KR20050016572A - 잉크-수용적 발포체 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 잉크-수용적 표면을 갖는 배향된 발포된 물품, 및 그 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 잉크-수용적 표면을 갖는 적어도 하나의 높은 용융-강도의 배향된 폴리프로필렌 발포체 층을 포함하는 인쇄가능한 기질을 제공한다. 높은 용융-강도의 폴리프로필렌은 190℃에서 25 내지 60 cN의 용융 강도를 갖는다. 상기 잉크-수용적 표면은 발포체 표면의 코로나 또는 화염-처리와 같은 산화 처리를 포함하거나, 상기 발포체 표면 상에 하도 피복과 같은 잉크-수용적 피복을 포함할 수 있다. 상기 배향된 발포체 물품은 현금, 주식, 채권 증서, 출생 및 사망 증서, 토지 문서 및 권리서 등과 같은 인쇄된 보증 문서의 제조에 특히 유용하다.

Description

잉크-수용적 발포체 물품{Ink-Receptive Foam Article}

본 발명은 잉크-수용적 표면을 갖는 배향된 발포 물품, 및 그 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종이와는 달리 많은 필름 재료는 인쇄 공정에 통상적으로 사용되는 잉크를 흡수하는 고유한 능력을 갖지 않는다. 그러나 종이는 특히 내구성인 기질이 아니어서 취급, 환경적 노출 및 수분에 의해 손상될 수 있다.

중합체 기질 상에 상-형성 잉크를 포획하는 것은, 플라스틱 필름이 실질적으로 액체에 불침투성이므로, 기술적 도전을 제시한다. 필름 재료에 적용된 친수성 피복은 잉크젯 영상을 위해 수용체 층을 구비하는 것으로 알려져 있다. 이러한 유형의 수용체 층은 모세관 작용에 의해 잉크 방울을 흡수하기 위해서 다공성일 수 있다. 그러한 피복은 예를 들면 미국 특허 제 5,264,275 호에 기재되어 있다. 흡수성 잉크젯 수용적 피복의 또다른 종류는 이미지 형성 잉크 방울을 흡수하는 동안 팽윤되는 중합체를 포함한다. 그러한 피복은 미국 특허 제 3,889,270 호, 4,503,111 호, 4,564,560 호, 4,555,437 호, 4,379,804 호, 5,134,198 호 및 5,342,688 호에 기재되어 있는 것들을 포함한다. 친수성 잉크젯-수용적 피복은 또한 미국 특허 제 4,379,804 호에 기재된 것과 같은 다층 피복을 포함할 수도 있다.

그러나 많은 응용의 경우, 중합체 필름은 종이 기질과 같은 질감 및 취급 특성을 제공하지 않는다. 중합체 보증 문서는 그들의 종이 대응물에 비하여 여러가지 장점을 제공한다. 특히, 중합체 은행권은 대단히 증가된 내구성, 및 안전 특성의 도입을 통한 위조에 대한 내성을 제공할 수 있다. 중합체 은행권의 요건은 특정 물리적 성질이 더욱 통상적으로 사용되는 종이 은행권과 유사해야 하는 것이다. 이러한 성질은 촉감, 강도, 내인열성, 취급, 접힘 및 내구김성에 관한 것이다.

미국 특허 제 4,536,016 호는 2축 배향된 중합체 필름 및 안전 특성의 도입을 위해 인쇄되지 않은 창을 갖는 은행권용 라미네이트의 사용을 가르쳐 준다. 그러나, 미국 특허 제 5,698,333 호 및 5,935,696 호는 '016 특허의 교훈에 근거한 은행권의 단점을 논의하며, 개선된 물리적 성질을 제공하는 폴리올레핀 라미네이트를 주요 기재로 하는 기질 구조를 제공한다. 미국 특허 제 5,393,099 호 및 5,449,200 호는 '016 호의 또다른 대체물을 제공하는데, 여기에는 종이-같은 성질을 포함하도록 하는 방법으로서 중합체 코어에 적층된 종이의 외부 층을 포함하는 은행권이 기재되어 있다.

중합체 은행권은 위조를 단념시키도록 고안되는 안전 특성을 도입할 독특한 기회를 제공한다. 은행권에 관련된 상기 인용된 것들을 포함하는 많은 특허들이 은행권 상의 어딘 가에 투명 창의 가능성을 언급하고 있으며, 이것은 진정성의 빠른 육안 검사를 제공하며 복사 기술로는 재생이 어렵다. 대부분의 경우에, 안전 특성은 추가의 공정 단계로써 별도의 성분으로 첨가되어야 한다.

미국 특허 제 5,234,729 호는 다수의 층을 가지며 광학적으로 독특한 성질을 나타내는 중합체 라미네이트를 가르쳐 준다. '729 특허는 심지어는, 상기 특허의 대상물은 플라스틱 통화로 형성될 수 있었지만 상기 응용에 요구되는 물리적 성질에 대처하지 못하였음을 시사한다. 추가의 참고문헌으로 미국 특허 제 4,162,343 호, 4,937,134 호 및 5,089,318 호를 참고하라. 미국 특허 제 6,045,894 호는 가치있는 특정 문서 상에 안전 특성으로 사용될 수 있는 독특한 광학적 성질을 갖는 다층의 광학 필름을 가르쳐 주지만, 이 또한 그러한 필름이, 특히 은행권으로 요구되는 물리적 성질을 가져서, 은행권으로서 유용하도록 필요한 구현예를 가르쳐 주지는 못한다.

본 발명의 요약

본 발명은 잉크-수용적 표면을 갖는 적어도 하나의 배향된, 높은 용융-강도의 폴리프로필렌 발포체 층을 포함하는 인쇄가능한 기질을 제공한다. 잉크-수용적 표면은 발포체 표면의 코로나 또는 화염-처리와 같은 산화 처리를 포함하거나, 발포체 표면 상에 하도 피복과 같은 잉크-수용적 피복을 포함하거나, 잉크-수용적인 적층되거나 공압출된 중합체 필름을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 배향된 높은 용융 강도의 발포체 층 및 적어도 하나의 비-발포체 층을 포함하는 다층 물품을 제공한다. 바람직하게는, 상기 비-발포체 층은 열가소성 필름 층이다. 발포체 및 열가소성 필름 층(들)을 포함하는 상기 다층 물품 구조에서, 상기 발포체 층 또는 필름 층의 하나는 그 위에 잉크-수용적 표면을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 다층 구조는 두 개의 배향된 높은 용융 강도의 폴리프로필렌 발포체 층 및 그 발포체 층 들 사이에 배치된 열가소성 필름 층을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 열가소성 필름 층은 상기 다층 물품에 경직성을 부여하는 열가소성 중합체를 포함한다.

본 발명은 또한 배향된 높은 용융-강도의 폴리프로필렌 발포체를 제공하고, 상기 발포체의 적어도 하나의 주 표면 상에 잉크-수용적 표면을 제공하는 단계에 의해 인쇄가능한 기질을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 높은 용융 강도의 폴리프로필렌 발포체 층 및 적어도 하나의 열가소성 필름 층을 포함하는 잉크-수용적 다층 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 발포체 층 또는 필름 층의 어느 하나는 그 위에 잉크-수용적 표면을 가질 수 있다. 다층 물품은 상기 발포체 및 필름 층을 별도로 제조하고, 그들을 적층, 접착 또는 달리 한데 부착함으로써 제조되거나, 상기 별도의 층은 다층 물품으로 공압출될 수 있다. 상기 필름 층(들)이 필름/발포체/필름 구조에서와 같이 가장 바깥 층을 구성하는 경우, 상기 필름 층(들)은 코로나 또는 잉크-수용적 피복 등에 의해 그를 잉크-수용적으로 만들도록 처리되거나, 열가소성 필름 층이 고유하게 잉크-수용적일 수 있다.

배향된 발포체 물품이 통화, 주식 및 채권 증서, 출생 및 사망 증서, 수표, 문서 및 권리서 등과 같은 인쇄된 보증 문서의 제조에 특히 유용하다.

중합체 문서는 그의 종이 대응물에 비하여 몇 가지 장점을 제공한다. 특히, 중합체 보증 문서는 대단히 증가된 내구성 및 안전 특성의 도입을 통한 위조에 대한 내성을 제공할 수 있다. 몇 가지 중합체 보증 문서의 요건은 특정 물리적 성질이, 보다 통상적으로 사용되는 종이 은행권과 유사해야 하는 것이다. 이러한 성질은 촉감, 강도, 내인열성, 취급, 접힘 및 내구김성에 관한 것이다.

상기 발포된 물품은 종전에 알려진 다층 광학적 필름, 합성 종이 또는 화폐용 종이에 비하여 개선된 구김 및 접힌 자국의 회복을 나타낸다. 적합한 탄성 및 인열 강도, 우수한 접힘 내성 및 구김 및 접힌 자국의 회복 성질이 증가된 내구성에 대한 시장의 요구에 부합된다. 유리하게, 본 발명의 물품은 색상 변동 잉크 또는 필름, 엠보싱, 반투명 또는 투명 영역, 홀로그램 표식(holographic indicia) 등과 같은 안전 특성을 제공할 수 있다. 상기 물품은 보증 문서에 사용될 경우, 구김 시험, 내약품성 시험 및 세탁 시험을 포함하는 미국 인쇄 출판국(U.S. Bureau of Engraving and Printing)의 하나 이상의 요건에 부합하거나 이를 초과한다. 인쇄국의 표준 시험법 300.002, 300.004 및 300,005를 참고할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바:

"높은 용융 강도 폴리프로필렌"은 50 중량% 이상의 프로필렌 단량체 단위를 함유하며 190℃에서 25 내지 60 cN 범위의 용융 강도를 갖는 단독- 및 공중합체를 의미한다.

"잉크 수용적"은 잉크에 의해 습윤되고 잉크가 거기에 부착되는 피복, 처리 또는 층을 의미한다.

알파-전이 온도 Tαc는 중합체의 결정자 부단위가 더 큰 라멜라 결정 단위 내에서 이동할 수 있는 온도를 의미한다. 상기 온도보다 높은 온도에서는 라멜라 미끄러짐이 발생할 수 있고, 중합체의 무정형 영역이 라멜라 결정 구조 내로 당겨짐에 따라 결정도가 증가하는 현상과 함께 연장된 사슬 결정이 형성된다.

"보증 문서"는 위조될 우려가 있으며, 및 다음의 비제한적인 예에서 선택될 수 있는 문서를 의미한다: 현금, 주식 및 채권 증서, 출생 및 사망 증서, 자동차 문서, 토지 문서 및 권리서 등.

"작은-셀 발포체"는 100 마이크로미터(μm) 미만, 바람직하게는 5 내지 50 μm(배향 전)의 평균 셀 치수를 갖는 발포체를 의미하고;

"폐쇄된-셀"은, 하나의 외부 표면으로부터 재료를 통하여 또다른 외부 표면까지 연장되는 연결된 셀 경로를 실질적으로 함유하지 않는 발포체를 의미하며;

"작업 온도"는 용융 혼합물 중 중합체 재료 전부가 용융되도록 압출 공정에서 획득되어야 하는 온도를 의미하고;

"출구 온도" 및 "출구 압력"은 압출기의 최종 영역(들)에서 압출물의 온도 및 압력을 의미하며;

"용융물 용액" 또는 "용융 혼합물" 또는 "용융물 혼합"은 중합체 재료(들), 임의의 바람직한 첨가제, 및 발포제(들)의 용융-배합된 혼합물을 의미하며, 여기에서 상기 혼합물은 압출기를 통해 가공되기 충분하게 유체이고;

"순정(neat) 중합체"는 소량의 전형적인 열-안정화 첨가제를 함유하지만, 충진재, 안료 또는 기타 착색제, 발포제, 미끄러짐제, 점착방지제, 윤활제, 가소제, 가공 보조제, 정전 방지제, 자외선 안정화제 또는 기타 성질 개질제를 함유하지 않는 중합체를 의미하며;

"발포체 밀도"는 발포체의 주어진 부피의 중량을 의미하고;

"밀도 감소"는 다음 수학식에 근거하여 발포체의 공극 부피를 측정하는 방법을 의미하며:

(식 중, ρ_R은 밀도 감소이고, ρ_f는 발포체 밀도이며, ρ_o는 원래 재료의 밀도이다);

"폴리분산성"은 특정 발포체 시료에 있어서 중량 평균 셀 직경을 수 평균 셀 직경으로 나눈 것을 의미하고; 이는 시료 중 셀 크기의 균일성을 측정하는 수단으로, 다음 수학식에 의해 정의된다:

"균일한"은 셀 크기 분포가 1.0 내지 2.0의 폴리분산성을 갖는 것을 의미하고;

"구형"은 일반적으로 둥근 것을 의미하며, 구형, 난형 또는 원형 구조를 포함할 수 있으며;

"중합체 매트릭스"는 발포체의 중합체성, 또는 "셀이 아닌" 부분을 의미하고;

"α-올레핀"은 -CH=CH₂ 기를 갖는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 의미하며;

"총 당김 비"는 기계 및 횡단 방향의 당김 비의 곱, 즉 = MD x CD 를 의미한다.

도 1 및 2는 실시예 1의 잉크 수용적 물품의 주사 전자 현미경(SEM) 사진의 디지털 이미지이다.

도 3은 실시예 3의 잉크 수용적 물품의 단면(MD)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진의 디지털 이미지이다.

도 4는 실시예 4의 잉크 수용적 물품의 단면(CD)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진의 디지털 이미지이다.

상기 잉크-수용적 기질은

(1) 배향된, 높은 용융-강도의 폴리프로필렌 발포체를 제공하는 단계, 및

(2) 발포체의 적어도 하나의 주 표면 상에 잉크-수용적 표면을 제공하는 단계에 의해 제조될 수 있으며, 여기에서, 상기 잉크-수용적 표면은 코로나 또는 화염 처리, 잉크-수용적 피복 또는 고유하게 잉크-수용적인 필름 층과 같은 표면 처리를 포함할 수 있다.

배향된, 높은 용융-강도의 폴리프로필렌 발포체는

(1) 1종 이상의 높은 용융 강도 폴리프로필렌과 1종 이상의 발포제를 출구 성형 오리피스를 갖는 장치 중에서 발포제가 폴리프로필렌 전체에 균일하게 분포되어 있는 용융 혼합물을 형성하기에 충분한 온도 및 압력에서 혼합하는 단계;

(2) 상기 용융 혼합물을 발포를 방지하기에 충분한 압력으로 유지하면서, 장치의 출구에서 용융 혼합물의 온도를 상기 순정 폴리프로필렌의 용융 온도보다 30℃ 이내로 높은 출구 온도까지 감소시키는 단계;

(3) 상기 혼합물을 출구 성형 오리피스로 통과시켜 그 혼합물을 대기압에 노출시킴으로써, 발포제가 팽창하여 셀 형성을 일으켜 발포체 형성을 초래하는 단계, 및

(4) 상기 발포체를 배향시키는 단계로 제조될 수 있다.

상기 배향된, 높은 용융-강도의 폴리프로필렌 발포체는 다량의 높은 용융-강도 폴리프로필렌 및 소량의 반결정성 또는 무정형 열가소성 중합체를 포함하는 두번째 중합체 성분을 포함하는 발포가능한 혼합물을 이용하여 제조될 수 있다. 높은 용융-강도 폴리프로필렌 및 2종 이상의 첨가된 중합체를 포함하는 중합체 혼합물도 본 발명의 범위 내에 있다.

본 발명에 유용한 높은 용융 강도의 폴리프로필렌은 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 프로필렌 단량체 단위를 함유하며, 190℃에서 25 내지 60 cN 범위의 용융 강도를 갖는 단독- 및 공중합체를 포함한다. 용융 강도는 상기 중합체를 41.9 mm의 길이를 갖는 2.1 mm 직경의 모세관을 통해 190℃에서 0.030 cc/sec의 속도로 압출시키고; 그 가닥을 일정 속도로 신장하면서 특정 연신율로 신장시키는 힘을 측정함으로써 신장 레오미터를 이용하여 편리하게 측정될 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌의 용융 강도는 WO 99/61520에 기재된 바와 같이 30 내지 55 cN의 범위이다.

통상의 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 선형 또는 직쇄상 중합체의 용융 강도는 온도에 따라 급속히 감소된다. 반대로, 고도로 분지화된 폴리프로필렌의 용융 강도는 온도에 따라 급속히 감소하지 않는다. 용융 강도 및 신장 점도의 차이는 장쇄 분지의 존재로 인한 것이라고 일반적으로 생각된다. 유용한 폴리프로필렌 수지는 분지를 가지거나 가교된 것들이다. 그러한 높은 용융 강도의 폴리프로필렌은 당 분야에 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 직쇄 프로필렌의 제어된 산소 환경에서의 조사에 의해 제조된 응력-경화 신장 점도를 갖는 높은 용융 강도 폴리프로필렌을 기재하는 미국 특허 제 4,916,198 호(Scheve 등)를 참고해도 좋다. 다른 유용한 방법은 미국 특허 제 4,714,716 호(Park), WO 99/36466 (Moad 등) 및 WO 00/00520 (Borve 등)에 기재된 방법들과 같이 분지 및/또는 가교를 도입하기 위해 용융된 폴리프로필렌에 화합물을 가하는 방법들을 포함한다. 높은 용융 강도의 폴리프로필렌은 미국 특허 제 5,605,936 호(Denicola 등)에 기재된 것과 같은 수지의 조사에 의해 제조될 수도 있다. 또다른 유용한 방법은 문헌[J.I. Raukola, A New Technology To Manufacture Polypropylene Foam Sheet And Biaxially Oriented Foam Film, VTT Publications 361, Technical Research Center of Finland, 1998] 및 미국 특허 제 4,940,736 호(Alteepping과 Nebe)에 기재된 것과 같이 2가지 방식의 분자량 분포를 형성하는 것을 포함한다.

발포가능한 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체로만 구성되거나 50 중량% 이상의 프로필렌 단량체 함량을 갖는 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 발포가능한 프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와 프로필렌 단독- 또는 공중합체 이외의 단독- 또는 공중합체의 혼합물 또는 배합물을 포함할 수 있다.

특히 유용한 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 1종 이상의 비-프로필렌 단량체의 공중합체이다. 프로필렌 공중합체는 에틸렌, C3-C8 α-올레핀 및 C4-C10 디엔으로 구성되는 군에서 선택된 올레핀 단량체와 프로필렌의 랜덤, 블럭 및 그래프트화 공중합체를 포함한다. 프로필렌 공중합체는 C3-C8 α-올레핀으로 구성된 군에서 선택된 α-올레핀과 프로필렌의 삼원중합체를 또한 포함할 수 있는데, 여기에서, 상기 삼원중합체의 α-올레핀 함량은 바람직하게는 45 중량% 미만이다. C3-C8 α-올레핀으로서 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. C4-C10 디엔의 예로서 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 2,3-디메틸 헥사디엔 등을 들 수 있다.

발포가능한 조성물에서 높은 용융 강도 폴리프로필렌에 첨가될 수 있는 여타 소량(50 중량% 미만)의 반결정성 중합체로서 고밀도, 중간 밀도, 저밀도 및 선형 저밀도 폴리에틸렌, 플루오로중합체, 폴리(1-부텐), 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 이오노머 및 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS)과 같은 열가소성 엘라스토머, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM)를 들 수 있다.

소량(50 중량% 미만)의 무정형 중합체가 상기 높은 용융 강도의 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다. 적합한 무정형 중합체는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 엘라스토머, 예를 들면 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)과 같은 스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 공중합체(SEBS), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌과 디엔의 랜덤 및 블럭 공중합체(예, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 천연 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PETG)를 포함한다. 무정형 중합체의 다른 예로서, 폴리스티렌-폴리에틸렌 공중합체, 폴리비닐시클로헥산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 열가소성 폴리우레탄, 방향족 에폭시드, 무정형 폴리에스테르, 무정형 폴리아미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 폴리페닐렌 옥시드 알로이, 고 충격 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 플루오르화된 엘라스토머, 폴리디메틸 실록산, 폴리에테르아미드, 무정형 플루오로중합체, 무정형 폴리올레핀, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 옥시드-폴리스티렌 알로이, 적어도 1종의 무정형 성분을 함유하는 공중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

높은 용융 강도의 폴리프로필렌 외에도, 상기 발포체 층은 염료, 미립자 물질, 착색제, 자외선 흡수 물질, 무기 첨가제 등과 같은 여타 첨가된 성분을 함유할 수 있다. 유용한 무기 첨가제로서, TiO₂, CaCO₃, 또는 규회석 유리 섬유 및 운모와 같은 높은 종횡비의 충진재를 들 수 있다.

잉크 수용적 표면을 제공하는 하나의 유용한 수단은 그 표면 에너지를 증가시킴으로써 표면의 조건을 변화시키는 특수 처리의 사용에 있다. 증가된 표면 에너지를 위한 표면 처리는 산화 전처리 또는 잉크-수용적 피복의 사용을 포함한다. 산화 전처리는 화염, 자외선 방사, 코로나 방전, 플라스마, 화학적 산화제 등의 사용을 포함한다.

잉크 수용적 표면은 먼저 상기 발포체 (또는 다층일 경우 필름) 기질을 화염 처리 또는 코로나 처리함으로써 제공될 수 있다. 상기 표면 처리는 발포체 표면에 세 가지 특성을 제공하는 것으로 생각된다. 통합되는 세 가지의 특성은 벌크 재료에 비하여 처리된 표면의 산소 또는 아미노 함량의 증가, 표면의 친수성의 증가 및 표면의 산도의 증가이다. 기질의 표면에 대한 상기 처리들은 적용된 잉크의 습윤 및 부착을 향상시킨다.

또다른 잉크-수용적 층은 중합체 피복으로부터 유래될 수 있다. 유용한 잉크-수용적 피복은 상기 발포체 층 위에 피복 및 부착될 수 있는 수성-기재 또는 유기 용매-기재의 계로부터 임의의 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 잉크-수용적 피복은 방수성이지만 수성-기재 분산액으로부터 피복될 수 있다. 그러한 잉크 수용적 피복의 비제한적인 예로서 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염, 스티렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염, 및 기타 (메트)아크릴 잔기 함유 중합체, 비닐피롤리돈 단독 중합체 및 공중합체 및 그의 치환된 유도체, 비닐 아세테이트 공중합체(예, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체; 비닐 아세테이트와 아크릴산의 공중합체 등) 및 이들의 가수분해된 유도체, 폴리비닐 알코올; 할로겐-치환된 탄화수소 중합체, 아크릴산 단독 중합체 및 공중합체; 아크릴아미드 단독 중합체 및 공중합체; 셀룰로오스 중합체; 스티렌과 알릴 알코올, 아크릴산 및/또는 말레산 또는 그 에스테르와의 공중합체, 알킬렌 옥시드 중합체 및 공중합체; 젤라틴 및 개질 젤라틴; 다당류; 및 미국 특허 제 5,766,398 호; 4,775,594 호; 5,126,195 호; 5,198,306 호에 개시된 것 등을 들 수 있다.

바람직하게는 상기 잉크 수용적 층은 상기 발포체 층에 영구적으로 부착되며 친수성, 잉크 흡착성의 피복 재료일 수 있다. 잉크 수용적 층은 시각적으로 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 상-투명한, 잉크 수용적 층이 광범위하게 다양한 친수성, 잉크 흡착성의 피복 재료로부터 제조될 수 있다. 통상의 산업적 실제에서, 상기 잉크 수용적 층은 특정의 인쇄 기술 및 거기에 사용되는 관련된 잉크를 위해 조화된 적합한 잉크 수용성을 제공하도록 전형적으로 조성된다. 일반적으로, 상기 잉크 수용적 층에 적합한 조성물은 미국 특허 제 4,775,594 호(Desjarlais); 미국 특허 제 5,126,195 호(Light); 및 미국 특허 제 5,198,306 호(Kruse)에 개시되어 있다.

잉크 수용적 층은 수용성일 수도 있는 적어도 1종의 친수성 중합체 또는 수지를 포함할 수 있다. 적합한 친수성 중합체 또는 수지로서 치환된 폴리비닐 알코올을 포함하는 폴리비닐 알코올; 치환된 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 폴리비닐 피롤리돈; 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체; 비닐 아세테이트/아크릴 공중합체; 아크릴산 중합체 및 공중합체; 아크릴아미드 중합체 및 공중합체; 셀룰로오스 중합체 및 공중합체; 알릴 알코올, 아크릴산, 말레산, 에스테르 또는 무수물 등의 스티렌 공중합체; 알킬렌 옥시드 중합체 및 공중합체; 젤라틴 및 개질 젤라틴; 다당류 등을 들 수 있다. 바람직한 친수성 중합체로 폴리(비닐 피롤리돈); 치환된 폴리(비닐 피롤리돈); 폴리(비닐 알코올); 치환된 폴리(비닐 알코올); 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체; 비닐 아세테이트/아크릴 공중합체; 폴리아크릴산; 폴리아크릴아미드; 히드록시에틸셀룰로오스; 카르복시에틸셀룰로오스; 젤라틴; 및 다당류를 들 수 있다.

특히 유용한 잉크-수용적 피복은 에틸렌 비닐 아세테이트, 일산화탄소 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체; 산 및/또는 아크릴레이트 개질된 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 및 에틸렌과 임의의 2종의 극성 단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트와 일산화탄소의 삼원중합체를 포함한다. 잉크-수용적 피복으로 유용한 시판되는 개질된 올레핀 수지로서: 산-아크릴레이트 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 바이넬(BYNEL) 3101, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 삼원중합체인 엘발로이(ELVALOY) 741; 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 삼원중합체인 엘발로이 4924; 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체인 엘발로이 1218AC; 개질된 에틸렌/아크릴레이트/일산화탄소 삼원중합체인 푸자본드(FUSABOND) MG-423D를 들 수 있다. 이들은 모두 이. 아이. 듀퐁 드 네모아(E.I. duPont De Nemours, Wilmington DE)로부터 시판된다.

다른 유용한 잉크-수용적 피복으로서 미국 특허들에 기재된 것들을 들 수 있다.

잉크 수용적 층은 또한 적합한 정도의 친수성 및/또는 여타 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 부여하도록 기타 수불용성 또는 소수성 중합체 또는 수지를 함유할 수 있다. 이러한 부류의 적합한 중합체 또는 수지는 스티렌, 아크릴, 우레탄 등의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 유형의 바람직한 중합체 및 수지는 스티렌화된 아크릴 공중합체; 스티렌/알릴 알코올 공중합체; 니트로셀룰로오스; 카르복실화된 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리케톤 수지; 폴리비닐 부티랄 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

다른 유용한 잉크-수용적 피복으로서 미국 특허 제 5,721,806 호, 6,316,120 호, 5,240,767 호, 5,834,098 호, 6,495,231 호 및 양수인의 함께 계류중인 2001년 6월 29일자 출원한 미국 특허 출원 제 09/896,497 호(지금은 승인된)에 기재된 것들을 들 수 있다.

중합체 또는 수지 성분 외에도, 상기 잉크 수용적 층은 매염제, 계면활성제, 미립자 물질, 착색제, 자외선 흡수 물질, 유기 산, 광학적 표백제, 정전 방지제, 점착 방지제 등과 같은 기타 첨가 성분을 함유할 수 있다. 인쇄된 잉크를 상기 잉크 수용적 층에 고정시키기 위해 사용될 수 있는 매염제는 예를 들면 중합체성 사차 암모늄 염, 폴리(비닐 피롤리돈) 등과 같은 임의의 통상적인 매염제일 수 있다. 상기 잉크 수용적 층을 위한 피복 보조제로서 사용되는 계면활성제는 임의의 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 특히 유용한 것은 플루오로계면활성제, 알킬페녹시폴리글리시돌 등이다.

잉크 수용적 층은 또한 미립자 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 잉크 수용적 표면, 특히 그것이 인쇄된 후의 거침 특성을 향상시킬 수 있다. 적합한 미립자 첨가제로서 실리카, 백묵, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 고령토, 소성된 점토, 파이로필라이트(pyrophylite), 벤토나이트, 제올라이트, 활석, 합성 알루미늄 및 칼슘 실리케이트, 규조토, 무수 규산 분말, 수산화 알루미늄, 중정석, 황산 바륨, 석고, 황산 칼슘 등과 같은 무기 입자; 및 폴리메틸메타크릴레이트, 코폴리(메틸메타크릴레이트/디비닐벤젠), 폴리스티렌, 코폴리(비닐톨루엔/t-부틸스티렌/메타크릴산), 폴리에틸렌 등의 비드를 포함하는 중합체 비드와 같은 유기 입자를 들 수 있다. 상기 중합체 비드는 중합체를 가교하기 위한 소량의 디비닐벤젠을 포함할 수 있다.

잉크 수용적 층은 또한 착색제, 예를 들면 염료 또는 안료를 함유할 수 있다. 상기 층은, 예를 들면 2-히드록시벤조페논; 옥살아닐리드; 아릴 에스테르 등과 같이 자외선 방사를 강하게 흡수함으로써 주위의 자외선에 의해 아래에 있는 상에 대한 손상을 감소시키는 성분; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바세이트 등과 같은 방해된 아민 광 안정화제; 및 이들의 조합을 함유할 수 있다.

상기 잉크 수용적 층의 pH 및 친수성을 조절하기 위해 사용될 수 있는 유기 산은 전형적으로, 알콕시아세트 산, 글리콜산, 이염기성 카르복실 산 및 그의 1/2 에스테르, 3염기성 카르복실 산 및 그의 부분 에스테르, 방향족 술폰산, 및 이들의 혼합물과 같은 비-휘발성 유기산이다. 바람직한 유기 산으로서, 글리콜산, 메톡시 아세트산, 시트르산, 말론산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 옥살산, 5-술포-살리실산, p-톨루엔술폰산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상을 가진 층의 시각적 외관을 개선하기 위해 사용될 수 있는 광학적 표백제는 임의의 통상적인 상용성의 광학적 표백제, 예를 들면 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 티노팔(Tinopal^tm)이라는 상표 하에 시판되는 광학적 표백제일 수 있다.

또다른 유용한 잉크-수용적 피복이 미국 특허 제 6,008,286 호에 기재된 바, 이는 용매로부터 피복되어 낮은 에너지 기질과 접착제, 피복, 인쇄 잉크 등 간의 접착을 향상시키는, 탄화 수소 중합체, 할로겐-치환된 탄화수소 중합체 및 치환된 지방족 이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

잉크-수용적 피복을 위해, 화염 또는 코로나 전처리 없이, 용매 기재의 또는 수성 기재의 열경화성 하도가 사용될 수도 있다. 미국 특허 제 6,001,469 호는 예를 들면 열가소성 폴리올레핀과 함께 사용되는 상기 유형의 하도 및 상도를 기재하고 있다. 상기 재료는 130℃ 부근의 온도에서 30 분 동안 기질 상에서 적합하게 경화될 수 있다. 유사하게 WIPO 공개 WO 94/28077은 130℃에서 40 분 동안 열 처리를 필요로 하는 수성-기재의 조성물을 기재하고 있다. 고온 처리는 열가소성 폴리올레핀 중합체의 표면 형태학에도 영향을 줄 수 있다는 것이 공지되어 있다(예를 들면 R. Ryntz in "Waterborne, High Solids Powder Coatings Symposium," Univ. of Southern Mississippi 1995 참고). 그러한 변화는 어떤 경우에는 유익할 수 있지만, 다른 경우에 상대적으로 높은 경화 온도는 재료의 융점에 충분히 근접하여 기질의 치수 변화 및 관련된 문제를 일으킬 수 있다.

또다른 유용한 잉크-수용적 피복 조성물이 양수인의 함께 계류 중인 공개된 출원 제 2002/0013399 (Groves)에 기재되어 있다. 이 참고문헌은 물에 분산되는 유체 하도를 형성하여 수분산된 하도 조성물을 제공하도록 유기 용매 중 할로겐화된 탄화수소 중합체의 용액과 그 용액에 첨가된 분산제를 포함하는 수 분산된 하도 조성물을 기재하고 있다. 유기 용매는 시클로헥산, 헵탄, 헥산, 크실렌, 톨루엔, 클로로톨루엔, 혼합 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.

잉크 수용적 피복 층은 또한 잉크를 흡수하는 능력을 갖는 무기 입자를 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 무기 입자는 잉크 착색제를 결합하는 능력을 갖는다. 잉크 흡수 능력은 흡수되는 잉크 조성물에 따라 변할 수 있으므로, 바람직한 흡수 능력은 수분 흡수 능력에 의해 기재될 것이다. 바람직한 구현예에서, 유기 입자는 20 μl/g 및 0.2 ml/g 사이의 수분 흡수 능력을 갖는다.

적합한 무기 입자는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 바람직한 금속 산화물은 금홍석, 일산화 티탄, 삼산화 이티탄과 같은 산화 티탄; 실리카, 계면활성제 피복된 실리카 입자, 제올라이트, 및 예를 들면 PCT 공개 출원 WO 99/03929에 기재된 것과 같은 플루오르화된 실리카 등의 산화 규소; 알루미나와 같은 산화 알루미늄, 예를 들면 보에마이트(boehmite), 슈도-보에마이트(pseudo-boehmite), 바이에라이트(bayerite), 옥시수산화 알루미늄 같은 혼합 산화물, 실리카 코어를 갖는 알루미나 입자; 지르코니아 및 수산화 지르코늄과 같은 산화 지르코늄; 및 이들의 혼합물을 포함하며, 산화 규소 및 산화 알루미늄이 특히 바람직하다.

실리카는 잉크의 안료 입자 및 상기 안료 입자와 관련된 임의의 분산제와 상호작용하는 것으로 밝혀졌다(안료첨가된 잉크에서). 본 발명에 유용한 실리카는 단독으로 또는 발연 실리카와의 혼합물로서의 무정형 침전된 실리카를 포함한다. 그러한 실리카는 약 15 nm 내지 약 6 μm 범위의 전형적인 주요 입자 크기를 갖는다. 상기 입자 크기는 넓은 범위를 갖는데, 이는 본 발명에서 2 가지 상이한 종류의 실리카가 유용하기 때문이다. 선택적인 발연 실리카는 무정형의 침전된 실리카에 비하여 훨씬 더 작은 입자 크기를 가지며 전형적으로 양자가 존재하는 경우에 실리카 혼합물의 보다 적은 비율을 구성한다. 일반적으로 양자가 혼합물 중에 존재할 경우, 실리카(무정형:발연)의 중량 비는 약 1:1을 초과하는 범위이며 바람직하게는 약 3:1을 초과한다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 배향된 높은 용융 강도의 폴리프로필렌 발포체 층 및 적어도 하나의 비-발포체 층을 포함하는 다층 잉크-수용적 물품을 제공한다. 바람직하게는 상기 비-발포체 층은 열가소성 필름 층이다. 그러한 다층 구조에서, 적어도 하나의 발포체 층 또는 열가소성 필름 층은 코로나 처리, 잉크-수용적 피복 등의 표면 처리로 인하여 잉크-수용적이거나, 열가소성 필름 층이 고유하게 잉크-수용적일 것이다. 예를 들면, 상기 다층 물품이 가장 바깥 층의 하나 또는 양자로서 비-발포체 열가소성 필름 층을 갖는 경우에, 상기 필름 층은 그를 잉크-수용적으로 만들기 위해 처리될 수 있거나, 그는 잉크-수용적 피복으로 피복될 수 있거나, 그는 고유하게 잉크-수용적으로 선택되어, 잉크 수용적 층/ 발포체/ 필름/ 발포체/ 잉크 수용적 층의 구조를 갖는 물품을 생성할 수 있다. 바람직하다면, 상기 발포체 및 비-발포체 층(들)은 착색제, 예를 들면 염료 또는 안료를 함유할 수도 있다.

열가소성 필름 층은 잉크-수용적 층을 제공하는 것 이외의 목적으로 다층 구조에 사용될 수 있다. 상기 층은 굽힘 경도와 같은 취급 특성을 포함하는 물품의 물리적 성질을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 그대로, 다층 물품은 가장 바깥의 발포체 층의 하나 또는 양자가 잉크 수용적이고 내부 필름 층이 굽힘 경도와 같은 취급 성질을 향상시키기 위해 사용된, 발포체/ 필름/ 발포체 구조를 가질 수 있다. 유리하게는, 상기 발포체/필름/발포체 구조는 외부의 발포체 층이 더욱 부드러울수록 더욱 종이 같은 촉감을 준다.

본 발명의 다층 필름의 비-발포체 층에 사용되는 중합체 재료는 1종 이상의 용융-가공가능한 유기 중합체를 포함하며, 이는 열가소성 또는 열가소성 엘라스토머 재료를 포함할 수 있다. 열가소성 재료는 일반적으로 그들의 유리 전이 온도보다 충분히 높게 가열되면 유동하거나, 그들의 용융 온도 이상에서 반결정성이며, 식히면 고체가 되는 재료이다.

일반적으로 비엘라스토머로 간주되는 본 발명에 유용한 열가소성 재료는 예를 들면, 이소택틱 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 같은 폴리올레핀, 에틸렌/프로필렌 공중합체 등의 비엘라스토머 폴리올레핀 공중합체 또는 삼원 중합체 및 이들의 배합물; 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 사(E.I. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, DE)로부터 엘박스(ELVAX)라는 상품명 하에 시판되는 것들과 같은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 이. 아이. 듀퐁 드 네모아로부터의 프리마코어(PRIMACOR)와 같은 에틸렌 아크릴산 공중합체; 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 사로부터 설린(SURLYN)이라는 상품명 하에 시판되는 것들과 같은 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 사로부터 상품명 바이넬(BYNEL) 하에 시판되는 것들과 같은 에틸렌 비닐 아세테이트 아크릴레이트 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리스티렌; 에틸렌 비닐 알코올; 무정형 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르; 제온 케미칼(Zeon Chemical)로부터 시판되는 제오넥스(ZEONEX)와 같은 지환족 무정형 폴리올레핀 및 폴리아미드를 포함한다. 점토 및 활석과 같은 충진재가 상기 열가소성 재료의 굽힘 경도를 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.

본 발명에서, 바람직한 유기 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 단독- 및 공중합체를 포함하는 폴리올레핀의 단독- 및 공중합체이다.

엘라스토머 성질을 갖는 열가소성 재료는 전형적으로 열가소성 엘라스토머 재료라 불리운다. 열가소성 엘라스토머 재료는 주위 온도에서 공유결합에 의해 가교된 것처럼 작용하여 높은 탄성 및 낮은 크리프를 나타내지만, 열가소성 비엘라스토머 같이 가공되며 그들의 연화점보다 높게 가열될 경우 유동하는 재료로 일반적으로 정의된다. 본 발명의 다층 필름에 유용한 열가소성 엘라스토머 재료는 예를 들면, 선형, 방사형, 별모양 및 테이퍼된 블럭 공중합체 (예, 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 블럭 공중합체, 스티렌 (에틸렌-프로필렌) 블럭 공중합체 및 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체); 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 사로부터 하이트렐(HYTREL)이라는 상품명 하에 시판되는 것과 같은 폴리에테르에스테르; 엘라스토머 에틸렌-프로필렌 공중합체; 모턴 인터내셔널 사(Morton International, Inc., Chicago, IL)로부터 모르탄(MORTHANE)이라는 상품명 하에 시판되는 것과 같은 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄; 폴리비닐에테르; 화학식 -(CH₂CHR)_x (식 중, R은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기)으로 표시되는 것들과 같은 폴리-α-올레핀-기재 열가소성 엘라스토머 재료, 및 다우 플라스틱 사(Dow Plastics Co., Midland, MI)로부터 시판되는 에틸렌/폴리-α-올레핀 공중합체인 어피니티(AFFINITY)와 같이 메탈로센 촉매를 기재로 하는 폴리-α-올레핀을 포함한다.

상기 다층 필름은 전형적으로 용융 공정(예, 압출)에 의해 제조된다. 바람직한 방법에서, 발포체 및 비-발포체 층은 일반적으로 동시에 형성되어 용융 상태에서 결합되고 냉각된다. 즉, 바람직하게는, 상기 층들은 실질적으로 동시에 용융-가공되고, 더욱 바람직하게는, 상기 층들은 실질적으로 동시에 공압출된다. 이러한 방식으로 형성된 생성물은 통합된 구조를 가지고 광범위하게 유용하고 독특하며 예상치 못한 성질들을 가지며, 이것이 광범위하게 유용하고 독특하며 예상치 못한 응용들에 제공된다.

상기 잉크 수용적 기질은 또한 발포체 층, 비-발포체 층 또는 잉크-수용적 중합체 층의 사이에서 두 층 사이의 접착을 개선하기 위해 선택적으로 결합 층을 가질 수 있다. 유용한 결합 층은 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체, 및 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체(산, 아크릴레이트, 말레산 무수물로, 개별적으로 또는 조합되어 개질된)와 같은 압출가능한 중합체를 포함한다. 상기 결합 층은 상기 물질 그 자체로서 또는 상기 중합체들과 열가소성 중합체 성분과의 배합물로서 구성될 수 있다. 결합 층 중합체의 사용은 당 분야에 공지되어 있고 접착되는 두 층의 조성에 의존하여 변한다. 압출 피복을 위한 결합 층은 상기 나열된 재료의 동일 종류 및 압출 피복된 층의 접착을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌이민과 같은 여타 물질을 포함할 수 있다. 결합 층은 발포체 층, 비-발포체 층 또는 잉크 흡수성 층에 공압출, 압출 피복, 적층 또는 용매 피복 공정에 의해 적용될 수 있다.

바람직하게는, 다층 물품의 상기 발포체 층의 두께는 약 20 내지 약 100 mils 두께(~500 내지 2500 마이크로미터(μm)) 범위이다. 다층 기질의 각각의 비-발포체 층은 1 내지 40 mils(~25 내지 1000 마이크로미터)의 범위일 수 있다. 상기 비-발포체 층이 내부 경직화 층일 경우, 그 두께는 일반적으로 약 10 내지 30 mils(~250 내지 750 마이크로미터)이다. 비-발포체 층이 잉크-수용적 열가소성 필름 층일 경우, 그 두께는 일반적으로 약 1 내지 4 mils (~25 내지 100 마이크로미터)이다. 다층 물품의 총 두께는 원하는 최종 용도에 따라 변할 수 있지만, 보증 문서의 경우, 그 두께는 일반적으로 배향 이전에 약 20 내지 120 mils (~500 내지 3050 마이크로미터)이다. 배향-후 두께는 그보다 적을 것이다. 다층 물품 및 개별적인 필름 및 발포체 층의 두께(또는 부피 분획)는 최종-용도 응용 및 상기 다층 필름의 원하는 복합 기계적 성질에 주로 의존한다. 그러한 다층 물품은 적어도 2 개 층, 바람직하게는 적어도 3 개 층의 구조를 갖는다.

선택되는 중합체 및 첨가제, 층의 두께 및 사용된 가공 변수에 의존하여, 상기 다층 물품은 전형적으로 상이한 수의 층에서 상이한 성질을 가질 것이다. 즉, 동일한 성질(예, 인장 강도, 탄성율, 굽힘 경도, 내인열성)이, 2 개의 다른 재료에 비교할 경우, 2 개의 특정 재료에 대하여 상이한 수의 층에서 최대가 될 수 있을 것이다. 예를 들면, 상기 발포체 층은 일반적으로 양호한 인열 진행 내성을 갖지만, 보다 열악한 인열 개시 내성을 갖는다. 열가소성 필름은 일반적으로 양호한 인열 개시 내성을 갖지만, 보다 열악한 인열 진행 내성을 갖는다. 발포체 및 열가소성 필름 층을 모두 갖는 다층 물품은 양자의 바람직한 특질을 제공한다. 각각의 비-발포체 층은, 상이한 재료 또는 재료들의 조합을 포함할 수도 있지만, 전형적으로 같은 재료 또는 재료들의 조합을 포함한다.

향상된 굽힘 경도가 요구되는 경우에, 상기 비-발포체 층은 바람직하게는 열가소성 필름 층이다. 굽힘 경도는 내부 또는 외부 층에 의해 향상될 수 있지만, 다층 물품의 내부 층에 의한 것이 바람직하다. 굽힘 경도는 실시예 부분에 기재된 시험 방법을 이용하여 핸들-오-미터(Handle-O-Meter^tm)를 사용하여 측정될 수 있다. 다층 물품의 굽힘 경도는 발포체 층 그 자체의 굽힘 경도의 바람직하게는 2 배 이상이며, 핸들-오-미터^tm를 사용하여 측정될 때 가장 바람직하게는 40 N 이상이다. 상기 값은 종이로 된 보증 기질에 필적할 만하다.

굽힘 경도를 향상시키는 데 유용한 경성의 재료는 무정형 및 반결정성 열가소성 단독- 및 공중합체(및 이들의 혼합물 및 배합물)를 포함한다. 특히 유용한 재료는 입자 충진된 폴리프로필렌, 특히 10 내지 40 중량%의 TiO₂, CaCO₃, 또는 규회석, 운모 또는 유리 섬유와 같은 높은 종횡비의 충진재를 함유하는 폴리프로필렌과 같은 입자 충진된 폴리올레핀을 포함한다.

다른 유용한 경성 재료의 예로서, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌과 같은 알킬 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 단독- 및 공중합체, 에틸렌과 비닐 알코올(EVOH 등)의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄; 에틸렌-노르보르넨 공중합체(Zeonex^tm 등)와 같은 에틸렌과 고리형 올레핀의 공중합체, 특정 고 탄성율 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.

본 발명에 따르는 바람직한 방법에서, 문자, 이미지, 텍스트, 로고 등과 같이 인쇄된 표식이 인쇄 공정을 이용하여 상기 잉크 수용적 층에 적용된다. 유기 용매-기재 잉크, 수성-기재 잉크, 상 변화 잉크 및 방사선 중합가능한 잉크를 포함하는 다양한 잉크가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 사용되는 인쇄 기술에 따라, 바람직한 잉크는 수성-기재 잉크를 포함할 수 있다. 각종 착색제를 사용하는 잉크가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 일부 응용에 적합할 수 있는 착색제의 예로서 염료-기재 착색제 및 안료 기재 착색제를 들 수 있다. 적합할 수 있는 인쇄 방법의 예로서, 레이저 인쇄, 그라비어 인쇄, 옵셋 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 정전기 인쇄, 요판 인쇄 및 철판 인쇄를 들 수 있다.

잉크-수용적 물품은 바람직하게는 1종 이상의 안전 특성을 포함한다. 보증 문서를 확증하고 따라서, 위조자로 하여금, 무심코 보아서는 진짜 문서와 비슷한 문서를 제작하는 것을 방지하기 위해 다수의 보증 특징이 개발되었으나, 진짜 문서에 존재하는 것으로 알려진 공공연하거나 은밀한 안전 특성은 부족하다. 공공연한 안전 특성은 홀로그램 및 기타 회절 광학적 변동 이미지, 투명 또는 반투명 영역, 엠보싱된 이미지, 워터마크(watermark) 및 색상-이동 필름 또는 잉크를 포함하는 한편, 은밀한 안전 특성은 특정 파장, 편광 또는 역반사광의 빛 아래에서의 검사와 같은 특정 조건 하에서만 볼 수 있는 이미지를 포함한다. 훨씬 더 복잡한 시스템은 상기 문서를 검사하고 그 진위를 입증하기 위해 전문화된 전자 장치를 필요로 한다.

일부 응용에 적합할 수 있는 보증 표식의 예로서, 사람 얼굴의 그림, 일련 번호, 사람의 지문의 표시, 바 코드, 색상 이동 잉크 또는 필름, 엠보싱, 홀로그램 표식, 투명 영역 및 카드 소지자의 서명의 표시 등을 들 수 있다. 하나의 특별히 유용한 보증 표식은 엠보싱된 발포체/필름/발포체 구조 중 열가소성 필름 층에 착색제가 첨가되는 구현예를 포함한다. 통상적으로, 발포체 층의 불투명성으로 인하여, 필름 층의 착색제는 쉽게 보이지 않는다. 그러나, 상기 발포체 층의 하나 또는 양자를 엠보싱하면, 반투명 영역이 만들어지고, 착색된 필름이 나타난다.

엠보싱은 발포체 셀/중합체 계면으로부터 광 산란을 상당히 감소시켜 반투명 또는 거의 투명한 영역을 초래할 수 있다. 엠보싱 도구의 선택을 통해, 표식을 포함하는 어떤 영역은 엠보싱되지 않은 채로(여전히 실질적으로 불투명하게) 유지되는 한편, 다른 영역은 실질적으로 투명하여 반사되거나 투과된 빛의 확인을 가능케 할 수 있다. 엠보싱된 표식의 투명성 및 엠보싱되지 않은 영역의 광 산란의 일관성은 투명 필름의 첨가를 통한 위조가 시도되지 않았음을 확인하는 데 유용하다. 진공, 가압된 분출, 쇠망치로 두들김, 도트 매트릭스 인쇄 헤드를 이용한 충격, 및 국소화된 용융을 포함하는, 발포체의 광 산란을 감소시키는 다른 방법들이 고려된다. 물품의 엠보싱은 촉감적 안전 특성을 제공하며, 이는 시각 장애인에게 바람직하다.

발포체/필름/발포체 구조에서, 엠보싱은 가운데의 필름을 드러낼 수 있다. 가운데의 필름은 투명 색상의 염료 또는 불투명 색상의 안료를 함유할 수 있고, 이는 보증 문서가 투과된 빛에서 보이도록 들어 올릴 경우 쉽게 구별될 수 있다. 또한, 상기 필름이 미국 특허 제 5,882,774 호(Jonza 등) 또는 양수인의 2002년 5월 6일자 출원한 함께 계류 중인 미국 특허 출원 제 10/139,893 호(Hebrink 등)에 기재된 것과 같은 다층 광학 필름일 경우, 이는 발포체 셀이 파괴되는 엠보싱된 영역에서 더욱 완전하게 드러날 것이다. 유리하게는 상기 다층 광학 필름은 폴리프로필렌 발포체와 같은 온도에서 배향되어 경제적인 1-단계 제조를 가능케 할 수 있다. 그렇지 않으면, 필름이 적층을 통해 발포체 층 내부에 놓여지는 경우에, 상기 필름은 연속적일 필요가 없다. 또다른 구현예에서, 통상의 또는 안전 잉크로 내부 표면(들) 상에 인쇄하는 것이 발포체 층을 한데 적층시키기 전에 수행될 수 있다.

바람직하다면, 물품을 백색 불투명 피복으로 피복하는 것과 안전 인쇄 잉크를 사용하는 것을 기대할 수 있다. 일반적으로 TiO₂ 또는 CaCO₃와 같은 불투명화제가 상기 잉크-수용적 피복에 첨가될 수 있다. 그러나, 작은 발포체 셀 크기 및 입사광의 산란이 고유하게 불투명하게 하기 때문에 발포체 층에 추가의 불투명화제는 필요하지 않을 수도 있다. 바람직하다면, 어떤 영역은, 발포체 층을 적어도 부분적으로 용융시키고 셀을 붕괴시키는 열 및/또는 압력의 적용에 의해 물품 상에 엠보싱된 투명 또는 반투명 영역을 허용하도록 피복되지 않고 남아있을 수 있다.

투명 영역(들)의 배치는 하나의 안전 특성이다. 이들 투명 영역 또는 창의 일부는 투과된 빛이 보이도록 양면 상에 불투명화하는 피복이 없을 수 있다. 다른 창들은 한쪽 면에는 피복이 없고, 다른 면에는 백색 또는 검정의 피복을 가질 수 있다.

홀로그램(투명 또는 알루미늄 증기 피복된)의 고온 스탬프, 색상 이동 및/또는 자성의 잉크를 이용한 인쇄 및 강한 배경조명에 놓이면 분명해지는 작은 구멍들을 생성하는 레이저 융제와 같은 여타의 안전 특성이 실시될 수도 있다.

전술한 바와 같이, 배향된 높은 용융 강도의 폴리프로필렌 발포체는

(1) 1종 이상의 높은 용융 강도 폴리프로필렌과 1종 이상의 발포제를 출구 성형 오리피스를 갖는 장치 중에서 발포제가 폴리프로필렌 전체에 균일하게 분포되어 있는 용융 혼합물을 형성하기에 충분한 온도 및 압력에서 혼합하는 단계;

(2) 상기 용융 혼합물을 발포를 방지하기에 충분한 압력으로 유지하면서, 장치의 출구에서 용융 혼합물의 온도를 상기 순정 폴리프로필렌의 용융 온도보다 30℃ 이내로 높은 않은 출구 온도까지 감소시키는 단계;

(3) 상기 혼합물을 상기 출구 성형 오리피스로 통과시켜 그 혼합물을 대기압에 노출시킴으로써, 발포제가 팽창하여 셀 형성을 일으켜 발포체 형성을 초래하는 단계, 및

(4) 상기 발포체를 배향시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.

이와 같이 생성된 발포체는 100 마이크로미터 미만의 평균 셀 크기를 가지며, 유리하게는 배향 단계 이전에 50 마이크로미터 미만의 평균 셀 크기를 갖는 발포체를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 생성된 발포체는 70% 이상의 폐쇄된 셀 함량을 갖는다. 압출 및 이어지는 배향의 결과, 원래의 구형 셀은 기계 방향으로 신장되어 편구의 타원체 형태를 취할 수 있다.

단일-나사, 이중-나사 또는 탠덤(tandem) 압출 시스템을 이용하는 압출 공정으로 본 발명의 발포체를 제조할 수 있다. 이 방법은 1종 이상의 높은 용융 강도 프로필렌 중합체(및 프로필렌 중합체 배합물을 형성하기 위한 임의의 선택적 중합체)를 발포제, 예를 들면 물리적 또는 화학적 발포제와 혼합하고 가열하여 용융 혼합물을 형성하는 것을 수반한다. 압출 시스템 중 온도 및 압력 조건은 중합체 재료 및 발포제를 균질의 용액 또는 분산액으로 유지하기에 충분한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 중합체 재료는 순정 폴리프로필렌의 용융 온도보다 30℃ 이내로 높은 온도에서 발포되어, 균일한 및/또는 작은 셀 크기와 같은 바람직한 성질을 보인다.

화학적 발포제가 사용되는 경우, 상기 발포제를 순정 중합체에 첨가하고, 혼합하고, 폴리프로필렌(압출기 내)의 T_m보다 높은 온도로 가열하여 긴밀한 혼합을 보장한 다음 화학적 발포제의 활성화 온도까지 더 가열하면 발포제의 분해가 초래된다. 상기 시스템의 온도 및 압력을 조절하여 실질적으로 하나의 상을 유지시킨다. 활성화 시 형성되는 기체는 상기 용융 혼합물 내에 실질적으로 용해 또는 분산된다. 수득되는 단일-상 혼합물을 출구/성형 다이 이전에 압출기의 냉각 영역(들)로 통과시켜, 순정 중합체의 용융 온도보다 30℃ 이내로 높은 온도로 식히는 한편, 압력은 1000 psi(6.9 MPa) 이상으로 유지한다. 일반적으로 화학적 발포체는 압출기에 도입되기 전에, 혼합 호퍼 등에서 순정 중합체와 건조 배합된다.

화학적 또는 물리적 발포제와 함께, 상기 용융 혼합물은 성형 다이를 통해 압출기를 빠져나갈 때, 훨씬 낮은 대기 압력에 노출되어 발포제(또는 그의 분해 생성물)를 팽창시킨다. 이것이 용융 혼합물의 발포를 초래하는 셀 형성을 일으킨다. 상기 용융 혼합물 출구 온도가 순정 폴리프로필렌의 T_m 보다 30℃ 높은 온도 이하일 경우, 발포제가 용액 밖으로 나오면서 중합체의 T_m의 증가가 폴리프로필렌의 결정화를 일으키고, 이것이 다시 몇 초 이내에, 가장 전형적으로는 몇 분의 1초 이내에 발포체 셀의 성장 및 유착을 저지한다. 이것이 중합체 재료에 작고 균일한 공극의 형성을 바람직하게 초래한다. 출구 온도가 순정 폴리프로필렌의 T_m보다 30℃ 이내로 높은 온도일 경우, 중합체의 신장 점도는 발포제가 용액 밖으로 나옴에 따라 증가하고 폴리프로필렌은 급속히 결정화된다. 높은 용융 강도의 폴리프로필렌이 사용될 경우, 상기 신장 증점 성질은 특히 현저하다. 이러한 요인은 몇 초 이내에, 또는 가장 전형적으로 몇 분의 1초 이내에 발포체 셀의 성장 및 유착을 저지한다. 바람직하게는, 상기 조건 하에서, 중합체 재료의 작고 균일한 셀의 형성이 일어난다. 출구 온도가 순정 중합체의 T_m보다 30℃를 초과하여 더 높은 경우, 중합체 재료의 냉각은 좀 더 시간이 걸려서, 불균질의 저지되지 않은 셀 성장의 결과를 가져올 수 있다. T_m의 증가 뿐만 아니라, 발포제가 팽창할 때 발포체의 단열적 냉각이 일어날 수 있다.

물리적 또는 화학적 발포제는 가소성을 갖게 될 수 있다; 즉, 중합체 재료의 T_m 및 T_g를 낮출 수 있다. 발포제의 첨가와 함께, 상기 용융 혼합물은, 그렇지 않으면 요구되었을 것보다 상당히 낮은 온도에서 가공 및 발포될 수 있으며, 어떤 경우에는 높은 용융 강도 폴리프로필렌의 용융 온도 아래에서 가공될 수도 있다. 보다 낮은 온도는 상기 발포체를 식히고 안정화할 수 있다; 즉 더 이상의 셀 성장을 저지하기에 충분한 고체화의 지점에 도달하여 보다 작고 보다 균일한 셀 크기를 생성할 수 있다.

화학적 발포제는 상기 발포제의 분해 온도보다 낮은 온도에서 상기 중합체에 첨가되며, 전형적으로 압출기에 도입되기 전 실온에서 상기 중합체 공급물에 첨가된다. 다음, 발포제를 혼합하여 그것이 중합체 전체에, 폴리프로필렌의 용융 온도보다 높지만 화학적 발포제의 활성화 온도보다는 낮은 온도에서, 분해되지 않은 형태로 분포되게 한다. 일단 분산되면, 화학적 발포제는 상기 혼합물을 발포제의 분해 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 활성화될 수 있다. 발포제의 분해는 N₂, CO₂ 및/또는 H₂O 같은 기체를 유리시키지만, 셀 형성은 계의 온도 및 압력에 의해 제한된다. 유용한 화학적 발포제는 전형적으로 140℃ 이상의 온도에서 분해되거나 분해 보조제를 포함할 수 있다. 발포제의 배합물이 사용될 수도 있다.

그러한 물질의 예로서, 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠술폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐-세미카바지드, p-톨루엔 술포닐 세미-카바지드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리히드라지노 트리아진을 포함하는, 합성 아조-, 카보네이트- 및 히드라지드-기재의 분자를 들 수 있다. 상기 물질의 구체적인 예로서 셀로겐(Celogen) OT(4,4' 옥시비스벤젠술포닐히드라지드), 히드로세롤(Hydrocerol) BIF (카보네이트 화합물과 폴리카본산의 제제), 셀로겐 AZ (아조디카본아미드) 및 셀로겐 RA (p-톨루엔술포닐 세미카바지드)가 있다. 다른 화학적 발포제로서 이산화탄소를 방출시키는 중탄산 나트륨/시트르산 배합물 같은 흡열 반응성 물질을 들 수 있다. 구체적인 예로서 리디 인터내셔널 사(Reedy International Corp)의 사폼(SAFOAM^tm) 제품을 들 수 있다.

상기 발포가능한 중합체 혼합물 내에 도입되는 발포제의 양은 밀도 감소에 의해 측정할 때 10%를 초과하는, 더욱 바람직하게는 20%를 초과하는 공극 함량을 갖는 발포체를 생성하도록 선택된다. 일반적으로, 발포체의 공극 함량이 클수록 발포체 밀도, 중량 및 이어지는 최종 용도를 위한 재료 비용이 감소된다.

단일 단계의 압출 장치가 발포체를 제조하기 위해 사용될 수 있으며 화학적 발포제와 함께 사용하기 바람직한 방법이다. 폴리프로필렌과 발포제의 용융 혼합물을 형성하기 위해 이중-나사 압출기가 사용될 수 있지만, 단일 나사 압출기가 사용될 수도 있음이 이해될 것이다. 폴리프로필렌은 호퍼를 이용하여 압출기 내로 도입된다. 화학적 발포제는 전형적으로 중합체와 함께 첨가되지만 더 하류에 첨가될 수도 있다. 물리적 발포제는 유체 취급 수단을 이용하여 중합체가 용융되는 지점으로부터 하류의 위치에서 첨가될 수 있다.

화학적 발포제가 사용되는 경우, 중간 영역은 일반적으로 화학적 발포제를 개시하기 충분한 상승된 온도에서 유지된 다음, 냉각기 영역으로 이어진다. 압출기의 초기 영역(들)의 온도는 폴리프로필렌을 용융시켜 발포제(들)와 함께 균질의 용융 혼합물을 제공하기에 충분해야 한다. 압출기의 마지막 영역(들)은 바람직한 압출물 출구 온도를 획득하도록 조정된다. 균질의 발포가능한 혼합물을 제조하기 위해 단일 단계 압출 공정을 이용하는 것은 혼합 및 보다 짧은 거리에 걸쳐 작업 온도 및 압력으로부터 출구 온도 및 압력으로의 전이를 필요로 한다. 적합한 용융물 혼합을 이루기 위해, 압출기 나사의 거의 첫번째 절반은 중합체를 반죽하여 그것을 압출기를 통해 이동시키는 혼합 및 운반 요소를 가질 수 있다. 나사의 두번째 절반은 중합체 재료와 발포제를 식히면서 균질한 혼합물로 혼합하기 위한 분배적 혼합 요소를 가질 수 있다.

작업 및 출구 압력(및 온도)은 발포제가 압출기 내에서 셀 형성을 일으키는 것을 방지하기에 충분해야 한다. 작업 온도는 중합체 재료를 용융시키기 충분한 것이 바람직하지만, 압출기의 마지막 영역(들)은 압출물을 출구 온도에 이르게 할 온도인 것이 바람직하다.

압출기의 출구 말단에서, 상기 발포가능하고 압출가능한 조성물을 성형 출구 오리피스를 갖는 다이 내로 계량하여 넣는다. 일반적으로, 발포제가 용융 혼합물로부터 분리될 때, 그의 중합체 재료에 대한 가소화 작용은 감소되고, 중합체 재료의 전단 점도 및 탄성율은 증가한다. 전단 점도 증가는 T_g에서보다 T_m에서 더 예민하여, 반결정성 중합체를 위한 발포 온도의 선택을 무정형 중합체의 경우보다 훨씬 더 엄격하게 만든다. 중합체 재료의 온도가 순정 중합체의 T_m에 근접하고 더욱 점성이 됨에 따라, 셀은 쉽게 팽창 또는 유착될 수 없다. 발포체 재료가 더 냉각되면, 이는 다이의 출구-성형 오리피스의 일반적인 형태로 고체화된다.

발포제 농도, 출구 압력 및 출구 온도는 발포체 밀도, 셀 크기 및 셀 크기의 분포를 포함하는 수득되는 발포체의 성질에 중대한 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 출구 온도가 낮을 수록, 발포된 재료의 셀 크기는 더 균일하고 더 작아진다. 이는, 보다 낮은 출구 온도에서는 신장 점도가 더 높아서 더 느린 셀 성장을 초래하기 때문이다. 상기 재료를 통상의 압출 온도보다 낮은 온도, 즉 순정 중합체 재료의 T_m보다 30℃ 이내로 높은 온도에서 압출하는 것은 작고 균일한 셀 크기를 갖는 발포체를 생성한다.

일반적으로, 용융 혼합물이 다이를 빠져나올 때는, 짧은 거리에 걸쳐 큰 압력 강하를 갖는 것이 바람직하다. 용액이 다이를 빠져나올 때까지 용액을 비교적 높은 압력에서 유지하는 것이 균일한 셀 크기를 형성하는 데 도움을 준다. 출구 압력과 주위 압력 사이의 큰 압력 강하를 유지하는 것은 또한 용융 혼합물의 신속한 발포에도 기여한다. 균일한 셀을 갖는 발포체를 형성하기 위한 하한은 사용되는 특정 발포제/중합체 계에 의존할 것이다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 높은 용융 강도 폴리프로필렌의 경우, 허용가능하게 균일한 셀을 형성하기 위한 보다 낮은 출구 압력 한계는 약 7 MPa (1000 psi), 바람직하게는 10 MPa (1500 psi), 더욱 바람직하게는 14 MPa (2000 psi)이다. 가장 작은 셀 크기는 낮은 출구 온도 및 높은 발포제 농도에서 생성될 수 있다. 그러나 임의의 주어진 온도 및 압력에서, 중합체가 발포제로 과포화되어 2-상의 계가 형성되기 때문에, 그 이상의 농도에서 폴리분산성이 증가하는 발포제 농도가 존재한다.

특정 용융 혼합물에 대한 적정 출구 온도, 출구 압력 및 발포제 농도는 사용되는 중합체(들)의 종류 및 양; 점도를 포함하는 중합체의 물리적 성질; 중합체(들)와 발포제의 상호 용해성; 사용되는 첨가제의 종류 및 양; 생성되는 발포체의 두께; 원하는 밀도 및 셀 크기; 발포체가 또다른 발포체 또는 발포되지 않은 재료와 함께 공압출되는지 여부; 및 다이 간격 및 다이 오리피스 디자인과 같은 다수의 요인에 의존할 것이다.

높은 용융 강도의 배향된 발포체의 제조에 관한 더 상세한 내용은, 지금은 포기된 미국 특허 출원 제 09/602,032 호의 우선권을 주장하는 양수인의 공개된 출원 WO02/00412에서 찾아볼 수 있다.

발포체의 물리적 성질을 적정화하기 위해, 상기 중합체 사슬은 적어도 하나의 주축(단일축)을 따라서 배향될 필요가 있으며, 2 개의 주축(2축)을 따라서 배향될 수도 있다. 분자 배향의 정도는 일반적으로 당김 비, 즉 마지막 길이 대 원래 길이의 비로 정의된다.

배향 시, 발포체의 폴리프로필렌 성분에 보다 큰 결정도가 부여되고 발포체 셀의 치수가 변한다. 전형적인 셀은 주요 방향 X 및 Y를 가지며, 각각 기계 및 횡단 방향의 배향도에 비례한다. 발포체의 면에 수직인 주요하지 않은(minor) 방향 Z는 배향 이전의 셀의 단면 치수와 실질적으로 동일하게 (또는 약간 작게) 유지되므로, 발포체의 밀도는 배향과 함께 감소한다. 배향 후, 셀은 일반적으로 편구의 타원체 형태이다.

배향 조건은 발포체의 완전성이 유지되도록 선택된다. 따라서 기계 및/또는 횡단 방향으로 신장할 때, 배향 온도는 연속 상의 실질적인 인열 또는 파열을 피하고 발포체의 완전성이 유지되도록 선택된다. 배향 온도가 너무 낮거나 배향 비(들)가 과도하게 높을 경우, 발포체는 특히 인열, 셀 파열 또는 심지어는 최악의 파괴에 대하여 취약하다. 일반적으로 발포체는 순정 폴리프로필렌의 유리 전이 온도와 용융 온도 사이의 온도에서 배향된다. 바람직하게는, 배향 온도는 상기 순정 중합체의 알파 전이 온도보다 높다. 그러한 온도 조건은 발포체의 완전성을 잃지 않고 X 및 Y 방향에서 적정 배향을 허용한다.

배향 후 셀들은 비교적 형태가 평탄하고 구별되는 경계를 갖는다. 셀은 일반적으로 기계(X) 및 횡단(Y) 방향(배향 방향)의 주요 축을 갖는 발포체의 주 표면과 같은 평면에 있다. 셀의 크기는 균일하고 발포제의 농도, 압출 조건 및 배향도에 비례한다. 폐쇄된 셀의 백분율은 높은 용융 강도의 폴리프로필렌을 사용하는 경우 배향 후에 실질적으로 변하지 않는다. 반대로, 종래의 폴리프로필렌 발포체의 배향은 셀 붕괴 및 발포체의 인열을 초래하여 폐쇄된 셀의 백분율을 감소시킨다. 발포체 매트릭스 중 셀 크기, 분포 및 양은 주사 전자 현미경과 같은 기술에 의해 측정될 수 있다. 유리하게는, 보다 큰 셀 크기를 갖는 발포체에 비하여 작은 셀 크기가 발포체 물품의 불투명도를 증가시키고, 불투명화제를 필요로 하지 않을 수 있다.

배향 단계에서, 발포체를 기계 방향으로 신장시키고, 횡단 방향으로 동시에 또는 이어서 신장시킬 수 있다. 신장 조건은 중합체 매트릭스의 결정도 및 발포체의 공극 부피를 증가시키도록 선택된다. 배향된 발포체는 배향되지 않은 발포체에 비하여 비교적 낮은 밀도를 가짐에도 불구하고 현저하게 향상된 인장 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

발포체는 폴리프로필렌의 알파 전이 온도보다 높고 용융 온도보다는 낮은 온도에서 서로 수직인 방향으로 신장함으로써 2축 배향될 수 있다. 일반적으로, 상기 필름을 먼저 한 방향으로 신장시킨 다음 상기 첫번째 방향에 수직인 두번째 방향으로 신장시킨다. 그러나, 신장은 바람직하다면 동시에 양 방향으로 수행될 수도 있다. 2축 배향이 바람직한 경우에는, 발포체를 2 개의 주 축을 따라 순차적으로 배향하는 것보다 발포체를 동시에 배향하는 하는 것이 바람직하다. 동시 2축 배향은 순차적인 2축 배향에 비하여 인장 강도 및 내인열성과 같은 향상된 물리적 성질을 제공하며, 비-발포체 층이 더 낮은 용융의 중합체인 발포체/비-발포체 다층 구조의 제조를 가능케 하는 것으로 밝혀졌다. 상기 동시의 2축 배향은 편평한 또는 관 모양의 필름 라인 상에서 수행될 수 있다.

동시 2축 배향된 발포체를 포함하는 다층 물품 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 그러나, 발포체 층은 제조되고 배향되고, 이어서 별도로 제조된 배향되거나 배향되지 않은 열가소성 필름 층에 적층될 수 있다. 발포체/잉크-수용적 중합체 층을 포함하는 다층 물품이 요구되는 경우, 상기 층을 공압출하고 상기 복합 물품을 동시에 2축 배향하는 것이 바람직하다.

전형적인 순차적 배향 공정에서, 상기 필름은 일련의 회전 롤러에 걸쳐 압출 방향으로 먼저 신장되고, 이어서 텐터 장치를 이용하여 횡단 방향으로 신장된다. 그렇지 않으면, 발포체는 텐터 장치 내에서 기계 및 횡단 방향 모두로 신장될 수 있다. 발포체는 한 방향 또는 양 방향으로 3 내지 70 배의 총 당김 비(MD x CD)로 신장될 수 있다. 일반적으로 작은 셀 크기의 발포체를 이용하여 더 큰 배향이 수득될 수 있다; 100 마이크로미터보다 큰 셀 크기를 갖는 발포체는 20 배를 초과해서는 쉽게 배향되지 않는 한편, 50 마이크로미터 이하의 셀 크기를 갖는 발포체는 총 당김 비 70 배까지 신장될 수 있었다. 또한, 작은 평균 셀 크기를 갖는 발포체는 보다 큰 인장 강도, 향상된 굽힘, 불투명도 및 신장 후 파열까지의 신장율을 나타낸다.

첫번째 배향(또는 신장) 단계 도중 중합체 발포체의 온도는 발포체 성질에 영향을 준다. 일반적으로, 첫번째 배향 단계는 기계 방향에서이다. 배향 온도는, 가열된 롤의 온도에 의해, 또는 예를 들면 당 분야에 공지된 것과 같은 적외선 램프에 의해 방사선 에너지를 가함으로써 조절될 수 있다. 온도 조절 방법의 조합이 사용될 수도 있다. 배향 온도가 너무 낮으면 발포체의 인열 및 셀 파열의 결과를 가져올 수 있다. 배향 온도가 너무 높으면 셀 파괴 및 롤러에 대한 부착을 일으킬 수 있다. 배향은 일반적으로 순정 폴리프로필렌의 유리 전이 온도와 용융 온도 사이의 온도에서, 또는 약 110 내지 170℃, 바람직하게는 110 내지 140℃에서 수행된다. 첫번째 배향에 수직인 방향의 두번째 배향이 바람직할 수 있다. 상기 두번째 배향의 온도는 일반적으로 첫번째 배향의 온도와 유사하거나 더 높다.

발포체가 신장된 후 이는 더 가공될 수 있다. 예를 들면, 발포체는, 신장의 양 방향에서 수축에 대하여 발포체를 제지하면서 폴리프로필렌을 더 결정화시키기 충분한 온도를 상기 발포체에 적용함으로써 어닐링 또는 열-경화될 수 있다.

바람직하다면, 당 분야에 공지된 기술에 의해 열 및/또는 압력 하에 상기 물품을 엠보싱함으로써 투명 또는 반투명 영역이 발포체 물품 또는 다층 물품에 부여될 수 있다. 상기 엠보싱 단계는 바람직하게는 배향된 물품 상에 수행된다. 엠보싱은 발포체 층의 셀을 붕괴시켜 사진복사에 대항하는 투명 또는 반투명 영역을 초래한다.

발포체의 최종 두께는 압출 두께, 배향도 및 임의의 추가 공정에 의해 부분적으로 결정된다. 상기 방법은 종래 기술 방법에 의해 일반적으로 수득될 수 있는 것보다 더 얇은 발포체를 제공한다. 대부분의 발포체는 셀 크기에 의해 두께가 제한된다. 배향과 조합된 작은 셀 크기(< 50 마이크로미터)는 보다 큰 셀의 발포체에 비하여 1 내지 100 mils(~25 내지 2500 마이크로미터)의 발포체 두께 및 보다 큰 불투명도를 허용한다. 보증 문서 응용을 위해, 배향된 발포체 층(들)의 두께는 약 1 내지 10 mils (~25 내지 259 마이크로미터), 바람직하게는 2 내지 6 mils (~50 내지 150 마이크로미터)인 것이 바람직하다.

본 발명은 적어도 하나의 높은 용융 강도 폴리프로필렌 발포체 층을 포함하는 다층 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 발포체는, 상기 발포체보다 실질적으로 높거나 낮은 가공 온도를 갖는 재료와 함께, 여전히 바람직한 구조 및 셀 크기를 수득하면서 공압출될 수 있다. 상기 발포체를 압출 시 인접하는 고온 중합체에 노출시키는 것은, 특히 더 뜨거운 재료와 직접 접촉하는 것들은, 발포체 셀들로 하여금 그들의 바람직한 크기 이상으로 성장 및 유착을 계속하거나 상기 발포체 재료의 용융 또는 붕괴를 일으킬 수 있을 것으로 예상되었다. 상기 발포체는 비-발포체 열가소성 중합체 층과 함께 공압출되거나 잉크-수용적 층과 함께 공압출될 수 있다.

그렇지 않으면, 상기 발포체 층은 별도로 제조된 열가소성 중합체 필름 층 또는 잉크-수용적 층에 접착, 적층 또는 달리 부착될 수 있다. 발포체 층은 또한 열가소성 중합체 필름 층 또는 잉크-부착 층과 함께 용융 피복될 수도 있다.

본 발명의 공압출 공정은 2 이상의 층을 포함하는 발포체 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다. 층을 가진 재료 또는 물품은 다이에 적절한 공급 블럭, 예를 들면 다층 공급블럭을 장치함으로써, 또는 클뢰렌(Cloeren, Orange, Texas)으로부터 시판되는 3-층 날개 다이와 같은 복수-날개(multi-vaned) 또는 다중(multi-manifold) 다이를 이용하여 제조될 수 있다. 복수의 인접한 발포체 층을 갖는 재료 또는 물품은 동일 또는 상이한 재료를 포함하는 발포체 층을 가지고 제조될 수 있다. 본 발명의 발포체 물품은 하나 이상의 내부 및/또는 외부 발포체 층(들)을 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 높은 용융 강도 폴리프로필렌 발포가능한 재료를 포함하는 각각의 압출가능한 재료는 용융 혼합물이 다-층 공급블럭 또는 다중 다이 상의 상이한 송입구로 공급되고 다이를 빠져나오기 전에 한데 합쳐지는 전술한 압출 방법의 하나를 이용하여 가공될 수 있다. 열가소성 필름 및 결합 층과 같은 여타 종류의 재료를 갖는 본 발명의 발포체를 압출하기 위해 다-층 공정이 사용될 수도 있다. 복수의 층을 가진 물품이 제조될 경우, 유사한 점도를 갖는 재료를 사용하여 인접한 층을 형성하고 이것이 층간 접착을 제공하는 것이 바람직하다. 다층 물품이 발포체 층과 필름 층(하나의 또는 양쪽 표면 상에)을 포함할 경우, 단일 층 발포체를 포함하는 경우보다 큰 배향도 및 향상된 인장 성질이 가능할 수 있다.

다층 발포체 물품은 또한 비발포체 층을 발포체 층에 적층하거나, 압출된 발포체를 그들의 각각의 성형 오리피스를 빠져나올 때 접착제와 같은 어떤 부착 수단을 사용하여 층 형성함으로써 제조될 수 있다. 유용한 적층된 구조는 열가소성 필름 층 또는 부직 층과 같은 스크림 층을 갖는 높은 용융 강도 폴리프로필렌 발포체 층을 포함한다. 사용가능한 기타 기술은 미국 특허 제 5,429,856 호에 기재된 압출 피복 및 내포(inclusion) 공압출을 포함한다. 다층 물품은 전술한 바와 같이 배향될 수 있다.

잉크-수용적 표면은 발포체 또는 비-발포체(필름) 표면의 코로나, 플라스마 또는 화염-처리와 같은 표면 처리를 포함하거나, 발포체 표면 상에 하도 피복과 같은 잉크-수용적 피복을 포함하거나, 잉크-수용적인 적층되거나 공압출된 중합체 필름을 포함할 수 있다.

질소 코로나 처리는 당업자에게 공지된 바와 같은 임의의 시판 코로나 처리기 상에서 수행될 수 있다. 코로나 면적을, 200 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 산소 농도까지, 질소로 정화한다. 코로나 에너지는 0.1 내지 5.0 J/cm² 사이여야 한다. 질소 코로나 처리 도중 폴리프로필렌 발포체 기질의 온도는 필름의 유리 전이 온도보다 높지만 필름의 용융 온도보다 낮아야 하며 바람직하게는 실온이다.

상기 공정의 경우 코로나에서 바람직한 산소 농도는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만이다. 이와 같이 낮은 산소 농도의 부가적 유익은 생성되는 NO_x 및 O₃의 낮은 수준으로 인하여 배출물의 환경적 제어가 필요하지 않다는 것이다.

화염 처리는 당업자에게 공지된 임의의 시판 기체 화염 장치 상에서 수행될 수 있다. 고속 또는 리본 버너가 사용될 수 있다. 연소 혼합물의 공기:연료 비는 화학량론적 비(공기:천연 가스 혼합물의 경우 전형적으로 9.6) 미만이어야 하며, 바람직하게는 부피 비로 8.8 내지 9.4 사이이다. 상기 공기:연료 혼합물이 소위 "환원적" 또는 "풍부한" 화염을 생성한다. 약 1000 BTU/ft³의 에너지 값을 갖는 천연 가스가 바람직한 연료이지만, 아세틸렌, 에탄, 프로판, 부탄 또는 액화 석유 가스(LPG) 등의 여타 기체상 탄화수소가, 공기:연료 비가 화학량론적 양 미만으로 조절되는 한, 사용될 수도 있다. 공기가 바람직한 산화제이지만, 산소 또는 산소-풍부한 공기가 사용될 수도 있으며, 단, 공기:연료 비는 역시 화학량론적 양 미만으로 조절된다.

연료의 바람직한 유량은 폴리프로필렌 발포체 안감의 주어진 폭, 두께 및 가공 속도에 대하여 적정 열 배출량을 제공하도록 조절될 수 있다. 연소된 기체의 부피는 화염처리되는 폴리프로필렌 발포체 1 평방 미터 당 천연 가스 0.4 내지 6.0 리터, 바람직하게는 폴리프로필렌 발포체 1 m² 당 천연 가스 0.6 내지 1.5 리터 사이여야 한다. 화염에의 노출 시간은 폴리프로필렌 발포체에 대한 열적 손상을 방지하도록 0.001 내지 0.05 초 사이여야 한다.

일부 응용에 적합할 수 있는 화염 처리 장치가 플린 버너 사(Flynn Burner Corporation, New Rochelle New York, USA), 에어러건 사(Aerogon Company Ltd., Alton, United Kingdom); 및 셔먼 트리터즈 사(Sherman Treaters Ltd., Thame, United Kingdom)로부터 시판된다. 일부 응용에 적합할 수 있는 코로나 처리 장치가 에너컨 인더스트리즈 사(Enercon Industries Corporation, Menomonee Falls, Wisconsin, USA); 필라 테크놀로지스(Pillar Technologies, Hartland, Wisconsin, USA); 및 코로텍 사(Corotec Corporation, Farmington, Connecticut, USA)로부터 시판된다.

배향된 발포체 기질 상에 잉크-수용적 피복을 사용할 경우, 상기 잉크 수용적 층은 약 0.5 내지 약 250 g/m² 사이의 중량을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 상 수용적 층은 약 1 내지 약 100 g/m² 사이의 중량을 갖는다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 상 수용적 층은 약 2 내지 약 50 g/m² 사이의 중량을 갖는다. 피복 중량은 충진재, 무기 재료, 첨가제 등에 의존하여 변할 수 있음이 잘 인식되어야 한다.

일부 응용에 적합할 수 있는 잉크 수용적 피복을 위한 적용 기술의 예로서 피복, 인쇄, 침지, 분무 및 솔질을 들 수 있다. 일부 응용에 적합할 수 있는 피복 공정의 예로서 직접 및 반전의 롤 피복, 나이프 피복, 분무 피복, 플러드(flood) 피복 및 압출 피복을 들 수 있다. 일부 응용에 적합할 수 있는 인쇄 공정의 예로서 스크린 인쇄, 철판 인쇄 및 그라비어 인쇄를 들 수 있다.

잉크-수용적 층의 피복 용액은 증점제를 포함할 수 있다. 특히, 증점제는 낮은 전단 속도에서 높은 점도 및 높은 전단 속도에서 낮은 점도의 조합을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 응용에 적합할 수 있는 증점제의 예로서 전분, 아라비아 검, 구아르 검 및 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 또한, 상기 피복 용액은 전술된 및 당 분야에 공지된 것과 같은 불투명화제를 더 포함할 수 있다.

피복 용액은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 피복 용액의 용매 및 입자는 상기 입자가 상기 용매 중에 실질적으로 불용성이도록 선택된다. 바람직한 용매는 물 및/또는 글리콜 에테르(예, 디에틸렌 글리콜)를 포함한다.

일부 응용에서는, 기질의 습윤을 돕기 위해 피복 용액 중에 계면활성제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 일부 응용에 적합할 수 있는 계면활성제의 예로서 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 상품명의 예로서 조닐(ZONYL) 및 플루오라드(FLUORAD)를 들 수 있다. 조닐 FSN은 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 사(E.I. Du Pont de Nemours Corporation, Wilmington, Delaware, USA)로부터 시판되는 플루오르화된 계면활성제의 상품명이다. 플루오라드 FC-754 웰 스티뮬레이션 애디티브(WELL STIMULATION ADDITIVE)는 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩처링(3M Company, St. Paul, Minnesota, USA)으로부터 입수가능한 플루오르화된 계면활성제의 상품명이다.

스크린 인쇄 기술에 의한 잉크 수용적 피복의 응용에 유용한 계면활성제는 양이온성, 음이온성 및 비이온성일 수 있다. 스크린 인쇄에 의해 적용하기 바람직한 계면활성제는 양이온성 계면활성제이다. 스크린 인쇄에 의해 적용하기 유용한 용액은 약 0% 내지 약 50% 사이의 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 스크린 인쇄에 의해 적용하기 바람직한 용액은 약 5% 내지 약 40% 사이의 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 스크린 인쇄에 의해 적용하기 특히 바람직한 용액은 약 10% 내지 약 35% 사이의 글리콜 에테르를 포함할 수 있다.

시험 방법

발포체 밀도 (ASTM D792-86)

발포체 시료를 12.5 mm x 12.5 mm 견본으로 절단하고 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo, Greifensee, Switzerland)로부터 모델 AG245로 시판되는 고 정밀도 저울 상에서 칭량하였다. 각 시료의 부피는 실온(23±1℃)에서 대체된 물의 질량을 측정함으로써 수득되었다. 각 시료의 부력은 저울의 특수 부속품을 이용하여 그램으로 측정하였다. 발포체의 밀도는 그 질량을 그 부력으로 나눔으로써 얻었고, 23℃에서 물의 밀도는 1 g/cm³으로 가정하였다. 본 측정의 정확도는 ±0.02 g/cm³이다.

발포체 셀 크기

5 kV 및 10 kV에서 작동되는 제올 유에스에이 사(JEOL USA, INc., Peabody, MA)로부터 모델 JSM-35C로 시판되는 주사 전자 현미경을 이용하여 모든 발포체 시료에 대하여 주사 전자 현미경법을 수행하였다. 시료는 액체 질소에서 2 내지 5 분 동안 동결 및 파쇄하여 제조하였다. 얇은 팔라듐-금 피복을 상기 시료 상에 증발시켜 전도성 표면을 조성하였다. 10개 셀에 걸친 직경을 측정하고 기록하였다.

바지(trouser) 인열

약 23℃에서 인열 진행 내성을 측정하기 위해 신테크 시험 장치(Sintech Testing Device, MTS, Research Triangle Park, NC) 상에서 바지 인열 시험이 수행되었다. 시료를 57 mm x 102 mm 견본으로 절단하고, 그들의 두께를 측정하였다. 25 mm 떨어져 있고 32 mm의 길이를 갖는 두 개의 슬릿을 하나의 연부로부터 긴 쪽에 평행한 방향으로 절단하였다. 이렇게 하여 형성된 탭을 접어 상단 클램프에 고정시키고 바닥의 2 개 탭을 바닥 클램프에 고정시켰다. 시료를 254 mm/분의 속도로 잡아당겨 형성된 탭을 따라 인열되게 하였고, 평균 힘을 측정하였다. 중간 80%의 크로스헤드 이동에 대하여 평균 인열력을 계산하고, 시료 당 두 개의 슬릿이 있으므로 평균 부하를 2로 나눈다. 이를 각 시료에 대하여 적어도 5 회 반복하였다.

그레이브즈(graves) 인열

약 23℃에서 인열 진행 및 초기 내성의 조합을 측정하기 위해 신테크 시험 장치 상에서 그레이브즈 인열 시험을 수행하였다. 시료를 특수한 형태의 다이를 이용하여 천공하고, 그 두께를 측정하여 기록하였다. 시료는 길이 약 100 mm, 폭 20 mm, 및 인열이 시작되는 중간에서 90°노치를 가졌다. 시료를 신테크 내에 클램프로 고정시키고 254 mm/분의 속도로 잡아당기면 응력-변형 곡선이 만들어졌다. 상기 곡선 상의 최대 응력으로 정의되는 파열 응력, 및 상기 곡선 아래의 면적으로 정의되는 파열 에너지(ETB)를 측정하였다. 각 시료에 대하여 이를 적어도 6 회 반복하였다.

굽힘 경도

굽힘 경도 시험은 실온에서 핸들-오-미터 시험 장치(Thwing-Alpert Instrument Company, Philadelphia, PA) 상에서 수행되었다. 시료를 100 mm 사방으로 절단하고 그 두께를 측정 및 기록하였다. 시료를 기계적 암에 의해 10 mm 슬릿으로 강제로 통과시켰다. 이를 수행하는 데 필요한 최대 힘을 각 시료에 대하여 측정하였다. 각 시료에 대하여 이를 적어도 6 회 반복하였다.

인쇄가능성/잉크 부착

필름 시료를 80℃로 조정된 가열 패드 상에 놓고 몇 분 동안 평형이 되도록 두었다. 미국 인쇄 출판국(BEP, Washington, DC)로부터 입수된 표준 검정 화폐 잉크를 #6 마이어(Meyer) 막대를 이용하여 80℃에서 필름 표면 상에 펴발랐다. 잉크 처리된 필름을 75℃에서 3 시간 동안, BEP에 의해 권장된 2 주간의 실온 노화와 유사한 잉크 건조 및 경화 결과를 부여하는 것으로 알려진 가속화된 조건에서, 노화시켰다. 건조 후, 차폐 테이프(3M Company, St. Paul, MN)의 13 mm 조각을 2 kg 롤러의 3 번 통과를 이용하여 굴려 붙였다. 시험 테이프를 즉시 90°각 및 2.8 m/분의 속도에서 슬립/필 시험기(Slip/Peel Tester, Instrumenters, Inc., Strongsville, OH)를 이용하여 표면으로부터 벗기었다. 다음, 필름을 시험 테이프에 의해 제거된 잉크의 양을 기준으로 1 내지 5의 척도로, 잉크가 제거되지 않은 것은 1로, 실질적으로 모든 잉크가 제거된 것은 5로 정성적으로 등급화하였다. 명시된 경우에, 건조 및 경화된 잉크 피복을 홀더 내에 1.25 cm 떨어져 놓여진 두 개의 평행한 면도날을 이용하여 일련의 평행 선으로 새긴 다음, 약 90 도의 각에서 첫번째 일련의 선들과 교차하도록 또다른 일련의 평행선을 새겼다. 새겨진 시료에 대한 잉크 시험은 새겨지지 않은 잉크 시험에 비하여 어느 정도는 더 엄격한 시험으로 간주된다.

구김 평가

은행권 또는 잠정적인 은행권 기질 재료의 구김 내성 및 회복성을 평가하기 위해, 새로운 기술을 개발하였다. 필름의 두께를 측정하는 디지매틱 인디케이터(Digimatic Indicator) 모델 1DF-112E(Mitutoyo, Japan)에 수정을 가하였다. 7 mm의 두께를 갖는 25.4 mm 직경의 폴리카보네이트 원판을 4.83 mm 직경의 편자 위에 맞추었다. 상기 수정은 하중의 힘을 보다 넓은 면적으로 펼친다. 따라서, 같은 스프링 힘의 경우에도, 필름을 측정하기 위해 아래로 누르는 응력이 원래 힘의 3.6%였다. 각각 67 x 67 mm 정사각형에 대하여, 원래 필름 또는 종이 두께 및 구김에 따르는 시료의 두께의 5회 측정을 기록하였다. 이는 중앙 및 각 모퉁이로부터 약 15 mm 아래 안쪽의 위치에서 수행되었다. 시료의 구김은 리서치 노쓰 어메리카(Research North America, Cherry Hill, NJ)로부터 입수된 IGT 구김 시험기로 수행되었다. 8 회의 구김을 수행하고, 시료를 아래방향으로 및 횡단방향으로 번갈아 말았다. 구겨진 시료의 회복율은 구겨진 시료를 정밀하게 편평한(< 0.005 mm) 스테인레스 스틸 벽돌 아래에 놓아, 편평도 <0.005 mm를 갖는 기계제작의 화강암 테이블 상에서 24 시간 동안 시료에 0.7, 1.4 및 2.1 kPa의 압력을 준 다음, 상기 시료를 다시 5 개 위치에서 측정하고 평균함으로써 결정되었다.

불투명도

BYK-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA, Silver Spring, MD)로부터 시판되는 색상 구(Color Sphere) 모델 8860으로 TCS II 분광광도계를 이용하여 시료의 불투명도를 측정하였다. 사용된 시험 방법은 TAPPI T-425였다.

세탁가능성

상기 필름을 미국 인쇄 출판국 (U.S. Bureau of Engraving and Printing) 시험 방법 STM 300.002.94a에 준하여 세탁하였다. 세탁 및 헹굼 물의 온도는 62℃였다.

실시예 1

색스톤(Saxton) 단일 단계 나사가 구비된 5.1 cm 단일 나사 압출기(SSE)(Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ)에서 67%의 높은 용융 강도 폴리프로필렌(Profax PF814^TM, Montell North America, Inc., Wilmington, DE), 28%의 엘라스토머 코폴리에틸렌, 어피니티(Affinity) 8200 (Dow Chemical, Midland, MI) 및 5 중량%의 FM1307H^TM 화학적 발포제(폴리에틸렌에 부하된 50% 아조디카본아미드)(Ampacet Co., Cincinnati, OH)의 용융 혼합물을 60 rpm 및 135 - 221 - 141℃의 온도 프로파일로 제조하였다. 출구 용융물 온도는 141℃로, 11 MPa의 출구 압력을 형성하였다. 상기 용융 혼합물을 외피를 갖지 않는 160℃의 203 mm 단일 층 다이의 코어로 압출시켰다. 수득되는 발포체 시트를 67℃의 크롬 성형 롤 상에서 식힌 다음, 2.5 m/분의 당김 속도로 수거하였다. 상기 발포체는 1.65 mm의 두께에서 0.5 g/cc의 밀도를 가졌다. 단일 층 발포체는 기계 방향(MD)으로 약간 신장된 셀 크기로 제조되었고, 상기 셀은 약 20 x 80 마이크로미터 및 횡단 방향(CD)으로 40 내지 60 마이크로미터로 측정되었다.

상기 발포체를 길이 배향기(LO)를 이용하여 기계 방향(MD)으로 및 텐터를 이용하여 횡단 방향(CD)으로 3 (MD) x 6 (CD)의 당김 비에서 배향하였다. LO 롤의 온도는 130℃였고, 텐터 영역은 모두 158℃였다. 수득되는 배향된 발포체 시료를 시료 A4-5로 표기하였다. 배향된 발포체의 밀도는 0.50 g/cc 였다. 배향된 발포체는 불투명했고, 호주 5 달러 지폐(Securency Pty Ltd., Craigieburn, VIC, Australia)로 예시되는 세큐런시(Securency^tm) 은행권의 플라스틱-같은 촉감 성질과는 대조적으로, 외피가 없는 부드러운 표면으로 인하여 종이 같은 감촉을 가졌다. 상기 발포체의 인열 진행 성질(바지 및 그레이브즈(Graves) 인열 시험에 의해 측정)은 세큐런시^tm에 비해 확실히 향상된 한편, 상기 발포체는 은행권으로서는 너무 유약할 수 있다. 발포체의 굽힘 경도 및 인열 성질은 인쇄와 함께 향상되는 경향이 있음을 주목해야 한다. 상기 배향된 발포체의 인열 및 굽힘 경도 성질을 측정하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

구김 평가를 수행했을 때, 상기 시료는 어떤 부분에서는 173 마이크로미터 두께였고, 2.1 kPa 힘으로 평활화한 후에는, 구겨지지 않은 시료의 경우 130 마이크로미터 두께에 비하여, 150 마이크로미터 두께를 유지하였다.

상기 발포체를 80℃, 69 MPa의 고온 프레스(Wabash MPI, Wabash, IN)를 이용하여, 반페니 화 판(mag plate) 위에 새겨진 두 개의 볼록한 "20" 기호를 사용하여 엠보싱처리 하였다. 원의 직경은 19 mm 였고, "2"는 9 mm x 5 mm 였다. 20 기호는 발포체 내로 매우 잘 도드라져, 불투명한 기질 내에 심겨진 투명한 20을 만들었다.

실시예 2

84 rpm 및 180 - 230 - 150℃의 온도 프로파일을 갖는 60 mm 이중 나사 압출기(Berstorff, Florence, KY)에서 98.0%의 프로팩스(Profax) PF814 및 2.0%의 FM1307H^tm의 용융 혼합물을 제조하였다. 출구 용융물 온도는 167℃로서, 82.2 바의 출구 압력을 형성하였다. 용융 혼합물을 175℃에서 457 mm 5-층 날개 다이의 코어로 압출하였다. 41 rpm의 64 mm 데이비스(Davis) 표준 SSE 및 75 rpm의 51 mm 데이비스 표준 SSE를, 이소택틱 폴리프로필렌 PP3571^tm (Fina Inc., Dallas, TX)로 구성된 2 개의 외피 층을 다이 내로 공급하는 데 사용하였다. 수득되는 발포체 시트를 부분적으로 물에 함침된 크롬 성형 롤 상에서 20℃에서 3.1 m/분으로 냉각시켰다. 기계 방향에서 현저하게 신장된 발포체 셀 크기를 갖는 3-층 발포체가 제조되었으며, 셀은 20 x 80 마이크로미터의 크기였다. 외피/코어/외피 두께 비는 약 12:76:12 였다.

브루크너(Bruckner) 리짐(LISIM) 라인(Bruckner Inc.)을 이용하여 동시적 방식으로 상기 발포체를 5.4 (MD) x 4.7 (CD)의 당김 비로 2축 배향하였다. 텐터 오븐의 온도를 174℃ - 161℃ - 154℃ - 151℃로 진행시켰다. 수득되는 배향된 발포체를 시료 257-7로 표기하였다. 배향된 발포체의 밀도는 0.50 g/cc였고 두께는 95 마이크로미터였다. 외피로 인하여, 상기 배향된 발포체는 더 광택있는 표면 및 플라스틱-같은 촉감을 가졌지만, 여전히 세큐런시^tm보다는 더 종이-같았다. 상기 배향된 발포체의 인열 및 굽힘 경도 성질을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

굽힘 경도는 두꺼운 외피의 추가로 인하여 명백하게 개선되었지만, 인열 성질은 두꺼운 폴리프로필렌 외피를 가짐으로써 세큐런시^tm 수준 근처까지 감소되었다. 상기 발포체는 발포체의 가장 나쁜 "구김" 성질을 갖는 것을 주목해야 한다; 즉, 시험 방법 부분에 기재된 것과 같은 심한 구김 후에 상기 발포체는 어떤 부분에서 254 마이크로미터 두께였고, 2.1 kPa의 힘으로 평활화한 후에, 구겨지지 않은 시료의 경우 두께 97 마이크로미터에 비하여, 203 마이크로미터 두께를 유지하였다. 그러나, 상기 "가장 나쁜" 발포체도, 구김 시 559 마이크로미터까지 증가하며, 구겨지지 않은 세큐런시^tm 필름의 경우 130 마이크로미터에 비하여 2.1 Pa 힘으로 356 마이크로미터까지 평활해지는 세큐런시^tm의 구김 성질보다는 여전히 훨씬 월등하였다. 현재의 플라스틱 은행권이 갖는 상기 구김의 문제는 종이를 고수하는 하나의 이유로 간주된다.

상기 발포체를 80℃, 69 MPa의 고온 프레스(Wabash)를 이용하여, 스테인레스 스틸(American Engraving) 위에 새겨진 원으로 둘러 싸인 두 개의 볼록한 "20" 기호를 사용하여 엠보싱 처리하였다. 원의 직경은 3/4"였고, "2"는 9 mm x 5 mm 였다. 20 기호는 발포체 내로 매우 잘 도드라져, 불투명한 기질의 거칠게 된 원 안에 심겨진 투명한 20을 만들었다. 상기 엠보싱된 기호 및 질감은 만져질 수 있는 안전 특성으로 기능할 수 있었다.

본 실시예의 발포체를 전술한 새겨지지 않은 시험 방법을 이용하여 잉크 부착에 대하여 인쇄하였다. 상기 배향된 발포체에 대한 잉크 부착은 예상되는 바와 같이 매우 조악하였다(5 등급, 또는 테이프로 완전한 잉크 제거). 상기 발포체를 1 J/cm²에서 질소 코로나로 처리하고 다시 잉크 부착을 시험하였다. 상기 잉크 부착은 표면-처리된 시료의 경우 1 등급(테이프로 잉크 제거되지 않음)으로 평가되어, 상기 재료의 인쇄가능성을 향상시키는 연속적이고, 환경 친화적이며 저가의 방식을 시사한다.

실시예 3

색스톤 단일 단계 나사가 구비된 6.3 cm 단일 나사 압출기(SSE)(Davis-Standard)에서 34.2%의 높은 용융 강도 폴리프로필렌(Profax PF814^TM), 34.2%의 통상의 폴리프로필렌, PP 3376^tm (Fina Inc., Dallas, TX), 29.2%의 엘라스토머 어피니티 8200^tm 및 2.4 중량%의 FM1307H^TM 의 용융 혼합물을 44.4 rpm 및 146 - 233 - 149℃의 온도 프로파일로 제조하였다. 출구 용융물 온도는 133℃로, 16.6 MPa의 출구 압력을 형성하였다. 상기 용융 혼합물을 182℃의 25.4 cm 3-층 날개 다이의 코어로 압출시켜, 거기에서 이는 50/50 PP 3571/PP 3376^tm (Fina) 외피와 만난다. 외피를 218℃, 100 rpm에서 작동되는 38.1 mm 데이비스 표준 SSE로부터 압출시켰다. 수득되는 발포체 시트를 17℃의 크롬 성형 롤 상에서 식힌 다음, 5.2 m/분의 당김 속도로 수거하였다. 상기 발포체는 1.3 mm의 두께에서 0.56 g/cc의 밀도를 가졌다.

상기 발포체를 LO를 이용하여 MD로, 및 텐터를 이용하여 CD로 2.5 (MD) x 5.2 (CD)의 당김 비에서 배향하였다. LO 롤의 온도는 135℃였고, 텐터 영역은 모두 166℃였다. 발포체는 1.8 m/분으로 LO로 들어갔다. 수득되는 배향된 발포체를 1569-23의 시료로 표기하였다. 배향된 발포체의 밀도는 0.39 g/cc 였다. 상기 필름은 매우 불투명했고, 그 인열 진행 내성은 표 1에서 볼 수 있듯이 매우 양호하다.

구김 평가를 수행했을 때, 상기 시료는 어떤 부분에서는 155 마이크로미터 두께였고, 2.1 kPa 힘으로 평활화한 후에는, 구겨지지 않은 시료의 경우 100 마이크로미터 두께에 비하여, 140 마이크로미터 두께를 유지하였다.

굽힘 경도는 실시예 2의 것보다 조악하지만, 실시예 1의 외피를 갖지 않는 발포체에 비해서는 여전히 향상되었으며, 인열 성질은 유사함을 주목하라. 시료의 촉감은 세큐런시^tm 및 심지어는 실시예 2에 비해서도 현저하게 개선되었으나, 실시예 1의 것만큼 아주 좋지는 않았다.

실시예 4

색스톤 단일 단계 나사가 구비된 6.3 cm 단일 나사 압출기(Davis-Standard)에서 49%의 프로팩스(Profax) PF814^tm, 34.5%의 PP 3376^tm, 15%의 엘라스토머 어피니티 8200^tm 및 1.5%의 FM1307H^TM 의 용융 혼합물을 40 rpm 및 145 - 233 - 148℃의 온도 프로파일로 제조하였다. 출구 용융물 온도는 129℃로, 10.4 MPa의 출구 압력을 형성하였다. 상기 용융 혼합물을 "T" 접합을 통하여 두 개의 기어 펌프(각각 60 rpm 및 160℃) 내로 분할하여 160℃에서 25.4 cm의 3-층 날개 다이의 외피로 보내었다. 80 rpm에서 작동하는 기어 펌프를 갖는 150 rpm의 25 mm 베르스토프(Berstorff) 이중 나사 압출기로, 어피니티 8200/PP 3376/규회석 520S^tm (Fibertec Inc., Bridgewater, MA)(규회석은 발포체의 굽힘 경도를 증가시키기 위해 사용되는 높은 종횡비의 점토 충진재임)의 50/25/25 배합물로 구성된 상기 코어 비발포체 층을 다이 내에 공급하였다. 상기 특별한 등급의 규회석은 실란 표면 처리되어 폴리프로필렌에 대한 양호한 접착을 수득함으로써 거의 추가의 공극이 일어나지 않도록 한다. 수득되는 발포체 시트를 38℃의 크롬 성형 롤 상에서 식힌 다음, 2.9 m/분의 당김 속도로 수거하였다. 상기 발포체는 1.3 mm의 두께에서 0.65 g/cc의 밀도를 가졌다. 균형된 발포체 외피를 갖는 발포체/비-발포체/발포체 구조(40/20/40 두께 비)가 제조되었다. 발포체 셀 크기는 약간 신장되어 MD에서 20 x 60 마이크로미터이고 CD에서 40 x 40 마이크로미터 크기이다.

상기 발포체를 LO 및 텐터를 이용하여 2.5 (MD) x 5.8 (CD)의 당김 비에서 102 마이크로미터 두께로 배향하였다. LO 롤의 온도는 135℃였고, 텐터 영역은 모두 166℃였다. 발포체는 1.2 m/분으로 LO로 들어갔다. 배향된 발포체의 밀도는 0.5 g/cc 였다. 수득되는 배향된 발포체를 1588-30의 시료 번호로 표기하였다. 발포체는 실시예 1의 것과 유사한 촉감을 가졌으나, 발포되지 않은 착색된 점토-충진된 코어로 인하여 그 색상이 독특한 유백광의 청색이었다. 표 1에서 알 수 있듯이, 굽힘 경도는 중간의 발포되지 않은 층의 존재로 인하여 실시예 1의 것보다 상당히 높다. 사실 상, 굽힘 경도는 발포체의 외부 상에 "경성의" PP 외피를 갖는 실시예 2의 것보다도 높다. 또한, 상기 발포체는 외피 층이 없기 때문에 실시예 2의 것보다 더욱 종이-같은 느낌을 주며, 인열 성질은 새로운 미화 1 달러 지폐와 매우 유사하거나 더 좋았다.

구김 평가를 수행했을 때, 상기 시료는 어떤 부분에서는 155 마이크로미터 두께였고, 2.1 kPa 힘으로 평활화한 후에는, 구겨지지 않은 시료의 경우 110 마이크로미터 두께에 비하여, 140 마이크로미터 두께를 유지하였다.

상기 배향된 발포체를 볼록한 캥거루 모양의 새겨진 롤을 이용하여 엠보싱처리하였다. 엠보싱 롤 온도를 77℃로 조정하고 1.5 m/분으로 통과하는 필름에 9 kg/cm 닙을 적용하였다. 캥거루가 도드라졌고, 엠보싱 영역은 발포체의 불투명한 나머지와는 달리 투명하였다.

본 실시예의 발포체를 전술한 시험 방법을 이용하여 잉크 부착에 대하여 인쇄하였다. 상기 배향된 발포체에 대한 잉크 부착은 5 등급으로 평가되었다.

실시예 5

색스톤 단일 단계 나사가 구비된 6.3 cm 단일 나사 압출기(Davis-Standard)에서 43.5%의 프로팩스 PF814^TM, 40%의 PP 3376^tm, 15%의 엘라스토머 어피니티 8200 ^tm 및 1.5%의 FM1307H^TM의 용융 혼합물을 40 rpm 및 138 - 224 - 148℃의 온도 프로파일로 제조하였다. 출구 용융물 온도는 137℃로, 15.9 MPa의 출구 압력을 형성하였다. 상기 용융 혼합물의 약 반을 "T" 접합을 통하여 두 개의 기어 펌프(각각 60 rpm 및 170℃) 내로 분할하여 182℃에서 20.3 cm의 하나의 외피로 공급하였다. 다른 반은 "T" 접합으로부터 직접 다른 외피 층으로 공급되었다. 23 rpm의 44.4 mm 데이비스 표준 단일 나사 압출기로, PP 3376/규회석 520S^tm의 75/25 배합물로 구성된 코어 비발포체 층을 다이 내에 공급하였다. 수득되는 발포체 시트를 16℃의 크롬 성형 롤 상에서 식힌 다음, 2.0 m/분의 당김 속도로 수거하였다. 상기 발포체는 1.8 mm의 두께에서 0.7 g/cc의 밀도를 가졌다. 균형된 발포체 외피를 갖는 발포체/비-발포체/발포체 구조(40/20/40 두께 비)가 제조되었다. 발포체 셀 크기는 약간 신장되어, 평균하면, 직경이 50 마이크로미터 미만의 크기이다.

상기 발포체를 LO 및 텐터를 이용하여 2.75 (MD) x 5 (CD)의 당김 비에서 140 마이크로미터 두께로 배향하였다. LO 롤의 온도는 133℃였고, 텐터 영역은 모두 160℃였다. 배향된 발포체의 밀도는 0.55 g/cc 였다. 상기 필름을 02-0025-4의 시료 번호로 표기하였다. 표 5에서 알 수 있듯이, 굽힘 경도는 중간의 발포되지 않은 층의 존재 및 증가된 두께 및 밀도로 인하여 실시예 1의 것보다 상당히 높다. 또한, 상기 발포체는 외피 층이 없기 때문에 실시예 2의 것보다 더욱 종이-같은 느낌을 준다. 또한, 상기 발포체는 새로운 미화 1 달러 지폐와 매우 유사하거나 더 좋은 인열 성질로 특징된다. 결과를 표 1에 보고한다.

상기 배향된 발포체를 새겨진 롤을 이용하여 높이 25 내지 140 마이크로미터 사이의 볼록한 엠보싱으로 처리하였다. 엠보싱 롤 온도를 91℃로 조정하고 1.5 m/분으로 통과하는 필름에 39 kg/cm 닙을 적용하였다. 상이 도드라졌고, 140 미크론 형태로부터 투명한 표식, 및 보다 짧은 형태로부터 질감을 가진 면적이 나타났다. 질감을 가진 도드라진 영역은 반사된 빛에서 약간 확인가능하였으며, 투과된 빛에서는 매우 확인가능하여, 워터마크-형(watermark-type) 안전 특성을 시사하였다. 발포체의 나머지는 전술한 불투명도 방법을 이용하여 측정할 때 94% 불투명하게 유지되었다(비교를 위해, 새로운 미화 1 달러 지폐는 92 내지 96% 불투명함).

본 실시예의 발포체를 전술한 시험 방법을 이용하여 잉크 부착에 대하여 인쇄하였다. 상기 배향된 발포체에 대한 잉크 부착은 1 등급으로 평가되었다. 상기 발포체를 1 J/cm²의 질소 코로나로 처리하고 잉크 부착을 시험하였다. 잉크 부착은 상기 표면-처리된 시료의 경우 1 등급으로 평가되었다. 시료의 점수를 매길 경우, 처리되지 않은 시료에 대한 잉크 부착은 4 등급인 한편, 처리된 시료는 3 등급이어서, 코로나 처리 후 잉크 부착에 약간의 개선을 나타내었다.

본 실시예의 인쇄된 시료를 "세탁가능성" 시험 방법에서 상술한 바와 같이 세탁하였다. 각 시료를 5회 세탁 및 건조시킨 다음 세탁 후 잔존하는 잉크의 양을 검사하였다. 인쇄가능성/잉크 부착 시험 방법에 기재된 것과 같은 척도가 본 시험에서 잉크 부착을 평가하는 데도 사용되었으나, 테이프는 사용하지 않았다. 처리되지 않은 시료는 4 등급으로 평가된 한편, 코로나 처리된 시료는 2 등급으로 평가되었다.

본 실시예의 인쇄된 시료를 "구김 평가" 시험 방법에 상술한 바와 같이 구겼다. 각각의 시료를 8 회씩 구긴 다음, 구김 후에 잔존한 잉크의 양을 검사하였다. 인쇄가능성/잉크 부착 시험 방법에 기재된 것과 같은 척도가 본 시험에서 잉크 부착을 평가하기 위해 사용되었으나, 테이프는 사용하지 않았다. 처리되지 않은 시료는 3 등급으로 평가된 한편, 코로나 처리된 시료는 2 등급으로 평가되었다.

실시예 6

색스톤 단일 단계 나사가 구비된 6.3 cm 단일 나사 압출기(Davis-Standard)에서 43.5%의 프로팩스 PF814^tm, 40%의 PP 3376^tm, 15%의 엘라스토머 어피니티 8200 ^tm 및 1.5%의 FM1307H^TM 의 용융 혼합물을 40 rpm 및 138 - 224 - 148℃의 온도 프로파일로 제조하였다. 출구 용융물 온도는 137℃로, 16.6 MPa의 출구 압력을 형성하였다. 상기 용융 혼합물의 약 반을 "T" 접합을 통하여 기어 펌프(60 rpm 및 170℃) 내로 분할하여 182℃에서 20.3 cm의 공급블럭/다이 조립품의 하나의 외피로 공급하였다. 다른 반은 "T" 접합으로부터 직접 다른 외피 층으로 공급하였다. 23 rpm의 44.4 mm 데이비스 표준 단일 나사 압출기로, PP 3376/규회석 520S/시그널(Signal) 녹색 형광 착색제 (Day-Glo, Cleveland, OH)의 74/25/1 배합물로 구성된 코어 비발포체 층을 다이 내에 공급하였다. 수득되는 발포체 시트를 16℃의 크롬 성형 롤 상에서 식힌 다음, 2.81 m/분의 당김 속도로 수거하였다. 균형된 발포체 외피를 갖는 발포체/비-발포체/발포체 구조(40/20/40 두께 비)가 제조되었다.

상기 발포체를 LO 및 텐터를 이용하여 3 (MD) x 4.5 (CD)의 당김 비에서 140 마이크로미터 두께로 배향하였다. LO 롤의 온도는 133℃였고, 텐터 영역은 모두 160℃였다. 상기 배향된 발포체를 시료 번호 02-0025-18로 표기하였다. 상기 배향된 발포체를 새겨진 롤을 이용하여 높이 25 내지 140 마이크로미터 사이의 볼록한 형태로 엠보싱 처리하였다. 엠보싱 롤 온도를 91℃로 조정하고 1.5 m/분으로 통과하는 필름에 39 kg/cm 닙을 적용하였다. 상이 도드라졌고, 140 미크론 형태로부터 투명한 표식이, 및 보다 짧은 형태로부터 질감을 가진 면적이 투명하게 나타났다. 질감을 가진 도드라진 영역은 반사된 빛에서 약간 확인가능하였으며, 투과된 빛에서는 매우 확인가능하여, 워터마크-형(watermark-type) 안전 특성을 시사하였다.

외부 발포체 층에 형광 착색제를 덮개 안전 특성으로 첨가하여, 주위 조명 조건 하에서는 감지될 수 없지만 UV 광이 조사되면 밝은 녹색 형광을 발산하게 하였다. UV 광 검사 하에, 엠보싱된 영역 및 엠보싱되지 않은 영역 사이에 콘트라스트가 높아져서, 엠보싱된 영역은 밝은 녹색 배경에 대하여 보다 어둡게 나타났다.

실시예 7

실시예 4의 공압출된 발포체를 1 J/cm² N₂ 코로나 처리 후 잉크 수용적 피복으로 피복하였다. 상기 피복은 열 총(heat gun)으로 약 30 초 동안 건조시킨 XFP-10021 그라비어 적층 백색 잉크 제품 코드 088-T1W00232 (Flint Ink, Ann Arbor, MI)의 #12 와이어 감긴 막대로 바른 것이었다. 이는 폴리프로필렌 상에 사용이 권장된 백색 용매-기재의 잉크이다. 수득되는 피복은 반 광택의 표면 질감을 갖는 환한 백색이었다. 표준의 검정 화폐 잉크로 인쇄하고 상기 "인쇄가능성/잉크 부착" 부분에 기재된 것과 같이 시험할 경우, 새겨지지 않은 및 새겨진 잉크 시료 모두 1 등급으로 평가되었다.

본 실시예의 인쇄된 시료를 "세탁가능성" 시험 방법에서 상술한 바와 같이 세탁하였다. 시료를 5 회 세탁 및 건조시킨 다음, 세탁 후에 잔존한 잉크의 양을 검사하였다. 인쇄가능성/잉크 부착 시험 방법에 기재된 것과 같은 척도가 본 시험에서 잉크 부착을 평가하기 위해 사용되었지만 테이프는 사용하지 않았다. 시료는 1 등급으로 평가되었다.

실시예 8

실시예 4의 공압출된 발포체를 어떠한 코로나 처리 없이 잉크 수용적 층(상기 피복의 상세한 설명이 필요함)으로 피복하였다. 상기 피복은 열 총으로 약 30 초 동안 건조시킨, 폴리프로필렌 상에 사용이 권장된 백색 용매-기재 잉크인 XFP-10021 그라비어 적층 백색 잉크(Flint Ink, Product Code 088-T1W00232)의 #12 와이어 감긴 막대로 바른 것이었다. 수득되는 피복은 반 광택의 표면 질감을 갖는 환한 백색이었다. 표준의 검정 화폐 잉크로 인쇄하고 상기와 같이 시험할 경우, 새겨지지 않은 시료는 3 등급으로 평가된 한편, 새겨진 시료는 5 등급으로 평가되었다.

실시예 9

실시예 4의 공압출된 발포체를 1 J/cm²의 N₂ 코로나 처리 후 잉크 수용적 피복으로 피복하였다. 상기 피복은 열 총으로 약 30 초 동안 건조시킨 적층 백색 M 잉크, 제품 코드 088-T1W00233 (Flink Ink, Ann Arbor, MI)의 #12 와이어 감긴 막대로 바른 것이었다. 이는 폴리프로필렌 상에 사용이 권장되는 백색 용매-기재의 잉크이다. 수득되는 피복은 반 광택의 표면 질감을 갖는 환한 백색이었다. 표준의 검정 화폐 잉크로 인쇄하고 상기와 같이 시험할 경우, 새겨지지 않은 시료는 2 등급으로 평가된 한편, 새겨진 시료는 4 등급으로 평가되었다.

본 실시예의 인쇄된 시료를 "세탁가능성" 시험 방법에서 상술한 바와 같이 세탁하였다. 시료를 5 회 세탁 및 건조시킨 다음, 세탁 후에 잔존한 잉크의 양을 검사하였다. 인쇄가능성/잉크 부착 시험 방법에 기재된 것과 같은 척도가 본 시험에서 잉크 부착을 평가하기 위해 사용되었지만 테이프는 사용하지 않았다. 시료는 2 등급으로 평가되었다.

실시예 10

실시예 4의 공압출된 발포체를 어떠한 코로나 처리 없이 잉크 수용체(피복의 명세 필요)로 피복하였다. 상기 피복은, 열로 약 30 초 동안 건조된, 프로필렌 상에 사용이 권장되는 백색 용매-기재의 잉크인 적층 백색 M 잉크(Flint Ink, 제품 코드 088-T1W00233 Ann Arbor, MI)의 #12 와이어 감긴 막대로 바른 것이었다. 수득되는 피복은 반 광택의 표면 질감을 갖는 환한 백색이었다. 표준의 검정 화폐 잉크로 인쇄하고 상기와 같이 시험할 경우, 새겨지지 않은 시료는 1 등급으로 평가된 한편, 새겨진 시료는 5 등급으로 평가되었다.

실시예 11

실시예 4의 공압출된 발포체를 1 J/cm²의 N₂ 코로나 처리 후 잉크 수용적 피복으로 피복하였다. 피복은 하기 성분 및 건조 중량 백분율로 구성되었다: 32.0% 염소화된 폴리올레핀 343-1 (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN), 59.8% 티퓨어(Tipure) R960^tm (이산화 티탄)(E.I. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, DE), 5.2% 데스모펜(Desmophen) 1300-75 (폴리에스테르 폴리올)(Bayer Corp., Pittsburgh, PA), 2.8% 데스모두르(Desmodur) N75 BA^tm/X (1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트 중합체)(Bayer Corp., Pittsburgh, PA) 및 0.2% 옥탄산 아연(ICN K&K Laboratories, Inc., Plainview, NY). 옥탄산 아연을 톨루엔 중 10% 고형분으로 희석한 다음, 상기 혼합물을 고전단 믹서에서 배합하였다. 데스모두르(Desmodur^tm)를 피복 직전에 가하여 피복의 포트 수명을 증가시켰다. 상기 피복을 #12 와이어 감긴 막대를 이용하여 바르고 열 총으로 약 30 초 동안 건조시킴으로써 상기 라미네이트에 적용하였다. 수득되는 피복은 반 광택의 표면 질감을 갖는 환한 백색이었다. 표준의 검정 화폐 잉크로 인쇄하고 상기와 같이 시험할 경우, 새겨진 시료 및 새겨지지 않은 시료는 모두 1 등급으로 평가되었다.

본 실시예의 인쇄된 시료를 "세탁가능성" 시험 방법에서 상술한 바와 같이 세탁하였다. 시료를 5 회 세탁 및 건조시킨 다음, 세탁 후에 잔존한 잉크의 양을 검사하였다. 인쇄가능성/잉크 부착 시험 방법에 기재된 것과 같은 척도가 본 시험에서 잉크 부착을 평가하기 위해 사용되었지만 테이프는 사용하지 않았다. 시료는 1 등급으로 평가되었다.

실시예 12

실시예 4의 공압출된 발포체를 어떠한 코로나 처리 없이 잉크 수용적 피복으로 피복하였다. 피복은 하기 성분 및 건조 중량 백분율로 구성되었다: 32.0% 염소화된 폴리올레핀 343-1 (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN), 59.8% 티퓨어 R960^tm (이산화 티탄)(E.I. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, DE), 5.2% 데스모펜 1300-75 (폴리에스테르 폴리올)(Bayer Corp., Pittsburgh, PA), 2.8% 데스모두르 N75 BA^tm/X (1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트 중합체, Bayer Corp., Pittsburgh, PA) 및 0.2% 옥탄산 아연(ICN K&K Laboratories, Inc., Plainview, NY). 옥탄산 아연을 톨루엔 중 10% 고형분으로 희석한 다음, 상기 혼합물을 고전단 믹서에서 배합하였다. 데스모두르^tm를 피복 직전에 가하여 피복의 포트 수명을 증가시켰다. 상기 피복을 #12 와이어 감긴 막대를 이용하여 바르고 열로 약 30 초 동안 건조시킴으로써 상기 라미네이트에 적용하였다. 수득되는 피복은 반 광택의 표면 질감을 갖는 환한 백색이었다. 표준의 검정 화폐 잉크로 인쇄하고 상기와 같이 시험할 경우, 새겨지지 않은 시료는 1 등급으로 평가되었고, 새겨진 시료는 2 등급으로 평가되었다.

실시예 13

실시예 4의 공압출된 발포체를 1 J/cm²의 N₂ 코로나 처리 후 잉크 수용적 피복으로 피복하였다. 피복은 하기 성분 및 건조 중량 백분율로 구성되었다: 40.0% 염소화된 폴리올레핀 343-1^tm, 59.8% 티퓨어 R960^tm 및 0.2% 옥탄산 아연. 옥탄산 아연을 톨루엔 중 10% 고형분으로 희석한 다음, 상기 혼합물을 고전단 믹서에서 배합하였다. 상기 피복을 #12 와이어 감긴 막대를 이용하여 바르고 열 총으로 약 30 초 동안 건조시킴으로써 상기 라미네이트에 적용하였다. 수득되는 피복은 반 광택의 표면 질감을 갖는 환한 백색이었다. 표준의 검정 화폐 잉크로 인쇄하고 상기와 같이 시험할 경우, 새겨지지 않은 시료는 2 등급으로 평가되었고, 새겨진 시료는 1 등급으로 평가되었다.

본 실시예의 인쇄된 시료를 "세탁가능성" 시험 방법에서 상술한 바와 같이 세탁하였다. 시료를 5 회 세탁 및 건조시킨 다음, 세탁 후에 잔존한 잉크의 양을 검사하였다. 인쇄가능성/잉크 부착 시험 방법에 기재된 것과 같은 척도가 본 시험에서 잉크 부착을 평가하기 위해 사용되었지만 테이프는 사용하지 않았다. 시료는 1 등급으로 평가되었다.

실시예 14

실시예 4의 공압출된 발포체를 어떠한 코로나 처리 없이 잉크 수용적 피복으로 피복하였다. 상기 피복은 다음 성분 및 건조 중량 백분율로 구성되었다: 40.0% 염소화된 폴리올레핀 343-1^tm, 59.8% 티퓨어 R960^tm 및 0.2% 옥탄산 아연. 옥탄산 아연을 톨루엔 중 10% 고형분으로 희석한 다음, 상기 혼합물을 고전단 믹서에서 배합하였다. 상기 피복을 #12 와이어 감긴 막대를 이용하여 바르고 열 총으로 약 30 초 동안 건조시킴으로써 상기 라미네이트에 적용하였다. 수득되는 피복은 반 광택의 표면 질감을 갖는 환한 백색이었다. 표준의 검정 화폐 잉크로 인쇄하고 상기와 같이 시험할 경우, 새겨지지 않은 시료는 1 등급으로 평가되었고, 새겨진 시료는 3 등급으로 평가되었다.

실시예 15

색스톤(Saxton) 단일 단계 나사가 구비된 6.3 cm 단일 나사 압출기(SSE)(Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ)에서 98%의 높은 용융 강도 폴리프로필렌(Chisso FH3400^TM, Chisso Corp., Pittsford, New York) 및 2 중량%의 FM1307H^TM 화학적 발포제(폴리에틸렌에 부하된 50% 아조디카본아미드)(Ampacet Co., Cincinnati, OH)의 용융 혼합물을 50 rpm 및 132 - 229 - 149℃의 온도 프로파일로 제조하였다. 출구 용융물 온도는 131℃로, 16.9 MPa의 출구 압력을 형성하였다. 상기 용융 혼합물을 공급블럭의 외부 층으로 공급되는 바이넬(Bynel) 3101과 함께 182℃로 조정된 3-층 공급블럭의 코어로 압출하였다. 바이넬 3101은 킬리온(Killion) 2.5 cm 단일 나사 압출기(Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ)를 이용하여 5.5 lbs/hr로 공급되었다. 다음, 합쳐진 흐름을 182℃로 조정된 254 mm 3-층 다이의 코어로 공급하였다. 다이의 외부 층은 사용되지 않았다. 수득되는 외피를 가진 발포체 시트를 10℃의 크롬 성형 롤 상에서 식힌 다음, 3.3 m/분의 당김 속도로 수거하였다. 상기 발포체는 1.24 mm의 두께에서 0.56 g/cc의 밀도를 가졌다. 상기 발포체를 기계 방향(MD)으로 4, 및 횡단 방향(CD)으로 4의 당김 비로 카로(Karo) 배치 배향기를 이용하여 2축 배향하였다. 배향 도중 온도는 140℃ 였다. 배향된 발포체 복합재의 밀도는 0.25 g/cc 였다. 배향된 발포체는 불투명하였고, 외피 두께가 발포체의 셀 크기보다 작으므로 여전히 종이-같은 촉감을 가졌다. 상기 발포체에 대하여 인쇄가능성/ 잉크 부착, 세탁가능성 및 구김 평가 시험을 전술한 바와 같이 수행한 다음, 잉크 부착에 대하여 등급 평가하였다. 새겨지지 않은, 새겨진, 및 구김 시험에서 시료는 1 등급으로 평가되었고 세탁가능성 시험에서는 2 등급으로 평가되었다.

실시예 16

실시예 5의 발포체를 양쪽 면에 1 J/cm²의 질소 코로나로 처리하였다. 다음, 상기 표면-처리된 발포체를 한쪽 면에 바이넬 3101로 압출-피복하여 2-층 발포체/발포되지 않은 외피 복합재를 제조하였다. 1.9 cm 단일-나사 킬리온 압출기(Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ)를 이용하여 바이넬 3101을 254 mm의 단일층 다이 내로 공급하였다. 상기 압출기의 온도 프로파일은 380 - 440℃로 진행되었고, 다이는 440℃로 조정되었다. 바이넬 3101을 5.3 lb/hr로 공급하고, 피복된 발포체를 12.2 m/분의 당김 속도로 수거하였다. 발포체의 피복된 면을 전술한 인쇄가능성/잉크 부착 시험에 의해 시험하면, 새겨지지 않은 및 새겨진 시험 모두에서 1등급으로 평가되었다.

시료 ID	굽힘 경도 (N)	바지 인열 (N)	그레이브즈 ETB (N-mm)	두께 (μm)
Ex. 1	20	0.40	12	130
새 미화 1달러	85	1.0	10	125
세큐런시	60	0.3	12	130
Ex. 2	70	0.2	6	97
Ex. 3	38	0.52	13	100
Ex. 4	44	0.9	18	110
Ex. 5	97	0.7	40	140

잉크 부착 결과
실시예	시료	구김	세탁	부착 시험	부착 시험 점수
2	처리되지 않은			5
2	코로나 처리된			1
4	처리되지 않은	4	5	5	5
5	처리되지 않은	3	4	1	4
5	코로나 처리된	2	2	1	3
7	처리 및 피복된		1	1	1
9	처리 및 피복된		2	2	4
11	처리 및 피복된		1	1	1
13	처리 및 피복된		1	2	1
15	공압출된		2	1	1
16	압출 피복된			1	1

Claims (56)

1. 잉크-수용적 표면을 갖는 하나 이상의 높은 용융-강도의 배향된 폴리프로필렌 발포체 층을 포함하는 인쇄가능한 기질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 용융-강도의 중합체가 190℃에서 25 내지 60 cN의 용융 강도를 갖는 기질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 배향이 2축방향인 기질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 50 중량% 이상의 프로필렌 단량체 단위를 함유하는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 높은 용융-강도의 폴리프로필렌인 기질.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 공중합체가 C3-C8 α-올레핀 및 C4-C10 디엔으로 구성되는 군에서 선택된 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤, 블럭 및 그래프트화 공중합체로부터 선택되는 기질.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 용융 강도의 폴리프로필렌이 다량의 상기 높은 용융 강도 폴리프로필렌 및 소량의 또다른 반결정성 또는 무정형 중합체의 배합물을 포함하는 기질.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 용융 강도의 폴리프로필렌이 무기 첨가제를 더 포함하는 기질.
8. 제 3 항에 있어서, 상기 배향이 적어도 9 X의 총 당김 비를 갖는 기질.
9. 제 1 항에 있어서, 배향 전의 상기 발포체가 50 마이크로미터 이하의 평균 셀 치수를 갖는 기질.
10. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 필름 층을 더 포함하는 기질.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 열가소성 필름 층 및 40 뉴턴 이상의 굽힘 경도를 갖는 상기 높은 용융 강도의 발포체 층을 포함하는 다층 기질.
12. 제 10 항에 있어서, 두 개의 높은 용융-강도의 배향된 중합체 발포체 층 및 그 사이에 배치된 열가소성 필름 층을 갖는 기질.
13. 제 10 항에 있어서, 상기 열가소성 필름 층이 1종 이상의 무기 미립자 첨가제를 더 포함하는 기질.
14. 제 1 항에 있어서, 잉크 수용적 표면이 코로나-처리된 발포체 표면을 포함하는 기질.
15. 제 1 항에 있어서, 잉크 수용적 표면이 상기 발포체 층의 표면 상에 잉크-수용적 피복을 포함하는 기질.
16. 제 1 항에 있어서, 잉크 수용적 표면이 잉크-수용적 필름 층을 포함하는 기질.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 필름 층이 상기 발포체 층과 함께 공압출된 기질.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 필름 층이 상기 발포체 층에 적층된 기질.
19. 제 16 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 필름 층이 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 삼원중합체, 말레에이트화 폴리프로필렌 및 폴리우레탄의 군에서 선택되는 기질.
20. 제 1 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 층이 코로나 처리된 열가소성 필름 층을 포함하는 기질.
21. 제 1 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 층이 열가소성 중합체의 표면 상에 잉크-수용적 피복을 포함하는 기질.
22. 제 1 항에 있어서, 그 위에 하나 이상의 엠보싱을 갖는 기질.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 엠보싱이 상기 발포체 층의 두께를 통하여 반투명의 구멍을 제공하는 기질.
24. 제 10 항에 있어서, 상기 열가소성 필름 층이 착색된 기질.
25. 제 10 항에 있어서, 상기 열가소성 필름 층이 배향된 기질.
26. 제 10 항에 있어서, 상기 열가소성 필름 층이 배향되지 않은 기질.
27. 상기 발포체 층이

    (1) 1종 이상의 높은 용융 강도 폴리프로필렌과 1종 이상의 발포제를 출구 성형 오리피스를 갖는 장치 중에서 발포제가 폴리프로필렌 전체에 균일하게 분포되어 있는 용융 혼합물을 형성하기에 충분한 온도 및 압력에서 혼합하고;

    (2) 상기 용융 혼합물을 발포를 방지하기에 충분한 압력으로 유지하면서, 장치의 출구에서 용융 혼합물의 온도를 상기 순정 폴리프로필렌의 용융 온도보다 30℃ 이내로 높은 출구 온도까지 감소시키고;

    (3) 상기 혼합물을 상기 출구 성형 오리피스로 통과시켜 그 혼합물을 대기압에 노출시킴으로써, 발포제가 팽창하여 셀 형성을 일으켜 발포체 형성을 초래하고,

    (4) 상기 발포체를 배향시킴으로써 제조되는 것인, 제 1 항의 잉크 수용적 기질.
28. 제 1 항에 있어서, 비-발포체 층을 더 포함하는 기질.
29. 제 28 항에 있어서, 상기 비-발포체 층이 열가소성 필름 층을 포함하는 기질.
30. 제 29 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 표면이 상기 열가소성 필름 층의 코로나 처리를 포함하는 기질.
31. 제 29 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 표면이 상기 열가소성 필름 층 위의 잉크-수용적 피복을 포함하는 기질.
32. 제 29 항에 있어서, 상기 열가소성 필름 층이 고유하게 잉크-수용적인 표면인 기질.
33. 제 29 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 표면이 상기 발포체 층의 코로나 처리를 포함하는 기질.
34. 제 29 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 표면이 상기 발포체 층 위에 잉크-수용적 피복을 포함하는 기질.
35. 제 29 항에 있어서, 상기 열가소성 필름 층이 기질에 굽힘 경도를 부여하도록 경성의 중합체 층을 포함하는 기질.
36. 제 1 항의 기질을 포함하는 보증 문서.
37. (1) 배향된, 높은 용융-강도의 폴리프로필렌 발포체를 제공하는 단계, 및

    (2) 발포체의 적어도 하나의 주 표면 상에 잉크-수용적 표면을 제공하는 단계를 포함하는 잉크-수용적 물품의 제조 방법.
38. 제 37 항에 있어서, 상기 배향된 높은 용융-강도의 폴리프로필렌 발포체가

    (1) 1종 이상의 높은 용융 강도 폴리프로필렌과 1종 이상의 발포제를 출구 성형 오리피스를 갖는 장치 중에서 발포제가 폴리프로필렌 전체에 균일하게 분포되어 있는 용융 혼합물을 형성하기에 충분한 온도 및 압력에서 혼합하는 단계;

    (2) 상기 용융 혼합물을 발포를 방지하기에 충분한 압력으로 유지하면서, 장치의 출구에서 용융 혼합물의 온도를 상기 순정 폴리프로필렌의 용융 온도보다 30℃ 이내로 높은 출구 온도까지 감소시키는 단계;

    (3) 상기 혼합물을 상기 출구 성형 오리피스로 통과시켜 그 혼합물을 대기압에 노출시킴으로써, 발포제가 팽창하여 셀 형성을 일으켜 발포체 형성을 초래하는 단계, 및

    (4) 상기 발포체를 배향시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
39. 제 37 항에 있어서, 상기 발포체가 2축으로 배향되는 방법.
40. 제 39 항에 있어서, 상기 배향이 상기 폴리프로필렌의 알파 전이 온도 이상 및 용융 온도 미만에서인 방법.
41. 제 39 항에 있어서, 상기 배향이 동시에 2축 방향인 방법.
42. 제 37 항에 있어서, 상기 높은 용융-강도 폴리프로필렌이 50 중량% 이상의 프로필렌 단량체 단위를 함유하며 190℃에서 25 내지 60 cN 범위의 용융 강도를 갖는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 방법.
43. 제 42 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 공중합체가 C3-C8 α-올레핀 및 C4-C10 디엔으로 구성되는 군에서 선택된 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤, 블럭 및 그래프트화 공중합체로부터 선택되는 방법.
44. 제 37 항에 있어서, 상기 혼합물이 발포제 및 다량의 높은 용융 강도 폴리프로필렌 및 소량의 반결정성 또는 무정형 중합체의 배합물을 포함하는 방법.
45. 제 37 항에 있어서, 상기 압출 단계가 상기 혼합물을 ≥ 2500 psi (17.2 Mpa)의 압력에서 압출하는 것을 포함하는 방법.
46. 제 41 항에 있어서, 상기 배향이 3 내지 70x 총 당김 비인 방법.
47. 제 37 항에 있어서, 상기 발포제가 화학적 발포제인 방법.
48. 제 47 항에 있어서, 단계 (2) 이전에 상기 화학적 발포제를 활성화하기에 충분한 온도까지 상기 용융 혼합물의 온도를 상승시키는 단계를 더 포함하는 방법.
49. 제 37 항에 있어서, 상기 발포체가 배향 전 70% 이상의 폐쇄된 셀을 포함하는 방법.
50. 제 37 항에 있어서, 배향 전, 상기 발포체가 50 마이크로미터 이하의 평균 셀 치수를 갖는 방법.
51. 제 37 항에 있어서, 상기 잉크 수용적 표면이 코로나-처리된 발포체 또는 필름 표면을 포함하는 방법.
52. 제 37 항에 있어서, 잉크 수용적 표면이 상기 발포체 층의 표면 위에 잉크-수용적 피복을 포함하는 방법.
53. 제 37 항에 있어서, 상기 잉크 수용적 표면이 잉크-수용적 필름 층을 포함하는 방법.
54. 제 53 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 필름 층이 상기 발포체 층과 함께 공압출되는 방법.
55. 제 53 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 필름 층이 상기 발포체 층에 적층되는 방법.
56. 제 52 항에 있어서, 상기 잉크-수용적 필름 층이 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화된 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트/ 일산화탄소 삼원중합체 및 폴리우레탄의 군에서 선택되는 방법.