KR102009589B1 - 수상 시트 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

지지체 중 적어도 한쪽의 면 상에, 지지체 측에서부터 순서대로, 수지를 포함하고, 두께가 1μm 이상인 수상층과, 최외층으로서, 수지와, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하며, 수상층보다 두께가 얇은 대전 방지층을 갖는 수상 시트.

Description

수상 시트
본 발명은 수상(受像) 시트에 관한 것이다.
최근, 전자 사진 복사기나 각종 프린터의 보급에 따라, 수지를 포함하는 수상층을 도설(塗設)한 코트지, 투명 필름 등의 수상 시트(이하, 간단히 "수상 시트" 또는 "시트"라고 하는 경우가 있음)에 화상을 형성하여, 고화질 풀 컬러 화상을 얻는 것이 활발히 행해지게 되었다.
예를 들면 투명 필름에 토너 화상을 형성하여, 이것을 OHP(오버헤드 프로젝터)에 의하여 투영 화상(투과 화상)으로 하는 방법은, 간단하게 투영 화상을 얻는 방법으로서 널리 이용되고 있다.
투명 필름 등의 전자 사진용 수상 시트를 전자 사진 복사기의 급지용 트레이에 장전하여, 복사를 행하는 경우, 특히 급지용 트레이로부터 수상 시트가 송출될 때에, 중복 이송(필름이 복수 매 동시에 반송되는 현상), 비스듬하게 반송, 혹은 미스 피드(필름이 반송되지 않는 현상)가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 트러블을 방지하기 위하여, 전자 사진용 수상 시트에는, 복사기 등에 의하여 수상 시트의 표면에 토너 화상을 형성할 때의 반송성(즉, 주행성) 외에, 수상 시트의 표면에 형성된 토너 화상이 박리되기 어려운 것(즉, 정착성) 등이 요구된다.
수상 시트의 반송성, 정착성의 향상 등을 목적으로 하여, 종래 다양한 수상 시트가 제안되고 있다.
예를 들면 일본 공개특허공보 평11-84707호에는, 지지체 중 적어도 한쪽의 표면에, 도전성 입자와 수지 재료로 이루어지는 도전성 언더코팅층, 및 도전성 입자와 열가소성 수지로 이루어지며, 또한 도전성 입자가 1cm2당 20~5000개의 범위에서 표면으로부터 돌출된 상태로 존재하고 있는 수상층이, 이 순서로 마련되어 이루어지는 전자 사진용 피전사 필름이 개시되어 있다.
일본 공고특허공보 평7-69627호에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로스트라이아세테이트 등의 내열성 투명 플라스틱 필름 중 적어도 편면에, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌-아크릴산 에스터 공중합체, 스타이렌-메타크릴산 에스터 공중합체, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터 수지 중에서 선택된 1개 혹은 2개 이상의 성분으로 이루어지는 수지분 25~90질량%, 평균 입경 3~100μm의 실리카 졸 및/또는 Si-O-R(R: 수지 성분) 결합을 갖는 실리카 졸과 수지 성분의 복합체 10~75질량%, 및 슬라이딩성 부여제 0.05~5질량%로 이루어지는 토너 정착층이, 그 두께가 1μm~10μm로 마련되어 있고, 필름의 표면과 이면을 중첩시켰을 때의 동마찰 계수(ASTMD1894에 규정된 측정 방법에 따름) μK가 0.55 이하이며, 또한 토너 정착층의 표면 고유 저항값이 109~1014인 전자 사진용 투명 필름이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-276841호에는, 플라스틱 필름 중 적어도 편면에 산화 주석을 함유하는 토너 정착층을 마련하여 이루어지는 전자 사진용 피기록재에 있어서, 산화 주석으로서 산화 제2 주석을 이용하고, 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도 조건하에 있어서의 토너 정착층의 표면이, 1×109~1×1014Ω의 범위 내의 표면 고유 저항값 A(Ω)를 갖고, 이것과 상기 피기록재의 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도 조건하에 있어서의 체적 고유 저항값 B(Ω·cm)의 비율(B/A)이, 1×102~1×105의 범위 내로 조정되어 이루어지는 전자 사진용 피기록재가 개시되어 있다.
최근, 온디맨드 인쇄기가 발달하여, 고속 인쇄를 할 수 있는 기계가 증가하고 있고, 특히 고속으로 전자 사진 인쇄를 행하면, 전자 사진용 수상 시트에 형성된 토너 화상의 정착력이 작고, 인쇄기로부터 배출되어 겹쳐 쌓인 전자 사진용 수상 시트끼리가 첩부되어 박리하기 어렵다는 과제가 나왔다. 또 잉크젯 방식에 의하여 고속 인쇄를 행하는 경우에 있어서도, 인쇄기로부터 배출되어 겹쳐 쌓인 잉크젯용 수상 시트끼리가 첩부되어 박리하기 어려운 경우도 있다.(이하, 인쇄기로부터 배출되어 겹쳐 쌓인 수상 시트끼리의 첩부가 억제되는 성질을 "집적성"이라고 기재하는 경우가 있다. 인쇄기에는, 전자 사진 인쇄기, 잉크젯 인쇄기 등의 인쇄기가 포함된다.)
예를 들면 전자 사진 인쇄에 있어서의 집적성 저하에 대해서는, 고속 반송에 의하여 대전량이 상승하여, 정전기에 의한 첩부가 강해지는 것이 원인으로 생각된다. 따라서, 수상층에 있어서의 도전성 재료의 함유량을 늘려 표면 저항률을 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 한편, 고속 인쇄에서의 토너 화상의 정착성을 높이려면, 토너가 수상층에 충분히 흡수되도록 수상층의 두께를 두껍게 하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 수상층에 있어서의 도전성 재료의 증량에 의하여 표면 저항률을 작게 억제하고, 또한 수상층의 두께를 두껍게 하면, 수상층 전체적으로 도전성 재료의 함유량이 한층 증가하게 된다. 수상층에 있어서의 도전성 재료의 함유량이 증가할수록, 헤이즈가 상승되거나 색조가 증가하는 등 하여, 예를 들면 투명한 지지체에 수상층을 형성해도 OHP 용도에는 부적합하게 된다.
일본 공개특허공보 평11-84707호, 일본 공고특허공보 평7-69627호, 또는 일본 공개특허공보 2006-276841호에 개시되어 있는 전자 사진용 피전사 필름 등의 수상 시트에서는, 특히 고속 인쇄로 연속적으로 화상 형성을 행한 경우의 토너 화상의 정착성과 수상 시트의 집적성에 대하여 고려되지 않아, 대전 방지가 불충분하다고 생각된다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 실시형태는, 고속 인쇄한 경우이더라도, 화상의 정착성이 우수하고, 또한 겹쳐 쌓인 시트끼리의 첩부가 억제되는 수상 시트의 제공에 대처한다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명에는 이하의 실시형태가 포함된다.
<1> 지지체 중 적어도 한쪽의 면 상에, 지지체 측에서부터 순서대로,
수지를 포함하고, 두께가 1μm 이상인 수상층과,
최외층으로서, 수지와, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하며, 수상층보다 두께가 얇은 대전 방지층을 갖는 수상 시트.
<2> 수상층 및 대전 방지층이, 수지로서 각각, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리에스터 수지, 및 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 옥사졸린 가교제, 에폭시 가교제, 카보다이이미드 가교제, 및 아이소사이아네이트 가교제로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제에서 유래하는 가교 구조를 갖는 <1>에 기재된 수상 시트.
<3> 대전 방지층이 수지로서 적어도 폴리올레핀 수지를 포함하고, 대전 방지층에 포함되는 수지 중 폴리올레핀 수지의 함유량이 가장 많은 <1> 또는 <2>에 기재된 수상 시트.
<4> 수상층 및 대전 방지층을 갖는 측의 표면 저항률이 107~1010Ω/sq인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 수상 시트.
<5> 수상층의 두께가 1~10μm이며, 대전 방지층의 두께가 0.01~1μm인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수상 시트.
<6> 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수상 시트.
<7> 대전 방지층이, 도전성 재료로서 SnO2에 Sb를 도핑한 바늘상 입자를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수상 시트.
<8> 수상층은 도전성 재료를 포함하지 않거나, 또는 대전 방지층의 단위 체적당 포함되는 도전성 재료의 함유량보다 수상층의 단위 체적당 포함되는 도전성 재료의 함유량이 적은 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수상 시트.
<9> 전자 사진 용도인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수상 시트.
<10> 잉크젯 인쇄 용도인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수상 시트.
본 발명의 실시형태에 의하면, 고속 인쇄한 경우이더라도, 화상의 정착성이 우수하고, 또한 겹쳐 쌓인 시트끼리의 첩부가 억제되는 수상 시트가 제공된다.
도 1은 본 실시형태의 전자 사진용 수상 시트의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 실시형태의 전자 사진용 수상 시트의 층 구성의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 실시형태의 전자 사진용 수상 시트의 층 구성의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 첨부한 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 참조하는 첨부의 각 도면은, 전자 사진용 수상 시트의 일례를 나타내지만, 본 실시형태의 수상 시트는, 전자 사진용 수상 시트에 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 있어서 동일한 부호를 이용하여 나타나는 구성요소는, 동일한 구성요소인 것을 의미한다. 또한 이하에 설명하는 실시형태에 있어서 중복되는 설명 및 부호에 대해서는, 생략하는 경우가 있다.
또 이하의 설명에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"는 하한값 및 상한값으로서 기재되어 있는 수치를 포함하는 범위를 의미하며, 상한값만 단위가 기재되어 있는 경우는, 하한값도 동일한 단위인 것을 의미한다.
[수상 시트]
본 실시형태의 수상 시트는, 지지체 중 적어도 한쪽의 면(이하, "표면" 또는 "제1 면"이라고 하는 경우가 있음) 상에, 지지체 측에서부터 순서대로, 수지를 포함하고, 두께가 1μm 이상인 수상층과, 최외층으로서, 수지와, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하며, 수상층보다 두께가 얇은 대전 방지층를 갖는다. 본 실시형태의 수상 시트에 의하면, 고속 인쇄한 경우이더라도, 화상의 정착성이 우수하고, 또한 겹쳐 쌓인 시트끼리의 첩부가 억제되는 수상 시트가 제공된다.
본 실시형태의 수상 시트는, 예를 들면 전자 사진 용도 또는 잉크젯 인쇄 용도에 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 고속 인쇄한 경우이더라도 토너 화상의 정착성이 우수하고, 또한 겹쳐 쌓인 시트끼리의 정전기에 의한 첩부가 억제되는 전자 사진용 수상 시트가 제공된다.
또 본 발명의 다른 일 실시형태에 의하면, 잉크젯 방식에 의하여 고속 인쇄한 경우에 있어서, 특히 수성 잉크를 이용하여 인쇄한 경우에 있어서도, 화상의 정착성이 우수하고, 또한 겹쳐 쌓인 시트끼리의 정전기에 의한 첩부가 억제되는 잉크젯용 수상 시트가 제공된다.
고속 인쇄(예를 들면 인쇄 매수가 50매/분 이상)에서도 높은 정착성을 얻기 위해서는 지지체 상에 두께가 1μm 이상인 수지층을 마련할 필요가 있다. 따라서, 예를 들면 지지체 상에 수지층을 마련하고 또한 수지층 상에, 도전성 재료를 포함하며, 수지층보다 두께가 큰 수상층을 마련함으로써 합계의 두께가 1μm 이상이 되는 2층 구성으로 한 경우, 집적성과 토너 또는 잉크의 정착성의 향상을 어느 정도 기대할 수 있다. 그러나, 이 경우, 두께가 있는 수상층에 있어서 도전성 재료끼리의 접촉을 확보하기 위하여, 수상층의 두께를 두껍게 할수록, 도전성 재료의 필요량도 커진다.
이에 대하여, 본 실시형태의 수상 시트는, 지지체에 가까운 측에 1μm 이상의 두께를 갖는 수상층이 마련됨으로써 두께를 확보할 수 있어, 예를 들면 고속 인쇄 시라도 토너 또는 잉크의 높은 정착성이 얻어진다. 한편, 최외층으로서 수상층보다 두께가 얇은 대전 방지층에 도전성 재료가 포함되어 있기 때문에, 비교적 소량의 도전성 재료여도 도전성 재료끼리의 접촉이 확보되고, 표면 저항률이 효과적으로 저하되어, 집적성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 실시형태의 하나인 전자 사진용 수상 시트의 층 구성의 일례(제1 실시형태)를 개략적으로 나타내고 있다. 도 1에 나타내는 전자 사진용 수상 시트(10)는, 지지체(12)의 한쪽의 면(제1 면) 상에 수상층(14)과 대전 방지층(16)이 적층되어 있다. 수상층(14)은 수지를 포함하고, 1μm 이상의 두께를 갖는다. 대전 방지층(16)은, 수상층(14)보다 두께가 얇고, 수지와, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하고 있다.
도 2는, 본 실시형태의 하나인 전자 사진용 수상 시트의 층 구성의 일례(제2 실시형태)를 개략적으로 나타내고 있다. 도 2에 나타내는 전자 사진용 수상 시트(20)는, 지지체(32)의 양면에, 지지체(32) 측으로부터, 수상층(14)과 대전 방지층(16)이 각각 적층되어 있다. 또한 지지체(32)의 양면에 수상층(14)과 대전 방지층(16)을 각각 마련하여 양면 인쇄 가능한 전자 사진용 수상 시트로 하는 경우는, 각 면에 형성한 화상이 반대 측에 비치는 것을 억제하기 위하여, 백색의 지지체(32) 등 광투과성이 낮은 지지체를 이용하는 것이 바람직하다.
도 3은, 본 실시형태의 하나인 전자 사진용 수상 시트의 층 구성의 일례(제3 실시형태)를 개략적으로 나타내고 있다. 도 3에 나타내는 전자 사진용 수상 시트(30)는, 지지체(12)의 한쪽의 면(제1 면)에는, 지지체(12) 측으로부터, 수상층(14)과 대전 방지층(16)이 적층되어 있고, 다른 쪽의 면(제2 면)에는 지지체(12) 측으로부터, 수지 및 도전성 재료를 포함하는 이면 측 대전 방지층(22)과, 수지를 포함하는 이면 측 평탄화층(24)이 적층되어 있다.
이하, 각 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
<지지체>
지지체는, 종이, 종이에 수지를 도포 또는 래미네이팅한 내수성지, 직물, 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
특히, 수지 필름, 내수성지 등의 수지층을 포함하는 내수성 기재가 지지체인 경우, 대전하기 쉬워, 집적성이 저하되는 경향이 있지만, 본 실시형태에 있어서의 수상층과 대전 방지층을 마련함으로써 대전이 효과적으로 억제되어, 집적성을 현저하게 개선할 수 있다.
본 실시형태의 전자 사진용 수상 시트를, 예를 들면 OHP 필름으로서 사용하는 경우는, 지지체로서 투명하며, 토너 화상의 정착 시에 가해지는 열에 견딜 수 있는 성질을 갖는 수지 필름(이하, 간단히 "필름"이라고 기재하는 경우가 있음)을 적합하게 이용할 수 있다.
또 본 실시형태의 잉크젯 인쇄용 수상 시트에 대해서도, 지지체로서 수지 필름을 적합하게 이용할 수 있다.
수지 필름을 구성하는 구체적인 재료로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터류; 나이트로셀룰로스, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스아세테이트뷰티레이트 등의 셀룰로스에스터류, 또한 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 내열성 및 투명성이 우수한 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, "PET 필름"이라고 기재하는 경우가 있음)이 바람직하다.
지지체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 50~300μm의 두께를 갖는 지지체가 취급하기 쉬워 바람직하다.
예를 들면 지지체로서 수지 필름을 이용하는 경우, 토너 화상의 정착 시의 가열에 의하여 연화되었을 때에 주름이 발생하기 어려운 정도의 두께인 것이 바람직하고, 구체적으로는 50μm 이상이 바람직하며, 75μm 이상이 보다 바람직하다. 수지 필름의 두께의 상한은, 유연성에 의한 높은 반송성을 유지하는 것 등을 고려하여 300μm 이하가 바람직하고, 250μm 이하가 보다 바람직하다.
또한 지지체는, 반드시 투명할 필요는 없고, 예를 들면 백색의 지지체여도 된다. 예를 들면 산화 타이타늄, 황산 바륨 등의 백색 입자를 포함하는 백색의 수지 필름을 이용할 수 있다. 또 보이드를 발생시켜 백색으로 하는 수지 필름도 이용할 수 있다.
지지체의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 지지체로서 예를 들면 수지 필름을 이용하는 경우는, 미연신 필름, 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름을 적합하게 이용할 수 있다.
<수상층>
수상층은, 지지체 중 적어도 한쪽의 면 상에, 적어도 수지를 포함하여 형성되어 있고, 1μm 이상의 두께를 갖는다.
또한 본 명세서에 있어서의 "수상층"이란, 수상 시트에 있어서 화상(토너 화상 또는 잉크젯 화상을 포함함)이 형성되는 측에 있어서, 지지체와 대전 방지층의 사이에 배치되어 있는 층을 의미한다. 지지체와 대전 방지층의 사이에 배치되어 있는 수상층은, 단층이어도 되고, 2층 이상이 적층하여 구성되어 있어도 된다.
또 수상층이 2층 이상으로 구성되어 있는 경우는, 수상층을 구성하는 층은, 서로 조성이 동일해도 되고, 서로 조성이 다른 층이어도 된다.
(수지)
수상층에 포함되는 수지로서는, 열가소성 수지가 바람직하다. 예를 들면 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 아미노 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 수상층은, 지지체와 대전 방지층의 밀착의 관점에서, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리에스터 수지, 및 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수상층에 있어서의 수지의 함유량은, 지지체와 대전 방지층의 밀착의 관점에서, 수상층 전체 질량에 대하여, 50~95질량%인 것이 바람직하고, 55~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 60~90질량%인 것이 더 바람직하다. 수상층은 복수 종의 수지를 포함해도 된다. 수상층이 복수 종의 수지를 포함하는 경우는, 수지의 총 함유량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
수상층은, 주수지로서 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 부수지로서 아크릴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, "주수지"란, 특정 층에 포함되는 수지 중 질량 기준의 함유량이 가장 많은 수지를 의미하며, “부수지”란, 특정 층에 포함되는 수지 중 질량 기준의 함유량이 2번째로 많은 수지를 의미한다.
수상층이 폴리올레핀을 주수지로서 포함함으로써, 연화 온도가 낮고, 토너가 흡수되기 쉽다. 또한 수상층이 부수지로서 아크릴 수지를 포함함으로써 토너 화상의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 수상층이 폴리올레핀 수지와 아크릴 수지를 포함하는 경우, 이들 수지의 함유 비율(즉, 폴리올레핀 수지:아크릴 수지)은, 1:1~5:1인 것이 바람직하고, 1:1~4:1인 것이 보다 바람직하다.
수상층에 포함되는 수지로서는, 시판품을 이용해도 된다.
폴리올레핀 수지로서는, 아로베이스(등록 상표) SE1013N, SA1200, SB1200, SE1200, SD1200(유니티카사), 케미펄(등록 상표) S120, S650, S80N, A100, V100(미쓰이 가가쿠사) 등을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 아쿠아브리드(등록 상표) AS563(다이셀 파인켐사), 주리머(등록 상표) ET-410(도아 고세이 가가쿠사), 본 론(등록 상표) PS002(미쓰이 가가쿠사) 등을 들 수 있다.
유레테인 수지로서는, 슈퍼 플렉스(등록 상표) 150HS, 110, 420(다이이치 고교 세이야쿠사), 하이드란(등록 상표) HW350(DIC사), 다케락(등록 상표) WS400, WS5100(미쓰이 가가쿠사) 등을 들 수 있다.
폴리에스터 수지로서는, 페스레진(등록 상표) A520, A615GW(다카마쓰 유시사), 바이로날(등록 상표) MD1200, MD1245(도요보사), 파인텍스(등록 상표) ES650, ES2200(DIC사), 플라스코트(등록 상표) Z687, Z592(고오 가가쿠 고교사) 등을 들 수 있다.
(가교제)
내수성의 관점에서, 수상층은 가교제에서 유래하는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히 옥사졸린 가교제, 에폭시 가교제, 카보다이이미드 가교제, 및 아이소사이아네이트 가교제로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제에서 유래하는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.
옥사졸린 가교제로서는, 에포크로스(등록 상표) WS700, WS300, K2010E, K2020E, K2030E(닛폰 쇼쿠바이사) 등을 들 수 있다.
에폭시 가교제로서는, 데나콜(등록 상표) EX614B, EX521(나가세 켐텍스사) 등을 들 수 있다.
카보다이이미드 가교제로서는, 카보딜라이트(등록 상표) V02, V02L2, SV02, V10(닛신보 케미컬사) 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트 가교제로서는, 듀라네이트(등록 상표) WB40, WT20, WM44(아사히 가세이 케미컬즈사) 등을 들 수 있다.
수상층을 형성하기 위한 도포액(수상층 형성용 도포액)에 포함되는 가교제의 함유량은, 수지의 종류, 가교제의 종류 등에 따라서도 다르지만, 수상층의 고형분 전체량에 대하여, 통상은 1~50질량%이다.
(계면활성제)
수상층은, 지지체로의 습윤성을 높이고, 도포액의 레벨링성을 향상시키는 등의 목적으로 수상층 형성용 도포액에 함유시킨, 계면활성제를 함유해도 된다.
계면활성제로서는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 예를 들면 불소계 계면활성제로서 서프론(등록 상표) S231W(AGC 세이미 케미컬사), 나트륨=1.2-{비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실카보닐)}에테인설포네이트나 음이온성 계면활성제로서 설포 석신산염류나 알킬설폰산염류, 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에터 등을 들 수 있다.
(그 외의 재료)
수상층은, 필요에 따라서, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광증백제 등 공지의 재료를, 수상 시트의 특성(정착성 및 집적성)을 크게 저해하지 않는 범위에서 더 포함해도 된다.
또한 수상층은, 후술하는 도전성 재료를 포함해도 되지만, 대전 방지층의 단위 체적당 포함되는 도전성 재료의 함유량보다 수상층의 단위 체적당 포함되는 도전성 재료의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 또는 도전성 재료를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한 여기에서 수상층의 단위 체적당 포함되는 도전성 재료의 함유량은 질량 기준이며, 각층을 형성하기 위한 도포액에 있어서의 도전성 재료의 농도(질량 기준)에 따라 조정할 수 있다.
(두께)
본 실시형태의 수상 시트에 있어서의 수상층의 두께는 1μm 이상이다. 수상층이 1μm 이상의 두께를 갖기 때문에, 예를 들면 전자 사진용 수상 시트 또는 잉크젯 인쇄용 수상 시트로 한 경우에 있어서, 대전 방지층 상에 전사된 토너 또는 타적된 잉크가 충분히 수상층의 내부까지 흡수되기 쉬워, 토너 또는 잉크젯 화상의 정착성을 크게 높일 수 있다.
수상층의 두께는 1~10μm의 범위가 바람직하고, 2~8μm의 범위가 보다 바람직하다. 수상층의 두께가 10μm 이하이면, 정착 시에 수상층 내에서 응집 파괴가 일어나기 어려워져, 오프셋 현상이 발생하기 어려워진다.
또한 지지체와 대전 방지층의 사이에 수상층이 2층 이상으로 구성되어 있는 경우는, 수상층 전체의 두께로서는, 1μm 이상이면 되고, 1~10μm의 범위인 것이 바람직하다.
또한 수상 시트의 각층의 두께는, 두께 방향의 절단면을 전자 현미경에 의하여 관찰하여 측정할 수 있다.
(수상층의 형성 방법)
수상층의 형성은, 예를 들면 수지, 가교제, 계면활성제 등을, 물, 혹은 유기 용제에 분산 또는 용해시켜 얻어진 수상층 형성용 도포액을, 지지체 중 적어도 한쪽의 면에 도포하여, 가열 건조함으로써 실시할 수 있다.
수상층 형성용 도포액은, 수상층을 형성하기 위한 수지 등의 종류에 따라 조제하면 되고, 용매로서 유기 용매 또는 물을 이용할 수 있다. 환경 부하의 경감 등의 관점에서, 용매로서 물을 이용한 에멀션이 바람직하다.
지지체에 대한 수상층 형성용 도포액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에어 닥터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 롤 코터, 바 코터 등의 공지의 도포 방법을 이용하여, 수상층 형성용 도포액의 도포를 행할 수 있다.
또한 수상층이 형성되는 측의 지지체의 표면은, 지지체와 수상층의 접착성을 향상시키기 위하여, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등의 표면 처리를 미리 행하는 것도 바람직하다.
<대전 방지층>
대전 방지층은, 수지와, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하며, 수상 시트의 최외층으로서 마련되어 있다.
(수지)
대전 방지층에 포함되는 수지로서는, 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 아미노 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
대전 방지층은, 수상층 또는 토너와의 밀착의 관점에서, 수지로서 아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리에스터 수지, 및 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또 대전 방지층에 있어서의 수지의 함유량은, 대전 방지성과 토너의 밀착성의 관점에서, 대전 방지층의 전체 질량에 대하여, 20~95질량%인 것이 바람직하고, 25~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~85질량%인 것이 더 바람직하다. 대전 방지층은, 복수 종의 수지를 포함해도 되고, 복수 종의 수지를 포함하는 경우는 수지의 총 함유량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
대전 방지층은, 주수지로서 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 부수지로서 아크릴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최외층인 대전 방지층이, 주수지로서 폴리올레핀 수지를 포함함으로써, 전자 사진용 수상 시트의 주행성 향상을 도모할 수도 있다.
대전 방지층이 폴리올레핀 수지와 아크릴 수지를 포함하는 경우, 이들 수지의 함유 비율(폴리올레핀 수지:아크릴 수지)은, 1:1~10:1인 것이 바람직하다.
대전 방지층에 포함되는 수지는 시판품을 이용해도 된다.
예를 들면 폴리올레핀 수지로서는, 아로베이스(등록 상표) SE1013N, SA1200, SB1200, SE1200, SD1200(유니티카사), 케미펄(등록 상표) S120, S650, S80N, A100, V100(미쓰이 가가쿠사) 등을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 아쿠아브리드(등록 상표) AS563(다이셀 파인켐사), 주리머(등록 상표) ET-410(도아 고세이 가가쿠사), 본 론(등록 상표) PS002(미쓰이 가가쿠사) 등을 들 수 있다.
유레테인 수지로서는, 슈퍼 플렉스(등록 상표) 150HS, 110, 420(다이이치 고교 세이야쿠사), 하이드란(등록 상표) HW350(DIC사), 다케락(등록 상표) WS400, WS5100(미쓰이 가가쿠사) 등을 들 수 있다.
폴리에스터 수지로서는, 페스레진(등록 상표) A520, A615GW(다카마쓰 유시사), 바이로날(등록 상표) MD1200, MD1245(도요보사), 파인텍스(등록 상표) ES650, ES2200(DIC사), 플라스코트(등록 상표) Z687, Z592(고오 가가쿠 고교사) 등을 들 수 있다.
(도전성 재료)
대전 방지층은, 수지와, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함한다.
대전 방지층에 있어서의 도전성 재료는, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 도전성 재료를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 예를 들면 2종 이상의 도전성 입자 또는 도전성 폴리머를 병용해도 되고, 도전성 입자와 도전성 폴리머를 병용해도 된다.
대전 방지층에 있어서의 도전성 재료의 함유량은, 표면 저항률이 후술하는 바람직한 범위(107~1010Ω/sq)가 되도록 도전성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 재료의 종류에 따라서도 다르지만, 표면 저항률 외에, 막의 내상성이나 헤이즈 등을 고려하여, 대전 방지층에 있어서의 도전성 재료의 함유량은, 통상은 5~70질량%의 범위이다.
-도전성 입자-
대전 방지층에 있어서 도전성 재료로서 이용할 수 있는 도전성 입자로서는, 금속 산화물, 이종 원소 함유 금속 산화물, 금속 분말, 금속 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전성 재료에 의하여 피복된 입자(이하, 도전성 재료 피복 입자라고 하는 경우가 있음)를 이용할 수도 있다.
금속 산화물로서는, ZnO, TiO, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3 등을 들 수 있다. 이들 금속 산화물은, 단독으로 사용해도 되고, 이들의 복합 산화물을 사용해도 된다.
또 금속 산화물에 이종 원소를 함유시킨 것도 바람직하고, 예를 들면 ZnO에 대하여 Al, In 등, TiO에 대하여 Nb, Ta 등, SnO2에 대하여, Sb, Nb, 할로젠 원소 등을 함유시킨 것이 바람직하다. 이들 중에서, Sb를 도핑한 SnO2가 특히 바람직하다.
금속 분말의 예로서는, Ag, Cu, Ni, Fe 등의 분말을 들 수 있다.
금속 섬유의 예로서는, 스틸 파이버를 들 수 있다.
인편상의 금속의 예로서는, 은박을 들 수 있다.
도전성 재료에 의하여 피복된 입자(즉, 도전성 재료 피복 입자)는, 코어 재료(즉, 코어 입자)의 표면에 도전성의 피복 재료를 피복시킨 입자이며, 구상, 바늘상, 섬유상의 입자를 이용할 수 있다.
코어 재료의 예로서는, 금속 산화물, 위스커(예, 붕산 알루미늄, 타이타늄산 칼륨, 또는 루틸형 산화 타이타늄), 무기 섬유(예, 유리 섬유), 운모편 또는 유기 입자를 들 수 있다.
도전성의 피복 재료로서는, 금속(예, Ag, Au, Al, Cr, Cd, Ti, Ni 또는 Fe), 도전성 금속 산화물 및 탄소를 들 수 있다.
피복의 방법은, 도전성 재료를, 도금, 진공 증착법, 메카노 케미컬법 등에 의하여 코어 입자의 표면에 부착시키는 방법을 들 수 있다.
도전성 재료 피복 입자의 바람직한 예로서는, 유기 입자의 표면에 도전성 재료를 피복시킨 도전성 입자를 들 수 있다.
유기 입자의 표면에 도전성 재료를 피복하는 방법으로서는, 도금, 유기 재료의 코어 입자의 표면에 도전성 재료의 피복용 입자를 부착시키는 메카노 케미컬법 등의 방법을 들 수 있다.
유기 입자를 구성하는 유기 재료의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 전분, 폴리스타이렌, 스타이렌·다이바이닐벤젠 공중합체, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 유기 재료는 단독이어도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
유기 입자의 표면을 피복하는 도전성 재료로서는, 체적 고유 저항이 1×10-5~1×104Ω인 물질이 바람직하다. 예를 들면 Al, Cr, Cd, Ti, Fe, Cu, In, Ni, Pd, Pt, Rh, Ag, Au, Ru, W, Sn, Zr 등의 금속; 스테인리스, 놋쇠, Ni-Cr 등의 합금; 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 산화 타이타늄, 산화 바나듐, 산화 루테늄, 산화 탄탈럼 등의 금속 산화물; 아이오딘은 등의 금속 화합물을 들 수 있다.
도전성 재료 피복 입자의 특히 바람직한 예로서는, 유기 입자의 표면에 금속 도금한 도전성 입자를 들 수 있다. 여기에서 금속으로서는, Au, Ni 및 Sn이 바람직하고, 특히 Au가 바람직하다.
도전성 재료 피복 입자에 있어서의, 유기 입자와 도전성 물질의 질량비는, 일반적으로 1:20~20:1의 범위이며, 1:5~5:1의 범위가 바람직하다.
도전성 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 바늘상, 섬유상, 인편상 등의 도전성 입자를 이용할 수 있다. 또한 도전성 입자끼리의 접촉이 얻어지기 쉬운 관점에서, 바늘상, 섬유상의 도전성 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, SnO2에 Sb를 도핑한 바늘상 입자가 바람직하다.
도전성 입자의 평균 입자경은, 도전성 입자끼리의 접촉을 확보하는 관점에서, 대전 방지층의 막두께의 절반보다 큰 것이 바람직하고, 헤이즈나 내상성의 관점에서, 대전 방지층의 막두께의 2배보다 작은 것이 바람직하다. 예를 들면 바늘상이나 봉상, 기둥상, 섬유상의 도전성 입자를 이용하는 경우는, 단축과 장축의 평균 입자경이 얻어지는데, 단축이 막두께의 2배보다 작고, 장축이 막두께의 절반보다 큰 것이 바람직하다. 여기에서 평균 입자경이란, 전자 현미경의 관찰로 임의의 입자 20개를 관찰하여 평균내어 구한 값이다.
도전성 입자로서 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면 루틸형 바늘상 TiO2에 도전성을 갖게 한 "타이페이크 FT" 시리즈(이시하라 산교사), FS-10D(바늘상의 Sb 도프 SnO2의 수분산체) 등의 "타이페이크 FS" 시리즈(이시하라 산교사), "패스 톨란" 시리즈(미쓰이 긴조쿠사), 타이타늄산 칼륨 위스커(K2O·8TiO2)에 도전성을 갖게 한 "덴톨 BK, WK" 시리즈(오쓰카 가가쿠사) 등의 고애스펙트비의 바늘상 금속 산화물을 적합하게 사용할 수 있다. 또 TDL-1(입상의 Sb 도프 SnO2의 수분산체, JEMCO사) 등도 적합하게 사용할 수 있다.
-도전성 폴리머-
대전 방지층에 있어서 도전성 재료로서 이용할 수 있는 도전성 폴리머로서는, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리피롤계 폴리머, 폴리싸이오펜계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머 등을 들 수 있다.
도전성 폴리머로서는, 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면 Orgacon(등록 상표) HBS(폴리에틸렌다이옥시싸이오펜/폴리스타이렌설포네이트, 아그파 머티리얼즈사) 등을 들 수 있다.
또한 도전성 폴리머는, 입자의 형태로 대전 방지층에 포함되어 있어도 된다.
(가교제)
내수성의 관점에서, 대전 방지층은 가교제에서 유래하는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히 옥사졸린 가교제, 에폭시 가교제, 카보다이이미드 가교제, 및 아이소사이아네이트 가교제로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제에서 유래하는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.
옥사졸린 가교제로서는, 에포크로스(등록 상표) WS700, WS300, K2010E, K2020E, K2030E(닛폰 쇼쿠바이사) 등을 들 수 있다.
에폭시 가교제로서는, 데나콜(등록 상표) EX614B, EX521(나가세 켐텍스사) 등을 들 수 있다.
카보다이이미드 가교제로서는, 카보딜라이트(등록 상표) V02, V02L2, SV02, V10(닛신보 케미컬사) 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트 가교제로서는, 듀라네이트(등록 상표) WB40, WT20, WM44(아사히 가세이 케미컬즈사) 등을 들 수 있다.
대전 방지층을 형성하기 위한 도포액(대전 방지층 형성용 도포액)에 포함되는 가교제의 함유량은, 수지의 종류, 가교제의 종류 등에 따라서도 다르지만, 대전 방지층의 고형분 전체량에 대하여, 통상은 1~50질량%이다.
(계면활성제)
대전 방지층은, 수상층으로의 습윤성을 높이고 도포액의 레벨링성을 향상시키는 등의 목적으로 대전 방지층 형성용 도포액에 함유시킨, 계면활성제를 함유해도 된다.
계면활성제로서는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 예를 들면 불소계 계면활성제로서 서프론(등록 상표) S231W(AGC 세이미 케미컬사), 나트륨=1.2-{비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-나노플루오로헥실카보닐)}에테인설포네이트나 음이온성 계면활성제로서 설포 석신산염류나 알킬설폰산염류, 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에터 등을 들 수 있다.
(그 외의 재료)
대전 방지층은, 이형제, 필러 등의 첨가제를 포함해도 된다.
대전 방지층에 포함해도 되는 이형제는, 예를 들면 실리콘 화합물, 불소 화합물, 왁스, 및 매트제로부터 선택할 수 있다. 이형제는, 이들을 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 병용할 수 있고, 바람직하게는, 실리콘 오일, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스, 실리콘 입자, 폴리에틸렌 왁스 입자 등을 들 수 있다.
또 대전 방지층에 포함해도 되는 필러로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 이산화 타이타늄, 산화 지르코늄 등을 들 수 있다. 필러로서는, 특히 실리카, 또는 알루미나가 바람직하고, 콜로이드상의 실리카(콜로이달 실리카)가 보다 바람직하다. 필러는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(두께)
대전 방지층의 두께는, 수상층의 두께보다 작으면 특별히 제한은 없지만, 대전을 효과적으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.01~1μm의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.02~0.5μm의 범위이다.
(대전 방지층의 형성 방법)
대전 방지층의 형성은, 예를 들면 수지, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료, 가교제 등을 포함하는 수분산액(즉, 대전 방지층 형성용 도포액)을, 예를 들면 수상층 상에 도포한 후, 가열 건조함으로써 실시할 수 있다.
수상층 형성용 도포액은, 수상층을 형성하기 위한 수지 등의 종류에 따라 조제하면 되고, 용매로서 유기 용매 또는 물을 이용할 수 있다. 환경 부하의 경감 등의 관점에서, 용매로서 물을 이용한 에멀션이 바람직하다.
대전 방지층 형성용 도포액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에어 닥터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 롤 코터, 와이어 바 코터, 바 코터 등의 공지의 도포 방법으로 행할 수 있다.
가열 건조는, 예를 들면 열풍 건조기에 의하여, 바람직하게는 90~200℃에서, 0.1~10분간, 보다 바람직하게는 130~200℃에서 0.5~5분간 건조한다.
<표면 저항률>
본 실시형태의 수상 시트는, 수상층 및 대전 방지층을 갖는 측의 표면 저항률(이하, "수상측 표면 저항률"이라고 하는 경우가 있음)이 107~1010Ω/sq인 것이 바람직하다. 수상측 표면 저항률이 107Ω/sq 이상이면, 예를 들면 전자 사진 방식으로 화상 형성이 가능하고, 1010Ω/sq 이하이면, 정전기의 축적(대전)을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 실시형태의 수상 시트의 수상측 표면 저항률은, 107.1~109.5Ω/sq인 것이 보다 바람직하며, 107.2~108.8Ω/sq인 것이 더 바람직하다.
또한 지지체의 양면에 각각 수상층 및 대전 방지층이 형성되어 있는 경우는, 수상 시트의 양면 모두 표면 저항률이 107~1010Ω/sq인 것이 바람직하고, 107.1~109.5Ω/sq인 것이 보다 바람직하며, 107.2~108.8Ω/sq인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수상 시트의 표면 저항률(이하, "SR"이라고 약기하는 경우가 있음)은, 25℃, 20%RH의 환경에서, 디지털 일렉트로미터(8252, ADCMT사제)와 RESISTIVITY CHAMBER(12704A, ADCMT사제)를 이용하여 100V 인가하고, 60초 후의 전륫값으로부터 표면 저항률을 계산한 값이다.
지지체의 수상층 및 대전 방지층이 마련되지 않은 측의 면(이하, "이면" 또는 "제2 면"이라고 하는 경우가 있음)에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 제1 면과 동일하게 수상층 및 대전 방지층을 마련해도 된다.
또 본 발명의 수상 시트는, 이면 측에 화상 형성하지 않은 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이 이면 측의 대전을 방지하기 위한 이면 측 대전 방지층, 이면 측을 평활하게 하기 위한 이면 측 평탄화층을 마련해도 된다.
<이면 측 대전 방지층>
이면 측 대전 방지층은, 수지 재료 중에 도전성 입자 등이 분산된 층이다.
도전성 입자로서는, 예를 들면 ZnO, TiO, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들의 복합 산화물을 사용해도 된다. 또 금속 산화물은, 이종 원소를 더 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면 ZnO에 대하여 Al, In 등, TiO에 대하여 Nb, Ta 등, SnO2에 대해서는, Sb, Nb, 할로젠 원소 등을 함유(도핑)시킨 것이 바람직하다. 이들 중에서, Sb를 도핑한 SnO2가 특히 바람직하다. 또 도전성 입자의 입경은, 0.2μm 이하가 바람직하다.
이면 측 대전 방지층의 수지 재료로서는, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리바이닐피롤리돈, 수용성 폴리에스터, 수용성 폴리유레테인, 수용성 나일론, 수용성 에폭시 수지, 젤라틴, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 및 이들의 유도체 등의 수용성 수지; 수분산 아크릴 수지, 수분산 폴리에스터 등의 수분산형 수지; 아크릴 수지 에멀션, 폴리아세트산 바이닐 에멀션, SBR(스타이렌·뷰타다이엔·고무) 에멀션 등의 에멀션; 아크릴 수지, 폴리에스터 수지 등의 유기 용제 가용형 수지를 들 수 있다.
수용성 수지, 수분산형 수지 및 에멀션이 바람직하다.
이들 수지에, 계면활성제, 매트제를 더 첨가해도 되고, 옥사졸린 가교제, 에폭시 가교제, 카보다이이미드 가교제, 및 아이소사이아네이트 가교제로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
이면 측 대전 방지층의 형성은, 예를 들면 수지, 가교제 등을 포함하는 수분산액(즉, 이면 측 대전 방지층 형성용 도포액)을, 지지체의 이면 상에 도포, 가열 건조함으로써 실시할 수 있다.
도포는, 예를 들면 에어 닥터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 롤 코터, 와이어 바 코터, 바 코터 등의 공지의 도포 방법으로 행할 수 있다.
건조는, 열풍 건조기에 의하여 통상 90~200℃에서, 0.3~10분간 건조한다. 130~200℃에서 0.5~5분간 건조하는 것이 바람직하다.
이면 측 대전 방지층의 두께는, 일반적으로 0.01~2μm의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~1μm의 범위가 보다 바람직하다.
또 이면 측 대전 방지층이 형성되는 지지체의 이면(제2 면)은, 지지체와 이면 측 대전 방지층의 접착성을 보다 향상시키기 위하여, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.
<이면 측 평탄화층>
이면 측 평탄화층은, 이면 측 대전 방지층에 포함되는 입자 등의 탈락을 방지함과 함께, 평탄화를 목적으로 하여 마련된다.
이면 측 평탄화층은, 수지, 계면활성제 등을 포함하는 것이 바람직하다.
이면 측 평탄화층에 포함할 수 있는 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; (메트)아크릴산/올레핀 공중합체(예, 메타아크릴산/에틸렌 공중합체); 아세트산 바이닐/올레핀 공중합체(예, 아세트산 바이닐/에틸렌 공중합체); 아이오노머(예, 메타아크릴산 금속염/에틸렌 공중합체(금속으로서 Zn, Na, K, Li, Ca, Mg; Na 및 Zn이 바람직함)); 불소 수지(예, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴); 및 불소계 아크릴 수지(예, 메타크릴산의 플루오로알코올에스터의 중합체)를 들 수 있다. 폴리올레핀 및 올레핀 단위를 포함하는 공중합체((메트)아크릴산/올레핀 공중합체, 아세트산 바이닐/올레핀 공중합체 및 아이오노머)가 바람직하고, 특히 아이오노머가 바람직하다.
이들 수지는 수분산체로서 사용하는 것이, 생산성의 점에서 바람직하다. 이들 수지를 수분산체로서 사용하는 경우는, 150℃ 이하의 가열 온도로 막을 형성할 수 있는, 조막성이 우수한 수지의 수분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
이면 측 평탄화층은, 통상 이들 수지 등을 포함하는 도포액을 도포 건조함으로써 형성된다.
이면 측 평탄화층은, 매트제를 함유하는 것이 바람직하다. 매트제의 첨가는, 슬라이딩성을 향상시킬 수 있으므로, 내마모성 및 내상성에 있어서도 양호한 효과를 부여한다.
매트제에 사용되는 재료로서는, 불소계 수지, 저분자량 폴리올레핀계 수지(예, 폴리에틸렌계 매트제, 파라핀계 또는 마이크로크리스탈린계의 왁스 에멀션), 대략 구상의 매트제에 사용되는 재료로서는, 비즈상 플라스틱 파우더(재료예, 가교형 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 또는 폴리스타이렌), 및 무기 입자(예, SiO2, Al2O3, 탤크 또는 카올린)를 들 수 있다.
매트제의 함유량은, 수지에 대하여 0.1~10질량%가 바람직하다.
이면 측 평탄화층은, 지지체로의 습윤성을 높이고, 도포액의 레벨링성을 향상시키는 등의 목적으로 이면 측 평탄화층 형성용 도포액에 함유시킨, 계면활성제를 함유해도 된다.
계면활성제로서는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 예를 들면 불소계 계면활성제로서 서프론(등록 상표) S231W(AGC 세이미 케미컬사), 나트륨=1.2-{비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실카보닐)}에테인설포네이트나 음이온성 계면활성제로서 설포 석신산염류나 알킬설폰산염류, 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에터 등을 들 수 있다.
이면 측 평탄화층은 목적에 따라, 착색제, 자외선 흡수제, 가교제, 산화 방지제, 친수화제 등 공지의 재료를, 본 실시형태의 수상 시트의 특성을 현저하게 저해하지 않는 한 추가로 사용할 수 있다.
이면 측 평탄화층의 형성은, 예를 들면 수지, 매트제, 계면활성제 등을 물, 혹은 유기 용제에 분산 또는 용해시켜, 얻어진 도포액(즉, 이면 측 평탄화층 형성용 용액)을 이면 측 대전 방지층 상에 도포, 가열 건조함으로써 실시할 수 있다.
도포는, 예를 들면 에어 닥터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 롤 코터, 바 코터 등의 공지의 도포 방법으로 행할 수 있다.
수지로서 수분산물을 사용하는 경우는, 건조 시에 수지의 조막 온도(통상 80~150℃ 정도)까지 가열할 필요가 있다. 가열 시간은 10초~5분이 일반적이다.
이면 측 평탄화층의 두께는, 0.01~1μm의 범위가 바람직하고, 특히 0.02~0.5μm의 범위가 바람직하다.
본 실시형태의 수상 시트의 이면 측의 표면 저항률은, 107~1010Ω/sq의 범위인 것이 바람직하다. 수상 시트의 이면 측의 표면 저항률은, 주로 이면 측 대전 방지층에 있어서의 도전성 재료의 함유량에 따라 조정할 수 있다.
본 실시형태의 수상 시트는 전자 사진 용도 외에, 잉크젯 인쇄 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
잉크젯 인쇄 용도에 이용하는 잉크로서는, 잉크젯 방식에 의한 인쇄에 적용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 수성 잉크, 용제계 잉크 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 수상 시트는, 특히 수성 잉크를 이용하여 고속 인쇄한 경우에도 화상의 정착성이 우수하고, 또한 겹쳐 쌓인 시트끼리의 정전기에 의한 첩부가 억제되는 점에서, 수성 잉크를 이용한 인쇄에 적용되는 잉크젯 인쇄용 수상 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 잉크젯 인쇄용 수상 시트에 적합하게 적용할 수 있는, 수성 잉크, 수성 잉크를 이용한 화상 형성 방법 및 잉크젯 기록 장치에 대하여, 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태의 하나인 잉크젯 인쇄용 수상 시트에 적용되는 잉크, 화상 형성 방법 및 잉크젯 기록 장치는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[수성 잉크]
수성 잉크는, 착색제, 수지 입자, 물, 및 수용성 고비점 유기 용제를 포함한다.
수성 잉크는, 필요에 따라서 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 계면활성제, 콜로이달 실리카, 요소, 수용성 고분자 화합물, 소포제, 왁스 입자 등을 들 수 있다.
(착색제)
수성 잉크는, 착색제 중 적어도 1종을 포함한다.
수성 잉크에 포함되는 착색제로서는 특별히 제한되지 않고, 안료, 염료 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 착색제로서는, 안료가 바람직하고, 안료의 표면 중 적어도 일부가 수지(이하, "피복 수지"라고도 함)에 의하여 피복된 구조를 갖는 수지 피복 안료가 보다 바람직하다. 이로써, 수성 잉크의 분산 안정성이 향상되어, 형성되는 화상의 품질이 향상된다.
-안료-
안료로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 유기 안료, 또는 무기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또 착색 안료로서 카본 블랙 안료, 마젠타 안료, 사이안 안료 및 옐로 안료를 이용해도 된다. 안료는, 물에 거의 불용이거나 또는 난용인 안료인 것이, 수성 잉크의 착색성의 점에서 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들면 아조 안료, 다환식 안료, 염료 킬레이트, 나이트로 안료, 나이트로소 안료, 아닐린 블랙을 들 수 있다. 그 중에서도, 아조 안료, 및 다환식 안료가 바람직하다.
무기 안료로서는, 예를 들면 산화 타이타늄, 산화 철, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 수산화 알루미늄, 바륨 옐로, 카드뮴 레드, 크로뮴 옐로, 카본 블랙을 들 수 있다.
안료의 평균 1차 입자경은, 색재현성의 관점에서 작은 것이 좋지만, 내광성의 관점에서는 큰 것이 바람직하다. 이들을 양립하는 관점에서, 평균 1차 입자경은 10nm~200nm가 바람직하고, 10nm~150nm가 보다 바람직하며, 10nm~120nm가 더 바람직하다. 또 안료의 입도 분포에 관해서는 특별히 제한은 없고, 넓은 입도 분포 또는 단분산성의 입도 분포 중 어느 것이어도 된다. 또 단분산의 입도 분포를 갖는 안료를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
평균 1차 입자경 및 입도 분포는, 광산란을 이용한 입도 분포 측정 장치(예를 들면 닛키소(주)제의 마이크로트랙 UPA(등록 상표) EX150)에 의하여 측정되는 값을 채용한다.
안료는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료의 수성 잉크 중에 있어서의 함유량으로서는, 화상 농도의 관점에서, 수성 잉크 전체량에 대하여, 1질량%~20질량%가 바람직하고, 2질량%~10질량%가 보다 바람직하다.
-피복 수지-
수지 피복 안료에 있어서의 피복 수지로서는, 분산제가 바람직하고, 폴리머 분산제가 보다 바람직하다. 폴리머 분산제는, 수용성의 분산제 또는 비수용성의 분산제 중 어느 것이어도 된다.
폴리머 분산제 중, 수용성의 분산제로서는, 친수성 고분자 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 천연의 친수성 고분자 화합물로는, 아라비아검, 트래거캔스검, 구아검, 카라야검, 로커스트빈검, 아라비노갈락탄, 펙틴, 퀸스시드 전분 등의 식물성 고분자, 알진산, 카라기난, 한천 등의 해조계 고분자, 젤라틴, 카세인, 알부민, 콜라젠 등의 동물계 고분자, 잔탄검, 덱스트란 등의 미생물계 고분자를 들 수 있다.
또 천연물을 원료에 수식한 친수성 고분자 화합물로는, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 등의 섬유소계 고분자, 전분 글라이콜산 나트륨, 전분 인산 에스터 나트륨 등의 전분계 고분자, 알진산 나트륨, 알진산 프로필렌글라이콜에스터 등의 해조계 고분자를 들 수 있다.
또한 합성계의 친수성 고분자 화합물로서는, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐메틸에터 등의 바이닐계 고분자, 비가교 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산 또는 그 알칼리 금속염, 수용성 스타이렌아크릴 수지 등의 아크릴계 수지, 수용성 스타이렌 말레산 수지, 수용성 바이닐나프탈렌아크릴 수지, 수용성 바이닐나프탈렌 말레산 수지, 폴리바이닐알코올, β-나프탈렌설폰산 포말린 축합물의 알칼리 금속염, 4급 암모늄이나 아미노기 등의 양이온성 관능기의 염을 측쇄에 갖는 고분자 화합물, 셀락 등의 천연 고분자 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 스타이렌아크릴산의 호모 폴리머, 및 다른 친수기를 갖는 모노머와의 공중합체 등과 같이, 카복시기가 도입된 수용성 분산제가 바람직하다.
폴리머 분산제 중, 비수용성의 분산제로서는, 소수부와 친수부의 양쪽 모두를 갖는 폴리머를 이용할 수 있다. 친수부로서는, 산성기를 갖는 구조 단위인 것이 바람직하고, 카복시기를 갖는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 비수용성의 분산제로서는, 예를 들면 스타이렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스타이렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산 에스터 공중합체, (메트)아크릴산 에스터-(메트)아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, 아세트산 바이닐-말레산 공중합체, 스타이렌-말레산 공중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-41994호, 일본 공개특허공보 2006-273891호, 일본 공개특허공보 2009-084494호, 일본 공개특허공보 2009-191134호 등에 기재된 수불용성 수지를 들 수 있다.
폴리머 분산제의 중량 평균 분자량은, 3,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이며, 더 바람직하게는 5,000~40,000이고, 특히 바람직하게는 10,000~40,000이다.
또한 중량 평균 분자량은, 젤 투과 크로마토그래프(GPC)에 의하여 측정된다.
GPC는, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하여 칼럼으로서 TSKgel(등록 상표), Super Multipore HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 이용하고, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 행할 수 있다.
또 GPC는, 시료 농도를 0.45질량%, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10μl, 측정 온도를 40℃로 하여, 시차 굴절률(RI) 검출기를 이용하여 행할 수 있다.
검량선은, 도소(주)의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500", "A-1000", 및 "n-프로필벤젠"의 8 샘플로부터 제작할 수 있다.
폴리머 분산제는, 자기 분산성의 관점에서, 카복시기를 갖는 것이 바람직하고, 카복시기를 가지며, 산가가 130mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 산가가 25mgKOH/g~120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 특히, 카복시기를 갖고, 또한 산가가 25mgKOH/g~100mgKOH/g인 폴리머 분산제가 유효하다.
안료 (p)와 분산제 (s)의 혼합 질량비(p:s)로서는, 1:0.06~1:3의 범위가 바람직하고, 1:0.125~1:2의 범위가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 1:0.125~1:1.5이다.
안료를 피복하는 피복 수지의 수성 잉크 전체 질량에 대한 함유량은, 0.5질량%~3.0질량%가 바람직하고, 1.0질량%~2.8질량%가 보다 바람직하며, 1.2질량%~2.5질량%가 더 바람직하다.
수지 피복 안료(분산 상태에서의 안료)의 체적 평균 입자경(2차 입자경)으로서는, 10nm~200nm가 바람직하고, 10nm~150nm가 보다 바람직하며, 10nm~100nm가 더 바람직하다. 체적 평균 입자경이 200nm 이하이면, 색재현성이 양호해져, 잉크젯법으로 타적할 때의 타적 특성이 양호해진다. 체적 평균 입자경이 10nm 이상이면, 내광성이 양호해진다.
체적 평균 입자경(2차 입자경)은, 광산란을 이용한 입도 분포 측정 장치(예를 들면 닛키소(주)제의 마이크로트랙 UPA(등록 상표) EX150)에 의하여 측정되는 값을 채용한다.
또 수지 피복 안료의 입도 분포에 관해서는 특별히 제한은 없고, 넓은 입도 분포 또는 단분산성의 입도 분포 중 어느 것이어도 된다. 또 단분산성의 입도 분포를 갖는 착색제를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 여기에서, 분산 상태에서의 안료의 체적 평균 입자경은, 잉크화한 상태에서의 평균 입자경을 나타내지만, 잉크화하기 전단계의 이른바 농축 잉크 분산물에 대해서도 동일하다.
또 수지 피복 안료에 있어서 안료를 피복하고 있는 수지는, 가교제에 의하여 가교되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 수지 피복 안료는, 가교제에 의하여 가교된 수지에 의하여, 안료의 표면 중 적어도 일부가 피복되어 있는 수지 피복 안료인 것이 바람직하다.
가교제에 의하여 가교된 수지에 의하여 안료의 표면 중 적어도 일부가 피복되어 있는 수지 피복 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-162655호의, 단락 0029~0048, 단락 0110~0118, 및 단락 0121~0129와 일본 공개특허공보 2013-47311호의 단락 0035~0071의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
수성 잉크에 있어서의 안료의 분산은, 상기의 폴리머 분산제를 이용하는 방법 이외에도, 저분자의 계면활성제형 분산제를 이용하는 방법을 들 수 있다. 저분자의 계면활성제형 분산제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-178029호의 단락 0047~0052에 기재된 공지의 저분자의 계면활성제형 분산제를 들 수 있다.
가교제로서는, 수지와 반응하는 부위를 2개 이상 갖고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 카복시기와의 반응성이 우수한 점에서, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖고 있는 화합물(2관능 이상의 에폭시 화합물)이다.
가교제로서 구체예로서는, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 다이프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 또는 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터가 바람직하다.
가교제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 Denacol(등록 상표) EX-321, EX-821, EX-830, EX-850, EX-851(나가세 켐텍스(주)제) 등을 이용할 수 있다.
가교제의 가교 부위(예를 들면 에폭시기)와 수지의 피가교 부위(예를 들면 카복시기)의 몰비는, 가교 반응 속도, 가교 후의 수지 피복 함량의 분산액 안정성의 관점에서, 1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:5가 보다 바람직하며, 1:1~1:1.5가 가장 바람직하다.
(수지 입자)
수성 잉크는, 수지 입자를 적어도 1종 함유한다. 이로써, 화상을 수상 시트 상에 정착시키기 쉽다.
수지 입자로서는, 예를 들면 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 수지의 입자를 이용할 수 있다.
이들 수지는, 변성된 수지여도 된다.
수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 폴리에터, 폴리아마이드, 불포화 폴리에스터, 폴리올레핀, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리바이닐(예: 염화 바이닐, 아세트산 바이닐, 폴리바이닐알코올, 또는 폴리바이닐뷰티랄 등), 알키드 수지, 폴리에스터(예: 프탈산 수지 등), 아미노 수지(예: 멜라민 수지, 멜라민폼알데하이드 수지, 아미노알키드 공축합 수지, 유레아 수 등) 등을 들 수 있다.
수지는, 상기에 예시된 수지를 구성하는 구조 단위를 2종 이상 포함하는 공중합체여도 되고, 2종 이상의 수지의 혼합물이어도 된다. 수지 입자 자체가 2종 이상인 수지의 혼합물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 2종 이상인 수지가 예를 들면 코어/셸과 같이 적층되어 이루어지는 복합 수지 입자여도 된다.
수지 입자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 입자로서는, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리에터, 폴리에스터, 및 폴리올레핀의 입자가 바람직하고, 안정성, 및 형성된 막(화상)의 막질의 관점에서, 아크릴 수지의 입자 또는 유레테인 수지의 입자가 더 바람직하다.
수성 잉크는, 예를 들면 수지 입자를 포함하는 수분산물, 이른바 라텍스의 형태로 수지 입자를 포함할 수 있다.
수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 30℃ 이상인 것이 바람직하다.
수지의 유리 전이 온도의 상한은, 250℃인 것이 바람직하다.
수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상 230℃ 이하의 범위이다.
수지 입자의 유리 전이 온도는, 통상 이용되는 방법에 따라 적절히 제어할 수 있다. 예를 들면 수지 입자를 형성하는 모노머(중합성 화합물)의 종류, 구성 비율, 및 수지 입자를 형성하는 폴리머의 분자량 등을 적절히 선택함으로써, 수지 입자의 유리 전이 온도를 원하는 범위로 제어할 수 있다.
수지 입자로서는, 전상 유화법(轉相乳化法)에 의하여 얻어진 수지 입자인 것이 바람직하고, 하기의 자기 분산성 폴리머의 입자(자기 분산성 폴리머 입자)가 보다 바람직하다.
여기에서 자기 분산성 폴리머란, 계면활성제의 부존재하, 전상 유화법에 의하여 분산 상태로 했을 때, 폴리머 자신이 갖는 관능기(특히, 카복시기 등의 산성기 또는 그 염)에 의하여, 수성 매체 중에서 분산 상태가 될 수 있는 수불용성 폴리머를 말한다.
여기에서 분산 상태란, 수성 매체 중에 수불용성 폴리머가 액체 상태로 분산된 유화 상태(에멀션), 및 수성 매체 중에 수불용성 폴리머가 고체 상태로 분산된 분산 상태(서스펜션)의 양쪽 모두의 상태를 포함하는 것이다.
또 "수불용성"이란, 물 100질량부(25℃)에 대한 용해량이 5.0질량부 미만인 것을 가리킨다.
전상 유화법으로서는, 예를 들면 폴리머를 용매(예를 들면 수용성 용제 등) 중에 용해 또는 분산시킨 후, 계면활성제를 첨가하지 않고 그대로 수중에 투입하여, 폴리머가 갖는 염 생성기(예를 들면 산성기)를 중화한 상태로, 교반, 혼합하여, 용매를 제거한 후, 유화 또는 분산 상태가 된 수성 분산물을 얻는 방법을 들 수 있다.
자기 분산성 폴리머 입자로서는, 일본 공개특허공보 2010-64480호의 단락 0090~0121 또는 일본 공개특허공보 2011-068085호의 단락 0130~0167에 기재되어 있는 자기 분산성 폴리머 입자 중에서 선택하여 이용할 수 있다. 특히, 상기 공보에 기재되어 있는 자기 분산성 폴리머 입자 중에서, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 자기 분산성 폴리머 입자로서는, 카복시기를 갖는 자기 분산성 폴리머 입자가 바람직하다.
카복시기를 갖는 자기 분산성 폴리머 입자의 보다 바람직한 형태는, 불포화 카복실산(바람직하게는 (메트)아크릴산)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리머로 형성된 입자의 형태이다.
카복시기를 갖는 자기 분산성 폴리머 입자의 더 바람직한 형태는, 지환족기를 갖는 구조 단위와, 알킬기를 갖는 구조 단위와, 불포화 카복실산(바람직하게는 (메트)아크릴산)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리머로 형성된 입자의 형태이다.
상기 폴리머 중에 있어서의, 지환족기를 갖는 구조 단위의 함유량(2종 이상 존재하는 경우에는 총 함유량)은, 폴리머의 전체량에 대하여, 3질량%~95질량%가 바람직하고, 5질량%~75질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~50질량%가 더 바람직하다.
상기 폴리머 중에 있어서의, 알킬기를 갖는 구조 단위의 함유량(2종 이상 존재하는 경우에는 총 함유량)은, 폴리머의 전체량에 대하여, 5질량%~90질량%가 바람직하고, 10질량%~85질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~80질량%가 더 바람직하고, 30질량%~75질량%가 더 바람직하며, 40질량%~75질량%가 더 바람직하다.
상기 폴리머 중에 있어서의 불포화 카복실산(바람직하게는 (메트)아크릴산)에서 유래하는 구조 단위의 함유량(2종 이상 존재하는 경우에는 총 함유량)은, 폴리머의 전체량에 대하여, 2질량%~30질량%가 바람직하고, 5질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~15질량%가 더 바람직하다.
또 카복시기를 갖는 자기 분산성 폴리머 입자의 형태로서는, 상술한 "카복시기를 갖는 자기 분산성 폴리머 입자의 더 바람직한 형태"에 있어서, 지환족기를 갖는 구조 단위를 방향족기를 갖는 구조 단위로 변경한 형태, 또는 지환족기를 갖는 구조 단위에 더하여 방향족기를 갖는 구조 단위를 포함하는 형태도 바람직하다.
어느 형태에 있어서도, 지환족기를 갖는 구조 단위 및 방향족기를 갖는 구조 단위의 총 함유량은, 폴리머의 전체량에 대하여, 3질량%~95질량%가 바람직하고, 5질량%~75질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~50질량%가 더 바람직하다.
상기 지환족기를 갖는 구조 단위는, 지환식 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
지환식 (메트)아크릴레이트로서는, 단환식 (메트)아크릴레이트, 2환식 (메트)아크릴레이트, 및 3환식 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
단환식 (메트)아크릴레이트로서는, 사이클로프로필(메트)아크릴레이트, 사이클로뷰틸(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸(메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로노닐(메트)아크릴레이트, 사이클로데실(메트)아크릴레이트 등의 사이클로알킬기의 탄소 원자수가 3~10인 사이클로알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2환식 (메트)아크릴레이트로서는, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3환식 (메트)아크릴레이트로서는, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 (메트)아크릴레이트는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
지환식 (메트)아크릴레이트 중, 정착성, 내블로킹성, 및 자기 분산성 폴리머 입자의 분산 안정성의 관점에서, 2환식 (메트)아크릴레이트 또는 3환식 이상의 다환식 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 또는 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족기를 갖는 구조 단위는, 방향족기 함유 모노머에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
방향족기 함유 모노머로서는, 예를 들면 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(예를 들면 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트), 스타이렌계 모노머를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리머쇄의 친수성과 소수성의 밸런스와 잉크 정착성의 관점에서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 또는 페닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
알킬기를 갖는 구조 단위는, 알킬기 함유 모노머에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
알킬기 함유 모노머로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머; 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; N-하이드록시메틸(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시뷰틸(메트)아크릴아마이드 등의 N-하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드; N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-(n-,아이소)뷰톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아마이드, N-에톡시에틸(메트)아크릴아마이드, N-(n-,아이소)뷰톡시에틸(메트)아크릴아마이드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기의 탄소 원자수가 1~4인 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 또는 뷰틸(메트)아크릴레이트가 더 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
이하에, 자기 분산성 폴리머 입자의 구체예로서 예시 화합물 P-1~P-5를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 괄호 내는 공중합 성분의 질량비를 나타낸다.
·P-1: 메틸메타크릴레이트/아이소보닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(70/20/10)
·P-2: 메틸메타크릴레이트/아이소보닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(48/42/10)
·P-3: 메틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(65/25/10)
·P-4: 아이소프로필메타크릴레이트/아이소보닐메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(50/40/10)
·P-5: 뷰틸메타크릴레이트/다이사이클로펜탄일메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(60/30/10)
수지 입자(바람직하게는 자기 분산성 폴리머 입자. 이하 동일)를 형성하는 폴리머의 중량 평균 분자량은, 3,000~200,000인 것이 바람직하고, 5,000~150,000인 것이 보다 바람직하며, 10,000~100,000인 것이 더 바람직하다.
중량 평균 분자량이 3000 이상이면, 수용성 성분량을 효과적으로 억제할 수 있다. 또 중량 평균 분자량을 20만 이하로 함으로써, 자기 분산 안정성을 높일 수 있다.
중량 평균 분자량은, 앞서 설명한 젤 투과 크로마토그래프(GPC)에 의하여 측정된 값을 채용한다.
수지 입자를 형성하는 폴리머는, 자기 분산성의 관점에서, 산가가 100mgKOH/g 이하인 폴리머인 것이 바람직하고, 산가는 25mgKOH/g~100mgKOH/g인 폴리머가 보다 바람직하다.
수지 입자의 체적 평균 입자경은, 1nm~200nm의 범위가 바람직하고, 1nm~150nm의 범위가 보다 바람직하며, 1nm~100nm의 범위가 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 1nm~10nm의 범위이다. 체적 평균 입자경이 1nm 이상이면 제조 적성이 향상된다. 또 체적 평균 입자경이 200nm 이하이면 보존 안정성이 향상된다. 또 수지 입자의 입도 분포에 관해서는 특별히 제한은 없고, 넓은 입도 분포 또는 단분산성의 입도 분포 중 어느 것이어도 된다. 또 수지 입자를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
체적 평균 입자경은, 앞서 설명한 방법에 의하여 측정한 값을 채용한다.
수지 입자(바람직하게는 자기 분산성 폴리머 입자)의 수성 잉크 중에 있어서의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 수성 잉크의 전체량에 대하여, 0.3질량%~15.0질량%가 바람직하고, 4.0질량%~12.0질량%가 보다 바람직하며, 7.0질량%~9.0질량%가 더 바람직하다.
수성 잉크 중에 있어서의 수지 입자의 함유량이 0.3질량% 이상이면, 화상의 내찰성을 보다 향상시키고, 또한 화상 불균일을 보다 억제할 수 있다.
수성 잉크 중에 있어서의 수지 입자의 함유량이 15.0질량% 이하이면, 잉크의 토출성을 보다 향상시킬 수 있다.
(물)
수성 잉크는 물을 포함한다. 수성 잉크에 포함되는 물의 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 물의 함유량은 수성 잉크의 전체량에 대하여, 예를 들면 50질량% 이상으로 할 수 있다.
수성 잉크에 포함되는 물의 함유량은, 수성 잉크의 전체량에 대하여, 50질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 75질량% 이하이며, 더 바람직하게는 50질량% 이상 70질량% 이하이다.
(수용성 고비점 용제)
수성 잉크는, 수용성 고비점 용제 중 적어도 1종을 포함한다.
수성 잉크가 수용성 고비점 용제를 포함함으로써, 헤드로부터의 토출성 및 보존 안정성이 확보된다.
"수용성"이란, 물 100질량부(25℃)에 대한 용해량이 5.0질량부 이상인 것을 가리킨다.
수용성 고비점 용제의 비점은, 200℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상 400℃ 이하가 보다 바람직하며, 300℃ 이상 400℃ 이하가 더 바람직하다.
비점이 200℃ 이상이면, 수성 잉크의 토출성 및 보존 안정성이 보다 우수하다. 한편, 비점이 400℃ 이하이면, 수성 잉크의 점도가 과도하게 높아지지 않아, 토출성이 보다 우수하다.
비점은, 비점 측정기(타이탄 테크놀로지사제, 비점 측정기 DosaTherm 300)에 의하여 구할 수 있다.
수용성 고비점 용제로서는, 공지의 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
수용성 고비점 용제로서는, 예를 들면 글리세린, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이메틸올프로페인, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 펜타에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2-옥테인다이올, 1,2-헥세인다이올, 1,2-펜테인다이올, 4-메틸-1,2-펜테인다이올 등의 알케인다이올 등의 다가 알코올류 외에, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 0116에 기재된, 당류나 당 알코올류, 히알루론산류, 탄소 원자수 1~4의 알킬알코올류, 글라이콜에터류, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 다가 알코올류는 건조 방지제나 습윤제로서도 유용하며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 0117에 기재된 예도 들 수 있다. 또 폴리올 화합물은 침투제로서 바람직하고, 지방족 다이올로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 0117에 기재된 예를 들 수 있다.
또 그 외의 수용성 고비점 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-46872호의 단락 0176~0179에 기재되어 있는 수용성 용제나, 일본 공개특허공보 2013-18846호의 단락 0063~0074에 기재되어 있는 수용성 용제 중에서, 적절히 선택할 수 있다.
수용성 고비점 용제의 수성 잉크 중에 있어서의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은, 수성 잉크의 총량에 대하여, 2질량%~20질량%인 것이 바람직하다.
상기 총 함유량이 2질량% 이상이면, 헤드로부터의 토출성 및 보존 안정성이 보다 향상된다.
수용성 고비점 용제의 총 함유량은, 수성 잉크의 총량에 대하여, 3질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~18질량%인 것이 더 바람직하다.
수성 잉크는 수용성 고비점 용제로서 하기 구조식 (I)로 나타나는 용제 A와, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 및 펜타에틸렌글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종인 용제 B를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 조성으로 함으로써, 토출성 및 보존 안정성이 보다 향상된다.
수성 잉크가 용제 A 및 용제 B를 포함하는 경우, 용제 A의 수성 잉크 전체량에 대한 함유량이 1.0질량%~10.0질량%이며, 용제 B의 수성 잉크 전체량에 대한 함유량(질량 기준)이 용제 A의 수성 잉크 전체량에 대한 함유량(질량 기준)의 0.05배~20.0배인 것이 바람직하다.
본 명세서에서는, 수성 잉크 전체량에 대한 용제 B의 함유량(질량 기준)이, 수성 잉크 전체량에 대한 용제 A의 함유량(질량 기준)의 a배~b배(예를 들면 0.05배~20.0배)인 것을, "비율〔용제 B의 질량/용제 A의 질량〕이 a~b(예를 들면 0.05~20.0)이다"라고 하는 경우가 있다.
비율〔용제 B의 질량/용제 A의 질량〕은, 0.1~15.0인 것이 바람직하고, 0.2~10.0인 것이 보다 바람직하다.
또 수성 잉크가 용제 A 및 용제 B를 포함하는 경우, 용제 A 및 용제 B의 총 함유량은, 수성 잉크 전체량에 대하여 2.0질량%~30.0질량%인 것이 바람직하고, 3.0질량%~20.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 5.0질량%~15.0질량%인 것이 더 바람직하다.
또 수성 잉크가 용제 A 및 용제 B를 포함하는 경우, 용제 B의 함유량은, 수성 잉크 전체량에 대하여 0.5질량%~20.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%~15.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량%~10.0질량%인 것이 더 바람직하다.
-용제 A-
용제 A는, 하기 구조식 (I)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 용제 A는, 하기 구조식 (I)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종으로 이루어지는(단일 성분의) 용제여도 되고, 하기 구조식 (I)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용제여도 된다.
[화학식 1]
Figure 112017119523025-pct00001
구조식 (I) 중 p, m, 및 n은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 p+m+n=0~15를 충족시킨다. 그 중에서도, p+m+n은 3~12의 범위가 바람직하고, 3~10의 범위가 보다 바람직하다. 구조식 (I) 중 AO는, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타낸다. 그 중에서도, 프로필렌옥시기가 바람직하다. p+m+n≥2인 경우, 2 이상의 AO는, 동일해도 되고 달라도 된다.
구조식 (I)로 나타나는 화합물로서는, 글리세린, 또는 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
이하, 구조식 (I)로 나타나는 화합물의 예를 나타낸다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112017119523025-pct00002
·nC4H9O(AO)4-H
(AO=EO 또는 PO(EO:PO=1:1))
·nC4H9O(AO)10-H
(AO=EO 또는 PO(EO:PO=1:1))
·HO(A'O)40-H
(A'O=EO 또는 PO(EO:PO=1:3))
·HO(A"O)55-H
(A"O=EO 또는 PO(EO:PO=5:6))
·HO(PO)3-H
·HO(PO)7-H
·1,2-헥세인다이올
또한 EO, PO는 각각, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기를 나타낸다.
글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물은, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면 폴리옥시프로필화 글리세린(폴리프로필렌글라이콜과 글리세린의 에터)으로서, 산닉스(등록 상표) GP-250(평균 분자량 250), GP-400(평균 분자량 400), GP-600(평균 분자량 600) 〔이상, 산요 가세이 고교(주)제〕, 레오콘(등록 상표) GP-250(평균 분자량 250), GP-300(평균 분자량 300), GP-400(평균 분자량 400), GP-700(평균 분자량 700) 〔이상, 라이온(주)제〕, 폴리프로필렌트라이올글라이콜·트라이올형(평균 분자량 300, 평균 분자량 700) 〔이상, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 등을 들 수 있다.
-용제 B-
용제 B는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜(예를 들면 후술하는 PEG-200), 펜타에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 및 메틸프로필렌트라이글라이콜(MFTG)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 용제 B는, 트라이에틸렌글라이콜 및 테트라에틸렌글라이콜 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
용제 B는, 1종으로 이루어지는(단일 성분의) 용제여도 되고, 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용제여도 된다.
용제 B로서는, 시판품을 이용해도 된다.
예를 들면 PEG-200(평균 분자량 200), PEG-300(평균 분자량 300), PEG-400(평균 분자량 400) 〔이상, 산요 가세이 고교(주)제〕, PEG #200(평균 분자량 200), PEG #300(평균 분자량 300), PEG #400(평균 분자량 400) 〔이상, 라이온(주)제], PEG #200(평균 분자량 200), PEG #300(평균 분자량 300), PEG #400(평균 분자량 400) 〔이상, 니치유(주)제〕, PEG200(평균 분자량 200), PEG300(평균 분자량 300), PEG400(평균 분자량 400) 〔이상, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제〕 등을 들 수 있다.
(계면활성제)
수성 잉크는 필요에 따라서, 계면활성제를 적어도 1종 함유할 수 있다. 계면활성제는, 예를 들면 표면 장력 조정제로서 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 분자 내에 친수부와 소수부를 겸비하는 구조를 갖는 화합물을 유효하게 사용할 수 있고, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 및 베타인계 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 또한 상술한 폴리머 분산제를 계면활성제로서 이용해도 된다.
계면활성제로서는, 수성 잉크의 타적 간섭 억제의 관점에서, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 그 중에서도 아세틸렌글라이콜 유도체(아세틸렌글라이콜계 계면활성제)가 보다 바람직하다.
아세틸렌글라이콜계 계면활성제로서는, 예를 들면 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올 및 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올의 알킬렌옥사이드 부가물등을 들 수 있고, 여기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 시판품으로서는 예를 들면 닛신 가가쿠 고교사의 올핀 E1010 등의 E 시리즈를 들 수 있다.
아세틸렌글라이콜계 계면활성제 이외의 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제로서는, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 베타인계 계면활성제를 들 수 있고, 이 중에서 음이온계 계면활성제가 보다 바람직하다. 음이온계 계면활성제의 예로서는, CAPSTONE FS-63, CAPSTONE FS-61(Dupont사제), 프터젠트 100, 프터젠트 110, 프터젠트 150((주)네오스사제), CHEMGUARD S-760P(Chemguard Inc.사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제(즉, 표면 장력 조정제)를 수성 잉크에 함유하는 경우, 계면활성제는 잉크젯 방식에 의하여 수성 잉크의 토출을 양호하게 행하는 관점에서, 수성 잉크의 표면 장력을 20mN/m~60mN/m로 조정 가능한 범위의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 표면 장력의 점에서는 보다 바람직하게는 20mN/m~45mN/m이며, 더 바람직하게는 25mN/m~40mN/m이다.
여기에서, 수성 잉크의 표면 장력은, Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(교와 가이멘 가가쿠(주)제)를 이용하여, 액온 25℃의 조건하에서 측정된 값을 가리킨다.
수성 잉크가 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 구체적인 양에는 특별히 한정은 없지만, 수성 잉크의 전체량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량%~10질량%이며, 더 바람직하게는 0.2질량%~3질량%이다.
(콜로이달 실리카)
수성 잉크는, 필요에 따라서 콜로이달 실리카를 함유하고 있어도 된다.
이로써, 잉크의 연속 토출 시의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
콜로이달 실리카는, 평균 입자경이 수 100nm 이하인 규소를 포함하는 무기 산화물의 입자로 이루어지는 콜로이드이다. 콜로이달 실리카는, 주성분으로서 이산화 규소(그 수화물을 포함함)를 포함하며, 소량 성분으로서 알루민산염(알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨 등)을 포함하고 있어도 된다.
또 콜로이달 실리카에는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 암모늄 등의 무기 염류나 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 염류가 포함되어 있어도 된다. 이들 무기 염류 및 유기 염류는, 예를 들면 콜로이드의 안정화제로서 작용한다.
콜로이달 실리카에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-202117호의 단락 0043~0050의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
또 수성 잉크는, 필요에 따라서 콜로이달 실리카 대신에, 또는 콜로이달 실리카에 더하여, 규산 알칼리 금속염을 함유해도 된다. 규산 알칼리 금속염에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-202117호의 단락 0052~0056의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
또 시판품을 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 닛산 가가쿠(주)제의 스노텍스(등록 상표) XS를 들 수 있다.
수성 잉크가 콜로이달 실리카를 포함하는 경우, 콜로이달 실리카의 함유량은, 수성 잉크의 전체량에 대하여, 0.0001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~3질량%가 보다 바람직하며, 0.02질량%~0.5질량%가 더 바람직하고, 0.03질량%~0.3질량%가 특히 바람직하다.
(요소)
수성 잉크는 요소를 함유할 수 있다.
요소는, 보습 기능이 높기 때문에, 고체 습윤제로서 잉크의 바람직하지 않은 건조 또는 응고를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 수성 잉크는, 상술한 콜로이달 실리카와 요소를 포함함으로써 잉크젯 헤드 등의 메인트넌스성(즉, 와이핑 작업성)이 보다 효과적으로 향상된다.
수성 잉크에 있어서의 요소의 함유량은, 메인트넌스성(와이핑 작업성)을 향상시키는 관점 등에서는, 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이상 10질량% 이하가 더 바람직하다.
수성 잉크가 요소와 콜로이달 실리카를 함유하는 경우, 요소의 함유량과 콜로이달 실리카의 함유량의 비율로서는 특별히 제한은 없지만, 콜로이달 실리카에 대한 요소의 함유 비율(요소/콜로이달 실리카)이 5~1000인 것이 바람직하고, 10~500인 것이 보다 바람직하며, 20~200인 것이 더 바람직하다.
수성 잉크가 요소 및 콜로이달 실리카를 함유하는 경우, 요소의 함유량과 콜로이달 실리카의 함유량의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 와이핑성을 향상시키는 관점에서는, 하기의 조합이 바람직하다.
즉, 요소의 함유량이 1.0질량% 이상이며, 콜로이달 실리카의 함유량이 0.01질량% 이상인 조합이 바람직하고, 요소의 함유량이 1.0질량%~20질량%이며, 콜로이달 실리카의 함유량이 0.02질량%~0.5질량%인 조합이 보다 바람직하고, 요소의 함유량이 3.0질량%~10질량%이며, 콜로이달 실리카의 함유량이 0.03질량%~0.3질량%인 조합이 특히 바람직하다.
(수용성 고분자 화합물)
수성 잉크는, 필요에 따라서 수용성 고분자 화합물을 적어도 1종 함유해도 된다.
수용성 고분자 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴아마이드, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에틸렌글라이콜 등의 공지의 수용성 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
또 수용성 고분자 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-001854호의 단락 0026~0080에 기재된 수용성 고분자 화합물을 들 수 있다.
또 시판품을 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 아이에스비·재팬(주)제의 PVP K-15 등을 들 수 있다.
수성 잉크가 수용성 고분자 화합물을 함유하는 경우, 수용성 고분자 화합물의 함유량은, 수성 잉크 전체량에 대하여, 0.0001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~3질량%가 보다 바람직하며, 0.02질량%~0.5질량%가 더 바람직하고, 0.03질량%~0.3질량%가 특히 바람직하다.
(소포제)
수성 잉크는, 필요에 따라서 소포제를 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
소포제로서는, 예를 들면 실리콘계 화합물(즉, 실리콘계 소포제), 플루로닉계 화합물(플루로닉계 소포제) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리콘계 소포제가 바람직하다.
실리콘계 소포제로서는, 폴리실록세인 구조를 갖는 실리콘계 소포제가 바람직하다.
소포제로서는, 시판품을 이용할 수 있다.
시판품으로서는, BYK(등록 상표)-012, 017, 021, 022, 024, 025, 038, 094(이상, 빅케미·재팬(주)제), KS-537, KS-604, KM-72F(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), TSA-739(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도가이샤제), 올핀(등록 상표) AF104(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 실리콘계 소포제인, BYK-017, 021, 022, 024, 025, 094, KS-537, KS-604, KM-72F, TSA-739가 바람직하고, 그 중에서도 잉크의 토출 안정성의 점에서 BYK-024가 가장 바람직하다.
수성 잉크가 소포제를 함유하는 경우, 소포제의 함유량은, 수성 잉크 전체량에 대하여, 0.0001질량%~1질량%가 바람직하고, 0.001질량%~0.1질량%가 보다 바람직하다.
(왁스 입자)
수성 잉크는, 왁스 입자 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이로써, 내찰성을 보다 향상시킬 수 있다.
왁스 입자로서는, 예를 들면 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍, 라이스 왁스, 라놀린 등의 식물계 왁스, 동물계 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 페트로라텀 등의 석유계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 등의 광물계 왁스, 카본 왁스, 훽스트(hoechst) 왁스, 폴리올레핀 왁스, 스테아르산 아마이드 등의 합성 왁스, α-올레핀·무수 말레산 공중합체 등의 천연 왁스 또는 합성 왁스의 입자, 또는 이들의 혼합 입자를 들 수 있다.
왁스 입자는, 분산물의 형태로 첨가되는 것이 바람직하고, 예를 들면 에멀션 등의 분산물로서 수성 잉크 중에 함유될 수 있다. 분산물로 하는 경우의 용매로서는 물이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 통상 이용되고 있는 유기 용매를 적절히 선택하여 분산 시에 사용할 수 있다. 유기 용매에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-91780호의 단락 0027의 기재를 참조할 수 있다.
왁스 입자는, 1종 단독으로 혹은 복수 종을 혼합하여 이용할 수 있다.
왁스 입자는 시판품을 이용해도 된다. 시판품의 예로서 놉코트 PEM17(산노프코(주)제), 케미펄(등록 상표) W4005(미쓰이 가가쿠(주)제), AQUACER 515, AQUACER 593(모두 빅케미·재팬(주)제), 주쿄 유시(주)제의 세로졸 524 등을 들 수 있다.
상기 중, 바람직한 왁스로서는, 카나우바 왁스, 또는 폴리올레핀 왁스가 바람직하고, 내찰성의 점에서 특히 바람직하게는 카나우바 왁스이다.
수성 잉크가 왁스 입자를 함유하는 경우, 수지 입자와 왁스 입자의 함유 비율로서는, 수지 입자:왁스 입자=1:5~5:1의 범위(고형분비)인 것이 바람직하다. 수지 입자와 왁스 입자의 함유 비율이 상기의 범위 내이면, 내찰성이 우수한 화상을 형성할 수 있다.
(그 외의 성분)
수성 잉크는, 상기 성분에 더하여 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 예를 들면 고체 습윤제, 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 점도 조정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
수성 잉크는, 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 활성 에너지선(예를 들면 자외선) 경화형의 수성 잉크여도 된다.
이 경우, 수성 잉크가 중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-184628호의 단락 0128~0144, 일본 공개특허공보 2011-178896호의 단락 0019~0034, 또는 일본 공개특허공보 2015-25076호의 단락 0065~0086 등에 기재되어 있는 중합성 화합물(예를 들면 2관능 이상의 (메트)아크릴아마이드 화합물)을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-184628호의 단락 0186~0190, 일본 공개특허공보 2011-178896호의 단락 0126~0130, 또는 일본 공개특허공보 2015-25076호의 단락 0041~0064에 기재되어 있는 공지의 중합 개시제를 들 수 있다.
[화상 형성 방법]
다음으로, 본 실시형태의 수상 시트 및 수성 잉크를 이용하여, 잉크젯 방식에 의하여 화상을 형성하기 위한 적합한 화상 형성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시형태의 수상 시트에 수성 잉크를 이용하여 화상을 형성하는 화상 형성 방법(이하, 본 실시형태의 화상 형성 방법이라고 함)은, 수상 시트 상에 잉크젯 방식에 의하여 수성 잉크를 부여하는 부여 공정과, 부여된 수성 잉크를 건조하는 건조 공정을 포함하고, 필요에 따라서, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정 등의 다른 공정을 포함하고 있어도 된다.
<부여 공정>
본 실시형태의 화상 형성 방법에 있어서의 부여 공정에서는, 본 실시형태의 수상 시트 상에 잉크젯 방식에 의하여 수성 잉크를 부여한다.
~잉크젯 방식~
잉크젯 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식, 예를 들면 정전 유인력을 이용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드 방식(압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향 빔으로 바꾸고 잉크에 조사하여 방사압을 이용하여 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 및 잉크를 가열하여 기포를 형성시켜, 발생된 압력을 이용하는 서멀 잉크젯(버블젯(등록 상표)) 방식 등 중 어느 것이어도 된다. 잉크젯법으로서는, 특히, 일본 공개특허공보 소54-59936호에 기재된 방법으로, 열에너지의 작용을 받은 잉크가 급격한 체적 변화를 발생시키고, 이 상태 변화에 의한 작용력에 의하여, 잉크를 노즐로부터 토출시키는 잉크젯법을 유효하게 이용할 수 있다.
잉크젯 헤드로서는, 단척의 시리얼 헤드를 이용하여, 헤드를 수상 시트의 폭 방향으로 주사시키면서 기록을 행하는 셔틀 방식과, 수상 시트의 1변의 전역에 대응하여 기록 소자가 배열되어 있는 라인 헤드를 이용한 싱글 패스 방식(라인 방식)이 있다. 싱글 패스 방식으로는, 기록 소자의 배열 방향과 교차하는 방향으로 수상 시트를 주사시킴으로써 수상 시트의 전체면에 화상 기록을 행할 수 있어, 단척 헤드를 주사하는 캐리지 등의 반송계가 불필요해진다. 또 캐리지의 이동과 수상 시트의 복잡한 주사 제어가 불필요해져, 수상 시트만 이동하기 때문에, 셔틀 방식에 비하여 기록 속도의 고속화가 실현될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 잉크젯 방식에 의한 화상의 형성 방법은, 이들 중 어느 것에도 적용 가능하지만, 일반적으로 더미 젯을 행하지 않는 싱글 패스 방식에 적용한 경우에, 토출 정밀도 및 화상의 내찰성의 향상 효과가 크고, 또한 고속으로 묘화할 수 있기 때문에 바람직하다.
잉크젯 헤드로부터 토출되는 잉크의 액적량으로서는, 고정세(高精細)한 화상을 얻는 관점에서, 1pl~10pl(피코리터)가 바람직하고, 1.5pl~6pl이 보다 바람직하며, 1.5pl~3pl이 더 바람직하다.
또 연속 계조의 연결을 개량하는 관점에서, 다른 액적량을 조합하여 토출시키는 것도 유효하며, 이와 같은 경우에도 본 발명은 적합하게 사용할 수 있다.
또 높은 해상도를 갖는 화상을 형성하는 관점에서, 수성 잉크를 1200dpi×1200dpi(dot per inch) 이상의 해상도로 타적하는 것이 바람직하다.
특히, 인화물의 생산성 및 고정세한 화상을 얻는 관점에서, 잉크젯 방식이 싱글 패스 방식이며, 해상도가 1200dpi×1200dpi 이상인 토출 조건에서 수성 잉크를 토출시키는 것이 바람직하다.
또한 고정세한 화상을 얻는 관점에서, 최소 액적 사이즈가 3pl 이하인 토출 조건에서 수성 잉크를 토출시키는 것이 바람직하다.
상기와 같은 토출 조건에서 수성 잉크를 토출 가능한 잉크젯 기록 장치로서, 후지필름(주)제 Jet Press(등록 상표) 720을 적합하게 이용할 수 있다.
<건조 공정>
본 실시형태의 화상 형성 방법은, 본 실시형태의 수상 시트의 수상층의 표면 온도가 30℃ 이상이 되는 조건에서 수성 잉크를 건조시킴으로써 화상을 형성하는 건조 공정을 갖는다.
건조 공정에서는, 주로 수성 잉크 중의 물 중 적어도 일부(바람직하게는 전부)를 제거하는 것을 목적으로 하고 있으며, 수성 잉크 중의 수용성 고비점 용제는, 건조 공정 후, 수상층 중에 잔존하고 있어도 된다.
건조 공정에 있어서의 수상층의 표면 온도가 30℃ 이상이 되는 조건에서 수성 잉크를 건조시킴으로써, 건조 후 수성 잉크 중에 물이 남기 어려워, 화상의 정착성이 우수하다.
표면 온도는, (주)호리바 세이사쿠쇼제의 핸디 방사 온도계 IT-540N에 의하여 측정할 수 있다.
~건조 방법~
건조 공정에서는, 수성 잉크를 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
가열 건조를 행하기 위한 수단으로서는, 히터 등의 공지의 가열 수단, 드라이어 등의 공지의 송풍 수단, 및 이들을 조합한 수단을 들 수 있다.
가열 건조를 행하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 수상 시트의 수상층이 형성된 면에 온풍 또는 열풍을 가하는 방법, 수상 시트의 수상층이 형성된 면에, 적외선 히터로 열을 가하는 방법, 이들의 복수를 조합한 방법을 들 수 있다.
화상의 가열 건조 시의 가열 온도는, 수상층의 표면 온도가 30℃ 이상이 되는 온도이고, 30℃ 이상 100℃ 이하가 되는 온도가 보다 바람직하며, 60℃ 이상 80℃ 이하가 되는 온도가 더 바람직하다.
화상의 가열 건조의 시간에는 특별히 제한은 없지만, 1초~60초가 바람직하고, 1초~30초가 보다 바람직하며, 1초~20초가 특히 바람직하다.
[잉크젯 기록 장치]
인쇄에 이용할 수 있는 잉크젯 기록 장치의 일례에 대하여 설명한다.
(잉크젯 기록 장치의 전체 구성)
먼저, 잉크젯 기록 장치의 전체 구성에 대하여 설명한다.
잉크젯 기록 장치는, 기록 매체에 사이안(C), 마젠타(M), 옐로(Y), 블랙(K)의 4색의 잉크를 토출시켜 화상을 기록하는 잉크젯 기록 장치이다.
기록 매체로서는, 앞서 설명한 수상 시트가 사용된다. 또 잉크에는 앞서 설명한 수성 잉크가 사용된다.
잉크젯 기록 장치는, 주로 수상 시트를 공급하는 공급부와, 공급부로부터 공급된 수상 시트의 수상층에 잉크젯 방식으로 수성 잉크를 토출시켜 화상을 묘화하는 화상 기록부와, 화상이 기록된 수상 시트의 건조 처리를 행하는 잉크 건조 처리부와, 수상 시트를 배출하여 회수하는 배출부를 구비하여 구성된다.
-공급부-
공급부는, 공급대에 적재된 수상 시트를 1매씩 화상 기록부에 공급한다. 공급부는, 주로 공급대와, 흡입(sucker) 장치와, 공급 롤러대와, 피더 보드와, 공급 드럼을 구비하여 구성된다.
-화상 기록부-
화상 기록부는, 수상 시트의 표면에 수성 잉크(예를 들면 사이안 잉크(C), 마젠타 잉크(M), 옐로 잉크(Y) 및 블랙 잉크(K))를 토출시켜, 수상 시트의 수상층에 화상을 묘화한다. 이 화상 기록부는, 주로 수상 시트를 반송하는 화상 기록 드럼과, 화상 기록 드럼에 의하여 반송되는 수상 시트를 압압하여, 수상 시트를 화상 기록 드럼의 둘레면에 밀착시키는 기재 누름 롤러와, 수상 시트에 C, M, Y 및 K의 각 색의 잉크 방울을 토출시켜 화상을 기록하는 헤드 유닛을 구비하여 구성된다.
헤드 유닛은, 사이안(C)의 잉크 방울을 잉크젯 방식으로 토출시키는 잉크젯 헤드 C와, 마젠타(M)의 잉크 방울을 잉크젯 방식으로 토출시키는 잉크젯 헤드 M과, 옐로(Y)의 잉크 방울을 잉크젯 방식으로 토출시키는 잉크젯 헤드 Y와, 블랙(K)의 잉크 방울을 잉크젯 방식으로 토출시키는 잉크젯 헤드 K를 구비하여 구성된다. 각 잉크젯 헤드 C, M, Y 및 K는, 화상 기록 드럼에 의한 수상 시트의 반송 경로를 따라 일정한 간격을 두고 배치된다.
각 잉크젯 헤드 C, M, Y 및 K는, 라인 헤드로 구성되어, 최대의 수상 시트 폭에 대응하는 길이로 형성된다. 각 잉크젯 헤드 C, M, Y, 및 K는, 노즐면(노즐이 배열되는 면)이 화상 기록 드럼의 둘레면에 대향하도록 배치된다.
각 잉크젯 헤드 C, M, Y 및 K는, 노즐면에 형성된 노즐로부터, 화상 기록 드럼을 향하여 잉크의 액적을 토출함으로써, 화상 기록 드럼에 의하여 반송되는 수상 시트의 수상층에 화상을 기록한다.
-잉크 건조 처리부-
잉크 건조 처리부는, 화상 기록 후의 수상 시트를 건조 처리하여, 수상 시트의 수상층에 잔존하는 액체 성분(주로 물)을 제거한다. 잉크 건조 처리부는, 화상이 기록된 수상 시트를 반송하는 반송부와, 반송부에 의하여 반송되는 수상 시트를 건조 처리하는 잉크 건조 처리 유닛을 구비하여 구성된다.
잉크 건조 처리 유닛은, 반송부의 내부에 설치되어, 제1 수평 반송 경로 A를 통하여 반송되는 수상 시트에 대하여 건조 처리를 실시한다. 이 잉크 건조 처리 유닛은, 제1 수평 반송 경로 A를 통하여 반송되는 수상 시트의 수상층의 표면에 열풍을 가하여 건조 처리한다. 잉크 건조 처리 유닛은, 제1 수평 반송 경로 A를 따라 복수 대 배치된다. 이 설치 수는, 잉크 건조 처리 유닛의 처리 능력이나 수상 시트의 반송 속도(=인쇄 속도) 등에 따라 설정된다. 즉, 화상 기록부로부터 받은 수상 시트가 제1 수평 반송 경로 A를 통하여 반송되고 있는 동안에 건조될 수 있도록 설정된다. 따라서, 제1 수평 반송 경로 A의 길이도, 이 잉크 건조 처리 유닛의 능력을 고려하여 설정된다.
또한 건조 처리를 행함으로써, 잉크 건조 처리부의 습도가 높아진다. 습도가 높아지면, 효율적으로 건조 처리할 수 없게 되기 때문에, 잉크 건조 처리부에는, 잉크 건조 처리 유닛 및 배기 수단을 설치하여, 건조 처리에 의하여 발생하는 습한 공기를 강제적으로 배기시키는 것이 바람직하다. 배기 수단은, 예를 들면 배기 덕트를 잉크 건조 처리부에 설치하여, 이 배기 덕트에 의하여 잉크 건조 처리부의 공기를 배기시키는 구성으로 할 수 있다.
화상 기록부의 화상 기록 드럼으로부터 전달된 수상 시트는, 반송부에서 수취된다. 반송부는 수상 시트의 선단을 그리퍼 D로 파지하고, 평면상의 가이드 플레이트에 맞춰 수상 시트를 반송한다. 반송부에 전달된 수상 시트는, 먼저 제1 수평 반송 경로 A를 통하여 반송된다. 이 제1 수평 반송 경로 A를 통하여 반송되는 과정에서 수상 시트는, 반송부의 내부에 설치된 잉크 건조 처리 유닛에 의하여 건조 처리가 실시된다. 즉, 수상 시트의 수상층에 열풍이 가해져, 수상층의 표면 온도가 30℃ 이상이 되는 조건에서 건조 처리가 실시된다.
잉크 건조 처리부에서는, 건조 처리와 함께 잉크 정착 처리를 행할 수 있다. 잉크 정착 처리는, 상기의 건조 처리와 마찬가지로 제1 수평 반송 경로를 통하여 반송되는 수상 시트의 수상층에 열풍을 가하여 행한다. 잉크 정착 처리는, 수상층의 표면 온도가 30℃ 이상이 되는 조건에서 행한다.
-배출부-
배출부는, 일련의 화상 기록 처리가 행해진 수상 시트를 배출하고, 회수한다. 이 배출부는, 주로 수상 시트를 반송하는 반송부와, 수상 시트를 겹쳐 쌓아 회수하는 배출대를 구비하여 구성된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
각층을 형성하기 위한 하기 조성을 갖는 도포액을 각각 조제했다.
[수상층 형성용 도포액]
·물 420질량부
·폴리올레핀 에멀션(아로베이스(등록 상표) SE1013N, 유니티카사, 고형분 20질량%) 268질량부
·아크릴 에멀션(아쿠아브리드(등록 상표) AS563, 다이셀 파인켐사, 고형분 28질량%) 140질량부
·옥사졸린 가교제(에포크로스(등록 상표) WS700, 닛폰 쇼쿠바이사, 고형분 25질량%) 168질량부
·계면활성제(나트륨=1.2-{비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-나노플루오로헥실카보닐)}에테인설포네이트 고형분 2질량%) 4.3질량부
[대전 방지층 형성용 도포액]
·물 491질량부
·폴리올레핀 에멀션(아로베이스(등록 상표) SE1013N, 유니티카사, 고형분 20질량%) 169질량부
·아크릴 에멀션(아쿠아브리드(등록 상표) AS563, 다이셀 파인켐사, 고형분 28질량%) 30질량부
·옥사졸린 가교제(에포크로스(등록 상표) WS700, 닛폰 쇼쿠바이사, 고형분 25질량%) 43질량부
·계면활성제(나트륨=1.2-{비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-나노플루오로헥실카보닐)}에테인설포네이트 고형분 2질량%) 2.4질량부
·계면활성제(나로액티(등록 상표) CL95, 산요 가세이 고교사, 고형분 1질량%) 10질량부
·도전성 입자(FS-10D(상품명), 이시하라 산교사, 고형분 17질량%, Sb 도프한 바늘상 SnO2의 수분산체) 255질량부
[이면 측 대전 방지층 형성용 도포액]
·물 666질량부
·아크릴 에멀션(주리머(등록 상표) ET410, 니혼 준야쿠사) 19질량부
·도전성 입자(TDL-1(상품명), 산화 주석-산화 안티모니 분산물, JEMCO사, 고형분 17질량%) 181질량부
·카보다이이미드 가교제(카보딜라이트(등록 상표) V-02-L2, 닛신보사, 고형분 10질량%) 18질량부
·계면활성제(산뎃트(등록 상표) BL, 산요 가세이 고교사, 고형분 10질량%) 6질량부
·계면활성제(나트륨=1.2-{비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-나노플루오로헥실카보닐)}에테인설포네이트 고형분 0.1질량%) 88질량부
·계면활성제(나로액티(등록 상표) CL-95, 산요 가세이 고교사, 고형분 5질량%) 12질량부
[이면 측 평탄화층 형성용 도포액]
·물 707질량부
·폴리올레핀 에멀션(케미펄(등록 상표) S120, 미쓰이 가가쿠사, 고형분 27질량%) 23질량부
·에폭시 가교제(데나콜(등록 상표) EX614B, 나가세 켐텍스사, 고형분 1질량%) 222질량부
·계면활성제(산뎃트(등록 상표) BL, 산요 가세이 고교사, 고형분 10질량%) 8질량부
·폴리스타이렌 설폰산 Na(고형분 3질량%) 11질량부
·계면활성제(나로액티(등록 상표) CL95, 산요 가세이 고교사, 고형분 1질량%) 14질량부
·콜로이달 실리카(스노텍스(등록 상표) C, 닛산 가가쿠사, 고형분 20질량%) 15질량부
[수상 시트의 제조]
두께 100μm의 투명한 2축 연신 PET 지지체(이하, 투명 PET 필름 또는 투명 PET라고도 칭함)의 한쪽의 면에, 수상층 형성용 도포액을 34mL/m2로 도공하고, 150℃에서 건조시켜 수상층을 형성했다. 또한 수상층 상에 대전 방지층 형성용 도포액을 3.7mL/m2로 도공하고, 150℃에서 건조시켜 대전 방지층을 형성했다.
한편, 투명 PET 필름의 반대 측의 면(즉, 이면)에, 이면 측 대전 방지층 형성용 도포액을 7.1mL/m2로 도공하고, 150℃에서 건조시켰다. 또한 그 위에, 이면 측 평탄화층 형성용 도포액을 5.7mL/m2로 도공하고, 150℃에서 건조시켰다.
이로써 수상 시트를 완성시켰다.
(두께)
얻어진 수상 시트의 두께 방향의 절단면을 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 각층의 두께를 측정한바, 이하와 같았다.
수상층: 4μm
대전 방지층(수상층 측): 0.2μm
이면 측 대전 방지층: 0.1μm
이면 측 평탄화층: 0.05μm
(표면 저항률)
얻어진 수상 시트에 대하여, 25℃20%RH의 환경에서 수상층 측과 이면 측의 표면 저항률을 측정했다. 구체적으로는, 디지털 일렉트로미터(8252, ADCMT사제)와 RESISTIVITY CHAMBER(12704A, ADCMT사제)를 이용하여 100V 인가하고, 60초 후의 전륫값으로부터 표면 저항률(SR)을 계산했다.
수상층 측의 표면 저항률의 대숫값(LogSR)은 8.6이며, 이면 측의 LogSR은 8.2였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서의 수상층 형성용 도포액의 고형분 농도를 2배로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수상 시트를 완성시켰다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서의 수상층 형성용 도포액의 도공량을 17mL/m2로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수상 시트를 완성시켰다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서의 대전 방지층 형성용 도포액의 도전성 입자의 첨가량을 146질량부, 물의 첨가량을 600질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수상 시트를 완성시켰다.
<실시예 5>
백색 안료로서 산화 타이타늄(PF739(상품명), 이시하라 산교사)을 16질량% 배합하여, 두께 100μm의 2축 연신 백색 PET 지지체(이하, 백색 PET 필름 또는 백색 PET라고도 칭함)를 제작했다. PET 필름의 광택도(60도)는, 99였다.
얻어진 백색 PET 필름의 양면에, 각각 실시예 1과 동일하게 하여 수상층 및 대전 방지층을 마련하여, 수상 시트를 완성시켰다. 수상 시트의 광택도(60도)는 94였다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서의 대전 방지층 형성용 도포액을 하기의 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수상 시트를 완성시켰다.
·물 730질량부
·폴리올레핀 에멀션(아로베이스(등록 상표) SE1013N, 유니티카사, 고형분 20질량%) 15질량부
·아크릴 에멀션(아쿠아브리드(등록 상표) AS563, 다이셀 파인켐사, 고형분 28질량%) 10질량부
·옥사졸린 가교제(에포크로스(등록 상표) WS700, 닛폰 쇼쿠바이사, 고형분 8질량%) 22질량부
·도전성 입자(TDL-1(상품명), 산화 주석-산화 안티모니 분산물(Sb 도프한 입상 SnO2의 수분산물), JEMCO사, 고형분 17질량%) 181질량부
·계면활성제(산뎃트(등록 상표) BL, 산요 가세이 고교사, 고형분 3질량%) 21질량부
·계면활성제(나로액티(등록 상표) CL-95, 산요 가세이 고교사, 고형분 3질량%) 21질량부
<실시예 7>
실시예 1에 있어서의 대전 방지층 형성용 도포액을 하기의 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수상 시트를 완성시켰다.
·물 826질량부
·폴리올레핀 에멀션(아로베이스(등록 상표) SE1013N, 유니티카사, 고형분 20질량%) 16질량부
·아크릴 에멀션(아쿠아브리드(등록 상표) AS563, 다이셀 파인켐사, 고형분 28질량%) 8질량부
·옥사졸린 가교제(에포크로스(등록 상표) WS700, 닛폰 쇼쿠바이사, 고형분 25질량%) 3질량부
·콜로이달 실리카(스노텍스(등록 상표) C, 닛산 가가쿠사, 고형분 20질량%) 5질량부
·카나우바 왁스(세로졸(등록 상표) 524, 주쿄 유시사, 고형분 3질량%) 8질량부
·도전성 폴리머(Orgacon(등록 상표) HBS, 아그파 머티리얼즈사, 고형분 1.2질량%, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT)/폴리스타이렌설포네이트(PSS)) 66질량부
·계면활성제(나로액티(등록 상표) CL95, 산요 가세이 고교사, 고형분 1질량%) 68질량부
<비교예 1>
실시예 1에 있어서의 수상층의 두께를 0.5μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수상 시트를 완성시켰다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서의 대전 방지층 형성용 도포액의 조제에 있어서 도전성 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수상 시트를 완성시켰다.
<비교예 3>
일본 공개특허공보 평11-84707호의 실시예 1과 동일하게 하여, 수상 시트를 완성시켰다.
<전자 사진용 수상 시트로서의 평가>
[집적성]
각 예에서 제작한 수상 시트를 이용하여, DC1450GA 및 Color1000(후지 제록스(주)제)으로 각각 10매의 샘플 컬러 화상을 연속하여 형성했다.
그 후, 각 인쇄기로부터 각각 배출된 10매의 샘플의 정전기에 의한 첩부 정도에 대하여, 수상 시트의 단을 손으로 정렬하는 것이 가능한지 여부로 평가했다.
A: 양호(화상 형성 전과 동일하게 정렬할 수 있음)
B: 가능(가벼운 첩부는 있지만 정렬할 수 있음)
C: 불가(첩부되어 정렬할 수 없음)
[정착성]
각 예에서 제작한 수상 시트를 이용하여, DC1450GA 및 Color1000(후지 제록스(주)제)으로 각각 1매의 샘플 컬러 화상을 형성하여, 손톱으로 화상을 긁었다.
G: 2매 모두 화상이 박리되지 않았다.
NG: 적어도 1매의 화상이 박리되었다.
지지체, 수상층, 대전 방지층의 주된 구성 및 평가 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한 수상층 측의 표면 저항률에 대해서는, 대수를 취하여, LogSR로서 기재한다.
[표 1]
Figure 112017119523025-pct00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 수상 시트는, 비교예의 수상 시트에 비하여, 집적성 및 정착성이 모두 우수했다. 특히, 실시예 1과 실시예 4에서는, 대전 방지층에 있어서의 도전성 재료의 함유량의 상이로 인하여 표면 저항률이 다르지만, 실시예 1 외에, LogSR이 9.0 이하에 있는 실시예에서는, LogSR이 9.5인 실시예 4에 비하여 집적성이 우수했다.
<잉크젯 인쇄용 수상 시트로서의 평가>
(사이안 잉크의 조제)
하기의 사이안 잉크의 조성에 나타내는 성분을 혼합한 용액을, 믹서(실버슨사제, L4R)를 이용하여 실온에서 5,000회전/분으로 20분 교반하여, 사이안 잉크를 조제했다.
조제한 사이안 잉크의 점도는, VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO. LTD제)를 이용하여 측정하여, 30℃에 있어서 6mPa·s였다.
조제한 사이안 잉크의 표면 장력은, Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(교와 가이멘 가가쿠(주)제)를 이용하여 측정하여, 25℃에 있어서 38mN/m였다.
후술하는 다른 잉크의 점도 및 표면 장력에 대해서도, 사이안 잉크와 동일한 방법으로 측정했다.
-사이안 잉크의 조성-
·사이안 안료 분산물…18질량%
(착색제의 분산물, Projet Cyan APD 3000, 후지필름 이미징 콜로란츠(주)제, 안료 농도 14질량%)
·글리세린…8질량%
(수용성 고비점 용제, 와코 준야쿠 고교(주)제, 비점 290℃)
·폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터…8질량%
(수용성 고비점 용제, 하이몰 PM 도호 가가쿠 고교(주)제, 비점 290℃~310℃)
·올핀(등록 상표) E1010…0.3질량%
(닛신 가가쿠 고교(주)제, 계면활성제)
·자기 분산성 폴리머 입자 P-1…8질량%
(수지 입자)
·PVP K-15…0.2질량%
(아이에스비·재팬(주)제)
·요소…5질량%
·세로졸 524…3질량%
(주쿄 유시(주)제)
·염화 리튬…0.01질량%
·스노텍스(등록 상표) XS…0.3질량%
(콜로이달 실리카, 닛산 가가쿠 고교(주)제)
·CAPSTONE(등록 상표) FS-63…0.01질량%
(계면활성제, Dupont사제)
·BYK(등록 상표)-024…0.01질량%
(소포제, 빅케미·재팬(주)제)
·이온 교환수…합계로 100질량%가 되는 잔량
(마젠타 잉크, 옐로 잉크, 및 블랙 잉크의 조제)
상기의 사이안 잉크의 제작에 있어서 이용한 사이안 안료 분산물을, 하기에 나타내는 안료 분산물의 종류 및 양으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 마젠타 잉크, 옐로 잉크, 및 블랙 잉크를 조제했다.
조제한 마젠타 잉크의 점도는 6mPa·s, 표면 장력은 38mN/m였다.
조제한 옐로 잉크의 점도는 6mPa·s, 표면 장력은 38mN/m였다.
조제한 블랙 잉크의 점도는 6mPa·s, 표면 장력은 38mN/m였다.
·마젠타 잉크
마젠타 안료 분산물…40질량%
(착색제의 분산물, Projet Magenta APD 3000, 후지필름 이미징 콜로란츠(주)제, 안료 농도 14질량%)
·옐로 잉크
옐로 안료 분산물…25질량%
(착색제의 분산물, Projet Yellow APD 3000, 후지필름 이미징 콜로란츠(주)제, 안료 농도 14질량%)
·블랙 잉크
블랙 안료 분산물…21질량%
(착색제의 분산물, Projet Black APD 3000, 후지필름 이미징 콜로란츠(주)제, 안료 농도 14질량%)
(화상 형성 조건)
후지필름(주)제의 Jet Press(등록 상표) 720을 프린터로서 이용했다. Jet Press(등록 상표) 720의 사양, 및 인쇄 조건을 이하에 나타낸다.
·묘화 방식: 싱글 패스 묘화
·화상 형성 속도: 2880매/hr(선속: 30m/min)
·해상도: 1200dpi×1200dpi
·잉크 액적 체적
소 액적: 2pl, 중 액적: 7pl, 대 액적: 10pl
·인쇄 시스템 가압 실린더 반송계: 3개의 가압 실린더 상에 상류로부터 각각 1) 화상 기록부, 2) 잉크 건조 처리부가 배치되어 있다. 각 공정의 순서는 상류로부터 1) 화상 기록→2) 건조 및 정착·건조 조건
실린더 온도: 70℃, 열풍 및 카본 히터: 70℃, 수상층 표면 온도 50℃
·정착 온도
실린더 온도: 45℃, 열풍: 70℃, 수상층 표면 온도 50℃
·사용 재료
수성 잉크: 상기의 옐로 잉크, 마젠타 잉크, 사이안 잉크, 블랙 잉크
상기의 장치를 이용하여 수상 시트의 수상층 상에, JetPress(등록 상표)의 RIP(Raster image processor) XMF(후지필름(주)제)를 통하여, 옐로 잉크, 마젠타 잉크, 사이안 잉크, 블랙 잉크를 토출시켜, 상기의 건조 조건에서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 636mm×469mm 사이즈의 수상 시트의 수상층 상에 화상을 형성한 인화물을 얻었다.
JetPress(등록 상표)의 RIP를 통과시킨 경우에는, 저농도 측은 소 액적을 사용하고, 농도가 높아짐에 따라 중 액적 비율이 높아지는 구성으로 되어 있다.
(평가)
상기의 화상 형성 조건에서, 실시예 1 및 실시예 5에서 제작한 각 수상 시트에 대하여 잉크젯 화상을 형성했다. 화상 형성 후의 수상 시트에 대하여, 상술한 전자 사진용 수상 시트의 평가와 동일한 평가 방법 및 평가 기준에 의하여, 집적성 및 정착성의 평가를 행했다. 결과는, 어느 수상 시트에 대해서도, 집적성은 "A", 정착성은 "G"의 평가가 되었다.
2015년 6월 2일에 출원된 일본 특허출원 2015-112629의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (10)

  1. 지지체 중 적어도 한쪽의 면 상에, 상기 지지체 측에서부터 순서대로,
    수지를 포함하고, 두께가 1μm 이상인 수상층과,
    최외층으로서, 수지와, 도전성 입자 및 도전성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하며, 상기 수상층보다 두께가 얇은 대전 방지층을 갖고,
    상기 대전 방지층은 상기 수지로서 적어도 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지를 포함하고, 상기 대전 방지층에 포함되는 상기 수지 중 상기 폴리올레핀 수지의 함유량이 가장 많은 수상 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수상층이, 상기 수지로서 각각, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리에스터 수지, 및 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고,
    상기 수상층 및 상기 대전 방지층이 옥사졸린 가교제, 에폭시 가교제, 카보다이이미드 가교제, 및 아이소사이아네이트 가교제로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제에서 유래하는 가교 구조를 갖는 수상 시트.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수상층 및 상기 대전 방지층을 갖는 측의 표면 저항률이 107~1010Ω/sq인 수상 시트.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수상층의 두께가 1~10μm이며, 상기 대전 방지층의 두께가 0.01~1μm인 수상 시트.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 수상 시트.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 대전 방지층이, 상기 도전성 재료로서 SnO2에 Sb를 도핑한 바늘상 입자를 포함하는 수상 시트.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 수상층은 상기 도전성 재료를 포함하지 않거나, 또는 상기 대전 방지층의 단위 체적당 포함되는 상기 도전성 재료의 함유량보다 상기 수상층의 단위 체적당 포함되는 상기 도전성 재료의 함유량이 적은 수상 시트.
  9. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 사진 용도인 수상 시트.
  10. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    잉크젯 인쇄 용도인 수상 시트.
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