CN1693300A - 高纯甲（乙）氧亚甲（乙）基丙二酸酯的环保清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类化合物的环保清洁工艺方法，是以氢氰酸或乙腈与醇以及丙二酸酯为原料直接合成高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸类化合物的环保清洁工艺方法。其特征是：氢氰酸或乙腈与无水醇在卤化氢存在下合成的中间体与丙二酸酯反应，直接得到相应的产品；反应可以在常温下非常顺利的进行，可以控制在基本上没有副反应发生，通过蒸馏精制可以很方便地生产出99.9％以上的高纯产品；生产过程中的副产物氯化铵又作为卤化氢发生的原料，卤化氢发生后的产物可以很方便的提纯得到高质量的硫铵，整个生产工艺无三废排放，属环保清洁工艺。
Description
一种涉及甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类化合物的环抱清洁生产工艺，是一种以氢氰酸或乙腈与丙二酸酯为原料制备甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类化合物的工艺方法，广泛用于医药和农药的合成，属医药中间体的生产方法。
甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类化合物是一类重要的医药中间体，现有工业商品中只有单纯的乙氧亚甲基丙二酸二乙酯一种产品，本品作为一种重要的有机合成原料，与芳胺(或肼)反应，可生产相应的羟基喹啉(或吡唑)羧酸酯，广泛用于医药和农药的合成。
本品的经典合成方法是用原甲酸三乙酯和丙二酸二乙酯为原料，在无水氯化锌催化下，并加入两摩尔以上的乙酸酐来吸收反应中的产生的乙醇，同时将副产物乙酸乙酯不断蒸出，从而获得产品。此法不但消耗大量乙酐，而且反应时间长，收率低，以丙二酸二乙酯计仅在百分之六十以下，能耗高，设备投资大，产率低。另外，浙江工学院最近研究的一种新工艺，此法是以硫酸镍和乙酸作催化剂，用丙二酸二乙酯和过量的原甲酸三乙酯合成本品。此法虽然产品收率相对较高，但工艺方法及其烦杂，工艺控制麻烦，反应时间长，同样具有经典方法的一系列的缺点，环境污染也比较严重。
本发明的目的是提供一种制备高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类化合物的环保清洁工艺方法，是以氢氰酸或乙腈与醇以及丙二酸酯为原料直接合成高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类化合物的环保清洁工艺方法。其特征是：氢氰酸或乙腈与无水醇在卤化氢存在下合成的中间体与丙二酸酯反应，直接得到相应的产品；反应可以在常温下非常顺利的进行，可以控制在基本上没有副反应发生，通过蒸馏精制可以很方便地生产出99.9％以上的高纯产品；生产过程中的副产物氯化铵又作为卤化氢发生的原料，卤化氢发生后的产物可以很方便的提纯得到高质量的硫铵，整个生产工艺无三废排放，属环保清洁工艺。以下结合反应过程，工艺流程和实施例详述本方法的特征。
本法主要分两个步骤进行：
第一步：氢氰酸或乙氰在有卤化氢存在下与相应的醇加成生成相应的亚氨基醚氢卤酸盐。
反应物料摩尔比是：氢氰酸(乙氰)∶相应醇∶卤化氢＝
1.0∶1.0-1.20∶1.0-1.35；
反应温度为-30℃-20℃；反应时间为2-20小时。
反应结束后，离心分离，得亚氨基醚氢卤酸盐固体，可直接用于下步合成反应；微量的杂质与副产物溶入溶剂中。亚氨基醚氢卤酸盐固体经干燥、最好是真空干燥除净溶剂，得高纯氢卤酸亚胺基醚氢卤酸盐固体。干品与湿品亚胺基醚氢卤酸盐固体都可直接用于下步合成，溶剂直接回收套用。
也可以不分离溶剂或部分分离溶剂直接加入丙二酸酯进行下步合成反应。
第二步：亚氨基醚氢卤酸盐再与丙二酸酯作用得到相应的甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯。合成温度为0℃-60℃，一般在室温下进行；反应时间为1-10小时。
亚氨基醚氢卤酸盐中间体与丙二酸酯反应，可以是将中间体投入到丙二酸酯中，也可是将丙二酸酯投入到中间体中。PH值保持1-6的酸性条件，一般在等摩尔情况下反应，也可以是过量反应，最好是丙二酸酯少量过量。此反应过程直接得到所需要的产品，同时有副产品卤化铵生成。只要控制反应条件适当，反应转化率可达到100％，基本上没有副反应发生。反应结束后，分离产品液与卤化铵固体，产品液经过精制得到产品，由于基本上没有副反应，产品液中不存在难分离的成分，所以非常容易就能得到99.9％以上的高纯产品。在合成反应中，如果丙二酸酯过量，初产品液中会有一定量的未反应完全的丙二酸酯，未反应完的丙二酸酯在产品蒸馏精制时当作前馏分分离出来，直接套用于下次合成反应过程中再次参加合成反应。副产品卤化铵可直接与硫酸反应发生卤化氢气体，用于本工艺过程中的中间体的合成。
卤化氢气体发生后的釜液，经净化处理冷却后分离出硫酸氢铵固体，母液套用；硫酸氢铵固体可以直接干燥销售，也可以用氨中和处理后分离干燥得到质量很高的副产品硫铵；母液反复循环套用，没有排放。
本发明的反应的步骤过程为：在惰性溶剂中原料(氢氰酸或乙腈)加辅料(相应醇、卤化氢)，经加成成盐反应生成氢卤酸亚胺盐，分离或部分分离溶剂，溶剂套用；氢卤酸亚胺盐中间体再加入丙二酸酯进行合成反应，得相应甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯与副产品卤化氨，离心分离得产品液，产品液经蒸馏精制，得高纯相应甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯产品；前后馏分套用。滤饼固体物再加入相应溶剂进行洗涤，离心分离得洗涤液同馏分一起套用或直接回收产品，洗涤后的副产卤化铵用作发生卤化氢的原料。卤化氢发生后的产物经离心分离后，得硫酸氢铵固体，其母液直接反复套用；硫酸氢铵中和分离后得副产硫铵，母液循环使用。
附图为本发明工艺流程图。
从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：
1.成盐反应得到的固体氢卤酸亚胺盐经溶剂分离或部分分离，回收溶剂在杂质含量较低的情况下，不作任何处理直接套用，套用多次后溶剂中杂质若有升高，可通过蒸馏或有效澄清的方式提纯，这样可以无限的套用下去。由于溶剂的套用，可以使得亚胺盐合成收率高达96％以上，且溶剂消耗大大降低。
2.在亚胺盐与丙二酸酯合成反应过程中溶剂相对较少，合成反应结束后，离心分离得产品液与副产品卤化铵固体。产品液的产品含量可高达90％左右，合成转化率极高，只要蒸馏精制就可得到99.9％以上的相应高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯产品。这样既省去了对大量溶剂的精馏，也使产品的精馏条件得到很大改善，同时也极大提高了收率和设备利用率，也大大节约了投资，降低了能耗。
3.本专利最重要的目标就是提供一种全新的生产甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯的生产工艺路线，并且是生产含杂质物极少的高纯度的甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯的环保工艺路线，另一个目标就是在生产高纯度的甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯前提下实现安全高效生产与投资的超高回报操作性。第一步：得到高纯度的中间体；第二步：合成时不用任何碱性物质进行中和，省去了非常困难的PH值调节过程，在合成的过程中，体系在弱酸性中进行，有效的避免了亚胺盐分解以及副反应的发生，转化率可高达100％，同时可以不加入任何其它助剂或催化剂，不引入任何其他杂质。这样既实现了产品的高纯品质，也实现了生产的极易操作性。
4.本发明彻底的解决了“三废”问题，在整个生产过程中没有任何废液、废气、废渣产生；副产品也是很高质量的硫铵，可直接销售；蒸馏精制的前馏分又可以直接套用于合成过程中，后馏分也可以直接套用于下次合成或蒸馏中.本发明工艺是完完全全的环保清洁工艺。
5.本发明所用的主要原料氢氰酸，是剧毒物品，而本工艺则可以直接消耗丙烯腈等化工产业的副产物——氢氰酸，这对整个人类生活环境的保护将有极其重大的意义。
6.本发明所用原材料易得，价格低廉。用本方法生产高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯，不用特别精馏就可以轻易得到高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯，不仅投资省，而且大幅度降低消耗，总收率可高达90％以上，成本极低，是极为理想的工艺方法。
7.本发明提供的是一种全新的生产甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯的生产工艺路线，根据需要选用同系物原料中的不同品种可以生产出多种化合物，这对下游产品的开发提供了极大的优越性。
实施例1.
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入氯化氢气体240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应8小时。分离溶剂回收套用。在得到的盐酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折纯792kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1068.8kg，产品含量为88.4％，产品液精制得高纯甲氧亚甲基丙二酸二甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液291.2kg，洗液中产品含量6.35％。总收率92.27％。副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例2.
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入氯化氢气体240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的盐酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折纯960kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1247.6kg，产品含量为89.1％，产品液精制得高纯甲氧亚甲基丙二酸二乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液294.2kg，洗液中产品含量6.21％。总收率93.22％。副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例3.
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.3kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入氯化氢气体240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的盐酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折纯792kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1154.7kg，产品含量为89.0％，产品液精制得高纯乙氧亚甲基丙二酸二甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液293.3kg，洗液中产品含量6.42％。总收率92.77％。副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例4.
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.3kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入氯化氢气体240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应5小时。分离溶剂回收套用。在得到的盐酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折纯960kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1326.7kg，产品含量为90.4％，产品液精制得高纯乙氧亚甲基丙二酸二乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液292.2kg，洗液中产品含量6.40％。总收率93.95％。副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例5.
投料乙腈248.5kg(99.0％，折纯246kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入氯化氢气体240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的盐酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折纯792kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1136.4kg，产品含量为89.3％，产品液精制得高纯甲氧亚乙基丙二酸二甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液289.8kg，洗液中产品含量6.52％。总收率91.64％。副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例6.
投料乙腈248.5kg(99.0％，折纯246kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入氯化氢气体240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的盐酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折纯960kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1337.4kg，产品含量为89.2％，产品液精制得高纯甲氧亚乙基丙二酸二乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液290.2kg，洗液中产品含量6.45％。总收率93.49％。副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例7.
投料乙腈248.5kg(99.0％，折纯246kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.3kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入氯化氢气体240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的盐酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折纯792kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1234.4kg，产品含量为90.3％，产品液精制得高纯甲氧亚乙基丙二酸二甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液289.4kg，洗液中产品含量6.42％。总收率93.50％。副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例8.
投料乙腈248.5kg(99.0％，折纯246kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.3kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入氯化氢气体240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的盐酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折纯960kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1417.8kg，产品含量为90.6％，产品液精制得高纯乙氧亚乙基丙二酸二乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液291.2kg，洗液中产品含量6.38％。总收率94.43％。副产氯化铵直接用于盐酸气的发生。
实施例9.
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入溴化氢气体534.6kg(6.6mol)。在通入溴化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的氢溴酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折纯792kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1054.8kg，产品含量为88.9％，产品液精制得高纯甲氧亚甲基丙二酸二甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液292.2kg，洗液中产品含量6.33％。总收率91.59％。副产溴化铵直接用于溴化氢气体的发生。
实施例10.
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水甲醇202.61kg(99.5％，折纯201.6kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入溴化氢气体534.6kg(6.6mol)。在通入溴化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的氢溴酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折纯960kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1232.7kg，产品含量为89.3％，产品液精制得高纯甲氧亚甲基丙二酸二乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液293.4kg，洗液中产品含量6.26％。总收率92.34％。副产溴化铵直接用于溴化氢气体的发生。
实施例11.
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.3kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入溴化氢气体534.6kg(6.6mol)。在通入溴化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应6小时。分离溶剂回收套用。在得到的氢溴酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折纯792kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1131.9kg，产品含量为90.0％，产品液精制得高纯乙氧亚甲基丙二酸二甲酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液293.5kg，洗液中产品含量6.40％。总收率91.91％。副产溴化铵直接用于溴化氢气体的发生。
实施例12.
投料氢氰酸163.64kg(99.0％，折纯162kg，6mol)，无水乙醇291.26kg(99.5％，折纯289.3kg，6.3mol)与1400L溶剂，加入反应釜中搅拌均匀，冷却至温度在-15℃左右，在搅拌下通入溴化氢气体534.6kg(6.6mol)。在通入溴化氢与反应过程中保持温度在-10℃～-5℃，维持此温度反应5小时。分离溶剂回收套用。在得到的氢溴酸亚胺盐体系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折纯960kg)于反应釜中，PH值保持1-5的酸性条件，温度保持在10℃-50℃下反应4小时。离心分离得产品液1311.9kg，产品含量为90.5％，产品液精制得高纯乙氧亚甲基丙二酸二乙酯产品。将滤饼再投入反应釜中，再加入溶剂300kg，常温下洗涤，分离后得洗液293.1kg，洗液中产品含量6.32％。总收率93.04％。副产溴化铵直接用于溴化氢气体的发生。
Claims (4)
1.一种制备高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类化合物的环保清洁工艺方法，是以氢氰酸或乙腈为起始原料，经与醇在卤化氢作用下成盐反应生成氢卤酸亚胺盐，分离或部分分离溶剂，溶剂套用；氢卤酸亚胺盐中间体再加入丙二酸酯进行合成反应，得相应甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯与副产品卤化铵；离心分离得产品液，产品液经蒸馏精制，得高纯相应甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯产品；前后馏分套用，固体物再加入相应溶剂进行洗涤，离心分离得洗涤液与前后馏分一起套用或直接回收产品，洗涤后的副产卤化铵用作发生卤化氢的原料；卤化氢发生后的产物经离心分离后，其母液直接反复套用，得硫酸氢铵固体，硫酸氢铵再用氨中和分离得副产硫铵，母液循环使用。
2.根据权利要求1的制备高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类化合物的环保清洁工艺方法，其中所述氢氰酸或乙氰在有卤化氢存在下与相应的醇加成生成相应的亚氨基醚氢卤酸盐，其反应物料摩尔比是：氢氰酸(乙氰)∶相应醇∶卤化氢＝1.0∶1.0-1.20∶1.0-1.35；反应温度为-30℃-20℃；反应时间为2-20小时。
3.根据权利要求1的制备高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类的环保清洁工艺方法，其中所述在合成的过程中亚氨基醚氢卤酸盐与丙二酸酯作用得到相应的甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯，亚氨基醚氢卤酸盐可以是干品，也可以是含少量溶剂的湿品，同时也可以不分离溶剂直接加入丙二酸酯进行反应，合成反应温度为0℃-60℃，一般在室温下进行；反应时间为1-10小时，反应体系PH值在1-6的条件，一般在等摩尔情况下反应，也可以是过量反应，最好是在丙二酸酯少量过量的条件下反应，未反应完的丙二酸酯在产品蒸馏精制时当作前馏分分离出来，直接套用于合成反应过程中再次参加合成反应。
4.根据权利要求1的制备高纯甲(乙)氧亚甲(乙)基丙二酸酯类的环保清洁工艺方法，其中所述在合成反应时，亚氨基醚氢卤酸盐中的溶剂进行分离和部分分离，溶剂套用；合成后的产品液中产品含量相对较高，溶剂含量相对较少省去了对大量溶剂的精馏，馏出的溶剂直接套用与下次反应之中，这样也使产品的精馏条件得到很大改善，同时也极大提高了收率和设备利用率，也大大节约了投资，降低了能耗。
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Addressee: Li Kuanyi Document name: Notification before expiration of term |
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