CN1662384A - 吸墨性泡沫制品 - Google Patents

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罗伯特·D·泰勒
威廉·B·布莱克
詹姆斯·M·约恩萨
特伦斯·E·库普莱德
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Abstract

本发明涉及一种取向并具有吸墨性表面的泡沫制品，也涉及制造该制品的方法。本发明提供可印刷的基材，其包括至少一个高熔体强度、取向的并具有吸墨性表面的聚丙烯泡沫层。该高熔体强度聚丙烯在190℃下的熔体强度为25～60cN。该吸墨性表面可包括氧化处理如电晕或火焰处理的泡沫表面或可在泡沫表面上包括吸墨性涂层，如底漆涂层。该取向泡沫制品特别适用于制备印刷的安全文件，如货币、股票和债券证明、出生和死亡证明、土地所有权证明和清单等。

Description

吸墨性泡沫制品
本发明涉及一种具有吸墨性表面的取向泡沫制品及制造该制品的方法。
背景
与纸不同的是多种薄膜材料不具备固有吸收在印刷过程中通常使用的油墨的能力。然而纸不是特别耐久的基材，并会因处理、环境原因及水而受损。
由于塑料薄膜基本上是不透液体的，所以在聚合基材上俘获成像油墨是技术难题。公知的是涂覆到薄膜材料上的亲水性涂层可提供喷墨成像用的接受层。这种接受层可以是多孔的，从而通过毛细作用吸收油墨。这种涂层例如公开于美国专利第5,264,275号中。另一种类型的吸收性吸墨涂层包括当吸收成像油墨滴时能够溶胀的聚合物。这种涂层包括美国专利第3,889,270、4,503,111、4,564,560、4,555,437、4,379,804、5,134,198和5,342,688号中公开的那些。亲水性吸墨涂层也可包括如美国专利第4,379,804号中所述的多层涂层。
然而对于多种应用而言，聚合薄膜不能提供与纸基材相同的质地和处理特性。聚合安全文件与其纸副本相比可提供几个优点。特别地，聚合钞票具有大大提高的耐久性和因安全特征带来的防伪性。聚合钞票要求其某些物理性能与更常用的纸钞票相似。这些性能涉及触感、强度、抗撕裂性、处理、折叠和防皱性。
美国专利第4,536,016号教导了钞票用层压纸，其具有双轴取向聚合薄膜和用于形成安全特征的非印刷窗口。然而，美国专利第5,698,333和5,935,696号公开了基于’016教导的钞票的缺点，并提供了一种主要是基于聚烯烃层压片的基材结构，其具有改进的物理性能。美国专利第5,393,099和5,449,200号也为’016提供了另一种选择，其中所述的钞票包括与聚合芯层压的纸外层，从而具有纸样的性能。
聚合钞票可提供具有被设计用来防伪的安全特征的独特的优点。包括上述那些专利在内的许多涉及钞票的专利都提到在钞票某处上设置透明窗口的可能，这可为真实性提供快速的视觉检查，并且使用复印技术难于复制。在大多数情况下，必须使用额外的处理步骤而加入作为单独构成的安全特征。
美国专利第5,234,729号教导了具有较多层并表现出独特的光学性能的聚合层压片。’729专利甚至建议该专利的主题可用于形成塑料货币，但是不能解决此种应用所需的物理性能。请参见其它的参考文献美国专利第4,162,343、4,937,134和5,089,318号。美国专利第6,045,894号教导了具有独特光学性能的多层光学薄膜，其可在某些有价值的文件中用作安全特征，但也没有教导这种薄膜用作钞票的必要实施例，尤其是用作具有所需物理性能的钞票。
发明概述
本发明提供一种可印刷的基材，其包括至少一个取向的、高熔体强度并具有吸墨性表面的聚丙烯泡沫层。该吸墨性表面可包括氧化处理如电晕或火焰处理的泡沫表面，或在泡沫表面上可包括吸墨性涂层，如底漆涂层，或可包括层压的或共挤压的吸墨性聚合物薄膜。
本发明还提供一种多层制品，其包括至少一个取向的、高熔体强度的泡沫层和至少一个非泡沫层。优选地，该非泡沫层是热塑性薄膜层。在这种包括泡沫层和热塑性薄膜层的多层制品结构，泡沫层或薄膜层可于其上具有吸墨性表面。优选地，该多层结构包括两层取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫层和置于泡沫层之间的热塑性薄膜层。更优选地，该热塑性薄膜层包括使多层制品具有刚度的热塑性聚合物。
本发明还提供制造该可印刷的基材的方法，其包括如下步骤：提供取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫，及在该泡沫的至少一个主表面上提供吸墨性表面。
本发明还提供制备包括至少一个高熔体强度聚丙烯泡沫层和至少一个热塑性薄膜层的吸墨性多层制品的方法。该泡沫层或该薄膜层可于其上具有吸墨性表面。该多层制品可通过分别制备泡沫层和薄膜层，并通过层压、粘合或其它方式将它们固定在一起，或可将单独的层共挤压成多层制品来制备。如果薄膜层构成最外层，即薄膜/泡沫/薄膜结构，那么薄膜层可通过例如电晕处理成具有吸墨性或处理成吸墨性涂层，或者热塑性薄膜层可固有地具有吸墨性。
取向泡沫制品特别可用于制备印刷的安全文件，如货币、股票和债券证明、出生和死亡证明、支票、所有权证明和清单等。
聚合文件与其纸副本相比可提供几个优点。特别地，聚合安全文件具有大大提高的耐久性和因安全特征带来的防伪性。某些聚合安全文件要求其某些物理性能与更常用的纸钞票相似。这些性能涉及触感、强度、抗撕裂性、处理、折叠和防皱性。
与此前公知的多层光学薄膜、合成纸或货币纸相比，这些泡沫制品表现出改进的变皱性和折缝回复性。适合的模数和撕裂强度、优良的折叠耐受性、变皱性和折缝回复性能适于需要较高耐久性的市场需求。有利的是，本发明的制品可提供安全特性，如颜色可转变的颜色可转变的油墨或薄膜、压花、半透明或透明区、全息标记等。当用在安全文件中时这些制品满足或超过美国中央印钞局(U.S.Bureau ofEngraving and Printing)的一个或多个要求，包括变皱测试、耐化学测试和洗涤测试。可以参考印钞局的标准测试方法300.002、300.004和300,005。
本发明中：″高熔体强度聚丙烯″指含有50wt.％或更多丙烯单体单元且在190℃下的熔体强度为25～60cN的均聚物和共聚物。
″吸墨″指涂层或处理层，其可被油墨润湿并且油墨与其粘合。
α-转变温度Tαc指聚合物结晶亚单元在此温度下能够在较大的片状结晶单元中移动的温度。在该温度以上时可发生层状滑动，并形成伸直链结晶，在此作用下由于聚合物的无定形区被拉伸成片状结晶结构，所以结晶度提高。
″安全文件″指可被伪造的文件，其选自但不限于下面的实例：货币、股票和债券证明、出生和死亡证明、汽车所有权证明、土地所有权证明和清单等。
″小孔泡沫″指平均孔尺寸小于100微米(μm)、优选5～50μm(取向前)的泡沫；
″闭孔″指基本上不含有从一个外表面通过材料延伸至另一个外表面的连通的孔通道的泡沫；
″操作温度″指在挤出过程中必须实现以在熔融混合物中熔融所有聚合材料的温度；
″出口温度″和″出口压力″指在挤压机的最终区中的挤出物的温度和压力；
″熔融溶液″或″熔融混合物″指聚合材料、任何所需的添加剂和起泡剂的熔融混合的混合物，其中混合物具有足够流动性，从而可用挤压机加工；
″纯聚合物″指含有少量通常的热稳定添加剂的聚合物，但不含有填充剂、颜料或其它着色剂、起泡剂、滑动剂、抗结块剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗静电剂、紫外光稳定剂，或其它性能改进剂；
″泡沫密度″指给定体积的泡沫的重量；
″密度降低率″指基于下式测量泡沫空隙体积的方法：
Figure A0381447800131
其中ρR是密度降低率，ρf是泡沫密度，ρo是原始材料的密度；
″多分散度″指特定泡沫样品的重均孔直径除以数均孔直径的值；其是测量样品中孔尺寸均匀的方法；并由下面的方程来定义：
″均匀性″指多分散度为1.0～2.0的孔尺寸分布；
″球形″通常指圆形；其可包括球形、椭圆形或圆环形结构；
″聚合物基质″指泡沫的聚合或″非孔″区域；
″α-烯烃″指具有3个或更多个碳原子并具有-CH＝CH2基团的烯烃。
″总拉伸比″指产品在机器方向和横向的拉伸比，即＝MD×CD。
附图简要说明
图1和图2是实施例1的吸墨性制品的扫描电子显微图(SEM)的数字图象。
图3是实施例3的吸墨性制品的剖面(MD)的扫描电子显微图(SEM)的数字图象。
图4是实施例4的吸墨性制品的剖面(CD)的扫描电子显微图(SEM)的数字图象。
详细说明
吸墨性基材可通过如下步骤制备：
(1)提供取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫，及
(2)在该泡沫的至少一个主表面上提供吸墨性表面，其中该吸墨性表面可包括处理如电晕或火焰处理的表面、吸墨性涂层或固有具有吸墨性的薄膜层。
取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫可通过如下步骤制备：
(1)在足够形成熔融混合物的温度和压力下在具有出口成型孔的装置中混合至少一种高熔体强度聚丙烯和至少一种起泡剂，其中该起泡剂均匀分布在全部聚丙烯中；
(2)将该装置出口的熔融混合物温度降低至出口温度，同时保持熔融混合物在足够防止起泡的压力下，该出口温度比纯聚丙烯的熔融温度高不超过30℃；
(3)使该混合物通过所述的出口成型孔，并使该混合物置于大气压，从而该起泡剂膨胀形成孔，因此形成泡沫，及
(4)取向所述的泡沫。
取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫可使用可发泡混合物制备，其包括大量的高熔体强度聚丙烯和少量的第二聚合物成分，该第二聚合物成分包括半结晶或无定形热塑性聚合物。包括高熔体强度聚丙烯及两种或多种加入的聚合物的聚合物混合物也在本发明的范围内。
本发明中所用的高熔体强度聚丙烯包括50wt.％或更多、优选至少70wt.％的丙烯单体单元的均聚物和共聚物，其在190℃下的熔体强度为25～60cN。熔体强度可使用拉伸流变计通过如下方式方便地测量：通过长度为41.9mm、2.1mm直径的毛细管在190℃下以0.030cc/sec的速率挤出聚合物；然后匀速拉伸线，同时测量在特定伸长度时的力。优选地，如WO 99/61520中所述的聚丙烯的熔体强度为30～55cN。
线性或直链聚合物如常规全规聚丙烯的熔体强度随温度快速降低。相比而言，高度分支的聚丙烯的熔体强度不随温度快速下降。通常可以认为熔体强度和拉伸粘度的差别是由于长支链存在的原因。有用的聚丙烯树脂是带分支或交联的那些。这种高熔体强度聚丙烯可用本领域通常公知的方法来制备。可以参考U.S.4,916,198(Scheve等人)，其公开了具有张力硬化伸长粘度的高熔体强度聚丙烯，这可通过在可控氧环境中照射线性丙烯来制备。其它有用的方法包括其中化合物被加到熔融的聚丙烯中以进行支化和/或交联的那些方法，如在U.S.4,714,716(Park)、WO 99/36466(Moad等人)和WO 00/00520(Borve等人)中所述的那些方法。如U.S.5,605,936(Denicola等人)中所述，高熔体强度聚丙烯也可通过照射树脂来制备。其它有用的方法包括形成双峰分子量分布，如J.I.Raukola， A New Technology To Manufacture Polypropylene Foam Sheet And Biaxially Oriented Foam Film，VTTPublications 361，Technical Research Center of Finland，1998和U.S.4,940,736(Alteepping和Nebe)中所述的。
可发泡聚丙烯可单独由丙烯均聚物组成或可包括50wt％或更多丙烯单体含量的共聚物。此外，可发泡丙烯可包括丙烯均聚物或共聚物与除了丙烯均聚物或共聚物之外的均聚物或共聚物的混合物或掺和物。
特别有用的丙烯共聚物是丙烯和一种或多种非丙烯单体的共聚物。丙烯共聚物包括丙烯与选自乙烯、C3-C8α-烯烃和C4-C10二烯的烯烃单体的无规、嵌段和接枝共聚物。丙烯共聚物也可包括丙烯和选自C3-C8α-烯烃的α-烯烃的三聚物，其中这种三聚物的α-烯烃含量优选小于45wt％。C3-C8α-烯烃包括1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯的实例包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基己二烯等。
在可发泡组合物中可加到高熔体强度聚丙烯中的少量(小于50wt.％)的其它半结晶聚合物包括高、中、低和线性低密度聚乙烯、氟聚物、聚(1-丁烯)、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、离聚物和热塑性弹性体，如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)。
少量(小于50wt.％)的无定形聚合物可加到高熔体强度聚丙烯中。适合的无定形聚合物包括例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、弹性体如苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯和二烯的无规和嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、天然橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)。无定形聚合物的其它实例包括例如聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯环己烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯、芳香环氧树脂、无定形聚酯、无定形聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚苯醚合金、耐冲击聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化弹性体、聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亚胺、无定形氟聚物、无定形聚烯烃、聚苯醚、聚苯醚-聚苯乙烯合金、含有至少一种无定形成分的共聚物及其混合物。
除了高熔体强度聚丙烯外，泡沫层可含有其它添加成分，如染料、颗粒材料、着色剂、紫外线吸收材料、无机添加剂等。有用的无机添加剂包括TiO2、CaCO3或高纵横比的填充剂如硅灰石玻璃纤维和云母。
提供吸墨性表面的一种有用方法是使用特定处理以通过提高表面能来改变表面条件。提高表面能的表面处理包括氧化预处理或使用吸墨性涂层。氧化预处理包括使用火焰、紫外线照射、电晕放电、等离子体、化学氧化剂等。
可通过首先用火焰处理或电晕处理来处理泡沫(或如果多层时的薄膜)基材来提供吸墨性表面。这些表面处理被认为对泡沫表面提供三种特性。这三种统一的特性是与大块材料相比经处理的表面的氧或氨基含量提高、表面的亲水性提高和表面的酸度提高。这些对基材表面的处理提高了涂覆的油墨的润湿性和粘合性。
另一个吸墨性层可衍生于聚合涂层。有用的吸墨性涂层可以是从水基或有机溶剂基体系得到的任何聚合物，并可涂覆在泡沫层上或与其粘合。优选地，吸墨性涂层是防水的，然而可用水基分散体涂覆。这种吸墨性涂层的非限制性实例包括乙烯-丙烯酸共聚物及其盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物及其盐、含有(甲基)丙烯酸部分的其它聚合物、乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物及其取代的衍生物、乙酸乙烯酯共聚物(例如乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；乙酸乙烯酯和丙烯酸的共聚物等)及其水解衍生物、聚乙烯醇；卤素取代的烃聚合物、丙烯酸均聚物和共聚物；丙烯酰胺均聚物和共聚物；纤维素聚合物；苯乙烯与烯丙醇、丙烯酸和/或马来酸或其酯的共聚物、烯化氧聚合物和共聚物；凝胶和改性凝胶；聚糖等，如美国专利第5,766,398；4,775,594；5,126,195；5,198,306号中所述的。
优选地，吸墨性层与泡沫层永久粘合，并可以是亲水性、吸墨性的涂层材料。吸墨性层可以是视觉上透明、半透明或不透明的。图像透明的吸墨性层可用各种亲水性、吸墨性的涂层材料制备。在当前工业中，形成的吸墨性层通常可提供适合的油墨吸收性，并可根据特定的印刷技术和其中使用的相关油墨来调节。一般地，用于吸墨性层的适合制剂公开于Desjarlais的美国专利第4,775,594号；Light的美国专利第5,126,195号；及Kruse的美国专利第5,198,306号中。
吸墨性层可包括至少一种亲水性聚合物或也可是水溶性的树脂。适合的亲水性聚合物或树脂包括聚乙烯醇，包括取代的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮，包括取代的聚乙烯吡咯烷酮；乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物；丙烯酸聚合物和共聚物；丙烯酰胺聚合物和共聚物；纤维素聚合物和共聚物；烯丙醇、丙烯酸、马来酸、酯或酸酐等的苯乙烯共聚物；亚烷基氧聚合物和共聚物；凝胶和改性凝胶；聚糖等。优选的亲水性聚合物包括聚(乙烯吡咯烷酮)；取代的聚(乙烯吡咯烷酮)；聚(乙烯醇)；取代的聚(乙烯醇)；乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物；聚丙烯酸；聚丙烯酰胺；羟乙基纤维素；羧乙基纤维素；凝胶；及聚糖。
特别有用的吸墨性涂层包括乙烯乙酸乙烯酯、一氧化碳和丙烯酸甲酯的共聚物；酸和/或丙烯酸酯改性的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；及乙烯和任何两种极性单体例如乙酸乙烯酯和一氧化碳的三聚物。用作吸墨性涂层的商业上可得到的改性的烯烃树脂包括：BYNEL 3101，酸-丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；ELVALOY 741，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三聚物；ELVALOY 4924，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三聚物；ELVALOY 1218AC，乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物；及FUSABOND MG-423D，改性的乙烯/丙烯酸酯/一氧化碳的三聚物。所有这些都可从E.I.duPont De Nemours，Wilmington DE得到。
其它有用的吸墨性涂层包括美国专利中所述的那些。
吸墨性层也可含有其它水不溶性或疏水性聚合物或树脂，以具有适合的亲水性和/或其它所需要的物理和化学特性。适合的聚合物或树脂包括苯乙烯、丙烯酸、聚氨酯等的聚合物和共聚物。优选的聚合物和树脂包括苯乙烯化的丙烯酸共聚物；苯乙烯/烯丙醇共聚物；硝化纤维；羧酸化的树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚酮树脂；聚乙烯基丁缩醛树脂；或其混合物。
其它有用的吸墨性涂层包括美国专利第5,721,806、6,316,120、5,240,767、5,834,098、6,495,231号和受让人共同未决的于6/29/2001申请的U.S.S.N.09/896,497(已授权)中。
除了聚合或树脂成分外，吸墨性层可含有其它添加成分如染料媒染剂、表面活性剂、颗粒材料、着色剂、紫外线吸收材料、有机酸、光学增白剂、抗静电剂、抗结块剂等。可将印刷的油墨固定到吸墨性层上的染料媒染剂可以是任何常规染料媒染剂。例如聚合季铵盐、聚(乙烯吡咯烷酮)等。用作吸墨性层的涂层助剂的表面活性剂可以是任何非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。特别有用的是氟代表面活性剂、烷基苯氧基聚缩水甘油等。
吸墨性层也可含有颗粒添加剂。这种添加剂可增强吸墨性表面的粗糙度，特别是在印刷后。适合的颗粒添加剂包括无机粒子如硅土、白垩、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧粘土、叶蜡石、斑脱土、沸石、滑石、合成硅酸铝和硅酸钙、硅藻土、无水硅酸粉末、氢氧化铝、重晶石、硫酸钡、石膏、硫酸钙等；及有机粒子如聚合珠包括聚甲基丙烯酸甲酯珠、共聚(甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯)、聚苯乙烯、共聚(乙烯基甲苯/叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸)、聚乙烯等。这种聚合珠可包括少量的二乙烯基苯以交联聚合物。
吸墨性层也可含有着色剂，例如染料或颜料。该层可含有强烈吸收紫外线照射的成分，从而可降低环境紫外光的损害，例如2-羟基苯甲酮；N，N’-二苯基乙二酰胺；芳基酯等；受阻胺光稳定剂，如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等；及其混合物。
通常在吸墨性层中被用来调节pH和亲水性的有机酸是不挥发性有机酸，如烷氧基乙酸、乙醇酸、二元羧酸及其半酯、三元羧酸及其部分酯、芳香磺酸及其混合物。优选的有机酸包括乙醇酸、甲氧基乙酸、柠檬酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、草酸、5-硫代-水杨酸、对甲苯磺酸及其混合物。可用于增强图像层视觉外观的光学增白剂可以是任何常规可相容的光学增白剂，例如Ciba-Geigy以商标TinopalTM售出的光学增白剂。
另一个有用的吸墨性涂层公开于美国专利第6,008,286号中，其提供的组合物包括烃聚合物、卤素取代的烃聚合物和取代的脂肪族异氰酸酯的混合物，从溶剂中将其涂覆可提高基材与粘合剂、涂层、印刷油墨等间的结合。
吸墨性涂层可以使用溶剂基或水基热固性底漆，而不用火焰或电晕预处理。美国专利第6,001,469号公开了底漆和热塑性聚烯烃。在130℃的温度区域内这些材料在30分钟内可适合地在基材上固化。相似地WIPO WO 94/28077公开了水基组合物，其需要在130℃下热处理40分钟。已知的是(参见例如R.Ryntz，″Waterborne，High SolidsPowder Coating Symposium，″Univ.of Southern Mississippi 1995)，高温处理也可影响热塑性聚烯烃聚合物的表面形态。在某些情况下这种变化可以是有利的，但是在其它情况下固化用的高温充分接近材料熔点，从而使基材尺寸变化并产生相关的问题。
另一个有用的吸墨性涂层组合物公开于受让人共同未决的申请第2002/0013399(Groves)号中。该参考文献公开了水分散的底漆组合物，其包括卤代烃聚合物的有机溶剂的溶液和加到该溶液中的分散剂，以形成在水中分散的液体底漆，从而提供了水分散的底漆组合物。有机溶剂可选自环己烷、庚烷、己烷、二甲苯、甲苯、氯代甲苯、混合烃溶剂和其混合物。
吸墨性涂层也可含有无机粒子，其具有吸收油墨的能力。在优选的实施方案中，无机粒子具有与油墨着色剂结合的能力。由于油墨吸收能力随吸收的油墨组合物变化，因此优选的吸收能力被描述为水吸收能力。在优选的实施方案中，有机粒子其水吸收能力为20μl/g～0.2ml/g。
适合的无机粒子可包括金属氧化物。优选的金属氧化物包括氧化钛如金红石、一氧化钛、三氧化二钛；氧化硅，如硅土、表面活性剂涂覆的硅土粒子、沸石及其表面处理的衍生物，例如PCT公布的专利申请第WO 99/03929号中所述的氟化硅土；氧化铝，如矾土，例如勃姆石、假勃姆石、三羟铝石，混合的氧化物，如氢氧化铝、具有硅土芯的矾土粒子；氧化锆，如锆土和氢氧化锆；氧化硅和氧化铝及其混合物是特别优选的。
已发现硅土与油墨中的颜料粒子及任何与颜料粒子(在有颜料的油墨中)相关的分散体相互作用。本发明中有用的硅土包括单独的无定形沉淀的硅土或与热解法二氧化硅的混合物。这种硅土的通常基本粒径约为15nm～6μm。这些粒径有较大的范围，因为本发明中使用两种不同类型的硅土。可选择的热解法二氧化硅其粒径比无定形沉淀的硅土的粒径更小，且当两者都存在时其通常占硅土混合物的较小比例。通常当两者都在混合物中出现时，硅土的重量比(无定形的∶热解法二氧化硅)大于约1∶1，优选大于约3∶1。
本发明还提供多层吸墨性制品，其包括至少一个取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫层和至少一个非泡沫层。优选地，非泡沫层是热塑性薄膜层。在这种多层结构中，至少一个泡沫层或热塑性薄膜层通过如电晕处理的表面处理而是吸墨性的，吸墨性涂层或热塑性薄膜层的吸墨性是固有的。例如，如果多层制品有非泡沫热塑性薄膜层作为其一个或两个最外层，那么薄膜层可被处理而使其具有吸墨性，其可用吸墨性涂层涂覆或可选择固有吸墨性以制得吸墨性层/泡沫/薄膜/泡沫/吸墨性层结构的制品。如果需要，泡沫层和非泡沫层也可含有着色剂，例如染料或颜料。
除提供吸墨性层之外热塑性薄膜层可在多层结构有其它用途。加入这种层可提高制品的物理性能，包括处理特性如弯曲刚度。同样，多层制品可具有泡沫/薄膜/泡沫结构，其中一个或两个最外泡沫层是吸墨性的且内薄膜层被用于提高处理性能如弯曲刚度。有利的是，在外部具有较软泡沫层的泡沫/薄膜/泡沫结构感觉更象纸。
在本发明多层薄膜的非泡沫层中所用的聚合材料包括一种或多种可熔融加工的有机聚合物，其可包括热塑性或热塑性弹性体材料。热塑性材料通常是当加热至高于玻璃化转变温度或对于半结晶高于熔融温度时流动并当冷却时变成固体的材料。
本发明所用的通常被认为是非弹性的热塑性材料包括例如聚烯烃，如全规聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、非弹性聚烯烃共聚物或三聚物，如乙烯/丙烯共聚物及其混合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如从E.I.DuPont de Nemours，Inc.，Wilimington，DE以商品名称ELVAX得到的那些；乙烯丙烯酸共聚物，如从E.I.DuPont de Nemours得到的PRIMACOR；乙烯甲基丙烯酸共聚物，如从E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名称SURLYN得到的那些；乙烯乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物，如从E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名称BYNEL得到的那些；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；乙烯乙烯醇；聚酯，包括无定形聚酯；环脂肪族无定形聚烯烃，如从Zeon Chemical得到的ZEONEX及聚酰胺。可加入填充剂如粘土和滑石来提高热塑性材料的弯曲刚度。
在本发明中，优选的有机聚合物及聚烯烃的均聚物和共聚物包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯均聚物和共聚物。
具有弹性性能的热塑性材料通常称为热塑性弹性材料。热塑性弹性材料通常指虽然在环境温度下共价交联、表现出高弹性和低蠕变性，然而处理象热塑性非弹性体、并在加热至高于其软化点时流动的材料。本发明多层薄膜中所用的热塑性弹性材料包括例如线性、放射、星形和锥形嵌段共聚物(例如苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)；如可从E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名称HYTREL得到的聚醚酯；弹性乙烯-丙烯共聚物；如可从Morton International，Inc.，Chicago，IL以商品名称MORTHANE得到的热塑性弹性聚氨酯；聚乙烯醚；聚-α-烯烃基热塑性弹性材料，如式-(CH2CHR)x代表的那些，其中R是含有2～10个碳原子的烷基，及基于金属茂催化剂的聚-α-烯烃，如AFFINITY，可从Dow Plastics Co.，Midland，MI得到的乙烯/聚-α-烯烃共聚物。
多层薄膜通常可通过熔融加工(例如挤压)来制备。在优选的方法中，泡沫层和非泡沫层通常同时形成，同时在熔融状态下连接并冷却。即优选地，各层基本上同时熔融加工，更优选地各层基本上同时共挤压。按这种方法形成的产品具有统一结构，并具有各种有用的独特和出乎意料的性能，这可提供各种有用的独特和出乎意料的应用。
吸墨性基材也可在泡沫层、非泡沫层或吸墨性聚合物层之间具有可选择的连接层以提高其间的粘合。有用的连接层包括可挤压的聚合物，如乙烯乙酸乙烯酯聚合物和改性乙烯乙酸乙烯酯聚合物(用酸、丙烯酸酯、马来酸酐改性，单独使用或组合使用)。连接层可由这些材料独自组成，或由这些聚合物与热塑性聚合物成分的混合物组成。使用连接层聚合物在本领域中是公知的，并随着待粘合的两层的组成而变化。挤压涂层用的连接层可包括相同类型的上述材料和其它材料，如聚乙烯亚胺，其通常用来增强挤出涂覆层的粘合。连接层可通过共挤压、挤压涂层、层压或溶剂涂层处理涂覆到泡沫层、非泡沫层或油墨吸收层上。
优选地，多层制品的泡沫层其厚度约为20～100mils(～500～2500微米(μm))。多层基材的每一非泡沫层为1～40mils(～25～1000微米)。如果非泡沫层是内部加强层，那么其厚度通常约为10～30mils(～250～750微米)。如果非泡沫层是吸墨性热塑性薄膜层，那么其厚度通常约为1～4mils(～25～100微米)。多层制品的总厚度可随所需的应用而变化，但对于安全文件而言，在取向前其厚度通常约为20～120mils(～500～3050微米)。取向后其厚度将变小。多层制品和单个薄膜和泡沫层的厚度(或体积分数)主要取决于应用及多层薄膜所需的复合机械性能。这种多层制品其结构至少为2层，优选至少为3层。
取决于所选择的聚合物和添加剂、各层的厚度和所用的加工参数，多层制品通常不同层数时有不同的性能。即当与其它两种材料相比时，相同的性质(例如抗张强度、模数、弯曲刚度、抗撕裂性)可在两种特定材料的不同层数达到最大。例如，泡沫层通常有良好的抗蔓延撕裂性，但却有较差的初始抗撕裂性。热塑性薄膜通常有良好的初始抗撕裂性，但却有较差的抗蔓延撕裂性。具有泡沫层和热塑性薄膜层的多层制品能提供这两种所需要的性能。每层非泡沫层通常包括相同材料或材料组合，尽管它们可包括不同材料或材料组合。
优选地，当需要增强弯曲刚度时非泡沫层是热塑性薄膜层。弯曲刚度可在多层制品的内层或外层中增强，但优选是在内层中。弯曲刚度可利用Handle-O-meterTM按实施例部分中所述的测试方法进行测量。多层制品的弯曲刚度优选至少是泡沫层本身的弯曲刚度的2倍，最优选利用Handle-O-meterTM测量至少为40N。该值比得上纸安全基材。
增强弯曲刚度所用的刚性材料包括无定形和半结晶热塑性均聚物和共聚物(及其混合物)。特别有用的材料包括料子填充的聚烯烃，如粒子填充的聚丙烯，特别是含有10～40wt.％的TiO2、CaCO3或高纵横比填充剂如硅灰石、云母或玻璃纤维的聚丙烯。
其它有用的刚性材料的实例包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的均聚物和共聚物，乙烯和乙烯醇(如EVOH)的共聚物，聚酯，聚酰胺，聚氨酯；乙烯和环烯烃的共聚物，如乙烯-降冰片烯共聚物(ZeonexTM)，某些高模数聚丙烯和聚碳酸酯。
在本发明优选的方法中，利用印刷方法将印刷的标记如字符、图像、文本、标识语等涂覆到吸墨性层上。多种油墨可用于本发明中，包括有机溶剂基油墨，水基油墨，相变化油墨和照射聚合油墨。取决于所用的印刷技术，优选的油墨可包括水基油墨。使用各种着色剂的油墨可用于本发明中。在某些应用中适合的着色剂的实例包括染料基着色剂和颜料基着色剂。适合的印刷方法实例包括激光印刷、凹版印刷、平版印刷、丝网印刷、静电印刷、凹雕和橡皮凸版印刷。
吸墨性制品优选包括一个或多个安全特征。多种安全特征被用于识别安全文件，从而防止伪造者制造文件，该文件在偶然观察时与真实文件相似但缺少真实文件中存在的明显或隐蔽的安全特征。明显的安全特征包括全息图和其它衍射光学可变图像，透明或半透明区，压花图像，水印和颜色可转变的薄膜或油墨，而隐蔽的安全特征包括仅在某些条件下可见的图像，如在某些波长的光、极化光或反射光观察下。即使精密的系统也需要专业化的电子设备以观察文件和验证其真实性。
在某些应用中适合的安全标记的实例包括人面相、序列号、人指纹、条形码、颜色可转变的油墨或薄膜、压花、全息标记、透明区和持卡人签名等。一种特别有用的安全标记包括其中着色剂被加到压花的泡沫/薄膜/泡沫结构中的热塑性薄膜层中的实施方案。通常，由于泡沫层的不透明性，薄膜层中的着色剂不容易见到。然而，在压花的一个或两个泡沫层上，产生半透明区，并可观察到着色的薄膜。
压花可显著降低光从泡沫孔/聚合物界面的散射，从而形成半透明或接近透明的区域。通过选择压花工具，含有标记的一些区域可以保持未压花(仍然基本上不透明)，而其它区域基本上透明，从而可在反射和透射光中识别。在未压花区中压花标记的透明度和光散射密度对于通过加入透明薄膜来检测真伪是有用的。降低泡沫光散射的其它方法预期包括真空、加压喷射、敲击、用点阵印刷头撞击及局部熔融。制品的压花可提供触觉安全特征，这对于视觉受损的人是优选的。
在泡沫/薄膜/泡沫结构中，压花可显示中心薄膜。中心薄膜可含有透明着色染料或不透明着色颜料，当举起安全文件在透射光中观察时这很容易区分。此外，如果薄膜是如US 5,882,774(Jonza等人)或受让人共同未决的5/6/02提交的US专利申请10/139,893(Hebrink等人)中所述的多层光学薄膜，这在压花区域中将更充分显示，而泡沫孔破裂。有利的是，多层光学薄膜可在与聚丙烯泡沫相同的温度下取向，这使得可以经济地一步制造。可选择地，如果薄膜通过层压放置在泡沫层的内部，那么薄膜不需要是连续的。在另一个实施方案中，用普通或安全油墨在内表面上印刷可在层压泡沫层之前进行。
如果需要，可用白色浮浊涂层和使用安全印刷油墨涂覆制品。通常，浮浊剂如TiO2或CaCO3可加到吸墨性涂层中。然而，由于泡沫层中较小泡沫孔尺寸和入射光的散射固有的浮浊化，所以不需要额外的浮浊剂。如果需要，某些区域可保持未涂覆以使得制品上的透明或半透明区因加热和/或加压而压花，这至少部分地熔融泡沫层并使孔破裂。
透明区的放置是安全特征。一些透明区或窗口可在两侧不具有浮浊涂层，以观察透射光。其它窗口可在一侧不具有涂层，而在相对侧具有白色或黑色涂层。
也可具有其它安全特征，如热压全息图(透明或铝蒸汽涂覆的)，用颜色可转变的和/或磁性油墨的印刷图，及激光炼蚀以产生较小孔并在较强背光时变得明显。
如前所述，取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫可通过如下步骤制备：
(1)在足够形成熔融混合物的温度和压力下在具有出口成型孔的装置中混合至少一种高熔体强度聚丙烯和至少一种起泡剂，其中该起泡剂均匀分布在全部聚丙烯中；
(2)将该装置出口的熔融混合物温度降低至出口温度，同时保持熔融混合物在足够防止起泡的压力下，该出口温度比纯聚丙烯的熔融温度高不超过30℃；
(3)使该混合物通过所述的出口成型孔，并使该混合物变至大气压，从而该起泡剂膨胀形成孔，因此形成泡沫，及
(4)取向所述的泡沫。
由此产生的泡沫其平均孔尺寸小于100微米，并且有利的是在取向步骤前可提供平均孔尺寸小于50微米的泡沫。此外，制得的泡沫其闭孔含量为70％或更大。挤压和随后取向的结果是初始球形孔可在机械方向上延长以呈现出扁椭圆体结构。
利用单螺杆、双螺杆或串联挤压系统的挤压方法可用来制备本发明的泡沫。这种方法包括将一种或多种高熔体强度丙烯聚合物(及任何可选择的聚合物以形成丙烯聚合物混合物)与起泡剂混合，例如物理或化学起泡剂，及加热以形成熔融混合物。挤压系统中的温度和压力条件优选足以保持聚合材料和起泡剂作为均匀溶液或分散体。优选地，聚合材料在高于纯聚丙烯的熔融温度不超过30℃时形成泡沫，从而产生所需要的性能，如均匀和/或较小孔尺寸。
当使用化学起泡剂时，起泡剂被加到纯聚合物中，混合，加热至高于聚丙烯(挤压机内)的Tm的温度，从而确保充分混合，并进一步加热至化学起泡剂的活化温度，从而起泡剂分解。控制体系的温度和压力以基本上保持单相。经活化形成的气体基本上溶解或分散在熔融混合物中。通过在出口/成形模具之前使混合物通过挤压机中的冷却区，将得到的单相混合物冷却至高于纯聚合物的熔融温度不超过30℃，同时压力保持在或高于1000psi(6.9MPa)。通常在加到挤压机中之前，化学起泡剂与纯聚合物在例如混合漏斗中干混合。
使用化学或物理起泡剂，当熔融混合物通过成型模具从挤压机中退出时，将其置于更低的压力，从而引起起泡剂(或其分解产物)膨胀。这使得孔形成，从而在熔融混合物中起泡。当熔融混合物出口温度高于纯聚丙烯的Tm等于或小于30℃时，随起泡剂从溶液中出来聚合物Tm的提高使聚丙烯结晶，然后在数秒内或更典型地在几分之一秒内休止泡沫孔的生长及聚结。优选地，这在聚合材料中形成较小均匀的空穴。当出口温度高于纯聚丙烯的Tm不超过30℃时，随起泡剂从溶液中出来聚合物的拉伸粘度提高，聚丙烯快速结晶。当使用高熔体强度聚丙烯时，拉伸增稠现象特别明显。这些因素在数秒内或更典型地在几分之一秒内休止泡沫孔的生长及聚结。优选地，在这些条件下在聚合材料中形成较小均匀的孔。当出口温度高于纯聚合物的Tm超过30℃时，聚合材料的冷却需要更长时间，从而生成非均匀的未休止的孔生长。除了提高Tm外，泡沫的绝热冷却可随起泡剂膨胀进行。
物理或化学起泡剂可以塑化，即降低聚合材料的Tm和Tg。由于加入起泡剂，熔融混合物可在低于其它情况下所需的温度下加工和起泡，并且在某些情况下可在低于高熔体强度聚丙烯的熔融温度下加工。较低的温度可使泡沫冷却和稳定，即到达足以凝固的温度，从而休止孔进一步生长，并得到较小和更均匀的孔尺寸。
化学起泡剂可在低于起泡剂分解温度的温度下加到聚合物中，并通常在加到挤压机之前在室温下加到聚合物中。然后混合起泡剂，使其以未分解形式在高于聚丙烯的熔融温度但低于化学起泡剂的活化温度下分布到聚合物中。一旦分散，化学起泡剂就可通过将混合物加热至高于起泡剂的分解温度来活化。起泡剂的分解释放气体，如N2、CO2和/或H2O，然而孔形成受体系温度和压力的限制。有用的化学起泡剂通常在140℃或更高的温度下分解，并且可包括分解助剂。可以使用起泡剂的混合物。
这种材料的实例包括合成偶氮、碳酸酯和酰肼基分子，包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰基-半卡巴肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和三酰肼基三嗪。这些材料的具体实例是Celogen OT(4，4′-氧双苯磺酰肼)、Hydrocerol BIF(从碳酸酯化合物和聚碳酸制备)、CelogenAZ(偶氮二酰胺)和Celogen RA(对甲苯磺酰基半卡巴肼)。其它化学起泡剂包括吸热反应材料，如碳酸氢钠/柠檬酸反应可释放二氧化碳。具体实例包括Reedy International Corp SAFOAMTM产品。
选择可发泡聚合物混合物中起泡剂的量使通过密度降低测得的泡沫空穴量超过10％，更优选超过20％。通常较大的泡沫空穴量可降低泡沫密度、重量和随后用途中的材料成本。
单级挤压装置可被用来制备泡沫，并是使用化学起泡剂的优选过程。双螺杆挤压机可用于形成聚丙烯和起泡剂的熔融混合物，尽管可以理解也可使用单螺杆挤压机。通过漏斗将聚丙烯加到挤压机中。化学起泡剂通常与聚合物一同加入，但也可以在下流加入。物理起泡剂可在聚合物熔融后的下流位置使用液体处理方法加入。
当使用化学起泡剂时，中间区通常保持在足以引发化学起泡剂的高温，然后是冷却器区。挤压机的初始区温度必须足以熔融聚丙烯，并提供与起泡剂的均匀熔融混合物。挤压机的最终区被设置成可以得到所需的挤出物出口温度。使用单级挤压方法来制备均匀可发泡混合物需要混合，并在较短距离内从操作温度和压力转到出口温度和压力。为得到适合的熔融混合，大约挤压机螺杆的第一半具有混合和运输元件，其可捏合聚合物并使其移动通过挤压机。螺杆的第二半可具有分布混合元件，以在冷却时将聚合物材料和起泡剂混合成均匀混合物。
挤压机中的操作和出口压力(及温度)应该足以防止起泡剂形成孔。操作温度优选足以熔融聚合物材料，而挤压机的最终区优选处于可使挤出物为出口温度的温度。
在挤压机的出口处，可发泡可挤压组合物定量加入带有成型出口孔的模具。一般地，当起泡剂与熔融混合物分离时，其对聚合材料的塑化影响下降，聚合材料的剪切粘度和弹性模数增大。Tm时的剪切粘度增大比Tg时的增加更剧烈，从而选择起泡温度对于半结晶聚合物比无定形聚合物更迫切。当聚合材料的温度接近纯聚合物的Tm并且变得更粘稠时，孔不容易膨胀或聚结。当泡沫材料进一步冷却时，其通常以模具出口成型孔的形状固化。
起泡剂浓度、出口压力和出口温度对得到的泡沫性能具有明显影响，包括泡沫密度、孔尺寸及孔尺寸分布。一般地，出口温度越低，泡沫材料的孔尺寸越均匀和越小。这是由于较低出口温度时，拉伸粘度较高，孔生长较慢。在比通常挤压温度低，即高于纯聚合材料的Tm不超过30℃时，挤压材料可制得较小均匀孔尺寸的泡沫。
一般地，当熔融混合物退出模具，优选在较短距离内具有较大压降。保持溶液在相对高压力直到其退出模具，这有助于形成均匀孔尺寸。在出口压力和环境压力间保持较大压降也有助于熔融混合物的快速起泡。形成带有均匀孔的泡沫的下限取决于所用的特定的起泡剂/聚合物体系。一般地，对于本发明中所用的高熔体强度聚丙烯而言，形成可接受的均匀孔的出口压力下限约为7MPa(1000psi)，优选为10MPa(1500psi)，更优选为14MPa(2000psi)。最小的孔尺寸可在较低出口温度和高起泡剂浓度下形成。然而，在任何给定温度和压力下存在一起泡剂浓度，等于或高于该浓度时多分散度将增大，这是由于聚合物因起泡剂变得过饱和，并形成两相体系。
对于特定熔融混合物而言，最佳出口温度、出口压力和起泡剂浓度取决于多种因素，如所用聚合物的类型和数量；聚合物的物理性能，包括粘度；聚合物和起泡剂的相互溶解度；所用添加剂的类型和数量；欲制得的泡沫厚度；所需的密度和孔尺寸；泡沫是否将与另一个泡沫或未起泡的材料共挤压；及模具间隙和模具孔形状。
关于制备高熔体强度取向泡沫的细节公开于受让人的公开申请WO 02/00412中，其要求现已放弃的专利申请U.S.S.N.09/602,032的优先权。
为优化泡沫的物理性能，聚合物链需要沿至少一个主轴(单轴)取向，并可沿两个主轴(双轴)取向。分子取向度通常由拉伸比定义，即最终长度与原始长度的比。
经过取向，泡沫聚丙烯成分具有较大的结晶度，且泡沫孔尺寸变化。通常孔具有两个主要方向X和Y，分别与机器方向和横向的取向度成比例。垂直于泡沫平面的次要方向Z在取向前基本上与孔的剖面尺寸相同(或稍微低于)，因此泡沫密度随取向而下降。取向后，孔通常是扁椭圆形。
选择取向的条件以保持泡沫的完整性。这样当在机器和/或横向拉伸时，选择取向温度使得连续相的实质撕开或破裂被避免，并保持泡沫的完整性。如果取向温度过低或取向比过高，那么泡沫特别易于撕开，孔破裂或突变失效。通常泡沫在纯聚丙烯的玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度被取向。优选地，取向温度高于纯聚合物的α转变温度。这种温度条件使得可在X和Y方向最佳取向，而不会损失泡沫完整性。
取向后，孔的形状相对平坦，并具有明显的边界。孔通常与泡沫的主表面、机器方向(X)和横(Y)向(取向方向)的主轴共平面。孔尺寸是均匀的，并与起泡剂浓度、挤压条件和取向度成本例。当使用高熔体强度聚丙烯时在取向后闭孔百分比没有明显改变。相比而言，常规聚丙烯泡沫的取向使得孔破裂和泡沫裂开，从而闭孔百分比下降。泡沫基质中孔尺寸、分布和数量可通过扫描电子显微镜等技术确定。有利的是，与具有较大孔尺寸的泡沫相比，较小孔尺寸可提高泡沫制品的不透明性，从而不需要浮浊剂。
在取向步骤中，泡沫在机器方向拉伸，并同时或随后在横向拉伸。选择拉伸条件以提高聚合物基质的结晶度及泡沫的空穴体积。已经发现取向泡沫具有明显增强的抗张强度，与未取向泡沫相比具有相对较低的密度。
在高于聚丙烯的α转变温度和低于其熔融温度的温度下，通过在相互垂直方向拉伸可双轴取向泡沫。通常，薄膜首先在一个方向拉伸，然后在垂直于第一方向的第二方向上拉伸。然而，如果需要可在两个方向同时个拉伸。如果需要双轴取向，优选的是同时取向泡沫，而不是沿两个主轴相继取向泡沫。已经发现与相继双轴取向相比，同时双轴取向可提供改进的物理性能，如抗张强度和抗撕裂性，并且在非泡沫层是较低熔融聚合物时也可制得泡沫/非泡沫多层结构。同时双轴取向可在平面或管状薄膜线上进行。
包括同时双轴取向泡沫的多层制品也在本发明的范围内。然而，泡沫层可被制备、取向和相继层压到单独制备的取向或未取向热塑性薄膜层上。如果多层制品包括泡沫/吸墨性聚合物层，优选的是共挤压各层并同时双轴取向复合制品。
在通常的相继取向过程中，薄膜首先在挤压方向上通过一组旋转辊拉伸，然后在与其交叉的方向上通过拉幅装置拉伸。可选择地，泡沫可在机器和横向上通过拉幅装置拉伸。泡沫可在一个或两个方向延伸3～70倍总拉伸比(MD×CD)。通常使用较小孔尺寸的泡沫可得到较大取向；孔尺寸大于100微米的泡沫取向不容易超过20倍，而孔尺寸为50微米或更小的泡沫可延伸至多达70倍总拉伸比。此外，较小平均孔尺寸的泡沫在拉伸后表现出较大的抗张强度、增强的弯曲性、不透明性和断裂伸长率。
在第一取向(或拉伸)步骤中聚合物泡沫的温度可影响泡沫性能。通常，第一取向步骤是在机器方向上。通过加热辊的温度或通过加入辐射能(例如本领域中公知的红外灯)可控制取向温度。可使用组合式温度控制方法。过低的取向温度会导致泡沫破裂和孔破裂。过高的取向温度会引起孔破裂并与辊粘合。取向通常在纯聚丙烯的玻璃化转变温度和其熔融温度之间的温度或在约110-170℃、优选110-140℃下进行。与第一取向垂直的方向上的第二取向可以是优选的。这种第二取向的温度通常相似于或高于第一取向的温度。
在泡沫拉伸后，其可被进一步处理。例如，通过使泡沫变至足以进一步结晶聚丙烯的温度同时防止泡沫在两个拉伸方向上回缩来使泡沫退火或热定形。
如果需要，可利用本领域公知的技术通过加热和/或加压压花制品使泡沫制品或多层制品具有透明或半透明区。压花步骤优选在取向的制品上进行。压花可使泡沫层的孔破裂，从而得到不能影印的透明或半透明区域。
泡沫的最终厚度部分由挤压厚度、取向度和任何其它过程来确定。这种方法可提供比通常通过现有技术方法更薄的泡沫。大部分泡沫其厚度受孔尺寸限制。较小孔尺寸(＜50微米)及取向使泡沫厚度为1～100mils(～25～2500微米)，并与较大孔泡沫比有更大的不透明性。对于安全文件应用而言，优选的是取向泡沫层的厚度约为1～10mils(～25～259微米)，优选为2～6mils(～50～150微米)。
本发明可用来制备包括至少一个高熔体强度聚丙烯泡沫层的多层制品。泡沫可与基本上具有较高或较低加工温度的材料共挤压，而仍能得到所需的结构和孔尺寸。可以预料当挤压时使泡沫与邻近的热聚合物接触可使泡沫孔、尤其是与较热材料直接接触的那些泡沫孔继续生长并聚结而超出所需的尺寸，或可使泡沫材料熔融或破裂。泡沫可与非泡沫热塑性聚合物层共挤压或与吸墨性层共挤压。
可选择地，泡沫层可通过粘合、层压或其它方式与单独制备的热塑性聚合物薄膜层或吸墨性层相固定。泡沫层也可用热塑性聚合物薄膜层或吸墨层熔融涂覆。
本发明的共挤压方法可用于制备包括两层或多层的泡沫材料。通过安装带有适合进料管(例如多层进料管)的模具或使用多叶片或多支管模具(如可从Cloeren，Orange，Texas得到的3-层叶片模具)可制备层状材料或制品。具有多个相邻泡沫层的材料或制品可用包括相同或不同材料的泡沫层制备。本发明的泡沫制品可包括一个或多个内部和/或外部泡沫层。在这种情况下，包括高熔体强度聚丙烯可发泡材料的每一种可挤压材料可用上述一种挤压方法处理，其中熔融混合物被送到多层进料管或多支管模具的不同进口中，并在退出模具前混合到一起。多层方法也可用于挤压本发明的泡沫与其它类型的材料如热塑性薄膜和连接层。当制备多层制品时，优选的是使用具有相似粘度并提供隔层粘合的材料形成相邻层。当多层制品包括泡沫层和薄膜层(在一个或两个表面上)时，与单层泡沫相比可得到更大的取向度和改进的抗张性能。
通过将非泡沫层层压至泡沫层或当其退出各自的成型孔时分层挤压泡沫，并使用某些固定方式如粘合也可制备多层泡沫制品。有用的层压结构包括高熔体强度聚丙烯泡沫层及热塑性薄膜层或纤维层，如非织物层。可使用的其它技术包括挤压涂层和包合共挤压，这公开于美国专利第5,429,856号中。多层制品可按如前所述的来取向。
吸墨性表面可包括表面处理，如泡沫或非泡沫(薄膜)表面的电晕、等离子体或火焰处理，或可在泡沫表面上包括吸墨性涂层如底漆涂层，或可包括层压的或共挤压的吸墨性聚合物薄膜。
氮电晕处理可在任何商业电晕处理器中进行，这对于本领域所属技术人员是公知的。电晕区域用氮清洗至氧浓度小于200ppm，优选小于50ppm。电晕能量应为0.1～5.0J/cm2。在氮电晕处理中聚丙烯泡沫基材的温度应高于薄膜的玻璃化转变温度，但小于薄膜的熔点，优选为室温。
在此方法中电晕时优选的氧浓度小于200ppm，最优选小于20ppm。这些低氧浓度的其它优点是不需要对排放物进行环境控制，因为得到的NOx和O3水平较低。
火焰处理可在本领域所属技术人员公知的任何商业气体燃烧设备中进行。可使用高速或带式燃烧器。燃烧混合物中空气∶燃料比必须小于化学计量比(空气∶天然气混合物通常为9.6)，优选按体积计为8.8～9.4。这种空气∶燃料混合物可得到所谓的″还原″或″富″火焰。尽管能量值约为1000BTU/ft3的天然气是优选的燃料，但也可使用其它气态烃如乙炔、乙烷、丙烷、丁烷或液态石油气(LPG)，只要空气∶燃料比被调节至小于化学计量。尽管空气是优选的氧化剂，但可使用氧或富氧空气，只要空气∶燃料比被调节至小于化学计量。
所需的燃料流速可被调节至对于给定的宽度、厚度和聚丙烯泡沫衬垫的加工速度可提供最佳的热输出。燃烧的气体体积应为0.4-6.0升天然气/平方米待燃烧的聚丙烯泡沫，优选为0.6-1.5升天然气/m2聚丙烯泡沫。置于火焰下的时间应为0.001-0.05秒以防止对聚丙烯泡沫的热损害。
在某些应用中适合的火焰处理设备商业上可从New Rochelle NewYork，USA的Flynn Burner Corporation；Alton，United Kingdom的TheAerogon Company Ltd.；及Thame，United Kingdom的Sherman TreatersLtd.得到。在某些应用中适合的电晕处理设备商业上可从MenomoneeFalls，Wisconsin，USA的Enercon Industries Corporation；Hartland，Wisconsin，USA的Pillar Technologies；及Farmington，Connecticut，USA的Corotec Corporation得到。
当在取向泡沫基材上使用吸墨性涂层时，吸墨性层其重量约为0.5～250g/m2。在优选的实施方案中，图像吸收层其重量约为1～100g/m2。在特别优选的实施方案，图像吸收层其重量约为2～50g/m2。可以理解涂层重量可根据填充剂、无机材料、添加剂等变化。
在某些应用中适合的吸墨性涂层的涂覆技术实例包括涂覆、印刷、浸涂、喷涂及刷涂。在某些应用中适合的涂覆方法实例包括直接及逆辊涂覆、刮涂、喷涂、溢涂和挤压涂覆。在某些应用中适合的印刷方法的实例包括丝网印刷、凸版和凹版印刷。
吸墨性层的涂层溶液可包括增稠剂。特别地，选择增稠剂以在低剪切速率时提供高粘度及在高剪切速率时提供低粘度。在某些应用中适合的增稠剂的实例包括：淀粉、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶和羧甲基纤维素。此外，涂层溶液还可包括浮浊剂，如已经公开并在本领域中公知的那些。
涂层溶液可包括不脱离本发明的精神和范围内的各种溶剂。在优选的实施方案中，选择涂层溶液的溶剂和粒子使得粒子基本上在溶剂中不可溶。优选的溶剂包括水和/或乙二醇醚(例如，二乙二醇)。
在某些应用中，有利的是在涂层溶液中包括表面活性剂以有助于润湿基材。在某些应用中适合的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂商品名称的实例包括ZONYL和FLUORAD。ZONYL FSN是氟化表面活性剂的商品名称，其可从Wilmington，Delaware，USA的E.L Du Pont de Nemours Corporation得到。FLUORAD FC-754 WELLSTIMULATION ADDITIVE是氟化表面活性剂的商品名称，其可从St.Paul，Minnesota，USA的Minnesota Mining and Manufacturing(3MCompany)得到。
用丝网印刷技术涂覆的吸墨性涂层中所用的表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型。用丝网印刷涂覆中的优选表面活性剂是阳离子表面活性剂。丝网印刷所用的溶液可包括约0％～50％的乙二醇醚。丝网印刷所用的优选溶液可包括约5％～40％的乙二醇醚。丝网印刷所用的特别优选的溶液可包括约10％～35％的乙二醇醚。
测试方法
泡沫密度(ASTM D792-86)
将泡沫样品切成12.5mm×12.5mm的样本，并在可从Mettler-Toledo，Greifensee，Switzerland得到的Model AG245高精密天平上称重。通过测量室温(23±1℃)下被置换的水的质量得到每个样品的体积。使用天平的专用附件以克为单位测量每个样品的浮力。泡沫的密度为其质量除以其浮力，假定水在23℃时的密度为1g/cm3。测量精确至±0.02g/cm3。
泡沫孔尺寸
使用从JEOL USA，Inc.，Peabody，MA得到的Model JSM-35C扫描电子显微镜在5和10kV下对泡沫样品进行扫描电子显微镜测试。通过在液氮中冷冻2-5分钟并碎裂来制备样品。在样品上蒸发薄钯-金涂层以形成导电表面。测量并记录多于10个孔的直径。
裤形撕裂
为测量抗蔓延撕裂性在约23℃在Sintech测试装置(MTS，ResearchTriangle Park，NC)上进行Trouser撕裂测试。将样品切成57mm×102mm的样本，测量其厚度。从平行于长侧方向的一个边缘切开25mm宽和32mm长的两个裂缝。然后折叠这样产生的垂悬物，并夹在上夹子中，而这两个垂悬物的底部夹在底夹子中。样品沿产生的垂悬物以254mm/min的速率撕裂，测量平均力。于十字交叉行程的中部80％计算平均撕裂强度，由于每个样品有两个裂缝，所以平均负载除以2。对于每个样品至少重复5次。
Graves撕裂
为测量抗蔓延撕裂性和初始抗撕裂性在约23℃在Sintech测试装置上进行Graves撕裂测试。使用专用成型模具冲压样品，测量并记录其厚度。样品约100mm长，20mm宽，并在中间带有90°凹口，沿此凹口可进行撕裂。将样品夹在Sintech中，以254mm/min的速率拉伸，得到应力-应变曲线。断裂应力被定义为曲线上的最大应力，断裂能(ETB)被定义为曲线下的面积。对于每个样品至少重复6次。
弯曲刚度
在室温下在Handle-O-Meter测试装置(Thwing-Alpert InstrumentCompany，Philadelphia，PA)上进行弯曲刚度测试。将样品切成100mm2，测量并记录其厚度。用机械臂使样品通过10mm裂缝。对于每个样品测量所用的最大力。对于每个样品至少重复6次。
可印刷性/油墨粘合
将薄膜样品放在80℃的加热垫上，并进行热平衡几分钟。将从美国中央印钞局(BEP，Washington，DC)得到的货币用标准油墨在80℃下使用#6 Meyer杆涂在薄膜表面上。然后带油墨的薄膜在75℃下老化3小时，该加速条件下可得到与BEP推荐的室温老化2周相似的油墨干燥和固化结果。干燥后，使用3通道2kg辊辊压13mm条状遮蔽胶带(3M Company，St.Paul，MN)。使用滑动/剥离测试机(Instrumenters，Inc.，Strongsville，OH)以90°角和2.8m/min速度立即从表面剥离测试胶带。然后基于测试胶带除去的油墨量将薄膜定性地分为1～5级，1级代表没有油墨被除去，5级代表基本上所有的油墨都被除去。需注意的是，干燥和固化的油墨涂层用安装在固定器上相距1.25cm的两个平行刮刀刃片刮出一组平行线，然后另一组平行线与第一组以约90度角交叉。与不刮过的油墨测试相比，对刮过的样品进行油墨测试被认为是更严格的测试。
变皱评估
为评估钞票或可能的钞票基材材料的防皱性和回复性，发展了一种新技术。对用于测量薄膜厚度的Digimatic Indicator Model 1DF-112E(Mitutoyo，Japan)进行改进。直径为25.4mm、厚度为7mm的聚碳酸酯圆盘适合4.83mm直径的导向板。这种改进在很大区域上使负载力扩展。这样对于相同弹力而言，向下压以测量薄膜的应力为原始力的3.6％。对于每个67×67mm2，记录五次初始薄膜或纸厚度及变皱后样品的厚度。在中心和每个角上约向下15mm的位置进行这些测试。用Research North America(Cherry Hill，NJ)生产的IGT变皱测试机对样品的变皱进行测试。通过交替地向下和交叉辊压样品进行八次折叠。变皱样品的回复测定如下：将变皱样品放在精密平坦的(＜0.005mm)不锈钢块下，并通过平坦度＜0.005mm的机床花岗岩板在样品上提供0.7、1.4和2.1kPa的压力达24小时，然后测量在5个位置的样品，并取平均值。
不透明性
用可从BYK-Gardner USA，Silver Spring，MD得到的Model 8860带有彩色球的TCS II分光光度计测量样品的不透明性。所用的测试方法是TAPPI T-425。
可洗涤性
根据美国中央印钞局的测试方法STM 300.002.94a洗涤薄膜。洗涤和漂洗水温度为62℃。
实施例1
在安装有Saxton单级螺杆的5.1cm单螺杆挤压机(SSE)(Davis-Standard Corp.，Cedar Grove，NJ)中，以60rpm的转速和135～221～141℃的温度分布制备67％的高熔体强度聚丙烯(Profax PF814TM，MontellNorth America，Inc.，Wilmington，DE)、28％的弹性共聚乙烯、Affinity8200(Dow Chemical，Midland，MI)和5wt.％的FM1307HTM化学起泡剂(在聚乙烯中50％偶氮二酰胺)(Ampacet Co.，Cincinnati，OH)的熔融混合物。出口熔融温度为141℃，出口压力为11MPa。将熔融混合物挤压进160℃且没有外壳的203mm单层模具的中心。得到的泡沫片在67℃的铬铸型辊中冷却，然后以2.5m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度为0.5g/cc，厚度为1.65mm。产生的单层泡沫其孔尺寸在机器方向(MD)上略有延长，孔约为20×80微米，在横向(CD)上约为40-60微米。
在机器方向(MD)使用取向机(LO)和在横向(CD)使用拉幅机以3(MD)×6(CD)的拉伸比取向泡沫。LO辊的温度为130℃，拉幅机区均为158℃。得到的取向泡沫样品被称为样品A4-5。取向泡沫的密度为0.50g/cc。取向泡沫是不透明的，因为软和无皮表面而具有纸样的感觉，这与钞票(例如澳大利亚$5(Securency Pty Ltd.，Craigieburn，VIC，Australia))的塑料样触觉不同。尽管与SecurencyTM相比泡沫的扩展撕裂性能(通过Trouser和Graves撕裂测试测定)具有明显的改进，但是这种泡沫作为钞票太软了。应该注意到，泡沫的弯曲刚度和撕裂性能可能随印刷而提高。测量取向泡沫的撕裂和弯曲刚度性能，结果列于表1。
当进行变皱评估时，与厚度为130微米的未变皱样品相比，在某些位置样品为173微米厚，在用2.1kPa的力压平后，保持为150微米厚。
利用80℃、69Mpa的热压(Wabash MPI，Wabash，IN)通过将两个凸起的″20″符号(American Engraving，Minneapolis，MN)雕刻到印刷模板上对泡沫压花。圆直径为19mm，″2″是9mm×5mm。20符号可极精细地压进泡沫中，从而产生嵌在不透明基材中的透明20。
实施例2
在60mm双螺杆挤压机(Berstorff，Florence，KY)中，以84rpm的转速和180～230～150℃的温度分布制备98.0％的Profax PF814和2.0％的FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融温度为167℃，出口压力为82.2巴。将熔融混合物挤压进175℃的457mm 5-层通道模具的中心。以41rpm的转速使用64mm Davis Standard SSE和以75rpm的转速使用51mm Davis Standard SSE送入模具两个表层中，其由全规聚丙烯、PP 3571TM(Fina Inc.，Dallas，TX)组成。得到的泡沫片在部分水浸渍的铬铸型辊中在20℃下以3.1m/min的速度冷却。产生的三层泡沫其泡沫孔尺寸在机器方向上显著延长，孔为20×80微米。表层/中心/表层厚度比约为12∶76∶12。
利用Bruckner LISIM线(Bruckner Inc.)以5.4(MD)×4.7(CD)的拉伸比同时双轴取向泡沫。拉幅机炉的温度为174℃～161℃～154℃～151℃。得到的取向泡沫被称为样品257-7。取向泡沫的密度为0.50g/cc，厚度为95微米。尽管与SecurencyTM相比更象纸，但由于表层原因，取向泡沫具有光滑表面和塑料样感觉。测量取向泡沫的撕裂和弯曲刚度性能，结果列于表1。
尽管由于加入厚表层弯曲刚度明显提高，但由于具有厚聚丙烯表层撕裂性能下降到接近SecurencyTM水平。应该注意到，泡沫有较差的″变皱″性能；即在所述的测试方法部分进行后变皱严重，与厚度为97微米的未变皱样品相比，在某些位置泡沫为254微米厚，在用2.1kPa的力压平后，保持为203微米厚。然而，这种″较差的″泡沫仍优于SecurencyTM的变皱性能，与130微米未变皱的SecurencyTM薄膜相比，其变皱增加至559微米，用2.1kPa的力压平至356微米。这种变皱问题已成为当前塑料钞票替代纸的原因。
利用80℃、69Mpa的热压(Wabash)使用被雕刻到不锈钢上的圆包围的两个凸起的″20″符号(American Engraving)将泡沫压花。圆直径为3/4″，″2″是9mm×5mm。20符号可极精细地压进泡沫中，从而产生嵌在不透明基材的粗糙圆中的透明20。压花的符号和质地可用作触觉安全特征。
使用上述的测试方法将本实施例的泡沫进行油墨粘合印刷。可预期取向泡沫的油墨粘合极差(5级，或用胶带可完全除去油墨)。将泡沫以1J/cm2的氮电晕进行处理，再次测试油墨粘合。表面处理的样品的油墨粘合为1级(用胶带没有油墨除去)，这表明连续的、环境友好、低成本的方式，可以提高这些材料的可印刷性。
实施例3
在安装有Saxton单级螺杆的6.3cm单螺杆挤压机(SSE，Davis-Standard)中，以44.4rpm的转速和146～233～149℃的温度分布制备34.2％高熔体强度聚丙烯、Profax PF814TM、34.2％常规聚丙烯、PP 3376TM(Fina Inc.，Dallas，TX)、29.2％的弹性Affinity 8200TM和2.4wt.％的FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融温度的133℃，出口压力的16.6MPa。将熔融混合物挤压进182℃的25.4cm 3-层通道模具的中心，其符合50/50 PP 3571/PP 3376TM(Fina)表层。在218℃下100rpm运转的用38.1mm Davis Standard SSE挤压表层。得到的泡沫片在17℃的铬铸型辊中冷却，然后以5.2m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度为0.56g/cc，厚度为1.3mm。
在MD使用LO和在CD使用拉幅机以2.5(MD)×5.2(CD)的拉伸比取向泡沫。LO辊的温度为135℃，拉幅机区均为166℃。泡沫以1.8m/min的速率进入LO。得到的取向泡沫被称为样品1569-23。取向泡沫的密度是0.39g/cc。薄膜完全不透明，从表1可看出其抗蔓延撕裂性相当好。
当进行变皱评估时，与厚度为100微米的未变皱样品相比，在某些位置样品为155微米厚，在用2.1kPa的力压平后，保持为140微米厚。
应注意的是尽管与实施例2相比其弯曲刚度较差，但与实施例1未带表层的泡沫相比其仍有改进，撕裂性能相似。与SecurencyTM相比，或甚至与实施例2相比，样品的感觉明显改进，但没有实施例1好。
实施例4
在安装有Saxton单级螺杆的6.3cm单螺杆挤压机(Davis-Standard)中，以40rpm的转速和145～233～148℃的温度分布制备49％ProfaxPF814TM、34.5％PP 3376TM、15％弹性Affinity 8200TM和1.5％FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融温度为129℃，出口压力为10.4MPa。通过″T″阀将熔融混合物送进两个传送泵中(每一个为60rpm和160℃)，并送进160℃的25.4cm 3-层通道模具的表层。带有80rpm传送泵的150rpm 25mm Berstorff的双螺杆挤压机被送至模具中心非泡沫层，其由Affinity 8200/PP 3376/硅灰石520STM(Fibertec Inc.，Bridgewater，MA)的50/25/25混合物组成，硅灰石是高纵横比的粘土填充剂，其被用来提高泡沫的弯曲刚度。这种特定级的硅灰石经硅烷表面处理，实现对聚丙烯的良好结合，从而产生较少额外的空穴。得到的泡沫片在38℃的铬铸型辊中冷却，然后以2.9m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度为0.65g/cc，厚度为1.3mm。产生的泡沫/非泡沫/泡沫结构带有平衡的泡沫表层(40/20/40厚度比)。泡沫孔尺寸略有延长，在MD上约为20×60微米，在CD上约为40×40微米。
使用LO和拉幅机以2.5(MD)×5.8(CD)的拉伸比将泡沫取向为102微米的厚度。LO辊的温度为135℃，拉幅机区均为166℃。泡沫以1.2m/min的速率进入LO。取向泡沫的密度为0.5g/cc。得到的取向泡沫被称为样品1588-30。泡沫具有与实施例1相似的感觉，尽管由于未起泡的着色粘土填充中心其颜色为独特的乳白蓝。从表1可看出，由于中间存在未发泡层，所以与实施例1相比弯曲刚度相当高。事实上，弯曲刚度甚至高于在泡沫外侧具有″刚性″PP表层的实施例2。此外，由于在泡沫上没有表层所以泡沫比实施例2更象纸，其撕裂性能与新版US$1相似或更好。
当进行变皱评估时，与厚度为110微米的未变皱样品相比，在某些位置样品为155微米厚，在用2.1kPa的力压平后，保持为140微米厚。
用带有凸出的袋鼠图案的压花辊压花取向泡沫。压花辊温度为77℃，在9kg/辊隙直线长度cm的压力下以1.5m/min的速率通过薄膜。袋鼠图案被压花，压花区是透明的，与泡沫不透明的其余部分不同。
使用上述的测试方法将本实施例的泡沫进行油墨粘合印刷。取向泡沫的油墨粘合为5级。
实施例5
在安装有Saxton单级螺杆的6.3cm单螺杆挤压机(Davis-Standard)中，以40rpm的转速和138～224～148℃的温度分布制备43.5％ProfaxPU814TM、40％PP 3376TM、15％弹性Affinity 8200TM和1.5％FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融温度为137℃，出口压力为15.9MPa。通过″T″阀将约一半的熔融混合物送进两个传送泵中(每一个为60rpm和170℃)，并送进182℃的20.3cm进料管/模具组件的一个表层中。另一半直接通过″T″阀送进另一表层。将23rpm 44.4mm DavisStandard的单螺杆挤压机送至模具中心非泡沫层，其由PP 3376/硅灰石520STM的75/25混合物组成。得到的泡沫片在16℃的铬铸型辊中冷却，然后以2.0m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度为0.7g/cc，厚度为1.8mm。产生的泡沫/非泡沫/泡沫结构带有平衡的泡沫表层(40/20/40厚度比)。泡沫孔尺寸略有延长，测得的平均直径小于50微米。
使用LO和拉幅机以2.75(MD)×5(CD)的拉伸比将泡沫取向为140微米的厚度。LO辊的温度为133℃，拉幅机区均为160℃。取向泡沫的密度为0.55g/cc。薄膜被称为样品02-0025-4。从表5可看出，由于中间存在未发泡层及厚度和密度增大，所以与实施例1相比弯曲刚度相当高。此外，由于在泡沫上没有表层所以泡沫比实施例2更象纸。此外，泡沫其撕裂性能与新版US$1相似或更好。结果列于表1。
用带有凸出的高度为25～140微米的花纹压花辊压花取向泡沫。压花辊温度为91℃，在39kg/辊隙直线长度cm的压力下以1.5m/min的速率通过薄膜。图像被压花，透明标记为140微米，压花区域较短。压花区可用反射光略微确认，并可用透射光精确确认，表明水印型安全特征。使用上述的不透明性方法测量，泡沫的其它部分保持94％不透明(相比而言新版US$1不透明为92～96％)。
使用上述的测试方法将本实施例的泡沫进行油墨粘合印刷。取向泡沫的油墨粘合为1级。将泡沫以1J/cm2的氮电晕进行处理，再次测试油墨粘合。表面处理的样品的油墨粘合为1级。当刮过样品时，未处理的样品的油墨粘合为4级，而处理的样品为3级，这表明电晕处理后油墨粘合略有提高。
按上述″可洗涤性″测试方法洗涤本实施例的印刷的样品。每个样品洗涤和干燥5次，然后检测洗涤后油墨的残余量。按可印刷性/油墨粘合测试方法中相同的标准来评估本测试中的油墨粘合，但未使用胶带。未处理的样品为4级，而电晕处理的样品为2级。
按上述″变皱评估″测试方法使本实施例的印刷的样品变皱。每个样品变皱8次，然后检测变皱后油墨的残余量。按可印刷性/油墨粘合测试方法中相同的标准来评估本测试中的油墨粘合，但未使用胶带。未处理的样品为3级，而电晕处理的样品为2级。
实施例6
在安装有Saxton单级螺杆的6.3cm单螺杆挤压机(Davis-Standard)中，以40rpm的转速和138～224～148℃的温度分布制备43.5％ProfaxPU814TM、40％PP 3376TM、15％弹性Affinity 8200TM和1.5％FM1307HTM的熔融混合物。出口熔融温度为137℃，出口压力为16.6MPa。通过″T″阀将约一半的熔融混合物送进两个传送泵中(每一个为60rpm和170℃)，并送进182℃的20.3cm进料管/模具组件的一个表层中。另一半直接通过″T″阀送进另一表层。将23rpm 44.4mm DavisStandard的单螺杆挤压机送至模具中心非泡沫层，其由PP 3376/硅灰石520STM/信号绿荧光着色剂(Day-Glo，Cleveland，OH)的74/25/1混合物组成。得到的泡沫片在16℃的铬铸型辊中冷却，然后以2.81m/min的拉伸速率收集。产生的泡沫/非泡沫/泡沫结构带有平衡的泡沫表层(40/20/40厚度比)。
使用LO和拉幅机以3(MD)×4.5(CD)的拉伸比将泡沫取向为140微米的厚度。LO辊的温度为133℃，拉幅机区均为160℃。取向泡沫被称为样品02-0025-18。用带有凸出的高度为25～140微米的花纹压花辊压花取向泡沫。压花辊温度为91℃，在39kg/辊隙直线长度cm的压力下以1.5m/min的速率通过薄膜。。图像被压花，透明标记为140微米，压花区域较短。压花区可用反射光略微确认，并可用透射光精确确认，表明水印型安全特征。
外层泡沫层中的荧光着色剂作为隐蔽安全特征，因为在环境光条件下不可检测，但当用UV光照射时发亮绿色的荧光。经UV光观察，在压花和未压花区域有突出的对比，压花区对亮绿色背景表现较暗。
实施例7
以1J/cm2的氮电晕进行处理后，用吸墨性涂层涂覆实施例4的共挤压的泡沫。涂层是XFP-10021 Gravure Laminating White Ink的#12线绕拉杆，产品代码088-T1W00232(Flint Ink，Ann Arbor，MI)，用加热枪干燥约30秒。这是白色溶剂基油墨，并推荐用于聚丙烯上。得到的涂层是亮白色，并带有半光表面质地。当按上述的″可印刷性/油墨粘合″部分用货币用标准黑油墨印刷及测试时，未刮过和刮过的油墨样品都为1级。
按上述″可洗涤性″测试方法洗涤本实施例的印刷的样品。每个样品洗涤和干燥5次，然后检测洗涤后油墨的残余量。按可印刷性/油墨粘合测试方法中相同的标准来评估本测试中的油墨粘合，但未使用胶带。样品为1级。
实施例8
用吸墨性涂层(需要对涂层进行说明)涂覆实施例4的共挤压的泡沫，未经任何电晕处理。涂层是XFP-10021 Gravure Laminating WhiteInk的#12线绕拉杆，白色溶剂基油墨，并推荐用于聚丙烯上，(FlintInk，产品代码088-T1W00232，Ann Arbor，MI)，用热干燥约30秒。得到的涂层是亮白色，并带有半光表面质地。当按上述用货币用标准黑油墨印刷及测试时，未刮过样品为3级，刮过的样品为5级。
实施例9
以1J/cm2的氮电晕进行处理后，用吸墨性涂层涂覆实施例4的共挤压的泡沫。涂层是Laminating White M Ink的#12线绕拉杆，产品代码088-T1W00233(Flint Ink，Ann Arbor，MI)，用加热枪干燥约30秒。这是白色溶剂基油墨，并推荐用于聚丙烯上。得到的涂层是亮白色，并带有半光表面质地。当按上述用货币用标准黑油墨印刷及测试时，未刮过样品为2级，刮过的样品为4级。
按上述″可洗涤性″测试方法洗涤本实施例的印刷的样品。样品洗涤和干燥5次，然后检测洗涤后油墨的残余量。按可印刷性/油墨粘合测试方法中相同的标准来评估本测试中的油墨粘合，但未使用胶带。样品为2级。
实施例10
用吸墨性涂层(需要对涂层进行说明)涂覆实施例4的共挤压的泡沫，未经任何电晕处理。涂层是Laminating White M Ink的#12线绕拉杆，白色溶剂基油墨，并推荐用于聚丙烯上，(Flint Ink，产品代码088-T1W00233，Ann Arbor，MI)，用热干燥约30秒。得到的涂层是亮白色，并带有半光表面质地。当按上述用货币用标准黑油墨印刷及测试时，未刮过样品为1级，刮过的样品为5级。
实施例11
以1J/cm2的氮电晕进行处理后，用吸墨性涂层涂覆实施例4的共挤压的泡沫。涂层由下列成分组成，干重％：32.0％氯化聚烯烃343-1(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)、59.8％Tipure R960TM(二氧化钛)(E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、5.2％Desmophen 1300-75(聚酯多羟基化合物)(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、2.8％Desmodur N75 BATM/X(1，6-六亚甲基二异氰酸酯聚合物)(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)和0.2％辛酸锌(ICN K&K Laboratories，Inc.，Plainview，NY)。辛酸锌在甲苯中稀释至固体为10％，然后在高剪切混合机中混合混合物。在涂覆前加入DesmodurTM以提高涂层的使用寿命。涂层被应用到#12线绕拉杆上，并用加热枪干燥约30秒。得到的涂层是亮白色，并带有半光表面质地。当按上述用货币用标准黑油墨印刷及测试时，未刮过和刮过的油墨样品都为1级。
按上述″可洗涤性″测试方法洗涤本实施例的印刷的样品。样品洗涤和干燥5次，然后检测洗涤后油墨的残余量。按可印刷性/油墨粘合测试方法中相同的标准来评估本测试中的油墨粘合，但未使用胶带。样品为1级。
实施例12
用吸墨性涂层涂覆实施例4的共挤压的泡沫，未经任何电晕处理。涂层由下列成分组成，干重％：32.0％氯化聚烯烃343-1(EastmanChemical Co.，Kingsport，TN)、59.8％Tipure R960TM(二氧化钛)(E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、5.2％Desmophen 1300-75(聚酯多羟基化合物)(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、2.8％DesmodurN75 BATM/X(1，6-六亚甲基二异氰酸酯聚合物)(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)和0.2％辛酸锌(ICN K&K Laboratories，Inc.，Plainview，NY)。辛酸锌在甲苯中稀释至固体含量为10％，然后在高剪切混合机中混合混合物。在涂覆前加入DesmodurTM以提高涂层的使用寿命。涂层被应用到#12线绕拉杆上，用热干燥约30秒。得到的涂层是亮白色，并带有半光表面质地。当按上述用货币用标准黑油墨印刷及测试时，未刮过样品为1级，刮过的样品为2级。
实施例13
以1J/cm2的氮电晕进行处理后，用吸墨性涂层涂覆实施例4的共挤压的泡沫。涂层由下列成分组成，干重％：40.0％氯化聚烯烃343-1TM、59.8％Tipure R960TM和0.2％辛酸锌。辛酸锌在甲苯中稀释至固体含量为10％，然后在高剪切混合机中混合混合物。涂层被应用到#12线绕拉杆上，用加热枪干燥约30秒。得到的涂层是亮白色，并带有半光表面质地。当按上述用货币用标准黑油墨印刷及测试时，未刮过样品为2级，刮过的样品为1级。
按上述″可洗涤性″测试方法洗涤本实施例的印刷的样品。样品洗涤和干燥5次，然后检测洗涤后油墨的残余量。按可印刷性/油墨粘合测试方法中相同的标准来评估本测试中的油墨粘合，但未使用胶带。样品为1级。
实施例14
用吸墨性涂层涂覆实施例4的共挤压的泡沫，未经任何电晕处理。涂层由下列成分组成，干重％：40.0％氯化聚烯烃343-1TM、59.8％Tipure R960TM和0.2％辛酸锌。辛酸锌在甲苯中稀释至固体为10％，然后在高剪切混合机中混合混合物。涂层被应用到#12线绕拉杆上，用加热枪干燥约30秒。得到的涂层是亮白色，并带有半光表面质地。当按上述用货币用标准黑油墨印刷及测试时，未刮过样品为1级，刮过的样品为3级。
实施例15
在安装有Saxton单级螺杆的6.3cm单螺杆挤压机(SSE)(Davis-Standard Corp.，Cedar Grove，NJ)中，以50rpm的转速和132～229～149℃的温度分布制备98％高熔体强度聚丙烯(Chisso FH3400TM，ChissoCorp.，Pittsford，New York)和2wt.％的FM1307HTM化学起泡剂(在聚乙烯中50％偶氮二酰胺)(Ampacet Co.，Cincinnati，OH)的熔融混合物。出口熔融温度为131℃，出口压力为16.9MPa。将熔融混合物挤压进182℃的3-层进料管的中心，Bynel 3101进入进料管的外层。使用Killion 2.5cm单螺杆挤压机(Davis-Standard Corp.，Cedar Grove，NJ)以5.5lbs/hr的速率送入Bynel 3101。将混合蒸汽送进182℃的254mm3-层模具的中心。未使用外层模具。得到的泡沫片在10℃的铬铸型辊中冷却，然后以3.3m/min的拉伸速率收集。泡沫的密度为0.56g/cc，厚度为1.24mm。利用Karo分批取向机以机器方向(MD)为4和横向(CD)为4的拉伸比双轴取向泡沫。取向温度为140℃。取向泡沫的密度为0.25g/cc。取向泡沫是不透明的，且由于表层厚度小于泡沫孔尺寸，所以仍具有纸样的感觉。对泡沫进行上述的可印刷/油墨粘合、可洗涤性和变皱评估测试，然后计算油墨粘合级别。在未刮过、刮过和变皱测试中样品为1级，在可洗涤测试中为2级。
实施例16
用1J/cm2的氮电晕处理实施例5的泡沫的两侧。然后表面处理的泡沫用Bynel 3101在一侧挤压涂覆，得到2-层起泡/未起泡表层复合体。利用1.9cm单螺杆Killion挤压机(Davis-Standard Corp.，CedarGrove，NJ)将Bynel 3101送进254mm单层模具中。挤压机的温度分布为380～440℃，模具为440℃。Bynel 3101以5.3lb/hr的速率送入，以12.2m/min的拉伸速率收集涂覆的泡沫。按上述的可印刷性/油墨粘合测试测试泡沫的涂覆侧，在未刮过和刮过测试中都为1级。
表1
   样品ID 弯曲刚度(N)  裤形撕裂(N) Graves ETB(N-mm)  厚度(μm)
  实施例1     20     0.40     12     130
  新版US$1     85     1.0     10     125
  Securency     60     0.3     12     130
  实施例2     70     0.2     6     97
  实施例3     38     0.52     13     100
  实施例4     44     0.9     18     110
  实施例5     97     0.7     40     140
表2
                          油墨粘合结果
  实施例      样品   变皱   洗涤  粘合测试  刮过粘合测试
    2   未处理的     5
    2   电晕处理的     1
    4   未处理的    4    5     5     5
    5   未处理的    3    4     1     4
    5   电晕处理的    2    2     1     3
    7   处理的，涂覆的    1     1     1
    9   处理的，涂覆的    2     2     4
    11   处理的，涂覆的    1     1     1
    13   处理的，涂覆的    1     2     1
    15   共挤压的    2     1     1
    16   挤压涂覆的     1     1

Claims (56)

1.一种可印刷的基材，其包括至少一个高熔体强度、取向的并具有吸墨性表面的聚丙烯泡沫层。
2.如权利要求1所述的基材，其中所述高熔体强度聚合物在190℃下的熔体强度为25～60cN。
3.如权利要求1所述的基材，其中所述的取向是双轴的。
4.如权利要求1所述的基材，其中所述的聚合物是高熔体强度聚丙烯，其包括含有50wt.％或更多丙烯单体单元的均聚物和共聚物。
5.如权利要求4所述的基材，其中所述的聚丙烯共聚物选自丙烯与选自C3-C8α-烯烃和C4-C10二烯的α-烯烃的无规、嵌段和接枝共聚物。
6.如权利要求1所述的基材，其中所述的高熔体强度聚丙烯包括大量的所述的高熔体强度聚丙烯和少量的另一种半结晶或无定形聚合物的混合物。
7.如权利要求1所述的基材，其中所述的高熔体强度聚丙烯还包括无机添加剂。
8.如权利要求3所述的基材，其中所述的取向至少为9×总拉伸比。
9.如权利要求1所述的基材，其中所述的泡沫在取向前平均孔尺寸为50微米或更小。
10.如权利要求1所述的基材，还包括至少一个热塑性薄膜层。
11.如权利要求10所述的多层基材，其包括所述的热塑性薄膜层和弯曲刚度至少为40牛顿的所述高熔体强度泡沫层。
12.如权利要求10所述的基材，其具有两个高熔体强度、取向的聚合物泡沫层和置于其间的热塑性薄膜层。
13.如权利要求10所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层还包括一种或多种无机颗粒添加剂。
14.如权利要求1所述的基材，其中吸墨性表面包括电晕-处理的泡沫表面。
15.如权利要求1所述的基材，其中吸墨性表面包括在所述的泡沫层表面上的吸墨性涂层。
16.如权利要求1所述的基材，其中吸墨性表面包括吸墨性薄膜层。
17.如权利要求16所述的基材，其中所述的吸墨性薄膜层与所述的泡沫层是共挤压的。
18.如权利要求16所述的基材，其中所述的吸墨性薄膜层与所述的泡沫层是层压的。
19.如权利要求16所述的基材，其中所述的吸墨性薄膜层选自乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三聚物、马来酸化的聚丙烯、和聚氨酯。
20.如权利要求1所述的基材，其中所述的吸墨性层包括电晕处理的热塑性薄膜层。
21.如权利要求1所述的基材，其中所述的吸墨性层包括在热塑性聚合物表面上的吸墨性涂层。
22.如权利要求1所述的基材，其上具有至少一处压花。
23.如权利要求22所述的基材，其中所述的压花提供透过所述的泡沫层厚度的半透明孔。
24.如权利要求10所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层是着色的。
25.如权利要求10所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层是取向的。
26.如权利要求10所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层是非取向的。
27.如权利要求1所述的吸墨性基材，其中所述的泡沫层通过如下步骤制备：
(1)在足够形成熔融混合物的温度和压力下，在具有出口成型孔的装置中混合至少一种高熔体强度聚丙烯和至少一种起泡剂，其中该起泡剂均匀分布在全部聚丙烯中；
(2)将该装置出口的熔融混合物温度降低至出口温度，同时保持熔融混合物在足够防止起泡的压力下，该出口温度比纯聚丙烯的熔融温度高不超过30℃；
(3)使该混合物通过所述的出口成型孔，并使该混合物置于大气压，从而该起泡剂膨胀形成孔，因此形成泡沫，及
(4)取向所述的泡沫。
28.如权利要求1所述的基材，还包括非泡沫层。
29.如权利要求28所述的基材，其中所述的非泡沫层包括热塑性薄膜层。
30.如权利要求29所述的基材，其中所述的吸墨性表面包括电晕处理所述的热塑性薄膜层。
31.如权利要求29所述的基材，其中所述的吸墨性表面包括在所述的热塑性薄膜层上的吸墨性涂层。
32.如权利要求29所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层是固有吸墨性表面。
33.如权利要求29所述的基材，其中所述的吸墨性表面包括电晕处理所述的泡沫层。
34.如权利要求29所述的基材，其中所述的吸墨性表面包括在所述的泡沫层上的吸墨性涂层。
35.如权利要求29所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层包括刚性聚合物层以使所述基材具有弯曲刚度。
36.一种安全文件，其包括如权利要求1所述的基材。
37.一种制备吸墨性制品的方法，其包括如下步骤：
(1)提供取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫，及
(2)在该泡沫的至少一个主表面上提供吸墨性表面。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述的取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫通过如下步骤制备：
(1)在足够形成熔融混合物的温度和压力下，在具有出口成型孔的装置中混合至少一种高熔体强度聚丙烯和至少一种起泡剂，其中该起泡剂均匀分布在全部聚丙烯中；
(2)将该装置出口的熔融混合物温度降低至出口温度，同时保持熔融混合物在足够防止起泡的压力下，该出口温度比纯聚丙烯的熔融温度高不超过30℃；
(3)使该混合物通过所述的出口成型孔，并使该混合物置于大气压，从而该起泡剂膨胀形成孔，因此形成泡沫，及
(4)取向所述的泡沫。
39.如权利要求37所述的方法，其中所述的泡沫是双轴取向的。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述的取向在等于或高于α转变温度和低于聚丙烯的熔融温度下进行。
41.如权利要求39所述的方法，其中所述的取向是同时进行的双轴取向。
42.如权利要求37所述的方法，其中所述的高熔体强度聚丙烯包括含有50wt.％或更多丙烯单体单元的均聚物和共聚物，且其在190℃下的熔体强度为25～60cN。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述的聚丙烯共聚物选自丙烯与选自C3-C8α-烯烃和C4-C10二烯的α-烯烃的无规、嵌段和接枝共聚物。
44.如权利要求37所述的方法，其中所述的混合物包括起泡剂及大量的高熔体强度聚丙烯和少量的半结晶或无定形聚合物所成的混合物。
45.如权利要求37所述的方法，其中所述的挤压步骤包括在≥2500psi(17.2MPa)的压力下挤压所述的混合物。
46.如权利要求41所述的方法，其中所述的取向具有3～70×总拉伸比。
47.如权利要求37所述的方法，其中所述的起泡剂是化学起泡剂。
48.如权利要求47所述的方法，还包括将所述熔融混合物的温度升至足以在步骤(2)之前活化所述的化学起泡剂的步骤。
49.如权利要求37所述的方法，其中所述的泡沫在取向前包括70％或更多的闭孔。
50.如权利要求37所述的方法，其中所述的泡沫在取向前平均孔尺寸为50微米或更小。
51.如权利要求37所述的方法，其中吸墨性表面包括电晕-处理的泡沫或薄膜表面。
52.如权利要求37所述的方法，其中吸墨性表面包括在所述的泡沫层表面上的吸墨性涂层。
53.如权利要求37所述的方法，其中吸墨性表面包括吸墨性薄膜层。
54.如权利要求53所述的方法，其中所述的吸墨性薄膜层与所述的泡沫层是共挤压的。
55.如权利要求53所述的方法，其中所述的吸墨性薄膜层与所述的泡沫层是层压的。
56.如权利要求52所述的方法，其中所述的吸墨性薄膜层选自乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、马来酸化的聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三聚物、和聚氨酯。
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