JP2015229344A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光沢性、耐擦過性、及び耐候性に優れた画像を緩浸透性又は非浸透性の記録媒体に記録することが可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】記録媒体にインクを付与する工程と、液体組成物を付与する工程とを有する画像記録方法である。インクが、顔料と、第１の樹脂粒子と、第１の界面活性剤と、水とを含有し、液体組成物が、第２の樹脂粒子と、第２の界面活性剤と、水とを含有し、顔料のアスペクト比Ｙが、２．０以上６．０以下であり、顔料の平均短径Ｚが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第１の樹脂粒子のガラス転移温度が、第２の樹脂粒子のガラス転移温度よりも低く、液体組成物により形成される層の少なくとも一部の膜厚Ｘ（ｎｍ）、顔料のアスペクト比Ｙ、及び顔料の平均短径Ｚ（ｎｍ）が、「Ｘ／（Ｙ?Ｚ）≧１．８」の関係を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、画像記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方法は、屋内掲示用の記録物だけでなく、屋外掲示用の記録物を作製する際にも採用されている。従来、屋外掲示用の記録物を作製する際には、主として溶剤系インクが用いられていた。しかし、環境問題に対する関心の高まりから、より安全性の高い水性インクが開発されるようになった。

屋外掲示用の記録物には耐水性が要求されるため、水が浸透しない非浸透性（非吸収性）の記録媒体が用いられることが多い。非浸透性の記録媒体としては、ポリ塩化ビニル（塩ビ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを挙げることができる。また、屋外掲示用の記録物は太陽光に曝されるため、強固な耐候性が要求される。このため、屋外掲示用の記録物に色材として用いられる顔料は、屋内掲示用の記録物に用いられる顔料よりも優れた耐候性を示す必要がある。さらに、屋外掲示用の記録物は掲示作業の際にスキージ等で擦られる場合が多いため、強固な耐擦過性を有する必要がある。しかも、屋外掲示用の記録物は屋外広告として使用される場合が多いため、高い光沢性をも有する必要がある。

例えば、特許文献１においては、写真用光沢紙などのインク浸透性が極めて高い記録媒体を使用し、色材を含有しないクリアインクをカラー画像の記録後に付与することで、高い光沢性を有する記録物（画像）を得る方法が提案されている。なお、特許文献１で提案された方法で用いられるクリアインクには、平均粒径の異なる２種類以上の樹脂粒子が含有されている。また、特許文献２においては、インク浸透性が極めて高い記録媒体を使用し、樹脂粒子を含有するクリアインクをカラー画像の記録後に付与した後、記録物全体を加熱することでオーバーコート層を形成する方法が提案されている。

また、クリアインクを用いて画像の耐擦過性を向上させる方法についても提案されている。例えば、特許文献３においては、普通紙などのインク浸透性を有する記録媒体を使用し、顔料インクで記録した画像上に最低造膜温度（ＭＦＴ）４０℃以下の樹脂粒子を含有するクリアインクを付与する方法が提案されている。また、特許文献４においては、緩浸透性又は非浸透性の記録媒体に高速記録する際に、カラー画像の記録後に熱可塑性の樹脂粒子及びワックスを含有するクリアインクを付与する方法が提案されている。

特開２００４−２６３０４９号公報 特開２００４−３１４３５０号公報 特開２００１−３９００６号公報 特開２０１０−１０５２２８号公報

本発明者らは、屋外掲示用の記録物（画像）を作製するための画像記録方法について検討した。その結果、屋外掲示用の画像に適した顔料は針状構造を有するものが多いことが分かった。そして、このような針状構造を有する顔料を色材として含有する顔料インクを用いると、得られる画像の表面に凹凸が形成されたり、画像内部に空隙が形成されたりすることが分かった。さらに、これらの凹凸や空隙が形成されることによって、画像の光沢性及び耐擦過性が低下するという課題が生ずることが判明した。

なお、特許文献１及び２には、顔料が針状構造を有する点について記載されておらず、さらに、顔料の粒子構造に応じてクリアインクの付与量を制御することで画像の光沢性及び耐擦過性が向上しうる点についても記載されていない。

特許文献３には、緩浸透性又は非浸透性の記録媒体を使用する点について記載されておらず、顔料が針状構造を有する点についても記載されていない。さらに、特許文献３で提案された方法においても、クリアインクの付与量を顔料インク中の顔料の構造に応じて制御することは示唆されていない。

また、特許文献４にも、顔料が針状構造を有する点については記載されていない。なお、特許文献４で提案された方法においては、クリアインクだけでなく顔料インクにも樹脂粒子を含有させているが、得られる画像の光沢性を向上させることについては記載されていない。さらに、顔料インクに含有させる樹脂粒子のガラス転移温度と、クリアインクに含有させる樹脂粒子のガラス転移温度との関係についても記載されていない。また、クリアインクの付与量を顔料インク中の顔料の構造に応じて制御することについても記載されていない。

したがって、本発明の目的は、光沢性、耐擦過性、及び耐候性に優れた画像を緩浸透性又は非浸透性の記録媒体に記録することが可能な画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、記録媒体にインクを付与する工程と、前記インクが付与された記録媒体に、前記インクを付与した領域と少なくとも一部で重なるように、液体組成物を付与する工程とを有する画像記録方法であって、前記インクが、顔料と、第１の樹脂粒子と、第１の界面活性剤と、水とを含有し、前記液体組成物が、第２の樹脂粒子と、第２の界面活性剤と、水とを含有し、前記顔料のアスペクト比Ｙが、２．０以上６．０以下であり、前記顔料の平均短径Ｚが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記第１の樹脂粒子のガラス転移温度が、前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度よりも低く、前記液体組成物により形成される層の少なくとも一部の膜厚Ｘ（ｎｍ）、前記顔料のアスペクト比Ｙ、及び前記顔料の平均短径Ｚ（ｎｍ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする画像記録方法が提供される。
Ｘ／（Ｙ×Ｚ）≧１．８ ・・・（１）

本発明によれば、光沢性、耐擦過性、及び耐候性に優れた画像を緩浸透性又は非浸透性の記録媒体に記録することが可能な画像記録方法を提供することができる。

＜画像記録方法＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

前述の通り、屋外掲示用の記録物には強固な耐候性が要求されるため、通常、粒径の大きい顔料が用いられる。しかし、本発明者らが検討したところ、粒径の大きい顔料は、アスペクト比が大きい針状構造を有する場合が多いことが分かった。このため、強固な耐候性を有する記録物を得るには、アスペクト比が大きい針状構造を有する顔料を用いる必要がある。但し、針状構造を有する顔料を用いた場合には、得られる記録物（画像）の光沢性及び耐擦過性に課題があることが判明した。針状構造を有する顔料を用いて記録した画像を詳細に観察したところ、光沢性及び耐擦過性が低下する要因は、顔料の構造に由来するインク層表面の凹凸と、インク層内部の空隙にあることが分かった。

すなわち、アスペクト比が大きい針状構造を有する顔料を用いた場合であっても、インク層表面の凹凸及びインク層内部の空隙の形成を抑制すれば、光沢性、耐擦過性、及び耐候性に優れた画像を記録可能になるとの考えに至った。

顔料の構造に由来して形成されるインク層表面の凹凸及びインク層内部の空隙は、インクに用いる樹脂粒子の特性、液体組成物に用いる樹脂粒子の特性、及び液体組成物の付与量等を制御することにより抑制することができる。例えば、本発明の画像記録方法で用いるインク中の樹脂粒子のガラス転移温度は、液体組成物中の樹脂粒子のガラス転移温度よりも低い。このため、このようなインク及び液体組成物を用いることで、インク層内部の空隙の形成が抑制され、緩浸透性又は非浸透性の記録媒体に密着した画像を得ることができる。

さらに、本発明の画像記録方法においては、インクを記録媒体に付与した後、液体組成物を、顔料のアスペクト比及び平均短径との関係で制御した量を付与する。これにより、形成されるインク層表面の凹凸をより大きく抑制することができるとともに、画像の耐擦過性がさらに向上するため、光沢性、耐擦過性、及び耐候性にすべて優れた画像を得ることが可能となる。また、本発明の画像記録方法においては、予め加熱した記録媒体にインク及び液体組成物を付与することが好ましい。予め加熱した記録媒体を用いることで、インク中及び液体組成物中の樹脂粒子が軟化し、インク層内部の空隙の形成をより効果的に抑制することができる。

（画像記録方法）
本発明の画像記録方法（以下、単に「記録方法」とも記す）は、緩浸透性又は非浸透性の記録媒体にインクを付与した後に、液体組成物を、インクを付与した領域と少なくとも一部で重なるように付与する工程を有する。

本発明の記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から、記録信号に応じてインク及び液体組成物をそれぞれ吐出し、所定の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であることが好ましい。本発明においては、熱エネルギーの作用により吐出口からインクを吐出させる方式の記録ヘッドを用いることが好ましい。

また、本発明の記録方法は、記録媒体上にインクを付与した後に、インクを付与した領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体上に液体組成物を付与する。本発明においては、インクによって記録媒体上に画像をすべて記録した後、インクで記録した画像に重なるように液体組成物を付与することが好ましい。

本発明の記録方法では、付与した液体組成物が乾燥して形成される層（液体組成物層）の少なくとも一部の膜厚Ｘ（ｎｍ）、顔料のアスペクト比Ｙ、及び顔料の平均短径Ｚ（ｎｍ）が、下記式（１）の関係を満たすように、液体組成物の付与量を制御する。すなわち、本発明の記録方法では、液体組成物の付与量（吐出量、印字デューティ）を、インク中の顔料の粒子構造に応じて変化させる。
Ｘ／（Ｙ×Ｚ）≧１．８ ・・・（１）

液体組成物層の膜厚は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、得られる画像（記録物）の断面を観察することによって測定することができる。なお、液体組成物層の膜厚を測定する部分は、インクで形成されたインク層上に形成された液体組成物層であれば、いずれの部分であってもよい。

本発明の記録方法においては、予め加熱した記録媒体にインク及び液体組成物を付与して画像を記録することが好ましい。具体的には、インクを記録媒体に付与する前に記録媒体を加熱する工程を設ける、又は記録媒体を加熱しながら画像を記録することが好ましい。記録媒体を加熱するには、例えば、熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金製のプラテンの下部にニッケル合金製ヒーターを配置する。そして、プラテン上に記録媒体を載置し、ヒーターによってプラテンを加熱すれば、記録媒体を加熱することができる。なお、記録媒体が変形する温度以下の温度に記録媒体を加熱することが好ましい。

（記録媒体）
本発明の記録方法では、インク吸収性が低い緩浸透性の記録媒体、又はインク吸収性を実質的に有しない非浸透性の記録媒体を用いることが好ましい。記録媒体が「緩浸透性又は非浸透性」であるか否かは、以下に示すブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法によって判定することができる。先ず、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準拠したブリストー法による液体吸収性測定を行い、水に対するＫａ値を算出する。そして、水に対するＫａ値が０．３５ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2以下である記録媒体を「緩浸透性の記録媒体」であると判定することができる。また、「非浸透性の記録媒体」は、水を実質的に吸収しない記録媒体である。このため、上記の方法で液体吸収性測定を行うと、Ｋａ値は、当然のことながら０．３５ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2よりも小さくなる。緩浸透性の記録媒体としては、印刷業界で一般的に使用されるコート紙やキャストコート紙などを挙げることができる。また、非浸透性の記録媒体としては、塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びアクリル系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムを挙げることができる。

（インク）
本発明の記録方法で用いるインクは、顔料、第１の樹脂粒子、第１の界面活性剤、及び水を含有する。以下、インクに用いる各成分について説明する。

［顔料］
本発明の記録方法に用いるインクに含まれる顔料の粒子構造は、いわゆる針状構造である。そして、顔料のアスペクト比Ｙは、２．０以上６．０以下である。また、顔料の平均短径Ｚは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。顔料のアスペクト比が２．０未満であると、画像の耐候性が低下する。一方、顔料のアスペクト比が６．０を超えると、インクのインクジェット吐出特性が低下する場合がある。また、顔料の平均短径が５０ｎｍ未満であると、画像の耐候性が低下する。一方、顔料の平均短径が２００ｎｍを超えると、インクのインクジェット吐出特性が低下する場合がある。

顔料のアスペクト比は、以下に示す手順にしたがって測定することができる。先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって顔料の粒子を１，０００個観察し、「長径／短径」の値を測定・算出する。そして、算出した「長径／短径」の値を数平均することによって、顔料のアスペクト比を得ることができる。また、顔料の平均短径は、以下に示す手順にしたがって測定することができる。先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって顔料の粒子を１，０００個観察し、「短径」を測定する。そして、測定した「短径」を数平均することによって、顔料の平均短径を得ることができる。

アスペクト比や平均短径の異なる顔料は、分散時間を制御すること、又は顔料分散体を遠心分離するなどの分級操作することによって得ることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。顔料の分散方法によって分類すると、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料、及び顔料の粒子表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）などを挙げることができる。また、樹脂分散タイプの顔料としては、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料の粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、及び顔料の粒子の表面にポリマーを含む有機基を化学的に結合させたポリマー結合型自己分散顔料などを挙げることができる。本発明の記録方法で用いるインクには、分散方法の異なる顔料を併用してもよい。

顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることができる。一般的に、イエロー顔料は耐候性が低いことが知られている。このため、イエロー顔料としては、耐候性が比較的良好なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、１５５、１８０を用いることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を用いることがさらに好ましい。なお、これらの顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［第１の樹脂粒子］
本発明の記録方法で用いるインクは、第１の樹脂粒子を含有する。インク中の第１の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

インク中の顔料の含有量（質量％）は、第１の樹脂粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．５倍以下であることが好ましい。第１の樹脂粒子の含有量に対する顔料の含有量の質量比率を上記の範囲とすることで、得られる画像の耐擦過性を向上させることができる。

第１の樹脂粒子のガラス転移温度は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。ガラス転移温度を上記の数値範囲とする観点からは、第１の樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして用いて調製されるアクリル樹脂粒子が好ましい。第１の樹脂粒子のガラス転移温度は、液体組成物中の第２の樹脂粒子のガラス転移温度よりも低い。第１の樹脂粒子のガラス転移温度が第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上であると、得られる画像の光沢性及び耐擦過性が不十分となる。

樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどのモノマーを乳化重合するなどして調製したアクリル樹脂粒子；（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどのモノマーと、スチレンとを乳化重合するなどして調製したスチレン−アクリル樹脂粒子の他；ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、スチレン−ブタジエン樹脂粒子、フルオロオレフィン系樹脂粒子などを挙げることができる。また、ポリマーの組成が相互に異なるコア部とシェル部を有するコアシェル型樹脂粒子や、アクリル樹脂粒子をシード粒子として乳化重合して得られた樹脂粒子などを用いることもできる。さらに、アクリル樹脂粒子とウレタン樹脂粒子など、異なる種類の樹脂粒子を化学的に結合させたハイブリッド型の樹脂粒子を用いることもできる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される第１の樹脂粒子を構成する樹脂のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００，０００以上３，０００，０００であることが好ましい。また、３００，０００以上２，０００，０００以下であることがさらに好ましい。第１の樹脂粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましい。なお、第１の樹脂粒子の平均粒径は、体積平均粒径の５０％累計値（Ｄ₅₀）である。

［第１の界面活性剤］
本発明の記録方法で用いるインクは、第１の界面活性剤を含有する。インク中の第１の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

第１の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は、少量であってもインクの表面張力を低下させることができ、記録媒体へのインクの濡れ性を高めることができる。これにより、緩浸透性又は非浸透性の記録媒体上でインクが弾かれる現象が抑制され、得られる画像の品質をさらに向上させることができる。なかでも、第１の界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いると、記録媒体へのインクの濡れ性を大幅に高めることができるために好ましい。

フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ１００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３１００（以上、ＤｕＰｏｎｔ製）；メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４９３、メガファックＦ−４４３、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４４５（以上、ＤＩＣ製）；Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ製）；フタージェント１００、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェント２５０、フタージェント４００ＳＷ、フタージェント５０１（以上、ネオス製）；ＫＳ５０８、ＫＰ３６０Ａ、ＫＰ３６０Ａ（以上、信越シリコーン製）；ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２１２３、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ（以上、東レダウコーニング製）などを挙げることができる。勿論、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤以外の従来公知の界面活性剤を用いることもできる。

［水］
本発明の記録方法で用いるインクは、水を含有する水性インクである。水としては、イオン交換水（脱イオン水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［水溶性有機溶剤］
本発明の記録方法で用いるインクは、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット記録用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［その他の成分］
本発明の記録方法で用いるインクは、上記の成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び第１の樹脂粒子以外の樹脂などを挙げることができる。インク中のその他の成分の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（液体組成物）
本発明の記録方法で用いる液体組成物は、第２の樹脂粒子、第２の界面活性剤、及び水を含有する。液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。このため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａ_maxと最小吸光度Ａ_minの比Ａ_max／Ａ_minが、１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有しないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。このような液体組成物は、色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例においては、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計（商品名「Ｕ−２９００」、日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。なお、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度Ａ_maxと最小吸光度Ａ_minは、いずれも希釈倍率に比例し、Ａ_max／Ａ_minの値は希釈倍率に依存しないためである。以下、液体組成物に用いる各成分について説明する。

［第２の樹脂粒子］
本発明の記録方法で用いる液体組成物は、第２の樹脂粒子を含有する。液体組成物中の第２の樹脂粒子の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。液体組成物中の第２の樹脂粒子の含有量が２．０質量％未満であると、必要な液体組成物層の厚みを確保するために液体組成物の付与工程を増やす必要があり、生産性が低下する場合がある。一方、液体組成物中の樹脂粒子の含有量が１５．０質量％を超えると、液体組成物のインクジェット吐出特性が低下する場合がある。

第２の樹脂粒子のガラス転移温度は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。第２の樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。ガラス転移温度を上記の数値範囲とする観点からは、第２の樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして用いて調製されるアクリル樹脂粒子が好ましい。なお、第２の樹脂粒子を構成する樹脂のモノマー成分は、インク中の第１の樹脂粒子を構成する樹脂のモノマー成分と同一であっても、異なっていてもよい。但し、本発明においては、第２の樹脂粒子のガラス転移温度は、第１の樹脂粒子のガラス転移温度よりも高いことを要する。

樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどのモノマーを乳化重合するなどして調製したアクリル樹脂粒子；（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどのモノマーと、スチレンとを乳化重合するなどして調製したスチレン−アクリル樹脂粒子の他；ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、スチレン−ブタジエン樹脂粒子、フルオロオレフィン系樹脂粒子などを挙げることができる。また、ポリマーの組成が相互に異なるコア部とシェル部を有するコアシェル型樹脂粒子や、アクリル樹脂粒子をシード粒子として乳化重合して得られた樹脂粒子などを用いることもできる。さらに、アクリル樹脂粒子とウレタン樹脂粒子など、異なる種類の樹脂粒子を化学的に結合させたハイブリッド型の樹脂粒子を用いることもできる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される第２の樹脂粒子を構成する樹脂のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００，０００以上３，０００，０００であることが好ましい。また、３００，０００以上２，０００，０００以下であることがさらに好ましい。第２の樹脂粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましい。なお、第２の樹脂粒子の平均粒径は、体積平均粒径の５０％累計値（Ｄ₅₀）である。

［第２の界面活性剤］
本発明の記録方法で用いる液体組成物は、第２の界面活性剤を含有する。液体組成物中の第２の界面活性剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

第２の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は、少量であっても液体組成物の表面張力を低下させることができ、記録媒体への液体組成物の濡れ性を高めることができる。これにより、緩浸透性又は非浸透性の記録媒体上で液体組成物が弾かれる現象が抑制され、得られる画像の品質をさらに向上させることができる。なお、液体組成物に用いる第２の界面活性剤の種類と、インクに用いる第１の界面活性剤の種類は、同一であっても、異なっていてもよい。但し、第２の界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤を用いると、記録媒体への液体組成物の濡れ性を大幅に高めることができるとともに、得られる画像表面の滑り性を向上させることができるために好ましい。

フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ１００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３１００（以上、ＤｕＰｏｎｔ製）；メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４９３、メガファックＦ−４４３、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４４５（以上、ＤＩＣ製）；Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ製）；フタージェント１００、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェント２５０、フタージェント４００ＳＷ、フタージェント５０１（以上、ネオス製）；ＫＳ５０８、ＫＰ３６０Ａ、ＫＰ３６０Ａ（以上、信越シリコーン製）；ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２１２３、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ（以上、東レダウコーニング製）などを挙げることができる。勿論、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤以外の従来公知の界面活性剤を用いることもできる。

［水］
本発明の記録方法で用いる液体組成物は水を含有する。水としては、イオン交換水（脱イオン水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［水溶性有機溶剤］
本発明の記録方法で用いる液体組成物は、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット記録用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［その他の成分］
本発明の記録方法で用いる液体組成物は、上記の成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び第２の樹脂粒子以外の樹脂などを挙げることができる。液体組成物中のその他の成分の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜顔料分散体の調製＞
表１に示す顔料を用いて、顔料分散体Ａ〜Ｑを調製した。顔料分散体Ｉ以外の顔料分散体については、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００のベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を樹脂分散剤として用い、アニオン性樹脂分散タイプの顔料分散体として調製した。得られた顔料分散体の顔料の含有量は、希釈処理や濃縮処理によって、いずれも１０．０％とした。また、顔料分散体Ｉ以外の顔料分散体のＰＢ比（顔料：樹脂（質量比））は、いずれも１０：６とした。また、ビーズミル（商品名「ＵＡＭ−０１５」、寿工業製）を用いて分散処理し、分散時間を調製することで、顔料のアスペクト比及び平均短径を制御した。得られた顔料分散体は、必要に応じて分散処理後に分級処理を行い、アスペクト比、平均短径を制御した。

一方、顔料分散体Ｉについては、市販のイエロー自己分散顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ７４０Ｙ」、Ｃａｂｏｔ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）を分級処理した後に水で希釈し、十分撹拌して調製した。得られた顔料分散体Ａ〜Ｑ中の顔料のアスペクト比Ｙ及び平均短径Ｚを表１に示す。

＜樹脂粒子分散体の調製＞
表２に示すモノマー成分を用いて、樹脂粒子分散体Ａ〜Ｊを調製した。樹脂粒子分散体Ａ〜Ｆについては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）をモノマー成分として用い、過硫酸カリウムを重合開始剤として用いた。さらに、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」（花王製）を乳化剤として用いた。なお、安定性を高めるために、樹脂粒子を構成する樹脂のアニオン性基の中和率がモル基準で１００％となるように水酸化カリウム水溶液を加えて中和した。さらに、適量のイオン交換水を加え、樹脂粒子分散体の固形分を４０．０％としたまた、樹脂粒子のガラス転移温度は、モノマー成分の比を変化させることで制御した。

一方、樹脂粒子分散体Ｇについては、特許文献１の実施例１の記載に基づいて調製した。また、樹脂粒子分散体Ｈについては特許文献２の実施例１、樹脂粒子分散体Ｉについては特許文献３の実施例２、及び樹脂粒子分散体Ｊについては特許文献４の実施例１の記載にそれぞれ基づいて調製した。得られた樹脂粒子分散体Ａ〜Ｊ中の樹脂粒子のガラス転移温度及び樹脂粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）を表２に示す

＜インクの調製＞
調製した顔料分散体及び樹脂粒子分散体を用い、表３−１〜３−４に示す配合にしたがってインクを調製した。具体的には、表３−１〜表３−４に示す各成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩ」、ポール製）にて加圧ろ過して、各インクを調製した。表３−１〜３−４の下段には、「顔料の含有量／樹脂粒子の含有量」の値を示す。なお、表３−１〜３−４中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のアセチレングリコール系界面活性剤の商品名である。また、「メガファックＦ４４４」はＤＩＣ製のフッ素系界面活性剤の商品名であり、「ＢＹＫ３３３」はビックケミー製のシリコーン系界面活性剤の商品名である。インク番号３３〜３６については、アスペクト比の大きい針状構造の顔料を用いたこと以外は特許文献１〜４の記載に基づいて調製した。

＜液体組成物の調製＞
調製した樹脂粒子分散体を用い、表４−１及び４−２に示す配合にしたがって液体組成物を調製した。具体的には、表４−１及び４−２に示す各成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩ」、ポール製）にて加圧ろ過して、各液体組成物を調製した。表４−１及び４−２の下段には樹脂粒子の含有量を示す。なお、表４−１及び４−２中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のアセチレングリコール系界面活性剤の商品名である。また、「メガファックＦ４４４」はＤＩＣ製のフッ素系界面活性剤の商品名であり、「ＢＹＫ３３３」はビックケミー製のシリコーン系界面活性剤の商品名である。液体組成物番号１６〜１９については、特許文献１〜４の記載に基づいて調製した。得られた液体組成物は、いずれも４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａ_maxと最小吸光度Ａ_minの比Ａ_max／Ａ_minが、１．０以上２．０以下であった。

＜評価＞
調製したインク及び液体組成物を表５−１及び５−２に示す組み合わせでインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名「ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ ｉＰＦ９４００Ｓ」、キヤノン製）に搭載した。そして、インクを使用し、印字パスを８ｐａｓｓとして、１，０００ｍｍ幅のベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を記録媒体に記録した。次いで、記録したインクのベタ画像上に、印字パスを８ｐａｓｓとして、１，０００ｍｍ幅の液体組成物のベタ画像を記録した。なお、液体組成物の記録デューティは形成される液体組成物層の厚みに影響を及ぼすため、形成しようとする液体組成物層の厚みに応じて記録デューティを変化させた。

また、印字パスは、記録ヘッドが主走査方向に１回スキャンした後に記録媒体が副走査方向に送られる長さに関係する。記録媒体が副走査方向に送られる長さは、記録ヘッドのノズル列方向の長さをパス数で割った値となる。このため、通常、記録媒体上を記録ヘッドが所定のパス数回往復する間に所望のベタ画像が記録媒体上に形成されることとなる。なお、上記のインクジェット記録装置では、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴あたり４ｐＬのインクを４滴付与する条件が、記録デューティ１００％であると定義される。

実施例１、２６及び４０〜４４については、熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金製のプラテンの下部にニッケル合金製ヒーターを配置し、プラテンを加熱して記録媒体の表面温度を５０℃に加熱しながら記録した。比較例１５については、特許文献２に記載の通り、インク及び液体組成物のベタ画像をそれぞれ記録した後、記録媒体の表面温度を８０℃に加熱してオーバーコート層を形成した。比較例１７については、特許文献４に記載の通り、記録媒体の表面温度を４０℃に加熱しながら記録した。比較例９については、インクと基体組成物の順番を入れ替えて記録した。比較例１０については、インクで記録したベタ画像と液体組成物が接触しないように、記録する場所を制御して記録した。比較例１４〜１７については、特許文献１〜４に記載の方法でそれぞれ記録した。

また、インクの浸透性が異なる、以下に示す４種類の記録媒体を用いた。
（１）非浸透性の記録媒体
・商品名「ＬＬＪＥＴ 光沢塩ビグレー糊ＥＸ ＬＬＳＰＥＸ１１３」（桜井製）
・商品名「ソルベントＰＥＴメディア スーパーキモアート白色ＰＥＴ ＳＰＷＡＳ」（きもと製）
・商品名「スコッチカル グラフィックフィルム ＡＦ１０００」（３Ｍ製）
（２）緩浸透性の記録媒体（キャストコート紙）
・商品名「ミラーコートプラチナ」（王子製紙製）

（光沢性）
記録した画像の２０°光沢度を商品名「マイクロヘイズメータープラス」（ＢＹＫガードナー製）を用いて測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光沢性を評価した。結果を表５−１及び５−２に示す。なお、本発明においては、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を許容できないレベルとした。
ＡＡ：２０°光沢度≧３５であった。
Ａ：３５＞２０°光沢度≧２５であった。
Ｂ：２５＞２０°光沢度≧２０であった。
Ｃ：２０＞２０°光沢度≧１０であった。
Ｄ：２０°光沢度＜１０であった。

（耐擦過性）
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した方法（接触面積１００ｍｍ²あたり２Ｎの荷重）により、ＪＩＳ Ｌ０８０５で規定される摩擦用白布を用いて記録した画像を５０回擦った。反射濃度計（商品名「ＲＤ−１９Ｉ」、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用して、擦る前後の画像の光学濃度を測定した。そして、擦る前の画像の光学濃度をＯＤ₀、５０回擦った後の画像の光学濃度をＯＤ₅₀としてＤＲ₁＝ＯＤ₅₀／ＯＤ₀を算出し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。結果を表５−１及び５−２に示す。なお、本発明においては、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を許容できないレベルとした。
ＡＡ：０．９≦ＤＲ₁であった。
Ａ：０．７≦ＤＲ₁＜０．９であった。
Ｂ：０．５≦ＤＲ₁＜０．７であった。
Ｃ：０．３≦ＤＲ₁＜０．５であった。
Ｄ：ＤＲ₁＜０．３であった。

（耐候性）
得られた記録物を２４時間自然乾燥させた後、商品名「ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ｗ」（ダイプラ・ウインテス製）に入れた。そして、メタルハライドランプ（照射強度６５ｍＷ／ｃｍ²）を使用し、ブラックパネル温度５３℃及び相対湿度５０％の条件で５０時間光照射した。分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光照射前後の記録物のベタ画像のＣＩＥＬａｂ表色系におけるＬ^*、ａ^*、ｂ^*の値を測定した。そして、Ｅ＝｛（Ｌ^*）²＋（ａ^*）²＋（ｂ^*）²｝^1/2の値を求め、照射前後のＥの値からΔＥを算出し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐候性を評価した。結果を表５−１及び５−２に示す。なお、本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を許容できないレベルとした。
Ａ：３０≦ΔＥであった。
Ｂ：３０＜ΔＥ≦４５であった。
Ｃ：４５＜ΔＥ≦６０であった。
Ｄ：ΔＥ＜６０であった。

上記の評価結果とともに、記録媒体の種類、加熱の有無、液体組成物層の膜厚Ｘ、及び「液体組成物層の膜厚Ｘ（ｎｍ）／（顔料のアスペクト比Ｙ×顔料の平均短径Ｚ（ｎｍ））」（Ｘ／（Ｙ×Ｚ））の値を表５−１及び５−２に示す。

Claims (8)

1. 記録媒体にインクを付与する工程と、前記インクが付与された記録媒体に、前記インクを付与した領域と少なくとも一部で重なるように、液体組成物を付与する工程とを有する画像記録方法であって、
   前記インクが、顔料と、第１の樹脂粒子と、第１の界面活性剤と、水とを含有し、
   前記液体組成物が、第２の樹脂粒子と、第２の界面活性剤と、水とを含有し、
   前記顔料のアスペクト比Ｙが、２．０以上６．０以下であり、
   前記顔料の平均短径Ｚが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   前記第１の樹脂粒子のガラス転移温度が、前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度よりも低く、
   前記液体組成物により形成される層の少なくとも一部の膜厚Ｘ（ｎｍ）、前記顔料のアスペクト比Ｙ、及び前記顔料の平均短径Ｚ（ｎｍ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする画像記録方法。
   Ｘ／（Ｙ×Ｚ）≧１．８ ・・・（１）
2. 前記記録媒体の水に対するＫａ値が、０．３５ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2以下である請求項１に記載の画像記録方法。
3. 予め加熱した前記記録媒体に前記インク及び前記液体組成物を付与する請求項１又は２に記載の画像記録方法。
4. 前記液体組成物中の前記第２の樹脂粒子の含有量が、前記液体組成物全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
5. 前記第１の界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
6. 前記第２の界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
7. 前記インク中の前記顔料の含有量が、前記第１の樹脂粒子の含有量に対して、質量比率で０．１倍以上１．５倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像記録方法。
8. 前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の画像記録方法。