Tb和氟并且从其表面渗入磁体中时，仅在晶粒之间的界面附近富含Dy和/或Tb和氟，从而赋予表面层矫顽力高于内部，并且尤其是矫顽力从内部向表面层增加的梯度功能。结果，高效地提高了耐热性。
因此，本发明以合金组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式提供了功能梯度稀土永磁体，其中R1是选自稀土元素(包括Sc和Y，并且不包括Tb和Dy)中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁和钴中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素，表示合金中相应元素原子百分数的a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c，所述磁体具有中心和表面。晶界在烧结磁体内围绕着(R1，R2)2T14A四方晶系的主相晶粒。晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度。R2的分布使其浓度平均上从磁体中心向表面而增加。在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物。磁体包括比磁体内部具有更高矫顽力的表面层。
在优选的实施方案中，晶界处的(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1，R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1，R2)的原子比，其中R3是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。
在优选的实施方案中，R1包含至少10％原子比的Nd和/或Pr，T包含至少60％原子比的铁，并且A包含至少80％原子比的硼。
本发明的永磁体具有表面矫顽力高于内部的磁结构并且耐热性高效提高。
附图说明
图1是实施例1中制造的磁体M1和所加工并热处理的磁体P1中不同位置的矫顽力相对距磁体表面的深度绘制的图。
图2a和2b是分别表示磁体M1和P1的Dy分布图像的显微照片。
图3是磁体M1和P1中Dy和F的平均浓度相对距磁体表面的深度绘制的图。
图4a、4b和4c是分别表示磁体M1的Nd、O和F组成分布图像的显微照片。
具体实施方式
本发明的稀土永磁体是合金组成为式(1)的烧结磁体的形式。
R1 aR2 bTcAdFeOfMg               (1)
其中，R1是选自稀土元素(包括Sc和Y，并且不包括Tb和Dy)中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁(Fe)和钴(Co)中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素。表示合金中相应元素原子百分数的下标a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c。
具体地说，R1选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb和Lu。优选地，R1包含Nd和/或Pr作为主要组分，Nd和/或Pr的含量优选为R1的至少10％原子，更优选至少50％原子。R2是Tb和Dy之一或两者。
R1和R2的总量(a+b)如上所述为10至15％原子，并且优选12至15％原子。R2的量(b)优选为0.01至8％原子，更优选0.05至6％原子，并且再更优选0.1至5％原子。
T，即Fe和/或Co的量(c)优选至少60％原子，并且更优选至少70％原子。尽管钴可以省略(即0％原子)，但是可以包括含量为至少1％原子，优选至少3％原子，更优选至少5％原子的钴以提高剩磁的温度稳定性或其它目的。
优选A，即硼和/或碳包含至少80％原子，更优选至少85％原予的硼。A的量(d)如上所述为3至15％原子，优选4至12％原子，并且更优选5至8％原子。
氟的量(e)如上所述为0.01至4％原子，优选0.02至3.5％原子，并且更优选0.05至3.5％原子。在太低的氟含量下，不能观察到矫顽力的增强。太高的氟含量改变晶界相，导致矫顽力降低。
氧的量(f)如上所述为0.04至4％原子，优选0.04至3.5％原子，并且更优选0.04至3％原子。
其它金属元素M的量(g)如上所述为0.01至11％原子，优选0.01至8％原子，并且更优选0.02至5％原子。可以存在含量为至少0.05％原子并且尤其是至少0.1％原子的其它金属元素M。
注意烧结磁体具有中心和表面。在本发明中，组成元素F和R2在烧结磁体中分布成其浓度平均上从磁体中心向磁体表面增加。具体地说，F和R2的浓度在磁体表面是最高的并且向磁体中心逐渐降低。因为本发明只需要在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在R1和R2的氟氧化物，典型地是(R1 1-xR2 x)OF(其中x是0至1的数值)，所以磁体中心可以不含氟。当晶界在烧结磁体内围绕着(R1，R2)2T14A四方晶系的主相晶粒时，晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度。
在优选的实施方案中，晶界处存在的(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1，R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1，R2)的原子比，其中R3是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。
本发明的稀土永磁体可以通过引起吸收Tb和/或Dy和氟并且从R-Fe-BO烧结磁体表面渗入其中来制造。相应的，可以通过传统的工艺，包括破碎母合金、碾磨、压制和烧结来制造R-Fe-B烧结磁体。
此处使用的母合金包含R、T、A和M。R是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。R典型地选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中。优选地，R包含Nd、Pr和Dy作为主要组分。这些包括Sc和Y的稀土元素优选以整个合金的10至15％原子，更优选12至15％原子的量存在。更可取地，R包含Nd和Pr中之一或两者，含量为整个R的至少10％原子，尤其是至少50％原子。T是Fe和Co中之一或两者，并且Fe的含量优选为整个合金的至少50％原子并且更优选至少65％原子。A是硼和碳中之一或两者，并且硼的含量优选为整个合金的2至15％原子并且更优选3至8％原子。M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素。M的含量可以为整个合金的0.01至11％原子，并且优选0.1至5％原子。余量由例如N和O的偶然杂质组成。
母合金通过在真空或惰性气体气氛，典型地在氩气氛中熔化金属或合金原料，并且将熔体浇铸入扁平模具或铰接式模具中或者流延(strip casting)来制备。可能的可选方案是所谓的双合金工艺，涉及单独制备与构成相应合金主相的R2Fe14B化合物组成接近的合金和在烧结温度下用作液相助剂的富R合金，破碎，然后称重并混合它们。注意，因为取决于浇铸期间的冷却速率和合金组成，可能留下α-Fe，所以如果需要，为了增加R2Fe14B化合物相的量，使接近主相组成的合金接受匀化处理。匀化处理是在真空或Ar气氛中在700至1,200℃下热处理至少1小时。对于用作液相助剂的富R合金，可以使用所谓的熔体急冷或流延技术以及上述铸造技术。
母合金通常被破碎成0.05至3毫米，优选0.05至1.5毫米的大小。破碎步骤使用Brown磨或氢化粉碎，氢化粉碎对于流延的那些合金是优选的。然后，例如通过使用在压力下的氮气的喷磨将粗粉末细分成通常0.2至30微米，优选0.5至20微米的大小。此时通过混合少量的氧与加压的氮气可以控制烧结体的氧含量。最终烧结体的氧含量(在铸锭制备期间引入的氧加上从细粉转变成烧结体期间吸入的氧)优选为0.04至4％原子，更优选0.04至3.5％原子。
然后，在压模机上在磁场下压制细粉并且放到烧结炉中。通常在900至1,250℃，优选1,000至1,100℃的温度下在真空或惰性气体气氛中进行烧结。所得的烧结磁体包含60到99％体积，优选80至98％体积的四方R2Fe14B化合物作为主相，余量是0.5至20％体积的富R相、0至10％体积的富B相、0.1至10％体积R氧化物和偶然杂质的碳化物、氮化物和氢氧化物的至少一种或者其混合物或复合物。
烧结块被加工成预定形状的磁体，然后为了赋予表面层矫顽力高于内部的特征磁性结构，吸收稀土元素，典型地是Tb和/或Dy以及氟并且渗入磁体中。
参考典型的处理，将包含Tb和/或Dy及氟原子的粉末放到磁体的表面上。在不高于烧结温度(称作Ts)，优选200℃至(Ts-5)℃，尤其是250℃至(Ts-10)℃的温度下，在真空或例如Ar或He的惰性气体气氛中热处理用粉末包裹的磁体约0.5至100小时，优选约1至50小时。通过热处理，Tb和/或Dy及氟原子从表面渗入磁体中并且烧结磁体内部的稀土氧化物与氟反应，发生化学变化，形成氟氧化物。
磁体内的R(包括Sc和Y的稀土元素)的氟氧化物典型地是ROF，但是其通常意指表示能够实现本发明作用的包含R、氧和氟的氟氧化物，包括ROmFn(其中m和n是正数)和ROmFn的变化或稳定形式，其中R部分用金属元素代替。
此时，磁体中吸收的氟的量随着所用粉末的组成和粒径、热处理期间粉末占据磁体表面周围空间的比例、磁体的比表面积、热处理的温度和时间而变化，但是吸收的氟量优选为0.01至4％原子，更优选为0.05％至3.5％原子。从增加表面层的矫顽力来看，更优选吸收的氟量为0.1％至3.5％原子，尤其是0.15至3.5％原子。为了吸收，向磁体表面供给用量优选为0.03至30毫克/平方厘米表面，更优选0.15至15毫克/平方厘米表面的氟。
通过热处理，Tb和/或Dy组分还集中在晶界附近，增加各向异性。磁体中吸收的Tb和Dy的总量优选为0.005至2％原子，更优选0.01至2％原子，甚至更优选0.02至1.5％原子。为了吸收，向磁体表面供给总量优选为0.07至70毫克/平方厘米，更优选0.35至35毫克/平方厘米表面的Tb和Dy。
如此获得的磁体的表面层矫顽力高于磁体内部的矫顽力。尽管表面层和内部矫顽力的差异不是关键的，表面层和内部之间磁导差异约0.5至30％的事实表明表面层的矫顽力应该优选高于磁体内部(位于从磁体表面至少2毫米深度处)的矫顽力5至150％，更优选10至150％，甚至更优选20至150％。
应当理解磁体内不同位置的矫顽力可以通过将磁体切成离散的小块并且测量各块的磁性质来确定。
本发明的永磁体材料具有表面层比内部具有更高矫顽力的梯度功能并且可以用作耐热性改善的永磁体，尤其是在包括马达和拾波致动器(pickup actuator)的应用中。
实施例
下面通过举例说明而非限制性地给出了本发明的实施例。
实施例1和比较实施例1
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Cu、Al和Fe金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备薄板形式的合金。合金由13.5％原子Nd、0.5％原子Al、0.4％原子Cu、6.0％原子B及余量的Fe组成。
通过氢化技术将合金研磨至30目以下的大小。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基(mass base)中值直径为3.7微米的粉末。在屏蔽空气下，在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。在屏蔽空气下，然后将压制体转入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,050℃下烧结2小时，获得磁体块。加工磁体块的所有表面成直径20毫米并且厚(取向的方向)14毫米的盘状。磁体的平均磁导值为2。磁体连续用碱性溶液、去离子水、乙酸水溶液和去离子水连续洗涤，并且干燥。
接着，以50％重量的混合比例，在乙醇中分散平均粒径为5微米的氟化镝粉末。磁体被浸入分散体中1分钟，同时在48kHz下超声分散体，取出并且立即用热空气干燥。氟化镝的供给量为0.8毫克/平方厘米。然后，使包裹了的磁体在Ar气氛中于900℃下接受吸收处理1小时，再在520℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M1。为了比较，通过在没有包裹氟化镝的情况下进行热处理，相似地制备出磁体。该磁体被称为P1。
测量磁体M1和P1的磁性质(剩磁Br，矫顽力Hcj)，结果在表1中表示。磁体的组成在表2中表示。本发明的磁体M1表现出基本上与在未包裹氟化镝情况下经历热处理的磁体P1相当的磁性质。这些磁体被保持在50至200℃范围内的不同温度下1个小时，然后测量整体磁通量。整体磁通量从室温(25℃)下整体磁通量降低5％时的温度被定义为最大使用温度。结果也表示在表1中。磁体M1的最大使用温度比磁体P1高20℃，但是它们基本上具有相同的矫顽力。
将磁体M1和P1沿着取向的方向(14毫米厚度方向)切割成0.5毫米厚度的片，其中切出4×4毫米的中心部分。测量4毫米×4毫米×0.5毫米(厚度)的小块磁体的矫顽力，在图1中将其对距原始磁体表面的距离绘图。表面层中磁体P1的矫顽力保持不变，而磁体M1的矫顽力是非常高并且在内部降低至与P1相同的水平。因为这些小块磁体代表着从磁体表面层到内部的不同位置的矫顽力，所以表明本发明的磁体M1内部具有矫顽力在表面层最高的分布。
通过电子探针微分析(EPMA)分析磁体M1和P1，其Dy分布图像表示在图2a和2b中。因为磁体的源合金不含Dy，所以在P1的图像中没有发现表示存在Dy的亮对比度的点。相比，经历了用氟化镝包裹吸收处理的磁体M1表现出仅在晶界处富集Dy。在图3中，经历了Dy渗入处理的磁体M1中Dy和F的浓度相对距表面的深度绘图。可以看出在晶界处富集的Dy和F的浓度向着磁体内部降低。
图4显示了在如图2所示相同的视场下Nd、O和F的分布图像。可以理解已经吸收的氟与磁体内已经存在的氧化钕反应，形成钕氟氧化物。
这些数据证明以在晶界处富含Dy、分散了氟氧化物、Dy和F的梯度浓度和内部矫顽力分布为特征的磁体在添加少量Dy下表现出更好的耐热性。
实施例2和比较实施例2
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Dy、Cu、Al和Fe金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备薄板形式的合金。合金由12.0％原子Nd、1.5％原子Dy、0.5％原子Al、0.4％原子Cu、6.0％原子B及余量的Fe组成。
通过氢化技术将合金研磨至30目以下的大小。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基中值直径为4.2微米的粉末。在屏蔽空气下，在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。在屏蔽空气下，然后将压制体转入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。加工磁体块的所有表面成直径10毫米并且厚(取向的方向)7毫米的盘状。磁体的平均磁导值为2。连续用碱性溶液、去离子水、硝酸水溶液和去离子水连续洗涤磁体，并且干燥。
接着，以50％重量的混合比例，在去离子水中分散平均粒径为10微米的氟化铽粉末。磁体被浸入分散体中1分钟，同时在48kHz下超声分散体，取出并且立即用热空气干燥。氟化铽的供给量为1.2毫克/平方厘米。然后，使包裹了的磁体在Ar气氛中于800℃下接受吸收处理5小时，再在510℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M2。为了比较，通过在没有包裹氟化铽的情况下进行热处理，相似地制备出磁体。该磁体被称为P2。
测量磁体M2和P2的磁性质(Br，Hcj)和在实施例1中定义的最大使用温度，结果在表1中表示。磁体的组成在表2中表示。与磁体P2相比，本发明的磁体M2表现出基本上相等的剩磁、高的矫顽力并且最大使用温度升高45℃。通过EPMA分析的磁体M2和P2中的Tb和F的分布与实施例1中的Dy和F的分布等同。从磁体中切割出的小块的矫顽力的分布与实施例1中相同。
这些数据证明以在晶界处富含Tb、分散了氟氧化物、Tb和F的梯度浓度和内部矫顽力分布为特征的磁体在添加少量Tb下表现出更好的耐热性。
实施例3-7和比较实施例3-7
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Pr、Dy、Al、Fe、Cu、Co、Ni、Mo、Zr和Ti金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备薄板形式的合金。合金由11.5％原子Nd、1.0％原子Pr、1.0％原子Dy、0.5％原子Al、0.3％原子Cu、1.0％原子M’(＝Cr、Ni、Mo、Zr或Ti)、5.8％原子B及余量的Fe组成。
通过氢化技术将合金研磨至30目以下的大小。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基中值直径为5.1微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。在然后将压制体转入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。加工磁体块的所有表面成直径10毫米并且厚(取向的方向)7毫米的盘状。磁体的平均磁导值为2。磁体连续用碱性溶液、去离子水、硝酸水溶液和去离子水连续洗涤，并且干燥。
随后，将磁体在50％重量的90∶10(重量比)的氟化铽/氧化钕粉末混合物在乙醇中的分散体中浸泡1分钟，同时在48kHz下超声分散体。氟化铽和氧化钕粉末的平均粒径分别为10微米和1微米。取出磁体并且放在真空干燥器中，在用旋转泵抽空的情况下室温干燥30分钟。氟化铽的供给量为1.5至2.3毫克/平方厘米。然后，使包裹了的磁体在Ar气氛中于900℃下接受吸收处理3小时，再在500℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。这些磁体按照M’＝Cr、Ni、Mo、Zr和Ti的顺序被称为M3至M7。为了比较，通过在没有包裹粉末的情况下进行热处理，相似地制备出磁体。这些磁体被称为P3至P7。
测量磁体M3至M7和P3至P7的磁性质(Br，Hcj)和在实施例1中定义的最大使用温度，结果在表1中表示。磁体的组成在表2中表示。与比较磁体相比，本发明的磁体M3至M7表现出基本上相同的磁性质并且最大使用温度升高20-30℃。通过EPMA分析的磁体M3至M7和P3至P7中的Tb和F的分布与实施例1中的Dy和F的分布等同。从每块磁体中切割出的小块的矫顽力的分布与实施例1中相同。
这些数据证明以在晶界处富含Tb、分散了氟氧化物、Tb和F的梯度浓度和内部矫顽力分布为特征的磁体在添加少量Tb下表现出更好的耐热性。
                                             表1
  Br(T)   Hcj(MA/m)   磁体表面层的Hcj(MA/m)   最大使用温度(℃)
  实施例1   M1   1.43   0.96   1.49   115
  实施例2   M2   1.39   2.08   2.47   195
  实施例3   M3   1.42   1.20   1.75   150
  实施例4   M4   1.38   1.22   1.68   140
  实施例5   M5   1.37   1.25   1.61   145
  实施例6   M6   1.38   1.25   2.21   155
  实施例7   M7   1.38   1.24   2.47   150
  比较实施例1   P1   1.43   0.96   0.95   95
  比较实施例2   P2   1.39   1.35   1.37   150
  比较实施例3   P3   1.42   1.20   1.15   120
  比较实施例4   P4   1.38   1.22   1.24   125
  比较实施例5   P5   1.37   1.24   1.20   125
  比较实施例6   P6   1.38   1.25   1.26   130
  比较实施例7   P7   1.38   1.23   1.22   125
                                                                            表2
  Pr[at.％]   Nd[at.％]   Tb[at.％]   Dy[at.％]   Fe[at.％]   B[at.％]   F[at.％]   O[at.％]   Al[at.％]   Cu[at.％]   M’[at.％]
  实施例1   M1   0.000   13.228   0.000   0.061   79.183   5.969   0.179   0.485   0.497   0.398   0.000
  实施例2   M2   0.000   11.739   0.082   0.000   80.598   5.959   0.240   0.489   0.497   0.397   0.000
  实施例3   M3   0.969   11.195   0.163   1.013   77.695   5.703   0.478   1.014   0.492   0.295   0.983
  实施例4   M4   0.971   11.222   0.123   1.015   77.844   5.717   0.359   0.974   0.493   0.296   0.986
  实施例5   M5   0.976   11.276   0.062   1.019   78.161   5.745   0.181   0.798   0.495   0.297   0.990
  实施例6   M6   0.964   11.145   0.288   1.010   77.461   5.678   0.842   0.849   0.489   0.294   0.979
  实施例7   M7   0.960   11.099   0.338   1.006   77.187   5.654   0.990   1.011   0.487   0.292   0.975
  比较实施例1   P1   0.000   13.259   0.000   0.000   79.371   5.983   0.000   0.490   0.499   0.399   0.000
  比较实施例2   P2   0.000   11.786   0.000   0.000   80.844   5.983   0.000   0.490   0.499   0.399   0.000
  比较实施例3   P3   0.976   11.285   0.000   1.019   78.166   5.749   0.000   1.020   0.496   0.297   0.991
  比较实施例4   P4   0.977   11.290   0.000   1.020   78.196   5.751   0.000   0.981   0.496   0.297   0.992
  比较实施例5   P5   0.979   11.310   0.000   1.022   78.339   5.762   0.000   0.800   0.497   0.298   0.993
  比较实施例6   P6   0.978   11.304   0.000   1.021   78.298   5.759   0.000   0.852   0.496   0.298   0.993
  比较实施例7   P7   0.976   11.286   0.000   1.019   78.171   5.750   0.000   1.014   0.496   0.297   0.991
通过在王水中完全溶解(按照实施例和比较实施例中制备的)样品，并且通过感应耦合等离子体(ICP)进行测量来确定稀土元素的分析值，通过惰性气体熔化/红外吸收光谱确定氧的分析值，并且通过蒸汽蒸馏/Alfusone比色法确定氟的分析值。

Claims (5)

1.一种合金组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式的功能梯度稀土永磁体，其中R1是选自包括Sc和Y且不包括Tb和Dy的稀土元素中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁和钴中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成的组中的至少一种元素，表示合金中相应元素原子百分数的a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c，所述磁体具有中心和表面，
其中晶界在烧结磁体内围绕着(R1，R2)2T14A四方晶系的主相晶粒，晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度，使R2分布成其浓度平均上从磁体中心向表面而增加，在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物，并且所述磁体包括比磁体内部具有更高矫顽力的表面层。
2.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述晶界处的(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且
晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1，R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1，R2)的原子比，其中R3是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素。
3.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述R1包含至少10％原子比的Nd和/或Pr。
4.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述T包含至少60％原子比的铁。
5.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述A包含至少80％原子的硼。
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