CN1795167A - 连续制备烷基氨基(甲基)丙烯酰胺的方法 - Google Patents
连续制备烷基氨基(甲基)丙烯酰胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1795167A CN1795167A CNA2004800141292A CN200480014129A CN1795167A CN 1795167 A CN1795167 A CN 1795167A CN A2004800141292 A CNA2004800141292 A CN A2004800141292A CN 200480014129 A CN200480014129 A CN 200480014129A CN 1795167 A CN1795167 A CN 1795167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- distillation tower
- amine
- stopper
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 title abstract 2
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- -1 alkylamino (methyl) acrylamide Chemical compound 0.000 claims description 52
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=O)CCCCCCCC LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical group C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 claims 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- XKLVLDXNZDIDKQ-UHFFFAOYSA-N butylhydrazine Chemical compound CCCCNN XKLVLDXNZDIDKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GCOWZPRIMFGIDQ-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylbutane-1,4-diamine Chemical compound CN(C)CCCCN GCOWZPRIMFGIDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUXUNWLVIWKEHB-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CN(C)CCCCCCN ZUXUNWLVIWKEHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKJEBJJFDZCFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethyl-2-hexylhydrazine Chemical compound CCCCCCNN(CC)CC DSKJEBJJFDZCFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZLOLIUOQJTNRM-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethyl-2-pentylhydrazine Chemical compound CCCCCNN(C)C YZLOLIUOQJTNRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUCGLXJRZMNKAH-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Zn]CCCCCCCC Chemical compound CCCCCCCC[Zn]CCCCCCCC JUCGLXJRZMNKAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-butylamine Natural products CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DYZSSNZOFDWYLX-UHFFFAOYSA-N n',n'-di(propan-2-yl)-n-propylethane-1,2-diamine Chemical compound CCCNCCN(C(C)C)C(C)C DYZSSNZOFDWYLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYCGURZGBKFEQB-UHFFFAOYSA-N n',n'-dibutylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCN KYCGURZGBKFEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JILXUIANNUALRZ-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylbutane-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCCN JILXUIANNUALRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCN QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZLACXKMRSCLTA-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n',n'-di(propan-2-yl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCCCNCCN(C(C)C)C(C)C QZLACXKMRSCLTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#P AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种连续制备烷基氨基(甲基)丙烯酰胺的方法，其通过使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或与相对于甲醇或乙醇为高沸点的胺反应而实现。通过一种特别的处理技术，获得目前为止未获得的产品质量。也可以达到非常高的时空产率和总产率。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备烷基氨基(甲基)丙烯酰胺(C)的更加连续性的方法，其通过例如按下列反应方程式，用胺(B)将(甲基)丙烯酸甲酯(A)连续氨解并释放甲醇(D)而实现：
其中：
R1＝氢或甲基
R2为直链、支链或环状的烷基；也可由一个或多个烷基取代的芳基；所述直链、环状或支链的烷基可具有2-12个碳原子的链长，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基，以及任选地可由-NR3R4或-OR5单或多取代，在此R3或R4可为氢，以及此外：
-R3、R4或R5可相同或不同，并且为具有1-12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基或氢。
-R2也可为
[(R6-0)n]-R7
其中：
-R6可为C1-C4-烷基，该烷基也可为支链，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
烷基酰氨基(甲基)丙烯酸酯
m：1-4
R7可为甲基或乙基。
有用的胺包括下述化合物：
二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二异丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、二异丁基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二异丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二异丁基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丁胺、二丙基氨基丁胺、二异丙基氨基丁胺、二丁基氨基丁胺、二异丁基氨基丁胺、甲胺、环己胺、二甲基氨基己胺、二乙基氨基己胺。
除二甲基氨基丙胺之外，特别优选的还有二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丁胺、二甲基氨基戊胺和二甲基氨基己胺。
现有技术
文献中描述了很多与不同催化剂结合的不连续实施的酯交换法(间歇酯交换法)。
寻求更经济的方法的过程导致了连续酯交换法的发现，其中，将反应物连续地进料并将产物连续地排出。连续酯交换法相对于间歇酯交换法具有下述优点：该方法可更容易地自动化并能用减少的人员需求而操作，产品质量可更好地再现和是较小地波动性的，因为取消了单独制备步骤的自始至终的顺序操作(装料、反应、低沸点化合物分离、产物分离、排空)而使设备生产能力增加。该方法具有比间歇法更高的时空产率。
连续酯交换法是已知的。
EP 0 960 877(Elf Atochem S.A.)描述了一种制备二烷基氨基醇的甲基丙烯酸酯的连续法。通过下述方法，使二烷基氨基醇通常与(甲基)丙烯酸甲酯反应，并获得(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯：
将起始原料(甲基)丙烯酸甲酯和二烷基氨基醇的混合物与作为酯交换催化剂的钛酸四烷基酯(例如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四(2-乙基己基)酯)和至少一种阻聚剂(例如吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、对苯二酚一甲醚或对苯二酚)一起，连续地进料到搅拌反应器中，在其中在90-120℃的温度下，进行向(甲基)丙烯酸二烷基氨基酯的转化，而同时将(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸混合物连续地移出。将粗反应混合物(粗酯)进料到第一蒸馏塔中，在其中在蒸馏塔顶部，将基本上不含催化剂的物流在减压下移出，并且在蒸馏塔底部，将催化剂和少量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯移出。然后将第一蒸馏塔的顶部物流进料到第二蒸馏塔中，在其中在顶部，将具有少量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的低沸点产物物流在减压下移出，并且在底部，将主要由(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和一种或多种阻聚剂组成的物流移出，并将其进料到第三蒸馏塔中。在第三蒸馏塔中，在减压下进行精馏，其中在顶部，将所要的纯(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯移出，并且在底部，将基本上为一种或多种阻聚剂移出。将第一蒸馏塔的底部物流通过薄膜蒸发器进一步纯化后，正如源自第二蒸馏塔的顶部物流一样，再返回到反应器中。
这个方法省去了使用前醇的脱水，这可能导致所使用的钛酸四烷基酯由于水解形成不希望的固体沉积物而失活加重。此外，该方法具有的缺点是：在第一蒸馏塔中在底部在相对高的温度下，催化剂受到热应力。这可能易于导致催化剂的分解。在这个方法中，未转化的反应物和产物都经过顶部精馏总共两次。这需要非常高的能耗和总共4个精馏塔，所述精馏塔中的一些必须具有非常大的尺寸。因此，该方法担负非常高的资金和运行成本。
EP 0 968 995(Mitsubishi Gas Chemical Comp.)描述了一种使用反应塔制备(甲基)丙烯酸烷基酯的连续法。在此，在蒸馏塔中直接进行酯交换反应(即用于移出(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸物的反应器和蒸馏塔形成一个设备)，向该蒸馏塔中将起始原料((甲基)丙烯酸甲酯和醇)连续地加入。所必需的催化剂，这里同样也优选钛化合物，位于该蒸馏塔中。在均相催化剂的情况下，将催化剂连续地计量加入到蒸馏塔中。但是，由于通过蒸馏塔中的液体回流的冲洗作用，在蒸馏塔中使用均相催化剂会导致催化剂需要量增加，并且，当出现催化剂固体沉淀物时，会导致塔内部结构结垢。在非均相催化剂的情况下，催化剂位于反应塔中。但是，催化剂在蒸馏塔中的放置是不利的，因为在蒸馏塔中随之会出现增大的压降，和另外为了定期清洗蒸馏塔而必须用非常高的花费操作。此外，例如由于不希望的聚合反应，非均相催化剂可能失活。
DE 4 027 843(Rhm GmbH)描述了一种通过(甲基)丙烯酸的烷基酯与脂族和芳族胺的酯交换反应而制备N-取代的(甲基)丙烯酰胺的连续法。该反应温度为＞150℃，压力约为160巴。没有用催化剂而操作。
发明目的
本发明的目的是提供一种用相对于甲醇为较高沸点的胺来氨解(甲基)丙烯酸甲酯的连续法，其避免了上述两种方法的缺点。所述(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯在下文中是指丙烯酸的酯和衍生物和甲基丙烯酸的酯和衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。此外，通过该新型方法意于提供的产品比迄今销售的那些具有更好的质量。所述更好的质量是指较低的交联剂含量，或较少含量的由胺在起始酯的双键上或与产物酯上的双键上的加成产物。可能形成的交联剂为烷基甲基丙烯酰胺。此外，通过该新型方法应以尽可能低的成本和花费并且能量上更有利地(即成本上有利地)制备氨基(甲基)丙烯酸酯。应减少用于操作设备所需的人员花费。
这个目的和未明确详述但能从现有技术的引入性讨论容易地推出或衍生出的其它目的，都可通过具有权利要求1的特征的方法实现。根据本发明方法的有利改进在权利要求1的从属权利要求中加以保护。
方法描述
图1中图解描述本发明方法。
图1中参考符号的解释：
1.反应设备
2.共沸物蒸馏塔
3.低沸点化合物蒸馏塔
5.薄膜蒸发器
11.(甲基)丙烯酸甲酯和催化剂进料
12.胺进料
13.甲醇/(甲基)丙烯酸甲酯共沸物
14.低沸点化合物循环物流
15.粗产物
将反应物，(甲基)丙烯酸甲酯(MMA，11)，连续进料到适合的反应设备(1)中，其中既可使用单个反应容器也可使用多个串联的反应容器的级联。有意义的是，全部反应容器都具有通到共沸物蒸馏塔(2)的蒸气输出口，以除去在反应中释放的甲醇。
将胺(12)连续进料到塔的共沸物蒸馏过程中以脱水。
将所需的钛酸四烷氧基酯作为催化剂(钛酸四烷氧基酯基于所用的MMA计的含量优选为0.2-4wt％)，如同一种或多种阻聚剂同样地也优选连续地计量加入反应设备(1)中。然而，作为酯交换催化剂也可以使用现有技术中所有已知的酯交换催化剂。有用的催化剂为，例如乙酰丙酮锆以及还有锆的1，3-二酮酸盐；也可以使用由碱金属氰酸盐或碱金属硫氰酸盐和碱金属卤化物组成的混合物；以及锌化合物，如氧化二辛基锌，碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，例如CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2，或上述化合物的混合物，还有碱金属氢氧化物，碱金属醇盐和氯化锂和氢氧化锂；也可以使用上述化合物与上述碱土金属化合物和锂盐的混合物；氧化二烷基锡，例如氧化二辛基锡，碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐连同季铵盐，例如四丁基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵，此外有氧化二有机基锡和卤化有机基锡组成的混合催化剂，酸性离子交换剂，磷-钼杂多酸，醇钛，例如钛酸异丙酯，金属钛、锆、铁或锌与1，3-二羰基化合物的螯合化合物，铅化合物，例如氧化铅、氢氧化铅、醇铅、碳酸铅或羧酸的铅盐。由氧化二烷基锡和钛酸烷基酯组成的催化剂混合物是特别优选的，例如以约1∶1比率(wt％/wt％)的氧化二辛基锡和钛酸异丙酯。催化剂混合物基于所用的胺的用量为0.1-10质量％。
有用的阻聚剂为，例如对苯二酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基或双(2-甲氧基羰基丙基)硫化物。可考虑对苯二酚一甲醚与氧的结合。
所用的胺可含水。在胺的情况下，所用胺中含水量为50-500ppm(0.05-0.005wt％)。在进入反应设备前，将胺优选经过共沸物蒸馏塔(2)蒸馏脱水。在这个塔中，将胺中所含的水经顶部移出。为了避免甲醇/MMA共沸物(13)被所用的胺污染，优选将胺在蒸馏塔(2)的下部中给料。所用的胺也可采用其它方式来脱水：
-通过上游脱水-蒸馏塔或
-通过用脱水剂，例如分子筛处理或
-通过膜分离法，例如全蒸发。
脱水因此是重要的，因为存在于胺中的水可能对反应器中的催化剂(例如钛酸四烷基酯)造成不可逆的损害。存在于胺中的水会导致副产物的形成并因此是应严格避免的。通过这个脱水步骤避免了催化剂的水解和由于催化剂用量增加和固体沉淀物问题所产生的成本。此外，由于副产物比例降低，也增加了产物纯度。
在反应设备(1)中，在80-160℃范围的温度下进行反应。优选110-135℃的温度范围。为了增加反应速率，将反应中释放的甲醇，经蒸馏塔(2)作为与MMA的共沸物(13)的形式从反应混合物中移出。大约0.5-3小时的反应器停留时间(优选0.75-1.5小时的停留时间)后，将反应混合物进料到连续运转的降膜蒸发器(5)中，其中该反应混合物在最大部分上由产物烷基(甲基)丙烯酰胺、未转化的MMA和胺，以及少量甲醇、催化剂、阻聚剂和很少量副产物所组成。将降膜蒸发器(5)的蒸气进料到低沸点化合物蒸馏塔(3)中。在那里，在减压下，优选10-500毫巴的压力下，分离除去相对产物酯为低沸点的组分，主要为甲醇、MMA和未转化的反应物胺。将这些组分经蒸馏塔顶部移出，并返回(14)进入反应器区域或进入共沸物蒸馏塔(2)中。由这个循环物流保证了有关MMA和胺反应物基于整个方法为几乎完全的转化。粗酰胺(15)优选地含有大于93wt％的产物酯，其中该粗酰胺(15)存在于降膜蒸发器(5)的流出物中并仍混杂有催化剂、阻聚剂和高沸点副产物，和将该粗酰胺(15)进料到进一步的真空蒸馏阶段中的处理过程，该蒸馏阶段优选在20-200毫巴的压力范围下操作。在此，将作为顶部产物的高纯度产物胺经蒸馏分离出。
在本方法中形成的副产物为相对于反应物胺和甲基丙烯酸甲酯为高沸点的组分，并因而作为杂质进入产物酯，由此明显降低了产品质量。这个问题能通过使用具有易控制的膜蒸发过程的设备(5)以从催化剂、阻聚剂和高沸点副产物中分离出产物胺来解决。已知用于此目的的适合设备为降膜、薄层和短程蒸发器。
烷基氨基(甲基)丙烯酰胺的制备后，可任选地还配置纯化蒸馏装置，该装置也可以在减压下，例如在500-50毫巴下操作。
通过下述实施例详细地阐述根据本发明的方法，而不对其进行限制。
实施例：连续地描述的向氨基酯的氨解
为了连续性描述地制备N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(氨基酯)，将235kg/h的MMA/催化剂进料和244kg/h的N-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)计量加入第一反应器中，其中所述MMA/催化剂进料中含有3.8wt％的钛酸异丙酯和3.0wt％的共沸物蒸馏塔的氧化二辛基锡。此外，源自低沸点化合物蒸馏塔顶部的循环返回物流经共沸物蒸馏塔也连续地流入第一反应器中(195kg/h的具有组成为78.9wt％MMA、2.12wt％甲醇、10.1wt％DMAPA和8.88wt％副产物)。在反应器进料中，MMA∶DMAPA的摩尔比为1.23∶1。此外，将搅拌罐的蒸气经共沸物蒸馏塔底部进料到第一反应器中，其中所述蒸气在共沸物蒸馏塔中已经脱除了甲醇。在这些反应条件下，在第一反应器中调节107℃的反应温度。从共沸物蒸馏塔移出的馏出物为117kg/h，其中含有56.54wt％的甲醇、39.12wt％MMA、4.02wt％异丙醇和0.5wt％的副产物。
第一反应器中的流出物流入到第二反应器中，以及第二反应器中的流出物流入到第三反应器中。在第一反应器中的停留时间约为15分钟，在第二反应器中的停留时间约为30分钟，以及在第三反应器中的停留时间约为60分钟的情况下，在反应器中获得下述组合物。
| T(℃) | MMA(wt％) | DMAPA(wt％) | 氨基酯(wt％) | 甲醇(wt％) | 副产物(wt％) | |
| 第一反应器 | 107 | 62.7 | 10.23 | 22.07 | 0.62 | 4.38 |
| 第二反应器 | 111 | 55.6 | 10.15 | 27.69 | 0.59 | 5.97 |
| 第三反应器 | 130 | 46.8 | 4.86 | 41.29 | 1.24 | 5.81 |
将各个反应器的蒸汽连续地进料到共沸物蒸馏塔中。
第三反应器的流出物连续地流入低沸点化合物蒸馏塔的薄层蒸发器中，在其中将未转化的DMAPA、MMA和甲醇作为馏出物(195kg/h)移出，并作为返回物流再次进料到第一反应器中。低沸点化合物蒸馏塔的薄层蒸发器的底部起始物流为426kg/h，并具有下述组成：93％氨基酯产物、0.5％的DMAPA、0.2％的MMA、2.15wt％的MMA-胺加合物和4.25wt％的其它副产物。
Claims (16)
1、一种连续运行地制备通式(C)的烷基氨基(甲基)丙烯酰胺的方法，
式中，R1为H或CH3基团，并且R2为具有2-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基或芳基，所述方法通过在酯交换催化剂的存在下和在至少一种阻聚剂的存在下，在用于连续反应的设备中，使通式(B)的化合物与(甲基)丙烯酸甲酯(A)反应而实现，
R2NH2 (B)
式中，R2具有上述定义，
式中，R1为H或CH3基团，并且R3可以为甲基或乙基，
其特征在于：将反应物连续进料到合适的反应设备(1)中，和将在反应中形成的醇通过蒸馏塔(2)，以甲醇/(甲基)丙烯酸甲酯共沸混合物(13)的形式连续地移出，并且还有：
-将反应混合物连续地从反应设备中导出，进入到蒸馏塔(3)或蒸发器(5)中，在其中将易挥发性组分(A、B、甲醇)和很低比例的产物胺(C)通过在减压下蒸馏而经顶部移出，并返回到反应设备中，并且将产物胺(C)与催化剂、阻聚剂和高沸点副产物一起从塔底部移出；
-将源自蒸馏塔(3)的底部物流(15)连续进料到纯化蒸馏过程中。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于：将蒸发器(5)的蒸气物流连续进料到另一个蒸馏塔中，在其中将高纯度产物胺(C)通过在减压下蒸馏而经顶部排出，和将催化剂、阻聚剂和高沸点副产物与少部分产物胺(C)一起经底部移出。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于：将胺(B)为脱水而经过蒸馏塔(2)进料到反应设备中。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于：在反应器进料中的(甲基)丙烯酸甲酯与胺的摩尔比为1-2，优选1.05-1.15。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于：所用的酯交换催化剂为钛酸四烷基酯。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于：催化剂以基于所用的MMA计为0.1-10wt％的量使用。
7、根据权利要求7的方法，其特征在于：催化剂以基于所用的MMA计为0.2-7wt％的量使用。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于：采用的催化剂混合物是以1∶1(wt％)比率的氧化二辛基锡和钛酸异丙酯的混合物。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于：催化剂混合物以基于所用的MMA计为0.1-10wt％的量使用。
10、根据权利要求7的方法，其特征在于：催化剂以基于所用的MMA计为0.2-7wt％的量使用。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于：所用的阻聚剂是吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、对苯二酚一甲醚、对苯二酚或它们的混合物，其中阻聚剂的量基于反应混合物计为100-5000ppm。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于：另外还使用氧作为阻聚剂。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于：所用的胺优选二甲基氨基丙胺。
14、根据权利要求1的方法，其特征在于：第一蒸馏塔(3)中的压力为20-500毫巴。
15、根据权利要求1的方法，其特征在于：在反应设备中的停留时间为0.5-1.5小时。
16、根据权利要求1的方法，其特征在于：蒸发器(5)是薄膜蒸发器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10323699A DE10323699A1 (de) | 2003-05-22 | 2003-05-22 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden |
| DE10323699.6 | 2003-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1795167A true CN1795167A (zh) | 2006-06-28 |
| CN100569733C CN100569733C (zh) | 2009-12-16 |
Family
ID=33441276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800141292A Expired - Lifetime CN100569733C (zh) | 2003-05-22 | 2004-04-13 | 连续制备烷基氨基(甲基)丙烯酰胺的方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7586004B2 (zh) |
| EP (1) | EP1636168B1 (zh) |
| JP (1) | JP4523597B2 (zh) |
| KR (1) | KR101024833B1 (zh) |
| CN (1) | CN100569733C (zh) |
| BR (1) | BRPI0410553B1 (zh) |
| DE (1) | DE10323699A1 (zh) |
| ES (1) | ES2464442T3 (zh) |
| HK (1) | HK1090632A1 (zh) |
| MX (1) | MXPA05012512A (zh) |
| RU (1) | RU2374221C2 (zh) |
| TW (1) | TWI328571B (zh) |
| WO (1) | WO2004103952A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101027276B (zh) * | 2004-11-23 | 2011-08-17 | 赢创罗姆有限公司 | 连续制备烷基氨基丙烯酰胺的方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005023976A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Umesterung |
| DE102005023975A1 (de) | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
| DE102005043719A1 (de) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Röhm Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für kontinuierlich durchgeführte Gleichgewichtsreaktionen |
| DE102006034273A1 (de) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren |
| DE102006058250A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure |
| DE102006058249A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
| DE102006058251A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
| DE102006059511A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin und dessen Folgeprodukten durch gezielte Kühlung |
| DE102006059513A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure alkylestern mittels azeotroper Destillation |
| DE102006059512A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Destillative Aufarbeitung von Acetoncyanhydrin und Verfahren zur Herstellung von Metharcylsäureesther und Nachfolgeprodukten |
| DE102006060161A1 (de) | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur adsorptiven Aufreinigung von Methacrylsäurealkylestern |
| US8445723B2 (en) * | 2008-08-19 | 2013-05-21 | Nalco Company | Processes for producing N-alkyl (alkyl)acrylamides |
| WO2010037776A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Purac Biochem Bv | Process for manufacturing n,n-dialkyl lactamide |
| DE102009002239A1 (de) | 2009-04-07 | 2010-10-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden |
| CN105348130B (zh) * | 2015-12-02 | 2017-06-06 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种n、n‑二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法 |
| DE102017211435A1 (de) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium |
| CN108047057B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-06-02 | 山东铂源药业有限公司 | 一种布替萘芬的合成方法 |
| TWI689491B (zh) * | 2018-10-24 | 2020-04-01 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 鄰苯基苯氧烷基丙烯酸酯及其製備方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57193436A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-27 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Production of high-purity n-substituted acrylamide or n-substituted methacrylamide |
| DE3123970A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | "verfahren zur herstellung von methacrylamiden" |
| BR8904728A (pt) * | 1988-09-26 | 1990-05-01 | Goodyear Tire & Rubber | Processo para a sintese catalisada de acrilamidas n-substituidas |
| DE4027843A1 (de) * | 1990-09-03 | 1992-03-05 | Roehm Gmbh | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-substituierten acryl- und methacrylamiden |
| FR2777561B1 (fr) * | 1998-04-21 | 2000-06-02 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle |
| JP2000016966A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 |
-
2003
- 2003-05-22 DE DE10323699A patent/DE10323699A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-04-13 JP JP2006529683A patent/JP4523597B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-13 BR BRPI0410553-2B1A patent/BRPI0410553B1/pt active IP Right Grant
- 2004-04-13 RU RU2005139678/04A patent/RU2374221C2/ru not_active Application Discontinuation
- 2004-04-13 US US10/556,798 patent/US7586004B2/en active Active
- 2004-04-13 ES ES04726962.6T patent/ES2464442T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-13 MX MXPA05012512A patent/MXPA05012512A/es active IP Right Grant
- 2004-04-13 EP EP04726962.6A patent/EP1636168B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-13 KR KR1020057022324A patent/KR101024833B1/ko active IP Right Grant
- 2004-04-13 CN CNB2004800141292A patent/CN100569733C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-13 WO PCT/EP2004/003862 patent/WO2004103952A1/de active Application Filing
- 2004-05-17 TW TW093113858A patent/TWI328571B/zh active
-
2006
- 2006-10-12 HK HK06111192.7A patent/HK1090632A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101027276B (zh) * | 2004-11-23 | 2011-08-17 | 赢创罗姆有限公司 | 连续制备烷基氨基丙烯酰胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1636168B1 (de) | 2014-03-19 |
| TWI328571B (en) | 2010-08-11 |
| RU2374221C2 (ru) | 2009-11-27 |
| TW200508178A (en) | 2005-03-01 |
| JP2007533626A (ja) | 2007-11-22 |
| KR20060013675A (ko) | 2006-02-13 |
| ES2464442T3 (es) | 2014-06-02 |
| HK1090632A1 (en) | 2006-12-29 |
| CN100569733C (zh) | 2009-12-16 |
| US20070149811A1 (en) | 2007-06-28 |
| EP1636168A1 (de) | 2006-03-22 |
| US7586004B2 (en) | 2009-09-08 |
| DE10323699A1 (de) | 2004-12-09 |
| BRPI0410553B1 (pt) | 2013-07-23 |
| WO2004103952A1 (de) | 2004-12-02 |
| JP4523597B2 (ja) | 2010-08-11 |
| MXPA05012512A (es) | 2006-05-25 |
| RU2005139678A (ru) | 2006-07-27 |
| KR101024833B1 (ko) | 2011-03-25 |
| BRPI0410553A (pt) | 2006-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1795167A (zh) | 连续制备烷基氨基(甲基)丙烯酰胺的方法 | |
| CN101027276B (zh) | 连续制备烷基氨基丙烯酰胺的方法 | |
| US6977310B2 (en) | Method for the continuous production of alkyl (meth)acrylates | |
| JP2019172669A (ja) | アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法 | |
| CN1738790A (zh) | 采用重复循环催化剂连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的改进方法 | |
| CN101300220A (zh) | 由n-羟烷基化内酰胺制备(甲基)丙烯酸酯的催化方法 | |
| JP2018002720A (ja) | 凝集助剤およびゲル化剤としてのｎ，ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはｎ，ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの第４級アンモニウム塩の製造 | |
| CN1095827C (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| KR101689905B1 (ko) | 알킬아미노(메트)아크릴아미드의 연속적 제조 방법 | |
| CN1258528C (zh) | 2－吡咯烷酮的制备方法 | |
| CN1437574A (zh) | 制备丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法 | |
| JPH03112949A (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| CN1187327C (zh) | N－链烯基酰胺类的制备方法 | |
| CN1035942C (zh) | 高级氰基醋酸酯 | |
| CN101622228B (zh) | 制备n-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法 | |
| JPH089582B2 (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| CN1856463A (zh) | 避免腐蚀的方法 | |
| CN1199945C (zh) | 制备环状内酰胺的方法 | |
| CN116904530A (zh) | 一种阿托伐他汀钙中间体的生物制备方法 | |
| CN1597103A (zh) | 用于合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂 | |
| CN1693300A (zh) | 高纯甲（乙）氧亚甲（乙）基丙二酸酯的环保清洁生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1090632 Country of ref document: HK |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: EVONIK ROEHM GMBH Free format text: FORMER NAME: ROMA CO., LTD. Owner name: ROMA CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: ROEHM GMBH |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Darmstadt Patentee after: EVONIK ROHM GmbH Address before: Darmstadt Patentee before: ROHM GmbH Address after: Darmstadt Patentee after: ROHM GmbH Address before: Darmstadt Patentee before: ROHM GmbH & Co.KG |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1090632 Country of ref document: HK |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Darmstadt Patentee after: Roma Chemical Co.,Ltd. Address before: Darmstadt Patentee before: EVONIK ROHM GmbH Address after: Essen, Germany Patentee after: Evonik Operations Ltd. Address before: Essen, Germany Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200930 Address after: Essen, Germany Patentee after: EVONIK DEGUSSA GmbH Address before: Darmstadt Patentee before: EVONIK ROHMAX ADDITIVES GmbH Effective date of registration: 20200930 Address after: Darmstadt Patentee after: EVONIK ROHMAX ADDITIVES GmbH Address before: Darmstadt Patentee before: Roma Chemical Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20091216 |