ES2341851T3 - Articulo espumoso receptor de tinta. - Google Patents

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ES2341851T3 ES03728379T ES03728379T ES2341851T3 ES 2341851 T3 ES2341851 T3 ES 2341851T3 ES 03728379 T ES03728379 T ES 03728379T ES 03728379 T ES03728379 T ES 03728379T ES 2341851 T3 ES2341851 T3 ES 2341851T3
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Christopher K. Haas
Robert D. Taylor
William B. Black
James M. Jonza
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Abstract

Un sustrato imprimible que comprende al menos una capa de espuma de polipropileno orientada con alta resistencia al fundido que tiene una superficie receptiva a la tinta, caracterizada porque el polímero con alta resistencia al fundido tiene una resistencia al fundido de 0,25 a 0,60 N a 190ºC, y en el que dicha superficie receptiva a la tinta se selecciona entre: a) una superficie de espuma tratada con corona, plasma o a la llama, b) un revestimiento receptivo a la tinta sobre una superficie de dicha capa de espuma.

Description

Artículo espumoso receptor de tinta.
La presente invención se refiere a un artículo espumoso orientado que tiene una superficie receptiva a la tinta, y un método para preparar el artículo.
Antecedentes
Muchos materiales de película, distintos del papel, no tienen la capacidad inherente de absorber tintas que se usan comúnmente en procesos de imprimación. El papel, sin embargo, no es un sustrato particularmente perdurable y puede dañarse con la manipulación, la exposición ambiental y la humedad.
La captura de la tinta formadora de imagen sobre sustratos poliméricos representa un desafío técnico porque la película plástica es sustancialmente impermeable a los líquidos. Se sabe que los revestimientos hidrofílicos, aplicados a materiales de película, proporcionan capas receptoras para imágenes impresas con tinta. Las capas receptoras de este tipo pueden ser porosas para absorber las gotas de tinta vía acción capilar. Dichos revestimientos se describen, por ejemplo, en el documento de patente de EE.UU. Nº. 5.264.275. Un tipo alternativo de revestimiento receptivo a la impresión de tinta absorbente comprende polímeros que se hinchan mientras se absorben las gotas de tinta formadoras de la imagen. Dichos revestimientos incluyen los descritos en los documentos de patente de EE.UU. Nos. 3.889.270, 4.503.111, 4.564.560, 4.555.437, 4.379.804, 5.134.198 y 5.342.688. Los revestimientos receptivos a la impresión de tinta hidrofílicos también pueden incluir revestimientos multicapa como se describe en el documento de patente de EE.UU. Nº. 4.379.804.
Para muchas aplicaciones, sin embargo, las películas poliméricas no proporcionan la misma textura y características de manipulación que los sustratos de papel. Los documentos de seguridad poliméricos ofrecen diversas ventajas respecto a sus equivalentes de papel. En particular, los billetes poliméricos pueden ofrecer una durabilidad ampliamente mayor y resistencia frente a las falsificaciones a través de la incorporación de características de seguridad. Un requerimiento de los billetes poliméricos es que ciertas propiedades físicas sean similares a los billetes de papel más comúnmente usados. Dichas propiedades se refieren a la sensación táctil, resistencia, resistencia al desgarro, manipulación, plegado y resistencia al arrugado.
La patente de EE.UU. Nº. 4.536.016 muestra el uso de un laminado para billetes que tiene una película polimérica biaxialmente orientada y una ventana no impresa para la incorporación de una característica de seguridad. Sin embargo, las patentes de EE.UU. Nos. 5.698.333 y 5.935.696 discuten los defectos de los billetes según las explicaciones de la patente de EE.UU. Nº. 4.536.016 y ofrece una construcción de sustrato principalmente basado en un laminado de poliolefina que ofrece mejores propiedades físicas. Las patentes de EE.UU. Nos. 5.393.099 y 5.449.200 ofrecen otra alternativa más a la patente de EE.UU. Nº. 4.536.016, en la que se describe un billete que incluye capas externas de papel laminado respecto a un núcleo polimérico como un medio para incluir propiedades similares al papel.
Los billetes poliméricos ofrecen oportunidades únicas para incorporar características de seguridad que se diseñan para disuadir de la preparación de falsificaciones. Muchas patentes que se refieren a billetes, incluyendo las mencionadas anteriormente, citan la posibilidad de una ventana transparente en algún sitio del billete, lo que ofrece un control visual rápido para autentificar y que es difícil de reproducir con técnicas de copia. En la mayor parte de los casos, la característica de seguridad debe añadirse como un componente separado con una etapa adicional del proceso.
La patente de EE.UU. Nº. 5.234.729 muestra laminados poliméricos que tienen un gran número de capas y que muestran propiedades ópticas únicas. La patente de EE.UU. Nº. 5.234.729 incluso sugiere que el objeto de dicha patente podría formarse como dinero plástico pero falla en cómo abordar las propiedades físicas requeridas para tal aplicación. Véanse las referencias adicionales de las patentes de EE.UU. Nos. 4.162.343, 4.937.134 y 5.089.318. La patente de EE.UU. Nº. 6.045.894 muestra películas ópticas en multicapas con propiedades ópticas únicas que pueden usarse como características de seguridad en ciertos documentos de valor pero que también falla en mostrar las realizaciones necesarias para que dicha película sea útil como billete, particularmente con aquellas propiedades físicas requeridas a los billetes.
Los documentos EP 1 209 518 y EP 1 209 519 describen cada uno un soporte de imagen para medios fotográficos, de inyección de tinta, térmicos y electrofotográficos que comprende una capa de imagen y una base. La base comprende una hoja nuclear de espuma con celdas cerradas adherida a hojas de pestaña superior e inferior. La hoja de la pestaña superior comprende un polímero de poliestireno o polipropileno orientado. El módulo de la hoja de ta pestaña superior tiene 1000-3500 Mpa y la rugosidad de la superficie superior de la base es menor que 0,4 micrómetros Ra.
La publicación de EE.UU. 2001/0000236 describe un sustrato de película multicapa laminado resistente al ondulado y simétrico transversalmente que comprende una segunda capa biaxialmente orientada equilibrada entre la primera y la tercera capa biaxialmente orientadas no equilibradas; y una resina adhesiva laminadora entre los lados internos de la primera y la tercera capa biaxialmente orientadas no equilibradas. La segunda capa se lamina a la primera y la tercera capa.
Compendio de la invención
La invención proporciona un sustrato imprimible que comprende al menos una capa de espuma de polipropileno orientada con alta resistencia al fundido que tiene una superficie receptiva a la tinta en el que el polímero con alta resistencia al fundido tiene una resistencia al fundido de 0,25 a 0,60 N a 190ºC y en el que dicha superficie receptiva a la tinta se selecciona entre:
a) una superficie de espuma tratada con corona, plasma o a la llama,
b) un revestimiento receptivo a la tinta sobre una superficie de dicha capa de espuma.
La invención proporciona además un método para preparar el sustrato imprimible mediante las etapas de proporcionar una espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido orientada y proporcionar una superficie receptiva a la tinta sobre al menos una superficie principal de la espuma.
La presente invención también proporciona un método para preparar un artículo multicapa receptivo a la tinta que comprende al menos una capa de espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido y al menos una capa de película termoplástica. Tanto la capa de espuma como la capa de película pueden tener una superficie receptiva a la tinta sobre la misma. El artículo multicapa puede prepararse separadamente preparando las capas de espuma y película y laminándolas, uniéndolas o fijándolas de otro modo juntas, o las capas separadas se pueden coextruir en un artículo multicapa. Si la(s) capa(s) de película constituye(n) una capa exterior, como en una construcción película/espuma/película, la(s) capa(s) de película puede(n) tratarse para hacerla(s) receptiva(s) a la tinta tal como mediante un revestimiento de corona o receptivo a la tinta, o la capa de película termoplástica puede ser inherentemente receptiva a la tinta.
El artículo de espuma orientado es particularmente útil en la preparación de documentos de seguridad impresos tales como papel moneda, acciones y bonos, certificados de nacimiento y de defunción, cheques, títulos y extractos y similares.
Los documentos poliméricos ofrecen varias ventajas respecto a sus equivalentes en papel. En particular, los documentos de seguridad poliméricos pueden ofrecer una durabilidad y resistencia ampliamente mayor respecto a las falsificaciones a través de la incorporación de características de seguridad. Un requerimiento para algunos documentos de seguridad poliméricos es que ciertas propiedades físicas sean similares a las de los billetes de papel más comúnmente usados. Dichas propiedades se refieren a la sensación táctil, resistencia, resistencia al desgarro, manipulación, plegado y resistencia al arrugado.
Estos artículos espumados exhiben una mejor recuperación frente al arrugado y al plegado comparado con las películas ópticas multicapa anteriormente conocidas, papeles sintéticos o papeles moneda. El adecuado módulo y resistencia al desgarro, la superior resistencia al plegado y propiedades de recuperación frente al arrugado y al plegado se ajusta a las necesidades del mercado para aumentar la durabilidad. Ventajosamente, los artículos de la presente invención pueden proporcionar características de seguridad, tales como tintas con cambio de color o películas, grabados en relieve, regiones translúcidas o transparentes, marcas impresas holográficas y similares. Estos artículos, cuando se usan en documentos de seguridad, cumplen o superan alguno o algunos de los requerimientos del U.S. Bureau of Engraving and Printing incluyendo la prueba de arrugado, la prueba de resistencia química y la prueba del lavado. Puede hacerse referencia a los métodos de ensayo estándar del Bureau of Engraving 300.002, 300.004, y 300.005.
Como se usa en esta invención:
La expresión "polipropileno con alta resistencia al fundido" se refiere a homo- y co-polímeros que contienen 50 por ciento en peso o más unidades monoméricas de propileno, y que tienen una resistencia al fundido en el intervalo de 25 (0,25 N) a 60 cN (0,60 N) a 190ºC.
La expresión "receptivo a la tinta" significa un revestimiento, tratamiento o capa, el cual es mojado por la tinta y la tinta se adhiere a éste.
Temperatura de transición alfa, Tac, se refiere a la temperatura a la cual las subunidades cristalinas de un polímero son capaces de moverse dentro la unidad cristalina laminar mayor. Por encima de esta temperatura puede ocurrir un desplazamiento laminar, y formarse cristales de cadena amplios, con el efecto de que el grado de cristalinidad aumenta según se estiran las regiones amorfas del polímero dentro de la estructura cristalina laminar.
La expresión "documento de seguridad" significa un documento que es bastante susceptible de ser falsificado, y que puede tomarse, aunque sin limitación, de los siguientes ejemplos: papel moneda, acciones y bonos, certificados de nacimiento y de defunción, títulos de propiedad de automóviles, títulos de propiedad de tierras y extractos y
similares.
La expresión "espuma de celdas pequeñas" significa una espuma que tiene dimensiones de celdas promedio de menos de 100 micrómetros (\mum), preferiblemente de 5 a 50 \mum (antes de la orientación);
La expresión "celda cerrada" significa una espuma que no contiene sustancialmente rutas de celdas conectadas que se extiendan desde una superficie exterior a través del material a otra superficie exterior;
La expresión "temperatura de operación" significa la temperatura que debe alcanzarse en el procedimiento de extrusión para fundir todos los materiales poliméricos en la mezcla fundida;
La expresión "temperatura de salida" y "presión de salida" significan la temperatura y presión del extrusado en la zona o zonas finales del extrusor;
La expresión "disolución fundida" o "mezcla fundida" o "combinación fundida" significa una mezcla combinada de fundido de material(es) polimérico(s), cualesquiera aditivos deseados y agente(s) de soplado en el que la mezcla es lo suficientemente fluida para ser procesada a través de un extrusor;
La expresión "polímero puro" significa un polímero que contiene pequeñas cantidades de típicos aditivos estabilizantes del calor, pero que no contiene cargas, pigmentos u otros colorantes, agentes de soplado, agentes deslizantes, agentes anti-bloqueantes, lubricantes, plastificantes, adyuvantes de proceso, agentes antiestáticos, agentes estabilizantes frente a la luz ultravioleta u otros modificadores de propiedades;
La expresión "densidad de la espuma" significa el peso de un volumen dado de espuma;
La expresión "reducción de la densidad" se refiere a un modo de medir el volumen muerto de una espuma basado en la siguiente fórmula:
1
donde \rho_{R} es la reducción de la densidad, \rho_{f} es la densidad de la espuma, y \rho_{o} es la densidad del material original;
\vskip1.000000\baselineskip
El término "polidispersidad" significa el diámetro de celda promedio en peso dividido por el diámetro de celda promedio en número para una muestra de espuma particular; es un modo de medir la uniformidad de tamaños de celdas en la muestra; y se define mediante la ecuación:
2
El término "uniforme" significa que la distribución en tamaños de las celdas tiene una polidispersidad de 1,0 a 2,0;
El término "esférico" significa generalmente redondeado; puede incluir una estructura esférica, oval o circular;
La expresión "matriz polimérica" significa las áreas poliméricas, o "no de celda", de una espuma;
El término "\alpha-olefina" significa una olefina que tiene tres o más átomos de carbono y que tiene un grupo -CH=CH_{2}.
La expresión "relación de estirado total" significa el producto de las relaciones de estirado en las direcciones de la máquina y transversal, es decir = MD x CD.
Breve descripción de las figuras
Las Figuras 1 y 2 son imágenes digitales de una micrografía de barrido electrónico (SEM) del artículo receptivo a la tinta del Ejemplo 1.
La Figura 3 es una imagen digital de una micrografía de barrido electrónico (SEM) de una sección transversal (MD) del artículo receptivo a la tinta del Ejemplo 3.
La Figura 4 es una imagen digital de una micrografía de barrido electrónico (SEM) de una sección transversal (CD) del artículo receptivo a la tinta del Ejemplo 4.
Descripción detallada
El sustrato receptivo a la tinta puede prepararse mediante las etapas de:
(1) proporcionar una espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido orientada, y
(2) proporcionar una superficie receptiva a la tinta sobre al menos una superficie principal de la espuma, en la que la superficie receptiva a la tinta puede comprender un tratamiento de la superficie, tal como un tratamiento de corona o a la llama, un revestimiento receptivo de la tinta o una capa de película que sea inherentemente receptiva a la
tinta.
La espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido orientada puede prepararse mediante las etapas de:
(1) mezclar al menos un polipropileno con alta resistencia al fundido y al menos un agente de soplado en un aparato con un orificio con forma de salida a una temperatura y presión suficientes para formar una mezcla fundida en la que el agente de soplado se distribuye uniformemente a través de todo el polipropileno;
(2) reducir la temperatura de la mezcla fundida a la salida del aparato a una temperatura de salida que no sea mayor de 30ºC por encima de la temperatura del fundido del polipropileno puro mientras se mantiene la mezcla fundida a una presión suficiente para prevenir la formación de espuma;
(3) pasar la mezcla a través de dicho orificio con forma de salida y exponer la mezcla a presión atmosférica, por medio de la cual el agente de soplado se expande causando la formación de celdas dando lugar a la formación de espuma, y
(4) orientar dicha espuma.
\vskip1.000000\baselineskip
La espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido orientada puede prepararse usando una mezcla espumable que comprenda una cantidad mayoritaria de un polipropileno con alta resistencia al fundido y una cantidad minoritaria del segundo componente polimérico que comprende un polímero termoplástico semicristalino o amorfo. Las mezclas poliméricas que comprenden un polipropileno con alta resistencia al fundido y dos o más polímeros añadidos también están dentro del alcance de la invención.
El polipropileno con alta resistencia al fundido útil en la presente invención incluye homo- y co-polímeros que contienen 50 por ciento en peso o más de unidades monoméricas de propileno, preferiblemente al menos 70 por ciento en peso, y tiene una resistencia al fundido en el intervalo de 25 (0,25 N) a 60 cN (0,60 N) a 190ºC. La resistencia al fundido se puede medir convenientemente usando un reómetro elongacional extruyendo el polímero a través de un capilar de 2,1 mm de diámetro que tiene una longitud de 41,9 mm a 190ºC y a una velocidad de 0,030 cc/s; el hilo entonces se estira a una velocidad constante mientras se mide la fuerza para estirar a una elongación particular. Preferiblemente la resistencia al fundido del polipropileno está en el intervalo de 30 (0,30 N) a 55 cN (0,55 N), como se describe en el documento WO 99/61520.
La resistencia al fundido de polímeros de cadena lineal o recta, tal como el polipropileno isotáctico convencional, disminuye rápidamente con la temperatura. En contraste, la resistencia al fundido de polipropilenos altamente ramificados no disminuye rápidamente con la temperatura. Se piensa, de forma general, que las diferencias en las resistencias al fundido y la viscosidad extensional es atribuible a la presencia de ramificaciones de cadenas largas. Las resinas de polipropileno útiles son aquellas que se ramifican o reticulan. Tales polipropilenos con alta resistencia al fundido pueden prepararse por métodos generalmente conocidos en la técnica. Puede hacerse referencia al documento de EE.UU. Nº. 4.916.198 (Scheve et al) que describe un polipropileno con alta resistencia al fundido que tiene una viscosidad elongacional endurecedora del esfuerzo de deformación preparado por irradiación de propileno lineal en un ambiente con control de oxígeno. Otros métodos útiles incluyen aquellos en los que se añaden compuestos al polipropileno fundido para introducir ramificaciones y/o reticulaciones tales como las de los métodos descritos en el documento de EE.UU. Nº. 4.714.716 (Park), documento WO 99/36466 (Moad, et al.) y documento WO 00/00520 (Borve et al). El polipropileno con alta resistencia al fundido también puede prepararse por irradiación de la resina como se describe en el documento de EE.UU. Nº. 5.605.936 (Denicola et al.). Incluso otros métodos útiles incluyen formar una distribución de peso molecular bimodal como se describe en J. I. Raukola, A New Technology To Manufacture Polypropileno Foam Sheet And Biaxially Oriented Foam Film, VTT Publications 361, Technical Research Center of Finiand, 1998 y en el documento de EE.UU. Nº. 4.940.736 (Alteepping y Nebe).
El polipropileno espumable puede estar comprendido únicamente de homopolímero de propileno o puede comprender un copolímero que tenga 50% en peso o más de contenido de monómero de propileno. Además, el propileno espumable puede comprender una mezcla o combinación de homopolímeros o copolímeros de propileno con un homo- o co-polímero distinto de los homo- o co-polímeros de propileno.
Los copolímeros de propileno particularmente útiles son los de propileno y uno o más monómeros no propilénicos. Los copolímeros de propileno incluyen copolímeros aleatorios, de bloques y de injerto de propileno y monómeros olefínicos seleccionados del grupo que consiste en etileno, \alpha-olefinas C3-C8 y dienos C4-C10. Los copolímeros de propileno también pueden incluir terpolímeros de propileno y \alpha-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en \alpha-olefinas C3-C8, en los que el contenido de \alpha-olefina de dichos terpolímeros preferiblemente es menor que 45% en peso. Las \alpha-olefinas C3-C8 incluyen 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 3,4-dimetil-1-buteno, 1-hepteno, 3-metil-1-hexeno y similares. Los ejemplos de dienos C4-C10 incluyen 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, isopreno, 1,5-hexadieno, 2,3-dimetil-hexadieno y similares.
Cantidades minoritarias (menores del 50 por ciento en peso) de otros polímeros semicristalinos que se pueden añadir al polipropileno con alta resistencia al fundido en la composición espumable incluyen polietilenos de densidad alta, media, baja y baja lineal, fluoropolímeros, poli(l-buteno), copolímero de etileno/ácido acrílico, copolímero de etileno/acetato de vinilo, copolímero de etileno/propileno, copolímero de estireno/butadieno, copolímero de etileno/estireno, copolímero de etileno/acrilato de etilo, ionómeros y elastómeros termoplásticos tales como copolímero de estireno/etileno/butileno/estireno (SEBS) y etileno/propileno/dieno (EPDM).
Cantidades minoritarias (menores del 50 por ciento en peso) de polímeros amorfos pueden añadirse al polipropileno con alta resistencia al fundido. Los polímeros amorfos adecuados incluyen, por ejemplo, poliestirenos, policarbonatos, poliacrílicos, polimetacrílicos, elastómeros, tales como copolímeros de bloque estirénicos, por ejemplo, copolímeros de bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), polibutadieno, poli-isopreno, policloropreno, copolímeros aleatorios y de bloque de estireno y dienos (por ejemplo, caucho de estireno-butadieno(SBR)), caucho de etileno-propileno-dieno, caucho natural, caucho de etileno-propileno, polietileno-tereftalato (PETG). Otros ejemplos de polímeros amorfos incluyen, por ejemplo, copolímeros de poliestireno-polietileno, polivinilciclohexano, poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poliuretanos termoplásticos, epoxis aromáticos, poliésteres amorfos, poliamidas amorfas, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), aleaciones de poli(óxido de fenileno), poliestireno de alto impacto, copolímeros de poliestireno, polimetilmetacrilato (PMMA), elastómeros fluorados, polidimetil-siloxano, polieterimidas, fluoropolímeros amorfos, poliolefinas amorfas, poli(óxido de fenileno), aleaciones de poli(óxido de fenileno)-poliestireno, copolímeros que contienen al menos un componente amorfo y sus mezclas.
Además del polipropileno con alta resistencia al fundido, la capa de espuma puede contener otros componentes añadidos tales como tintes, materiales en partículas, un colorante, un material absorbente de la luz ultravioleta, aditivos inorgánicos y similares. Los aditivos inorgánicos útiles incluyen TiO_{2}, CaCO_{3}, o cargas de relación de alto aspecto tales como fibras de vidrio de wollastonita y mica.
Un medio útil para proporcionar una superficie receptiva a la tinta está en el uso de tratamientos especiales para cambiar la condición de una superficie aumentando su energía superficial. Los tratamientos superficiales para aumentar la energía superficial incluyen pretratamientos oxidantes o el uso de revestimientos receptivos a la tinta. Los pre-tratamientos oxidantes incluyen el uso de llama, radiación ultravioleta, descarga de corona, plasma, agentes oxidantes químicos y similares.
Una superficie receptiva a la tinta puede proporcionarse tratando primero el sustrato de espuma (o película si es multicapa) por tratamiento a la llama o tratamiento de corona. Estos tratamientos superficiales se piensan que proporcionan tres características a la superficie de espuma. Las tres características unificantes son un incremento en el contenido de oxígeno o amino de la superficie tratada según se compara con el material a granel, un incremento en la hidrofilia de la superficie y un incremento en la acidez de la superficie. Estos tratamientos a la superficie del sustrato mejoran el mojado y la adhesión de la tinta aplicada.
Otra capa receptiva a la tinta puede derivarse de revestimientos poliméricos. Un revestimiento receptivo a la tinta útil puede ser cualquier polímero de sistemas acuosos o de disolventes orgánicos que puedan revestirse sobre la capa de espuma y adherirse a ésta. Preferiblemente, el revestimiento receptivo a la tinta es resistente al agua, pudiendo ser incluso revestido a partir de una dispersión acuosa. Los ejemplos no limitantes de dichos revestimientos receptivos a la tinta incluyen copolímeros de etileno-ácido acrílico y sus sales, copolímeros de estireno-ácido acrílico y sus sales, y otros polímeros que contienen el resto (met)acrílico, homopolímeros y copolímeros de vinilpirrolidona y sus derivados sustituidos, copolímeros de acetato de vinilo (por ejemplo, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo; copolímeros de acetato de vinilo y ácido acrílico, etc.) y sus derivados hidrolizados, poli(alcohol de vinilo); polímeros hidrocarbonados sustituidos con halógeno, homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico; homopolímeros y copolímeros de acrilamida; polímeros celulósicos; copolímeros de estireno con alcohol alilíco, ácido acrílico, y/o ácido maleico o sus ésteres, polímeros y copolímeros de óxido de alquileno; gelatinas y gelatinas modificadas; polisacáridos; y similares como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 5.766.398; nº 4.775.594, nº 5.126.195, 5.198.306.
Preferiblemente, la capa receptiva a la tinta se adhiere permanentemente a la capa de espuma y puede ser un material de revestimiento hidrofílico absorbente de la tinta. La capa receptiva a la tinta puede ser visualmente transparente, translúcida u opaca. La capa receptiva a la tinta, transparente a la imagen, puede prepararse a partir de diversos materiales de revestimiento hidrofílicos absorbentes de la tinta. En la actual práctica industrial, la capa receptiva a la tinta se formula típicamente para proporcionar una receptividad de la tinta adecuada modificada para alguna técnica de impresión particular y tinta relacionada usada en ésta. En general, se describen formulaciones adecuadas para la capa receptiva a la tinta en Desjarlais, patente de EE.UU. Nº. 4.775.594; Light, patente de EE.UU. Nº 5.126.195; y Kruse, patente de EE.UU. Nº. 5.198.306.
La capa receptiva a la tinta puede comprender al menos un polímero hidrofílico o resina que también sea soluble en agua. Los polímeros hidrofílicos adecuados o resinas incluyen poli(alcoholes de vinilo), incluyendo poli(alcoholes de vinilo) sustituidos; polivinil-pirrolidonas, incluyendo polivinil-pirrolidonas sustituidas; copolímero de vinil-pirrolidona/acetato de vinilo; copolímeros de acetato de vinilo/acrílico; polímeros y copolímeros de ácido acrílico; polímeros y copolímeros de acrilamida; polímeros y copolímeros celulósicos; copolímeros de estireno de alcohol de alilo, ácido acrílico, ácido maleico, ésteres o anhídrido y similares; polímeros y copolímeros de óxido de alquileno; gelatinas y gelatinas modificadas; polisacáridos; y similares. Los polímeros hidrofílicos preferidos incluyen poli(vinil pirrolidona); poli(vinil pirrolidona) sustituida; poli(alcohol de vinilo); poli(alcohol de vinilo) sustituido; copolímero de vinil-pirrolidona/acetato de vinilo; copolímero de acetato de vinilo/acrílico; poli(ácido acrílico); poliacrilamidas; hidroxietilcelulosa; carboxietilcelulosa; gelatina; y polisacáridos.
Un revestimiento receptivo a la tinta particularmente útil incluye copolímeros de acetato de etilen-vinilo, monóxido de carbono y acrilato de metilo; copolímeros de etileno y acetato de vinilo modificados de ácido y/o acrilato; y terpolímeros de etileno y dos monómeros polares cualesquiera, por ejemplo, acetato de vinilo y monóxido de carbono. Las resinas de olefina modificadas comercialmente disponibles que son útiles como revestimiento receptivo a la tinta incluyen; BYNEL 3101, un copolímero de etileno-vinil-acetato modificado con ácido-acrílico; ELVALOY 741, un terpolímero de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono; ELVALOY 4924, un terpolímero de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono; ELVALOY 1218AC, un copolímero de etileno y acrilato de metilo; y FUSABOND MG-423D, un terpolímero de etileno/acrilato/monóxido de carbono modificado. También están disponibles en E.I. duPont De Nemours, Wilmington DE.
La capa receptiva a la tinta también puede contener otros polímeros insolubles en agua o hidrófobos o resinas para impartir un grado de hidrofilia adecuado y/u otras características físicas y químicas deseables. Los polímeros o resinas adecuados de esta clase incluyen polímeros y copolímeros de estireno, acrílicos, uretanos y similares. Los polímeros y resinas preferidos de este tipo incluyen un copolímero acrílico estirenado; copolímero de estireno/alcohol alílico; nitrocelulosa; resina carboxilada; resina de poliéster; resina de poliuretano; resina de policetona; resina de polivinil-butiral; o sus mezclas.
Otros revestimientos receptivos a la tinta útiles incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 5.721.806, 6.316.120, 5.240.767, 5.834.098, 6.495.231 y en la solicitud pendiente con la presente del cesionario de EE.UU. S.N. 09/896.497 presentada el 29/6/2001 (ahora permitida).
Además de los componentes poliméricos o de resina, la capa receptiva a la tinta puede contener otros componentes añadidos tales como un colorante al mordiente, un tensioactivo, materiales en partículas, un colorante, un material absorbente de luz ultravioleta, un ácido orgánico, un abrillantador óptico, agentes antiestáticos, agentes antibloqueantes y similares. Los colorantes al mordiente que pueden usarse para fijar la tinta impresa a la capa receptiva a la tinta pueden ser cualquier colorante al mordiente convencional, por ejemplo: tales como sales de amonio cuaternario poliméricas, poli(vinil pirrolidona) y similares. Los tensioactivos que se usan como adyuvantes de revestimiento para la capa receptiva a la tinta pueden ser cualquier tensioactivo no iónico, aniónico o catiónico. Son particularmente útiles los fluorotensioactivos, alquilfenoxipoliglicidoles y similares.
La capa receptiva a la tinta también puede contener un aditivo en partículas. Tales aditivos pueden potenciar las características de rugosidad de la superficie receptiva a la tinta, particularmente después de que se haya impreso. Aditivos en partículas adecuados incluyen partículas inorgánicas tales como sílices, caliza, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, arcilla calcinada, pirofilita, bentonita, zeolita, talco, silicatos sintéticos de aluminio y calcio, tierras diatorneas, polvo de ácido silícico anhidro, hidróxido de aluminio, barita, sulfato de bario, yeso, sulfato de calcio y similares; y partículas orgánicas tales como perlas poliméricas incluyendo perlas de polimetilmetacrilato, copoli(metilmetacrilato/divinilbenceno), poliestireno, copoli(viniltolueno/t-butilestireno/ácido metacrílico), polietileno y similares. Tales perlas poliméricas pueden incluir cantidades minoritarias de divinilbenceno para reticular los polímeros.
La capa receptiva a la tinta también puede contener un colorante, por ejemplo, un tinte o pigmento. Esta capa puede contener componentes que absorban fuertemente la radiación ultravioleta reduciéndose así el daño a las imágenes subyacentes por la luz ultravioleta ambiente, por ejemplo, tales como 2-hidroxibenzofenonas; oxalanilidas; ésteres de arilo y similares; estabilizadores de luz de amina impedida, tales como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-sebacato y similares; y combinaciones de los anteriores.
Los ácidos orgánicos que pueden usarse para ajustar el pH y la hidrofilia en la capa receptiva a la tinta son típicamente ácidos orgánicos no volátiles tales como ácidos alcoxiacéticos, ácido glicólico, ácidos carboxílicos dibásicos y sus ésteres medios, ácidos carboxílicos tribásicos y sus ésteres parciales, ácidos sulfónicos aromáticos y sus mezclas. Los ácidos orgánicos preferidos incluyen ácido glicólico, ácido metoxi-acético, ácido cítrico, ácido malónico, ácido tartárico, ácido mélico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido oxálico, ácido 5-sulfo-salicílico, ácido p-toluenosulfónico y sus mezclas. Los abrillantadores ópticos que pueden usarse para potenciar la apariencia visual de la capa visualizada puede ser cualquier abrillantador convencional, compatible óptico, por ejemplo, tales como los abrillantadores ópticos comercializados por Ciba-Geigy bajo la marca comercial Tinopal^{tm}.
Otro revestimiento receptivo a la tinta útil se describe en el documento de patente de EE.UU. Nº. 6.008.286, que proporciona composiciones que comprenden mezclas de polímeros hidrocarbonados, polímeros hidrocarbonados sustituidos con halógeno e isocianatos alifáticos sustituidos que, revestidos con disolventes, mejoran la unión entre sustratos de baja energía y adhesivos, revestimientos, tintas de impresión y similares.
Pueden usarse imprimaciones basadas en disolventes o termoendurecibles acuosas, para revestimientos receptivos a la tinta, sin un tratamiento preliminar de llama o corona. La patente de EE.UU. Nº. 6.001.469 describe imprimaciones y capas finales de este tipo usadas, por ejemplo, con poliolefinas termoplásticas. Estos materiales pueden curarse adecuadamente sobre el sustrato a temperaturas en la región de 130ºC durante 30 minutos. De modo similar, la publicación WIPO WO 94/28077 describe composiciones acuosas que requieren tratamiento con calor a 130ºC durante 40 minutos. Se sabe (véase, por ejemplo, R. Ryntz en "Waterborne, High Solids Powder Coatings Symposium", Univ. of Southern Mississippi 1995), que el tratamiento a altas temperaturas también puede afectar a la morfología de la superficie de polímeros de poliolefina termoplásticos. Tales cambios pueden ser beneficiosos en algunos casos, pero en otros la temperatura relativamente alta para curar puede ser lo suficientemente cercana al punto de fusión del material produciendo cambios dimensionales del sustrato y problemas asociados.
Otra composición de revestimiento receptivo a la tinta útil se describe en la solicitud publicada pendiente con ésta del cesionario Nº. 2002/0013399 (Groves). La referencia describe una composición de imprimación dispersada en agua que comprende una solución de un polímero hidrocarbonado halogenado en disolvente orgánico y un agente dispersante añadido a la disolución para formar una imprimación fluida que se dispersa en agua para proporcionar la composición de imprimación dispersada en agua. Pueden seleccionarse disolventes orgánicos de ciclohexano, heptano, hexano, xileno, tolueno, clorotolueno, mezclas de disolventes hidrocarbonados y sus mezclas.
La capa de revestimiento receptiva a la tinta también puede contener partículas inorgánicas, que tengan la capacidad de absorber la tinta. En una realización preferida, las partículas inorgánicas tienen la capacidad de unirse a colorantes de tinta. Debido a que la capacidad absorbente de la tinta puede variar con la composición de la tinta que se absorbe, las capacidades absorbentes preferidas serán descritas en términos de capacidad absorbente de agua. En una realización preferida, las partículas orgánicas tienen una capacidad absorbente de agua de entre 20 \mul/g y 0,2 ml/g.
Las partículas inorgánicas adecuadas pueden comprender óxidos metálicos. Los óxidos metálicos preferidos incluyen óxidos de titanio tales como rutilo, monóxido de titanio, sesquióxido de titanio; óxidos de silicio, tales como sílice, partículas de sílice revestidas de tensioactivo, zeolitas y sus derivados tratados superficiales, tales como, por ejemplo, sílices fluoradas como se describe en la solicitud de patente publicada PCT Nº WO 99/03929; óxidos de aluminio tales como alúminas, por ejemplo boehmita, pseudo-boehmita, bayerita, mezclas de óxidos tales como oxihidróxido de aluminio, partículas de alúmina que tienen un núcleo de sílice; óxidos de zirconio tales como zirconia e hidróxído de zirconio; y sus mezclas, se prefieren especialmente óxidos de silicio y óxidos de aluminio.
Se han encontrado sílices que interaccionan con partículas de pigmentos en tintas y algunos dispersantes asociados con las partículas de pigmento (en tintas pigmentadas). Las sílices útiles en la invención incluyen sílices precipitadas amorfas solas o en mezcla con sílices pirógenas. Dichas sílices tienen tamaños de partículas primarios típicos en el intervalo de aproximadamente 15 nm a aproximadamente 6 \mum: Estos tamaños de partículas tienen un amplio intervalo, porque son útiles en la presente invención dos tipos diferentes de sílices. Las sílices pirógenas opcionales tienen un tamaño de partículas mucho más pequeño que las sílices precipitadas amorfas y típicamente constituyen la proporción menor de la mezcla de sílices cuando están presentes ambas. Generalmente, cuando están presentes ambas en la mezcla, la relación en peso de sílices (amorfa:pirógena) está en un intervalo mayor de aproximadamente 1:1 y preferiblemente mayor de aproximadamente 3:1.
La invención también proporciona artículos receptivos a la tinta en multicapas que comprenden al menos una capa de espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido orientada y al menos una capa no de espuma. Preferiblemente la capa no de espuma es una capa de película termoplástica. En dichas construcciones multicapa, al menos una de las capas de espuma o capas de película termoplástica serán receptivas a la tinta debido a tratamientos de la superficie tales como tratamiento de corona, un revestimiento receptivo de la tinta, o la capa de película termoplástica es inherentemente receptiva a la tinta. Para ejemplos, si el artículo multicapa tiene una capa de película termoplástica no de espuma como una o ambas de las capas exteriores, la capa de película puede tratarse para hacerla receptiva a la tinta, puede revestirse con un revestimiento receptivo a la tinta, o puede seleccionarse como inherentemente receptiva a la tinta para producir un artículo de la construcción capa receptiva a la tinta/espuma/película/espuma/capa receptiva a la tinta. Si se
desea, la espuma y la(s) capa(s) no de espuma también pueden contener un colorante, por ejemplo, un tinte o pigmento.
La capa de película termoplástica puede usarse en una construcción multicapa para otros fines que proporcionar una capa receptiva a la tinta. Dichas capas pueden añadirse para mejorar las propiedades físicas del artículo, incluyendo características de manipulación tales como la resistencia a la flexión. Como tal, un artículo multicapa puede tener la construcción espuma/película/espuma, donde una o ambas de las capas de espuma exteriores son receptivas a la tinta y la capa de película interior se usa para mejorar propiedades de manipulación tales como la resistencia a la flexión. Ventajosamente, las construcciones espuma/película/espuma, con las capas de espuma suaves sobre la parte exterior, parecen más como si fueran papel.
Los materiales poliméricos usados en la capa no de espuma de películas multicapa de la presente invención incluyen uno o más polímeros orgánicos procesables en fundido, que pueden incluir materiales termoplásticos o elastoméricos termoplásticos. Los materiales termoplásticos son generalmente materiales que fluyen cuando se calientan suficientemente por encima de su temperatura de transición vítrea, o si son semicristalinos, por encima de sus temperaturas de fusión, y se vuelven sólidos cuando se enfrían.
Los materiales termoplásticos útiles en la presente invención que se consideran generalmente no elastoméricos incluyen, por ejemplo, poliolefinas tales como polipropileno isotáctico, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polibutileno, copolímeros o terpolímeros de poliolefina no elastoméricos tales como copolímero de etileno/propileno y sus mezclas; copolímeros de etileno-acetato de vinilo tales como los disponibles bajo la marca comercial ELVAX de E.I. DuPont de Nemours, Inc., Wilimington, DE; copolímeros de etileno-ácido acrílico tales como PRIMACOR de E.I, DuPont de Nemours; copolímeros de etileno-ácido metacrílico tales como los disponibles bajo la marca comercial SURLY de E.I. DuPont de Nemours, Inc.; copolímeros de acetato y acrilato de etilen-vinilo tales como los disponibles bajo la marca comercial BYIVEL de E.I, DuPont de Nemours, Inc.; polimetilmetacrilato; poliestireno; alcohol etilen-vinílico; poliésteres incluyendo poliester amorfo; poliolefinas amorfas cicloalifáticas tales como ZEONEX disponibles de Zeon Chemical, y poliamidas. Pueden añadirse cargas, tales como arcillas y talcos, para mejorar la resistencia a fa flexión de los materiales termoplásticos.
En la presente invención, los polímeros orgánicos preferidos y homo- y co-polímeros de poliolefinas incluyen homo- y co-polímeros de polietileno, polipropileno y polibutileno.
Los materiales termoplásticos que tienen propiedades elastoméricas se llaman típicamente materiales elastoméricos termoplásticos. Los materiales elastoméricos termoplásticos se definen generalmente como materiales que actúan como si estuvieran covalentemente reticulados a temperaturas ambientales, exhibiendo una alta resistencia y bajo arrugado, aunque se procesen como no elastómeros termoplásticos y fluyan cuando se calientan por encima de su punto de reblandecimiento. Los materiales elastoméricos termoplásticos útiles en las películas multicapa de la presente invención incluyen, por ejemplo, copolímeros de bloque lineales, radiales, en estrella y afilados (por ejemplo, copolímeros de bloque de estireno-isopreno, copolímeros de bloque de estireno-(etileno-butileno), copolímeros de bloque de estireno-(etileno=propileno) y copolímeros de bloque de estireno-butadieno); polieterésteres tales como los disponibles bajo la marca comercial HYTREL de E.I. DuPont de Nemours, Inc.; copolímeros elastoméricos de etileno-propileno; poliuretanos elastoméricos termoplásticos tales como los disponibles bajo la marca comercial MORTHANE de Morton International, Inc., Chicago, IL; polivinsléteres; materiales elastoméricos termoplásticos basados en poli-\alpha-olefina tales como los representados por la fórmula -(CH_{2}CHR)_{x} donde R es un grupo alquilo que contiene de 2 a 10 átomos de carbono, y poli-\alpha-olefinas basadas en la catálisis de metalocenos tales como AFFINITY, copolímero de etileno/poli-\alpha-olefina disponible de Dow Plastics Co., Midland, MI.
Las películas multicapa se preparan típicamente mediante procesamientos en fundido (por ejemplo, extrusión). En un método preferido, las capas de espuma y de no espuma se forman generalmente al mismo tiempo, se unen mientras están en un estado fundido y se enfrían. Es decir, preferiblemente, las capas se procesan sustancialmente en fundido simultáneamente, y más preferiblemente, la capas se coextruyen sustancialmente simultáneamente. Los productos formados de este modo poseen una construcción unificada y tienen una amplia variedad de propiedades útiles, únicas e inesperadas, que proporcionan una amplia variedad de aplicaciones útiles, únicas e inesperadas.
El sustrato receptivo a la tinta también puede tener una capa de unión opcional entre la capa de espuma, capas de no espuma o capa de polímero receptiva a la tinta para mejorar la adherencia entre las dos. Las capas de unión útiles incluyen polímeros extruibles tales como polímeros de etileno y acetato de vinilo, y polímeros de etileno y acetato de vinilo modificados (modificados con ácido, acrilato, anhídrido maleico, individualmente o en combinaciones). La capa de unión puede consistir en estos materiales por sí mismos o en mezclas de estos polímeros con el componente de polímero termoplástico. El uso de polímeros de capa de unión se conoce bien en la técnica y varía dependiendo de la composición de las dos capas que se tienen que unir. Las capas de unión para revestimiento por extrusión podrían incluir los mismos tipos de materiales enumerados anteriormente y otros materiales tales como polietilenimina que se usan comúnmente para exaltar la adhesión de capas revestidas por extrusión. Se pueden aplicar capas de unión a la capa de espuma, capa de no espuma o capa absorbente de tinta por coextrusión, revestimiento por extrusión, laminación o procedimientos de revestimiento por disolventes.
Preferiblemente, las capas de espuma de artículos multicapa tienen un intervalo en espesor de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mils de espesor (de \sim500 a 2500 micrómetros (\mum)). Cada capa de no espuma de un sustrato multicapa puede estar en el intervalo de 1 a 40 mils (de \sim25 a 1000 micrómetros). Si la capa no de espuma es una capa de rigidez interna, el espesor es generalmente de aproximadamente 10 a 30 mils (de \sim250 a 750 micrómetros). Si la capa no de espuma es una capa de película termoplástica receptiva a la tinta, el espesor es generalmente de aproximadamente 1 a 4 mils (de \sim25 a 100 micrómetros). El espesor global de un artículo multicapa puede variar dependiendo del uso final deseado, pero para documentos de seguridad, el espesor es generalmente de aproximadamente 20 a 120 mils (de \sim500 a 3050 micrómetros), antes de la orientación. El espesor post-orientación será menor. El espesor (o fracción de volumen) del artículo multicapa y la película individual y capas de espuma dependen principalmente de la aplicación del uso final y las propiedades mecánicas del material compuesto deseado de la película multi-capa. Dichos artículos multicapa tienen una construcción de al menos 2 capas, preferiblemente, al menos 3 capas.
Dependiendo de los polímeros y aditivos elegidos, los espesores de las capas, y los parámetros de procesamiento usados, los artículos multicapa tendrán típicamente diferentes propiedades con diferentes números de capas. Es decir, la misma propiedad (por ejemplo, resistencia tensil, módulo, resistencia a la flexión, resistencia al desgarro) puede ir a través del máximo a un número de capas diferentes para dos materiales particulares cuando se compara con dos de los otros materiales. Por ejemplo, la capa de espuma generalmente tiene una buena resistencia a la propagación del desgarro, pero peor resistencia a la iniciación del desgarro. Las películas termoplásticas generalmente tienen buena resistencia a la iniciación del desgarro, pero peor resistencia a la propagación del desgarro. Un artículo multicapa que tiene tanto una capa de espuma y de película termoplástica proporciona ambos atributos deseables. Cada una de las capas no de espuma incluye típicamente el mismo material o combinación de materiales, aunque pueden incluir diferentes materiales o combinaciones de materiales.
Preferiblemente la capa no de espuma es una capa de película termoplástica cuando se desea potenciar la resistencia a la flexión. La resistencia a la flexión puede potenciarse por una capa interna o externa, pero preferiblemente es una capa interna en un artículo multicapa. La resistencia a la flexión puede medirse usando un Handie-OMeter^{tm} usando el método de ensayo descrito en la sección Ejemplos. La resistencia a la flexión del artículo multicapa es preferiblemente al menos 2 veces la resistencia a la flexión de la capa de espuma per se, y lo más preferiblemente es al menos 40 N según se mide usando el Handle-OMeter^{tm}. Dicho valor es comparable a los sustratos de seguridad en papel.
Los materiales para endurecer útiles en potenciar la resistencia a la flexión comprenden homo- y co-polímeros termo plásticos amorfos y semicristalinos (y sus mezclas y combinaciones). Los materiales particularmente útiles incluyen poliolefinas rellenas de partículas tales como polipropileno relleno de partículas, particularmente polipropileno que
contiene de 10 a 40% en peso, TiO_{2}, CaCO_{3} o cargas de alto aspecto tales como wollastonita, mica o fibras de vidrio.
Ejemplos de otros materiales de endurecimiento útiles incluyen homo- y co-polímeros de metacrilato de metilo, estireno, alquil-estirenos tales como \alpha-metil-estireno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, copolímeros de etileno y alcohol vinilo (tales como EVOH), poliésteres, poliamidas, poliuretanos; copolímeros de etileno y olefinas cíclicas, tales como copolímeros de etileno-norborneno (tal como un Zeonex^{tm}), ciertos polipropilenos y policarbonatos de alto módulo.
En un método preferido de acuerdo con la presente invención, las marcas impresas, tales como caracteres, imágenes, textos, logos, etc., se aplican a la capa receptiva a la tinta utilizando un procedimiento de impresión. Muchas tintas pueden utilizarse junto con la presente invención incluyendo tintas basadas en disolventes orgánicos, tintas de base acuosa, tintas de cambio de fase y tintas polimerizables de radiación. Dependiendo de la técnica de impresión usada, las tintas preferidas pueden incluir tintas de base acuosa. Pueden utilizarse junto con la presente invención tintas que utilizan varios colorantes. Ejemplos de colorantes, que pueden ser adecuados en algunas aplicaciones, incluyen colorantes a base de tintes, y colorantes a base de pigmentos. Ejemplos de métodos de impresión, que pueden ser adecuados incluyen impresión láser, impresión en hueco, impresión en offset, serigrafía, impresión electrostática, calcografía e impresión flexográfica.
El artículo receptivo a la tinta incluye preferiblemente una o más características de seguridad. Se han desarrollado diversas características de seguridad para autentificar documentos de seguridad, previniendo así que los falsificadores produzcan un documento, que imite al auténtico documento durante una observación casual, pero que carezca de las características de seguridad manifiestas o encubiertas conocidas que están presentes en el documento auténtico. Las características de seguridad manifiestas incluyen hologramas y otras imágenes ópticamente variables difractivas, regiones transparentes o translúcidas, imágenes en relieve, filigranas y películas o tintas con cambio de color, mientras que las características de seguridad encubiertas incluyen imágenes solo visibles bajo ciertas condiciones tales como la inspección bajo la luz de una cierta longitud de onda, luz polarizada o luz retroreflejada. Incluso los sistemas más sofisticados requieren una equipación electrónica especializada para inspeccionar el documento y verificar su autenticidad.
Ejemplos de marcas impresas de seguridad que pueden ser adecuados en algunas aplicaciones incluyen una foto de una cara humana, números de serie, una representación de una huella digital humana, un código de barras, tintas o películas de cambio de color, grabados en relieve, marcas impresas holográficas, regiones transparentes y una representación de una firma del propietario de la tarjeta y similares. Una marca impresa de seguridad particularmente útil comprende una realización en la que se añade un colorante a una capa de película termoplástica en una construcción de espuma/película/espuma impresa en relieve. Normalmente, debido a la opacidad de las capas de espuma, el colorante en la capa de película no es fácilmente visible. Sin embargo, bajo la impresión en relieve de una o ambas de las capas de espuma, se crea una región translúcida y se revelan las películas coloreadas.
La impresión en relieve puede reducir significativamente la dispersión de la luz de las intercapas celda de espuma/polímero, dando lugar a áreas translúcidas o casi transparentes. A través de la elección de herramientas de impresión en relieve, algunas áreas que contienen marcas impresas pueden quedar no impresas en relieve (todavía sustancialmente opacas), mientras que otras áreas son sustancialmente transparentes, permitiendo la verificación en la luz reflejada o transmitida. La transparencia de las marcas impresas en relieve y la consistencia de la dispersión de la luz en las regiones no impresas en relieve son útiles en la determinación de que no se intenten falsificaciones vía la adición de una película transparente. Se contemplan otros métodos para reducir la dispersión de la luz de la espumas incluyendo vacío, chorro a presión, martillado, erosión con cabezales con impresión de matriz de puntos y fusión localizada. La impresión en relieve del artículo puede proporcionar una característica de seguridad táctil, que es deseable para los problemas de visión.
En una construcción espuma/película/espuma, la impresión en relieve puede revelar la película central. La película central puede contener tintes coloreados transparentes, o pigmentos coloreados opacos, que pueden diferenciarse fácilmente cuando el documento de seguridad se levanta para verlo en la luz transmitida. Además, si la película es una película óptica multicapa como se describe en el documento de EE.UU. Nº. 5.882.774 (Jonza et al.) o la solicitud de patente de EE.UU. pendiente con ésta del cesionario Nº. 10/139.893 presentada el 6/5/02 (Hebrtinta et al.) esto se mostrará más completamente en las regiones impresas en relieve, en las que se colapsan las celdas de la espuma. Ventajosamente, la película óptica multicapa puede orientarse a la misma temperatura que las espumas de polipropileno, proporcionando una preparación económica de una sola etapa. Alternativamente, la película no tiene que ser continua si se coloca dentro de las capas de espuma vía laminación. En otra realización, la impresión sobre la(s) superficie(s) interna(s) con tintas ordinarias o de seguridad puede hacerse antes de laminar las capas de espuma juntas.
Si se desea, se anticipa el revestimiento del artículo con un revestimiento de opacificación blanco y usando tintas de impresión de seguridad. Generalmente, puede añadirse un agente de opacificación tal como TiO_{2} o CaCO_{3} al revestimiento receptivo a la tinta. Sin embargo, la capa de espuma, debido al pequeño tamaño de las celdas de espuma y a que la dispersión de la luz incidente es inherentemente opacificante, pueden no ser necesarios otros agentes de opacificación. Si se desea, algunas regiones pueden quedar sin revestir para permitir que regiones transparentes o translúcidas queden impresas en relieve sobre el artículo, por la aplicación de calor y/o presión, que al menos funde parcialmente la capa de espuma y colapsa las celdas.
La colocación de las región(es) transparente(s) es una característica de seguridad. Algunas de estas regiones transparentes, o ventanas, pueden carecer de revestimientos de opacificación sobre ambos lados, para visualizar la luz transmitida. Otras ventanas pueden no tener un revestimiento sobre un lado, y un revestimiento blanco o negro sobre el lado opuesto.
También pueden ponerse en práctica otras características de seguridad, tales como troquelado en caliente de hologramas (transparentes o revestidos con vapor de aluminio), impresión con cambio de color y/o tintas magnéticas, y ablación láser para producir pequeños agujeros que aparecen cuando se mantienen frente a una fuerte luz de fondo.
Como se describe previamente, la espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido orientada puede prepararse mediante las etapas de:
(1) mezclar al menos un polipropileno con alta resistencia al fundido y al menos un agente de soplado en un aparato que tenga un orificio con forma de salida a una temperatura y presión suficientes para formar una mezcla fundida en la que el agente de soplado se distribuye uniformemente a través de todo el polipropileno;
(2) reducir la temperatura de la mezcla fundida a la salida del aparato a una temperatura de salida que no sea mayor de 30ºC por encima de la temperatura del fundido del polipropileno puro mientras se mantiene la mezcla fundida a una presión suficiente para prevenir la formación de espuma;
(3) pasar la mezcla a través de dicho orificio con forma de salida y exponer la mezcla a la presión atmosférica, por medio de la cual el agente de soplado se expande causando la formación de celdas dando lugar a la formación de espuma, y
(4) orientar dicha espuma.
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Las espumas así producidas tienen tamaños de celdas promedio menores de 100 micrómetros, y ventajosamente pueden proporcionar espumas con tamaños de celdas promedio menores de 50 micrómetros, antes de la etapa de orientación. Además, las espumas producidas tienen un contenido de celdas cerradas de 70 por ciento o más. Como resultado de la extrusión, y la subsiguiente orientación, las celdas esféricas originales pueden elongarse en la dirección de la máquina para asumir una configuración elipsoidal oblato.
Un procedimiento de extrusión que usa un sistema de extrusión de un solo husillo, doble husillo o tándem puede preparar las espumas de la presente invención. Este procedimiento implica mezclar uno o más polímeros de propileno con alta resistencia al fundido (y cualesquiera polímeros opcionales para formar un mezcla de polímero de propileno) con un agente de soplado, por ejemplo, un agente de soplado físico o químico, y calentar para formar una mezcla fundida. Las condiciones de temperatura y presión en el sistema de extrusión son preferiblemente suficientes para mantener el material polimérico y el agente de soplado como una solución o dispersión homogénea. Preferiblemente, los materiales poliméricos se espuman a no más de 30ºC por encima de la temperatura de fusión del polipropileno puro produciéndose así propiedades deseables tales como tamaños de celdas uniformes y/o pequeños.
Cuando se usa un agente de soplado químico, el agente de soplado se añade al polímero puro, se mezcla, se calienta a una temperatura por encima de la T_{m} del polipropileno (dentro del extrusor) para asegurar una mezcla a fondo y después se calienta a la temperatura de activación del agente de soplado químico, dando como resultado la descomposición del agente de soplado. La temperatura y presión del sistema se controlan para mantener sustancialmente una fase simple. El gas formado bajo activación se disuelve sustancialmente o se dispersa en la mezcla fundida. La mezcla de la fase simple resultante se enfría a una temperatura de no más de 30ºC por encima de la temperatura de fusión del polímero puro, mientras se mantiene la presión a 1000 psi (6,9 MPa) o superior, pasando la mezcla a través de una zona(s) de enfriamiento en el extrusor antes de la boquilla de salida/conformación. Generalmente, el agente de soplado
químico se mezcla en seco con el polímero puro antes de la introducción al extrusor, tal como en una tolva de mezcla.
Con tanto un agente de soplado químico como físico, cuando la mezcla fundida sale del extrusor a través de una boquilla de conformación, se expone a la mucho menor presión atmosférica causando que se expanda el agente de soplado (o sus productos de descomposición). Esto causa la formación de celdas dando lugar a la formación de espuma de la mezcla fundida. Cuando ta temperatura de salida de la mezcla fundida está a 30ºC por encima de la T_{m} del polipropileno puro o menos, el incremento en la T_{m} del polímero cuando el agente de soplado sale de la disolución causa la cristalización del polipropileno, lo que a su vez frena el crecimiento y la coalescencia de las celdas de espuma en segundos o, más típicamente, en una fracción de segundo. Esto preferiblemente causa la formación de huecos pequeños e uniformes en el material polimérico. Cuando la temperatura de salida no es mayor de 30ºC por encima de la T_{m} del polipropileno puro, la viscosidad extensional del polímero aumenta cuando el agente de soplado sale de la solución y el polipropileno cristaliza rápidamente. Cuando se usa un polipropileno con alta resistencia al fundido, el comportamiento del espesor extensional es especialmente pronunciado. Estos factores detienen el crecimiento y la coalescencia de las celdas de espuma en segundos o, más típicamente, en una fracción de segundo. Preferiblemente, bajo esta condiciones, ocurre la formación de celdas pequeñas y uniformes en el material polimérico. Cuando la temperatura de salida es mayor de 30ºC por encima de la T_{m} del polímero puro, el enfriamiento del material polimérico puede llevar más tiempo, dando lugar a un crecimiento de celdas no uniforme y no detenido. Además del incremento de la T_{m}, puede ocurrir el enfriamiento adiabático de la espuma cuando se expanda el agente de soplado.
Tanto un agente de soplado físico como químico puede plastificar, es decir, reducir la T_{m} y T_{g}, del material polimérico. Con la adición de un agente de soplado, la mezcla fundida puede procesarse y espumarse a temperaturas considerablemente inferiores que podrían requerirse de otro modo, y en algunos casos puede procesarse por debajo de la temperatura de fusión del polipropileno con alta resistencia al fundido. La temperatura inferior puede permitir que la espuma se enfríe y se estabilice, es decir, alcanzar un punto de solidificación suficiente para frenar un posterior crecimiento de celdas y producir tamaños de celdas más pequeños y uniformes.
Se añaden agentes de soplado químicos al polímero a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición del agente de soplado, y se añaden típicamente al polímero alimentado a temperatura ambiente antes de la introducción al extrusor. El agente de soplado se mezcla entonces para distribuirlo a través de todo el polímero en forma no descompuesta, por encima de la temperatura del fundido del polipropileno, pero por debajo de la temperatura de activación del agente de soplado químico. Una vez que se dispersa, el agente de soplado químico puede activarse calentando la mezcla a una temperatura por encima de su temperatura de descomposición del agente. La descomposición del agente de soplado libera gases, tales como N_{2}, CO_{2} y/o H_{2}O, mientras que la formación de celdas se contiene mediante la temperatura y presión del sistema. Los agentes de soplado químicos útiles se descomponen típicamente a una temperatura de 140ºC o por encima de ésta y pueden incluir adyuvantes de la descomposición. Pueden usarse mezclas de agentes de soplado.
Ejemplos de dichos materiales incluyen moléculas sintéticas a base de azo, carbonato e hidrazida, incluyendo azodicarbonamida, azodi-isobutironitrilo, bencenosulfonhidrazida, 4,4-oxibenceno sulfonil-semicarbazida, p-tolueno-sulfonil semi-carbazida, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalarnida y trihidrazino triazina. Ejemplos específicos de estos materiales son Celogen OT (4,4-oxibisbencenosulfonilhidrazida), Hydrocerol BIF (preparaciones de compuestos de carbonato y ácidos policarbónicos), Celogen AZ (azodicarbonamida) y Celogen RA (p-toluenosulfonil-semicarbazida). Otros agentes de soplado químicos incluyen materiales reactivos endotérmicos tales como mezclas de bicarbonato de sodio/ácido cítrico que liberan dióxido de carbono. Los ejemplos específicos incluyen productos de SAFOAM^{tm} de Reedy International Corp.
La cantidad de agente de soplado incorporada en la mezcla de polímero espumable se elige para proporcionar una espuma que tenga un contenido de huecos mayor que 10%, más preferiblemente mayor que 20%, según se mide por reducción de la densidad. Generalmente, un mayor contenido de huecos de espuma reduce la densidad de la espuma, el peso y los gastos de material para sus usos finales posteriores.
Puede usarse un aparato de extrusión de una etapa para preparar las espumas, y es el procedimiento preferido para usar con los agentes de soplado químico. Puede usarse un extrusor de doble husillo para formar una mezcla fundida del polipropileno y del agente de soplado, aunque será comprensible que un extrusor de un sólo husillo también pueda usarse. El polipropileno se introduce en un extrusor por medio de una tolva. Los agentes de soplado químicos se añaden típicamente con el polímero pero pueden añadirse después corriente abajo. Puede añadirse un agente de soplado físico usando medios de manipulación fluida a una localización corriente abajo desde un punto al que el polímero ha fundido.
Cuando se usa un agente de soplado químico, se mantiene generalmente una zona intermedia a una temperatura elevada suficiente para iniciar el agente de soplado químico, seguido de zonas más frías posteriores. La temperatura de la(s) zona(s) inicial(es) del extrusor debe ser suficiente para fundir el polipropileno y proporcionar una mezcla fundida homogénea con el(los) agente(s) de soplado. La zona final o zonas del extrusor se establecen para activar la temperatura de salida del extrusado deseado. Usar un procedimiento de extrusión de una etapa para producir una mezcla espumable homogénea requiere mezclar y hacer la transición desde una temperatura y presión de operación a una temperatura y presión de salida en una distancia más corta. Para lograr una mezcla fundida adecuada, aproximadamente la primera mitad del husillo del extrusor puede tener elementos de mezcla y de convección que amasan el polímero y lo mueven a través del extrusor. La segunda mitad del husillo puede tener elementos de mezcla distributivos para mezclar el material polimérico y el agente de soplado en una mezcla homogénea mientras se enfría.
Las presiones (y temperaturas) de operación y de salida deben ser suficientes para prevenir que el agente de soplado cause la formación de celdas en el extrusor. La temperatura de operación es preferiblemente suficiente para fundir los materiales poliméricos, mientras que la última zona o zonas del extrusor están preferiblemente a una temperatura que llevará al extrusado a la temperatura de salida.
En el extremo de salida del extrusor, la composición espumable y extrusable se mide en una boquilla que tiene un orificio de salida conformador. En general, cuando el agente de soplado se separa de la mezcla fundida, su efecto plastificante sobre el material polimérico disminuye y la viscosidad de cizalla y el módulo elástico del material polimérico aumenta. El incremento de la viscosidad de cizalla es más brusco a la T_{m} que a la Tg, haciendo la elección de las temperaturas de espumación para polímeros semicristalinos mucho más astringentes que para los polímeros amorfos. Cuando la temperatura del material polimérico alcanza la T_{m} del polímero puro y se vuelve más viscoso, las celdas no pueden expandirse o sufrir coalescencia tan fácilmente. Cuando el material de espuma se enfría después, solidifica en la forma general del orificio de conformación de salida de la boquilla.
Las concentraciones del agente de soplado, presión de salida y temperatura de salida pueden tener un efecto significativo sobre las propiedades de las espumas resultantes incluyendo densidad de la espuma, tamaño de celdas y distribución de tamaños de celdas. En general, cuanto menor sea la temperatura de salida, más uniforme y menores son los tamaños de celdas del material de espuma. Esto es porque a temperaturas de salida inferiores, la viscosidad extensional es mayor, proporcionando un crecimiento de celda más lento. La extrusión del material a temperaturas de extrusión menores que las normales, es decir no más de 30ºC por encima de la T_{m} del material polimérico puro, produce espumas con tamaños de celdas pequeños y uniformes.
En general, cuando la mezcla fundida sale de la boquilla, es preferible tener una gran caída de presión en una distancia corta. Manteniendo la disolución a una presión relativamente alta hasta que salga de la boquilla ayuda a formar tamaños de celdas uniformes. Manteniendo una gran caída de presión entre la presión de salida y la presión ambiente también puede contribuir a la rápida formación de espuma de una mezcla de fundido. El límite inferior para formar una espuma con celdas uniformes dependerá del sistema agente de soplado/polímero particular que se use. En general, para el polipropileno con alta resistencia al fundido útil en la invención, el límite de la presión de salida inferior para formar celdas aceptablemente uniformes es aproximadamente 7 MPa (1000 psi), preferiblemente 10 MPa (1500 psi), más preferiblemente 14 MPa (2000 psi). Los tamaños de celdas más pequeños pueden producirse a temperaturas de salida bajas y altas concentraciones de agente de soplado. Sin embargo, a cualquier temperatura y presión dada, hay una concentración de agente de soplado, y por encima de ésta, cuya polidispersidad aumentará porque el polímero se vuelve supersaturado con el agente de soplado y se forma un sistema de dos fases.
La temperatura de salida, presión de salida y concentración del agente de soplado óptimas para una mezcla fundida particular dependerá de un número de factores tales como el tipo y la cantidad de polímero(s) usado(s); las propiedades físicas de los polímeros, incluyendo la viscosidad; la solubilidad mutua del(de los) polímero(s) y el agente de soplado; el tipo y la cantidad de aditivos usados; el espesor de la espuma que se produce; la densidad deseada y el tamaño de celdas; tanto si la espuma será coextruída con otra espuma o un material no espumoso; y el diseño del espacio de la boquilla y el orificio de la boquilla.
Otros detalles referentes a la preparación de las espumas orientadas con alta resistencia al fundido pueden encontrarse en la solicitud publicada del cesionario WO02/00412, que. reivindica la prioridad a la solicitud de patente U.S.S.N. 09/602.032, ahora abandonada.
Para optimizar las propiedades físicas de la espuma, las cadenas del polímero tienen que orientarse a lo largo de al menos un eje principal (uniaxial), y puede además orientarse a lo largo de los dos principales ejes (biaxiales). El grado de orientación molecular se define generalmente por la relación de estirado, es decir, la relación de la longitud final respecto a la longitud original.
Durante la orientación, se imparte una mayor cristalinidad al componente de polipropileno de ta espuma y las dimensiones de la celdas de la espuma cambian. Las celdas típicas tienen las direcciones X y Y principales, proporcionales al grado de orientación en la dirección de la máquina y transversal, respectivamente. Una dirección minoritaria Z, normal al plano de la espuma, queda sustancialmente igual que (o puede ser moderadamente menor que) la dimensión transversal de la celda antes de la orientación y por lo tanto la densidad de la espuma disminuye con la orientación. Después de la orientación, las celdas tienen generalmente formas elipsoidales oblatos.
Las condiciones para la orientación se eligen tal que se mantiene la integridad de la espuma. De esta forma, cuando se estira en tas direcciones de la máquina y/o transversal, la temperatura de orientación se elige tal que se evite un desgarro o fragmentación considerable de la fase continua y se mantenga la integridad de la espuma. La espuma es especialmente vulnerable al desgarro, a la ruptura de las celdas o incluso a un fallo catastrófico si la temperatura de orientación es demasiado baja o la(s) relación(ones) de orientación es/son excesivamente alta(s). Generalmente, la espuma se orienta a una temperatura entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del polipropileno puro. Preferiblemente, la temperatura de orientación está por encima de la temperatura de transición alfa del polímero puro. Dichas condiciones de temperatura permiten una orientación óptima en las direcciones X y Y sin pérdida de integridad de ta espuma.
Después de la orientación, las celdas tienen una forma relativamente plana y tienen distintos límites. La celdas son generalmente coplanares con las superficies principales de la espuma, con ejes principales en las direcciones de la máquina (X) y transversal (Y) (direcciones de orientación). Los tamaños de las celdas son uniformes y proporcionases a la concentración del agente de soplado, condiciones de extrusión y grado de orientación. El porcentaje de celdas cerradas no cambia significativamente después de la orientación cuando se usa polipropileno con alta resistencia al fundido. Por el contrario, la orientación de la espuma de polipropileno convencional causa el colapso de las celdas y el desgarro de la espuma, reduciendo el porcentaje de celdas cerradas. El tamaño de celdas, la distribución y la cantidad en la matriz espumosa puede determinarse mediante técnicas tales como la microscopía de barrido electrónico. Ventajosamente, los pequeños tamaños de celdas aumentan la opacidad del artículo de espuma, comparado con las espumas que tienen mayores tamaños de celdas, y pueden no requerirse agentes opacificación.
En la etapa de orientación, la espuma se estira en la dirección de la máquina y se puede estirar simultáneamente o de forma secuencial en la dirección transversal. Las condiciones de estiramiento se eligen para aumentar la cristalinidad de la matriz polimérica y el volumen de huecos de la espuma. Se ha encontrado que una espuma orientada tiene potenciada significativamente la resistencia tensil, incluso con una densidad relativamente baja si se compara con espumas no orientadas.
La espuma puede estar orientada biaxialmente mediante un estiramiento en direcciones mutuamente perpendiculares a una temperatura por encima de la temperatura de transición alfa y por debajo de la temperatura de fusión del polipropileno. En general, la película se estira primero en una dirección y después en una segunda dirección perpendicular a la primera. Sin embardo, el estiramiento se puede realizar en ambas direcciones simultáneamente si se desea. Si se desea una orientación biaxial, es preferible orientar simultáneamente la espuma, en vez de orientar la espuma secuencialmente a lo largo de los dos ejes principales. Se ha encontrado que la orientación biaxial simultánea proporciona mejores propiedades físicas tales como resistencia tensil y resistencia al desgarro cuando se compara con la orientación biaxial secuencial, y permite la preparación de una construcción multicapa de espuma/no espuma en la que la capa no de espuma es un polímero de fundido menor. Esta orientación biaxial simultánea puede hacerse tanto sobre una línea de película plana como tubular.
Los artículos multicapa que comprenden la espuma orientada biaxialmente simultáneamente están también dentro del alcance de la invención. Sin embargo, una capa de espuma puede prepararse, orientarse y posteriormente laminarse en una capa de película termoplástica orientada o no orientada preparada separadamente. Si se desea un artículo multicapa que comprenda una capa de espuma/polímero receptivo a la tinta, es preferible coextruir las capas y orientar biaxialmente y simultáneamente el artículo de material compuesto.
En un procedimiento de orientación secuencial típico, la película se estira primero en la dirección de extrusión sobre un conjunto de rodillos que giran, y luego se estira en la dirección transversal a ella mediante un aparato de bastidores. Alternativamente, las espumas pueden estirarse en ambas direcciones de la máquina y transversal en un aparato de bastidores. Las espumas pueden estirarse en una o en ambas direcciones de 3 a 70 veces la relación de estirado total (MD x CD). Generalmente, se logra una mayor orientación usando espumas de pequeño tamaño de celdas; las espumas que tienen tamaños de celdas mayores de 100 micrómetros no se orientan fácilmente más de 20 veces, mientras que las espumas que tienen un tamaño de celdas de 50 micrómetros o menos podrían estirarse hasta 70 veces la relación de estirado total. Además, las espumas con pequeño tamaño de celdas promedio exhiben mayores resistencias tensiles, mezcla potenciada, opacidad y elongación para romper después del estiramiento.
La temperatura de la espuma polimérica durante la primera etapa de orientación (o estiramiento) afecta a las propiedades de la espuma. En general, la primera etapa de orientación es en la dirección de la máquina. La temperatura de orientación se puede controlar por la temperatura de rodillos calentados o por la adición de energía radiante, por ejemplo, mediante lámparas infrarrojas, como se conoce en la técnica. Se puede utilizar una combinación de métodos de control de temperatura. Una temperatura de orientación demasiado baja puede causar el desgarro de la espuma y la ruptura de las celdas. Una temperatura de orientación demasiado alta puede causar el colapso de las celdas y la adhesión a los rodillos. La orientación generalmente se lleva a cabo a temperaturas entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del polipropileno puro, o a aproximadamente 110-170ºC, preferiblemente 110-140ºC. Puede desearse una segunda orientación, en una dirección perpendicular a la primera orientación. La temperatura de tal segunda orientación es generalmente similar a o mayor que la temperatura de la primera orientación.
Después de que la espuma se ha estirado se puede procesar adicionalmente. Por ejemplo, la espuma se puede extender o fijar con calor sometiendo la espuma a una temperatura suficiente para cristalizar más el polipropileno mientras se impide la retracción de la espuma en ambas direcciones de estiramiento.
Si se desea, pueden impartirse regiones transparentes o translúcidas al artículo de espuma o al artículo multicapa mediante la impresión en relieve del artículo bajo calor y/o presión por técnicas conocidas en la técnica. Esta etapa de impresión en relieve se realiza preferiblemente sobre el artículo orientado. La impresión en relieve hace colapsar las celdas de la capa de espuma dando lugar a una región transparente o translúcida que resista el fotocopiado.
El espesor final de la espuma se determinará en parte mediante el espesor de extrusión, el grado de orientación y cualquier procesamiento adicional. El procedimiento proporciona espumas más delgadas que se logran generalmente mediante procesamientos de la técnica anterior. La mayor parte de las espumas tienen un espesor limitado por el tamaño de las celdas. Los tamaños de celdas pequeños (<50 micrómetros) en combinación con la orientación proporcionan espesores de espuma de 1 a 100 mils (de \sim25 a 2500 micrómetros) y mayor opacidad que las mayores celdas de espuma. Para aplicaciones de documentos de seguridad, se prefiere que el espesor de la(s) capa(s) de espuma orientada sea de aproximadamente 1 a 10 mils (de \sim25 a 259 micrómetros), preferiblemente de 2 a 6 mils (de \sim50 a 150 micrómetros).
La presente invención puede usarse para producir artículos multicapa que comprendan al menos un capa de espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido. Las espumas se pueden coextruir con materiales que tengan sustancialmente temperaturas de procesamiento superiores o inferiores de las de la espuma, mientras se obtienen todavía las estructuras y los tamaños de celdas deseados. Se esperaría que la exposición de la espuma a un polímero caliente adyacente según se extruye, pudiera causar que las celdas de espuma, especialmente aquellas en contacto directo con el material más caliente, continuaran creciendo y produciéndose coalescencia más allá de sus tamaños deseados o pudiera causar que el material de espuma se fundiera o colapsara. Las espumas se pueden coextruir con una capa de polímero termoplástico de no espuma, o se pueden coextruir con una capa receptiva a la tinta.
Alternativamente, la capa de espuma puede unirse, laminarse o fijarse de otro modo a una capa de película de polímero termoplástico preparada separadamente o capa receptiva a la tinta. La capa de espuma también puede fundirse revestida con una capa de película de polímero termoplástico o capa adhesiva de tinta.
El procedimiento de coextrusíón de la presente invención puede usarse para preparar un material de espuma que comprenda dos capas o más. Un material en capas o artículo puede producirse equipando una boquilla con un bloque de alimentación apropiado, por ejemplo, un bloque de alimentación de multicapa, o usando una boquilla con múltiples aspas o múltiples colectores tales como una boquilla de aspas de 3 capas disponible de Cloeren, Orange, Texas. Los materiales o artículos que tienen múltiples capas de espuma adyacentes pueden prepararse con capas de espuma que comprendan los mismos o diferentes materiales. Los artículos de espuma de la presente invención puede comprender una o más capa(s) de espuma interior(es) y/o exterior(es). En tal caso, cada material extruíble, incluyendo el material espumable de polipropileno con alta resistencia al fundido, puede procesarse usando uno de los métodos de extrusión anteriormente descritos en el que las mezclas fundidas se alimentan a diferentes entradas sobre un bloque de alimentación multi-capa, o boquilla multi-colectora, y se ponen juntos antes de salir de la boquilla. El procedimiento multi-capa también puede usarse para extruir la espuma de esta invención con otros tipos de materiales tales como capas de películas termoplásticas y de unión. Cuando se produce un artículo multi-capa, es preferible formar capas adyacentes usando materiales que tengan similares viscosidades y que proporcionen la adhesión intercapa. Cuando el artículo multicapa comprende una capa de espuma y una capa de película (sobre una o ambas superficies), pueden ser posibles mayores grados de orientación, y mejores propiedades tensiles, que con una sola capa de espuma.
También pueden prepararse artículos de espuma multicapa laminando capas no de espuma a una capa de espuma, o laminando espumas extruidas según salen de sus respectivos orificios de conformación, con el uso de algunos medios de fijado tales como un adhesivo. Las construcciones laminas útiles incluyen la capa de espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido con una capa de película termoplástica o una capa de contacto, tal como una capa no tejida. Otras técnicas que pueden usarse incluyen revestimiento por extrusión y coextrusión por inclusión que se describe en el documento de patente de EE.UU. Nº. 5.429.856. El artículo multicapa puede orientarse como se describe previamente.
La superficie receptiva a la tinta puede comprender un tratamiento de superficie, tal como un tratamiento corona, plasma o a la llama de la superficie de espuma o no espuma (película), o puede comprender un revestimiento receptivo a la tinta, tal como un revestimiento de imprimación, sobre la superficie de espuma, o puede comprender una película de polímero laminada o coextruida que sea receptiva a la tinta.
El tratamiento de corona con nitrógeno puede llevarse a cabo sobre cualquier tratador de corona comercial como es sabido por los expertos en la técnica. El área de la corona se purga con nitrógeno, a una concentración de oxígeno menor de 200 ppm y preferiblemente menor de 50 ppm. La energía de la corona debería estar entre 0,1 y 5,0 J/cm^{2}. La temperatura del sustrato de espuma de polipropileno durante el tratamiento de corona con nitrógeno debería estar por encima de la temperatura de transición vítrea de la película pero ser menor que el punto de fusión de la película, preferiblemente a temperatura ambiente.
La concentración de oxígeno preferida, en la corona, para este procedimiento, es menor que 200 ppm y lo más preferido menor que 20 ppm. Un beneficio secundario de esta bajas concentraciones de oxígeno, es que no es necesario un control medioambiental de las emisiones debido a los bajos niveles de NO_{x}; y O_{3} producidos.
El tratamiento a la llama puede llevarse a cabo sobre cualquier equipo flameante de gas comercial conocido por los expertos en la técnica. Pueden usarse tanto quemadores de alta velocidad como de cinta. La relación airexombustible de la mezcla de combustión debe ser menor que la relación estequiométrica (típicamente 9,6 para mezclas de aire:gas natural) y preferiblemente entre 8,8 y 9,4 en volumen. Esta mezcla airexombustible produce una llama denominada "reductora" o "rica". Aunque el gas natural con un valor de energía de aproximadamente 1000 BTU/ft^{3} (3,5 x 10^7 J/m^{3}) sea el combustible preferido, también pueden usarse otros hidrocarburos gaseosos tales como acetileno, etano, propano, butano o gas petróleo licuado (LPG), a condición de que la relación airexombustible se ajuste a menos que la estequiométrica. Aunque el aire es el oxidante preferido, puede usarse oxígeno u oxígeno enriquecido, de nuevo a condición de que la relación airexombustible se ajuste a menos que la estequiométrica.
El caudal deseado de combustible puede ajustarse para proporcionar la salida térmica óptima para una anchura dada, espesor y velocidad de procesamiento del soporte de espuma de polipropileno. El volumen de gas quemado debe ser 0,4-6,0 litros de gas natural por metro cuadrado de espuma de polipropileno que se flamee, y preferiblemente entre 0,6-1,5 litros de gas natural/m^{2} de espuma de polipropileno. Los tiempos de exposición a la llama deben ser entre 0,001-0,05 segundos para prevenir el daño térmico a la espuma de polipropileno.
El equipo de tratamiento a la llama que puede ser adecuado en algunas aplicaciones está comercialmente disponible de Flynn Burner Corporation de New Rochelle New York, EE.UU., The Aerogon Company Ltd. de Alton, Reino Unido; y Sherman Treaters Ltd. de Thame, Reino Unido. El equipo de tratamiento de corona que puede ser adecuado en algunas aplicaciones está comercialmente disponible de Enercon Industries Corporation de Menomonee Falls, Wisconsin, EE.UU.; Pillar Technologies de Hartland, Wisconsin, EE.UU.; y Corotec Corporation de Farmington, Connecticut, EE.UU.
Cuando se usa un revestimiento receptivo a la tinta sobre un sustrato de espuma orientado, la capa receptiva a la tinta tiene un peso de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 250 g/m^{2}. En una realización preferida, la capa receptiva a la imagen tienen un peso de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 g/m^{2}. En una realización particularmente preferida, la capa receptiva a la imagen tiene un peso de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 50 g/m^{2}. Tiene que apreciarse que el peso del revestimiento puede variar dependiendo de las cargas, los materiales inorgánicos, aditivos, etc.
Ejemplos de técnicas de aplicación para el revestimiento receptivo a la imagen, que pueden ser adecuadas en algunas aplicaciones, incluyen revestimiento, impresión, inmersión, pulverización y cepillado. Ejemplos de procesamientos de revestimiento que pueden ser adecuados en algunas aplicaciones incluyen revestimiento mediante rodillo directo e inverso, revestimiento a cuchillo, revestimiento por pulverización, revestimiento por inundación y revestimiento por extrusión. Ejemplos de procesos de imprimación que pueden ser adecuados en algunas aplicaciones incluyen serigrafiado, impresión flexográfica y en hueco.
Una solución de revestimiento de la capa receptiva a la tinta puede incluir un espesante. En particular, el espesante puede seleccionarse para proporcionar una combinación de alta viscosidad a bajas velocidades de cizalla y baja viscosidad a altas velocidades de cizalla. Ejemplos de espesantes que pueden ser adecuados en algunas aplicaciones incluyen: almidón, goma arábiga, goma guar y carboximetilcelulosa. Además, la solución de revestimiento puede comprender además un agente de opacificación, tal como se ha descrito y es conocido en la técnica.
La solución de revestimiento puede incluir varios disolventes sin desviarse del espíritu y alcance de la presente invención. En una realización preferida, el disolvente y las partículas de la solución de revestimiento se seleccionan de modo que la partículas sean sustancialmente insolubles en el disolvente. Los disolventes preferibles comprenden agua y/o éteres de glicol (por ejemplo, dietilenglicol).
En algunas aplicaciones puede ser ventajoso incluir un tensioactivo en la solución de revestimiento para ayudar a la humidificación del sustrato. Ejemplos de tensioactivos que pueden ser adecuados en algunas aplicaciones incluyen tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos y tensioactivos zwitteriónicos. Ejemplos de nombres comerciales para tensioactivos incluyen ZONYL y FLUORAD. ZONYL FSN es un nombre comercial para un tensioactivo fluorado disponible de E. L Du Pont de Nemours Corporation de Wilmington, Delaware, EE.UU. FLUORAD FC-754 WELL STIMULATION ADDITIVE es un nombre comercial para un tensioactivo fluorado disponible de Minnesota Mining and Manufacturing (Compañía 3M) de St. Paul, Minnesota, EE.UU.
Los tensioactivos útiles para la aplicación del revestimiento receptivo a la imagen mediante técnicas de serigrafiado pueden ser catiónicos, aniónicos y no iónicos. Un tensioactivo preferido para la aplicación por serigrafiado es un tensioactivo catiónico. Una solución útil para la aplicación por serigrafiado puede comprender entre aproximadamente 0% y aproximadamente 50% de glicol-éter. Una solución preferida para la aplicación por serigrafiado puede comprender entre aproximadamente 5% y aproximadamente 40% de glicol-éter. Una solución particularmente preferida para la aplicación por serigrafiado puede comprender entre aproximadamente 10% y aproximadamente 35% de glicol-éter.
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Métodos de ensayo Densidad de la espuma (ASTM D792-86)
Se cortaron muestras de espuma en piezas de 12,5 mm x 12,5 mm y se pesaron sobre una balanza de alta precisión disponible como Modelo AG245 de Mettler-Toledo, Grelfensee, Suiza. El volumen de cada muestra se obtuvo midiendo la masa de agua desplazada a temperatura ambiente (23 \pm 1ºC). La flotabilidad de cada muestra se midió en gramos usando una inserción especial para la balanza. La densidad de la espuma fue tomada como su masa dividida por su flotabilidad, asumiendo que la densidad de agua a 23ºC era 1 g/cm^{3}. La precisión de esta medición es de
\pm0,02 g/cm^{3}.
Tamaño de celdas de espuma
Se realizó microscopía de barrido electrónico en todas las muestras de espuma usando un microscopio de barrido electrónico disponible como el modelo JSM-35C de JEOL USA, Inc., Peabody, MA, operado a 5 y 10 kV. Las muestras se prepararon por congelación en nitrógeno líquido durante 2-5 minutos y fracturándolas. Un revestimiento de paladio-oro delgado se evaporó sobre las muestras para desarrollar una superficie conductiva. Los diámetros de celdas por encima de 10 se midieron y registraron.
Resistencia al desgarro tipo pantalón
Se realizaron pruebas de resistencia al desgarro tipo pantalón para medir la resistencia a la propagación del desgarro a aproximadamente 23ºC en un dispositivo de ensayo Sintech (MTS, Research Triangle Park, NC). Las muestras se cortaron en piezas de 57 mm x 102 mm, y se midieron sus espesores. Se cortaron dos rendijas, 25 mm de distancia y 32 mm longitud, a partir de un borde en una dirección paralela al lado largo. La pestaña creada haciendo esto se plegó entonces y se abrazó en la pinza superior mientras que en la parte inferior se abrazaron dos pestañas en una pinza inferior. La muestra se hizo pedazos a 254 mm/min de desgarro a lo largo de la pestaña creada, y se midió la fuerza promedio. La fuerza de desgarro promedio se calcula para el 80% medio del desplazamiento en cruz y es la carga promedio dividida por dos, ya que hay dos rendijas por muestra. Esto se repitió al menos cinco veces para cada muestra.
Resistencia al Desgarro
Se realizaron pruebas de resistencia al desgarro para medir una combinación de la resistencia a la propagación al desgarro y la iniciación a aproximadamente 23ºC en un dispositivo de ensayo Sintech. Las muestras se troquelaron usando una boquilla especialmente conformada, y se midieron y registraron sus espesores. Las muestras tenían aproximadamente 100 mm de longitud, 20 mm de anchura, y tenían una muesca de 90º en el medio a lo largo de la cual se iniciaba el desgarro. Las muestras se abrazaron en el Sintech y se hicieron pedazos a 254 mm/min y se generó una curva de tensión-deformación. Se midió la tensión de rotura, definida como la tensión máxima en la curva, y la energía frente a la rotura (ETB), definida como el área bajo la curva. Esto se repitió al menos seis veces para cada
muestra.
Resistencia a la tensión
Se realizaron pruebas de resistencia a la flexión a temperatura ambiente sobre un dispositivo de ensayo Handle-O-Meter (Thwing-Alpert Instrument Company, Philadelphia, PA). Se cortaron muestras en cuadrados de 100 mm y sus espesores se midieron y se registraron. Las muestras se forzaron a través de una rendija de 10 mm mediante un brazo mecánico. La fuerza máxima requerida para hacer esto se midió para cada muestra. Esto se repitió al menos 6 veces para cada muestra.
Capacidad de impresión/Adhesión de la tinta
Se pusieron muestras de película sobre una almohadilla de calentamiento puesta a 80ºC y se dejaron equilibrar durante varios minutos. Se extendió tinta corriente negra estándar obtenida de United States Bureau of Engraving and Printing (BEP, Washington, DC), sobre la superficie de la película usando una barra Meyer de calibre 6 a 80ºC. Las películas tintadas se envejecieron entonces durante 3 horas a 75ºC, condiciones aceleradas que se ha demostrado que dan resultados de secado y curado de la tinta similares a un envejecimiento de temperatura ambiente de 2 semanas recomendado por BEP. Después del secado, una tira de 13 mm de cinta de enmascaramiento (Compañía 3M, St. Paul, MN) se corrió usando 3 pasadas de un rodillo de 2 kg. La cinta de prueba se peló inmediatamente de la superficie a un ángulo de 90º y una velocidad de 2,8 m/min usando un Analizador de Deslizamiento/Pelado (Instrumenters, Inc., Strongsville, OH). Las películas se clasificaron entonces cualitativamente en una escala de 1 a 5 según la cantidad de tinta eliminada por la cinta de prueba, 1 para ninguna tinta eliminada y 5 para esencialmente toda la tinta eliminada. Cuando se tomó nota, el revestimiento de tinta seco y curado se rayó con un grupo de líneas paralelas, usando dos cuchillas paralelas montadas separadas 1,25 cm en un sostenedor, después otro grupo de líneas paralelas se rayó cortando con el primer grupo a un ángulo de aproximadamente 90 grados. La prueba de la tinta en una muestra rayada se considera de algún modo una prueba más exigente, si se compara con una prueba de tinta no rayada.
Evaluación del arrugado
Para evaluar la resistencia al arrugado y la recuperación de los materiales de billete o del potencial sustrato de billete, se desarrolló una nueva técnica. Se hizo una modificación al Digimatic Indicator Modelo 1DF-112E (Mitutoyo, Japón), que mide el espesor de películas. Se hizo un disco de policarbonato de 25,4 mm de diámetro de 7 mm espesor para ajustar sobre los 4,83 mm de diámetro de zapata. Esta modificación reparte la fuerza de carga en un área mayor. Así, para la misma fuerza de elasticidad, la tensión ejercida para medir la película fue 3,6% de la fuerza original. Para cada cuadrado de 67 x 67 mm, se registraron cinco medidas del espesor de la película original o papel y el espesor de la muestra después del arrugado. Esto se hizo en el centro y en una posición aproximadamente 15 mm abajo y desde cada esquina. El arrugado de las muestras se hizo con el Analizador de Arrugas IGT, proporcionado por Research North America, (Cherry Mili, NJ). Se hicieron ocho arrugas, enrollando la muestra alternativamente hoja abajo y hoja a través. La recuperación de las muestras arrugadas se determinó colocando las muestras arrugadas bajo bloques de acero inoxidable exactamente planos (< 0,005 mm) proporcionando una presión sobre la muestra de 0,7, 1,4 y 2,1 kPa sobre una mesa de granito de operario, con un aplanamiento de < 0,005 mm, durante 24 h, luego midiendo las muestras de nuevo en las 5 posiciones y promediando.
Opacidad
La opacidad de las muestras se midió usando un Espectrofotómetro TCS II con un Color Sphere, Modelo 8860, disponible de BYK-Gardner EE.UU., Silver Spring, MD. El método de ensayo usado fue TAPPl T-425.
Lavabilidad
Esta película se lavó de acuerdo con el método de ensayo U.S. Bureau of Engraving and Printing STM 300.002.94a. La temperatura de lavado y aclarado con agua fue 62ºC.
Ejemplo 1
Una mezcla fundida de polipropileno con alta resistencia al fundido al 67% (Profax PF814^{TM}, Montell North America, Inc., Wilmington, DE), copolietileno elastomérico al 28%, Affinity 8200 (Dow Chemical, Midland, MI), y 5% en peso del agente químico de soplado FM1307H^{TM} (azodicarbonamida al 50% cargada en polietileno) (Ampacet Co., Cincinnati, OH) se preparó en un extrusor de un sólo husillo de 5,1 cm (SSE) (Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ) equipado con un husillo de una etapa individual Saxton a 60 rpm y un perfil de temperatura de 135 a 221 a 141ºC. La temperatura del fundido de salida fue 141ºC, lo que creaba una presión de salida de 11 MPa. La mezcla fundida se extruyó al mandril de una boquilla de capa individual de 203 mm a 160ºC sin revestimientos. La lámina de espuma resultante se enfrió en un rodillo colado de cromo a 67ºC, y después se recogió a una velocidad de estirado de 2,5 m/min. La espuma tenía una densidad de 0,5 g/cc con un espesor de 1,65 mm. Una espuma de capa individual se creó con tamaños de celdas ligeramente elongados en la dirección de la máquina (MD), midiendo las celdas aproximadamente 20 x 80 micrómetros y 40-60 micrómetros en la dirección transversal (CD).
Esta espuma se orientó en la dirección de la máquina (MD) usando un orientador de longitud (LO) y en la dirección transversal (CD) usando un rama tensora con una relación de estirado de 3 (MD) x 6 (CD). La temperatura de los rodillos del LO era 130ºC y las zonas de la rama tensora estaban todas a 158ºC. La muestra de espuma orientada resultante se denominó muestra A4-5. La densidad de la espuma orientada fue 0,50 g/cc. La espuma orientada era opaca y tenía una apariencia de papel debido a la superficie suave sin revestimiento, en oposición a las propiedades hápticas de los plásticos de billetes Securency^{tm}, ilustrado por billetes de \textdollar5 australianos (Securency Pty Ltd., Craigieburn, VIC, Australia). Aunque las propiedades de propagación de desgarro de la espuma (medidas mediante pruebas de resistencia al desgarro tipo pantalón y resistencia al desgarro) son claramente una mejora respecto al Securency^{tm}, esta espuma puede ser demasiado flácida para billetes. Debe apreciarse que la resistencia a la flexión y las propiedades de desgarre de la espuma mejorarían probablemente con la impresión. Se midieron las propiedades de desgarre y resistencia a la flexión de esta espuma orientada, y los resultados se presentan en la Tabla 1.
Cuando se somete a la evaluación del arrugado, la muestra tenía un espesor de 173 micrómetros en algunos puntos, y quedó con un espesor de 150 micrómetros después de suavizar con una fuerza de 2,1 kPa, según se compara con un espesor de 130 micrómetros para la muestra no arrugada.
Esta espuma se imprimió en relieve usando una presión en caliente (Wabash MPI, Wabash, IN) a 80ºC, 69 MPa usando dos símbolos "20" alzados grabados en relieve sobre una placa de bandeja (American Engraving, Minneapolis, MN). El diámetro del círculo fue 19 mm, el "2" tenía 9 mm x 5 mm. Los símbolos 20 se imprimieron en relieve muy bien en la espuma, produciendo un 20 transparente incrustado dentro del sustrato opaco.
Ejemplo 2
Una mezcla de fundidos de Profax PF814 al 98,0% y FM1307H^{tm} al 2,0% se preparó en un extrusor de doble husillo de 60 mm (Berstorff, Florence, KY) a 84 rpm y un perfil de temperatura de 180 a 230 a 150ºC. La temperatura del fundido de salida fue 167ºC, lo que creaba una presión de salida de 82,2 bar. La mezcla fundida se extruyó al mandril de una boquilla de álabes de 5 capas de 457 mm a 175ºC. Un SSE estándar de Davis de 64 mm a 41 rpm y un SSE estándar de Davis de 51 mm a 75 rpm se usaron para alimentar en la boquilla dos capas de revestimiento, que consistió en polipropileno isotáctico, PP 3571^{tm} (Fina Inc., Dallas, TX). La hoja de espuma resultante se enfrió sobre un rodillo colado de cromo parcialmente inmerso en agua a 20ºC a 3,1 m/min. Una espuma de tres capas se creó con tamaños de celdas de espuma sensiblemente alargados en la dirección de la máquina, midiendo las celdas 20 x 80 micrómetros. La relación de espesor revestimiento/núcleo/revestimiento fue aproximadamente 12:76:12.
Esta espuma se orientó biaxialmente de forma simultánea usando una línea LISIM de Bruckner (Bruckner Inc.) con una relación de estirado de 5,4 (MD) x 4,7 (CD). La temperatura de la estufa de la rama tensora fue de 174ºC a 161ºC a 154ºC a 151ºC. La espuma orientada resultante se denominó muestra 257-7. La densidad de la espuma orientada fue 0,50 g/cc y el espesor fue 95 micrómetros. Debido a los revestimientos, la espuma orientada tenía una superficie más brillante y una apariencia de plástico, aunque era todavía más tipo papel que Securency^{tm}. Se midieron las propiedades de desgarre y resistencia a la flexión de esta espuma orientada, y los resultados se presentan en la Tabla 1.
Aunque la resistencia a la flexión es claramente mejorada mediante la adición de los revestimientos gruesos, las propiedades de desgarre se reducen teniendo revestimientos de polipropileno gruesos a casi los niveles de Securency^{tm}. Debe apreciarse que esta espuma tenía las peores propiedades de "arrugado" de las espumas; es decir, después de un fuerte arrugado como se describe en la sección del método de ensayo, las espumas tenían 254 micrómetros de espesor en algunos puntos, y quedaron con 203 micrómetros de espesor después de suavizar con una fuerza de 2,1 kPa, según se compara con un espesor de 97 micrómetros para la muestra no arrugada. Sin embargo, esta espuma "peor" fue todavía muy superior a las propiedades de arrugado de Securency^{tm}, que se incrementa a 559 micrómetros con el arrugado, suavizando a 356 micrómetros con una fuerza de 2,1 Pa, según se compara con 130 micrómetros para una película de Securency^{tm} arrugada. Este problema de arrugado con billetes de plástico corrientes se ha incluido en una lista como una razón para quedarse con papel.
Esta espuma se imprimió en relieve usando una presión en caliente (Wabash) a 80ºC, 69 MPa usando dos símbolos "20" en relieve rodeados por círculos grabados sobre acero inoxidable (American Engraving). El diámetro del círculo fue "3/4", el "2" tenía 9 mm x 5 mm. Los símbolos 20 se imprimieron en relieve muy bien en la espuma, produciendo un 20 transparente incrustado dentro de un círculo arrugado del sustrato, opaco. Los símbolos impresos en relieve y la textura podrían funcionar como una característica de seguridad táctil.
La espuma de este ejemplo se imprimió para la adhesión de la tinta usando el método de prueba sin rayado descrito anteriormente. La adhesión de la tinta a esta espuma orientada fue muy pobre (estimada en 5, o eliminación de tinta completa con la cinta), como era de esperar. La espuma se trató con corona con nitrógeno a 1 J/cm^{2} y de nuevo se analizó la adhesión de la tinta. La adhesión de la tinta se estimó en un 1 (no se eliminó tinta con la cinta) para la muestra de la superficie tratada, sugiriendo un modo continuo, ecológico y barato para mejorar la capacidad de impresión de estos materiales.
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Ejemplo 3
Una mezcla fundida de polipropileno con alta resistencia al fundido al 34,2%, polipropileno convencional Profax PFB14^{tm} al 34,2%, PP 3376^{tm} (Fina Inc., Dallas, TX), Affinity 8200^{tm} elastomérico al 29,2% y FM1307H^{tm} al 2,4% en peso se preparó en un extrusor de un sólo husillo de 6,3 cm (SSE, Davis-Standard) equipado con un husillo de una etapa individual Saxton a 44,4 rpm y un perfil de temperatura de 146 a 233 a 149ºC. La temperatura del fundido de salida era 133ºC, lo que creaba una presión de salida de 16,6 MPa. La mezcla fundida se extruyó al mandril de una boquilla de álabes de 3 capas de 25,4 cm a 182ºC donde fundió los revestimientos 50/50 PP 3571/PP 3376^{tm} (Fina). Los revestimientos se extruyeron a partir de un SSE estándar Davts de 38,1 mm corriendo a 218ºC, 100 rpm. La hoja de espuma resultante se enfrió en un rodillo colado de cromo a 17ºC, y después se recogió a una velocidad de estirado de 5,2 m/min. La espuma tenía una densidad de 0,56 g/cc a un espesor de 1,3 mm.
Esta espuma se orientó en la dirección de la máquina MD usando un orientador de longitud LO y en la dirección transversal CD usando una rama tensora con una relación de estirado de 2,5 (MD) x 5,2 (CD). La temperatura de los rodillos del LO era 135ºC y las zonas de la rama tensora estaban todas a 166ºC. La espuma entró a la LO a 1,8 m/min. La espuma orientada resultante se dio con una denominación de muestra de 1569-23. La densidad de la espuma orientada fue 0,39 g/cc. La película era bastante opaca, y su resistencia a la propagación del desgarro es bastante buena, como puede observarse en la Tabla 1.
Cuando se sometió a la evaluación del arrugado, la muestra tenía 155 micrómetros de espesor en algunos puntos, y quedó con un espesor de 140 micrómetros después de suavizar con una fuerza de 2,1 kPa, según se compara con un espesor de 100 micrómetros para la muestra no arrugada.
Nótese que mientras que la resistencia a la flexión es peor que la del Ejemplo 2, todavía es una mejora respecto a la espuma no revestida del Ejemplo 1 y las propiedades de desgarre son similares. La apariencia de la muestra fue una mejora destacable respecto a Securency^{tm} e incluso respecto al Ejemplo 2, pero no fue tan buena como la del
Ejemplo 1.
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Ejemplo 4
Una mezcla fundida de Profax PF814^{tm} al 49%, PP 3376^{tm} al 34,5%, Affinity 8200^{tm} elastomérico al 15%, y FM1307H^{TM} al 1,5% se preparó en un extrusor de 6,3 cm de un sólo husillo (Davis-Standard) equipado con un husillo de una etapa individual Saxton a 40 rpm y un perfil de temperatura de 145 a 233 a 148ºC. La temperatura del fundido de salida era 129ºC, lo que creaba una presión de salida de 10,4 MPa. La mezcla fundida se dividió en dos bombas de engranaje (cada una a 60 rpm y 160ºC) a través de una unión en "T" y se envió a los revestimientos de una boquilla de álabes de 3 capas de 25,4 cm a 160ºC. Un extrusor de doble husillo de Berstorf de 25mm a 150 rpm con una bomba de engranaje corriendo a 80 rpm alimentó dentro de la boquilla la capa no de espuma del núcleo, que consistía en una mezcla 50/25/25 de Affinity 8200/PP 3376/Wollastonite 520S^{tm} (Fibertec Inc., Bridgewater, MA), siendo la wollastonita una carga de arcilla de alta relación de aspecto usada para incrementar la resistencia a la flexión de la espuma. Este grado particular de wollastonita es tratado en la superficie con silano para lograr una buena unión al polipropileno de modo que aparezcan pocos huecos adicionales. La hoja de espuma resultante se enfrió en un rodillo colado de cromo a 38ºC, y después se recogió a una velocidad de estirado de 2,9 m/min. La espuma tenía una densidad de 0,65 g/cc con un espesor de 1,3 mm. Se creó un construcción espuma/no espuma/espuma con revestimientos de espuma equilibrados (relación de espesor 40/20/40). Los tamaños de celdas de espuma son ligeramente elongados, midiendo aproximadamente 20 x 60 micrómetros en la MD y 40 x 40 micrómetros en la CD.
Esta espuma se orientó usando una LO y rama tensora a una relación de estirado de 2,5 (MD) x 5,8 (CD) a un espesor de 102 micrómetros. La temperatura de los rodillos de la LO era 135ºC y las zonas de la rama tensora estaban todas a 166ºC. La espuma entró a la LO a 1,2 m/min. La densidad de la espuma orientada fue 0,5 g/cc. La espuma orientada resultante se dio con la denominación de muestra número 1588-30. La espuma tenía una apariencia similar a la del Ejemplo 1, aunque su color era de un azul opalescente único debido al núcleo de carga de arcilla coloreado no espumoso. Como puede verse a partir de la Tabla 1, la resistencia a la flexión es considerablemente mayor que la del Ejemplo 1 debido a la presencia de la capa no espumada media. De hecho, la resistencia a la flexión es incluso mayor que la del Ejemplo 2 que tiene unos revestimientos PP "duros" sobre la parte exterior de la espuma. Además, la espuma aparenta más un papel que en la del Ejemplo 2 ya que no hay capas de revestimiento sobre esta espuma con propiedades de desgarre muy similares o mejores que un billete americano nuevo de \textdollar1.
Cuando se sometió a la evaluación del arrugado, la muestra tenía 155 micrómetros de espesor en algunos puntos, y quedó con un espesor de 140 micrómetros después de suavizar con una fuerza de 2,1 kPa, según se compara con un espesor de 110 micrómetros para la muestra no arrugada.
Esta espuma orientada se imprimió en relieve usando un rodillo de grabado representando canguros en relieve. La temperatura del rodillo de impresión en relieve se puso en 77ºC y se aplicó a una velocidad de 9 kg/cm a la película que pasaba a 1,5 m/min. Se imprimió un canguro en relieve, y las regiones de impresión en relieve eran claras, al contrario que el resto opaco de la espuma.
La espuma de este ejemplo se imprimió para la adhesión de la tinta usando el método de ensayo descrito anteriormente. La adhesión de la tinta a esta espuma orientada se estimó en un 5.
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Ejemplo 5
Una mezcla fundida de Profax PF814^{tm} al 43,5%, PP 3376^{tm} al 40%, Affinity 8200^{tm} elastomérico al 15% y FM1307H^{TM} al 1,5% se preparó en un extrusor de un sólo husillo de 6,3 cm (Davis-Standard) equipado con un husillo de una etapa individual Saxton a 40 rpm y un perfil de temperatura de 138 a 224 a 148ºC. La temperatura del fundido de salida era 137ºC, lo que creaba una presión de salida de 15,9 MPa. Aproximadamente la mitad de la mezcla fundida se dividió en una bomba de engranaje (a 60 rpm y 170ºC) a través de una junta en "T" y se alimentó en un revestimiento de un ensamblaje de bloque de alimentación/boquilla de 20,3 cm a 182ºC. La otra mitad se alimentó directamente desde la junta en "T" dentro de la otra capa de revestimiento. Un extrusor de un sólo husillo estándar de Davis de 44,4 mm alimentó a 23 rpm dentro de la boquilla la capa no de espuma del núcleo, que consistía en la mezcla de 75/25 de PP 3376/Wollastonite 520S^{tm}. La hoja de espuma resultante se enfrió en un rodillo colado de cromo a 16ºC, después se recogió a una velocidad de estirado de 2,0 m/min. La espuma tenía una densidad de 0,7 g/cc con un espesor de 1,8 mm. Se creó un construcción espuma/no espuma/espuma con revestimientos de espuma equilibrados (relación de espesor 40/20/40). Los tamaños de celdas de espuma son ligeramente elongados, midiendo, en promedio, menos de 50 micrómetros de diámetro.
Esta espuma se orientó usando una LO y rama tensora a una relación de estirado de 2,75 (MD) x 5 (CD) a un espesor de 140 micrómetros. La temperatura de los rodillos de la LO era 133ºC y las zonas de la rama tensora estaban todas a 160ºC. La densidad de la espuma orientada fue 0,55 g/cc. Esta película se denominó la muestra número 02-0025-4. Como puede verse a partir de la Tabla 5, la resistencia a la flexión es considerablemente mayor que la del Ejemplo 1 debido a la presencia de la capa no espumada media así como el aumento de espesor y densidad. Además, la espuma aparenta más un papel que la del Ejemplo 2 ya que no hay capas de revestimiento sobre esta espuma. También, la espuma presenta propiedades de desgarre muy similares o mejores que las de un billete americano de \textdollar1. Los resultados son reflejados en la Tabla 1.
Esta espuma orientada se imprimió en relieve usando un rodillo de grabado con grabados en relieve entre 25 y 140 micrómetros de longitud. La temperatura del rodillo de impresión en relieve se puso en 91ºC y se aplicó una velocidad de 39 kg/cm a la película que pasaba a 1,5 m/min. Las imágenes se imprimieron en relieve, con marcas impresas transparentes de las características de 140 mieras y una área texturizada desde las características más cortas. Las regiones impresas en relieve texturizadas fueron ligeramente identificables con luz reflejada y muy identificables con luz transmitida, sugiriendo una característica de seguridad tipo filigrana. El resto de la espuma quedó 94% opaca (un billete nuevo de \textdollar1 americano es entre 92 y 96% opaca para una comparación), según se mide usando el método de opacidad descrito anteriormente.
La espuma de este ejemplo se imprimió para la adhesión de la tinta usando el método de ensayo descrito anteriormente. La adhesión de la tinta a esta espuma orientada se estimó en un 1. La espuma se trató con corona con nitrógeno a 1 J/cm^{2} y se analizó la adhesión de la tinta. La adhesión de la tinta se estimó en un 1 para la muestra de la superficie tratada. Cuando las muestras se rayaron, la adhesión de la tinta para la muestra no tratada se estimó en un 4 mientras que la muestra tratada se estimó en un 3, mostrando una ligera mejoría en la adhesión de tinta después del tratamiento corona.
Las muestras impresas de este ejemplo se lavaron como se especifica antes en el método de ensayo de "lavabilidad". Cada muestra se lavó y se secó 5 veces, luego se examinó para determinar la cantidad de tinta que había superado el lavado. La misma escala descrita en el método de ensayo de capacidad de impresión/adhesión de la tinta se usó para evaluar la adhesión de la tinta en este ensayo, pero no se usó ninguna cinta. La muestra no tratada se estimó en un 4, mientras que la muestra tratada con corona se estimó en un 2.
Las muestras impresas de este ejemplo se arrugaron como se especifica antes en el método de ensayo "evaluación del arrugado". Cada muestra se arrugó 8 veces, luego se examinó para observar la cantidad de tinta que había superado el arrugado. La misma escala descrita en el método de ensayo de capacidad de impresión/adhesión de la tinta se usó para evaluar la adhesión de la tinta en este ensayo, pero no se usó ninguna cinta. La muestra no tratada se estimó en un 3, mientras que la muestra tratada con corona se estimó en un 2.
Ejemplo 6
Una mezcla fundida de Profax PF814^{tm} al 43,5%, PP 3376^{tm} al 40%, Affinity 8200^{tm} elastomérico al 15% y FM1307H^{TM} al 1,5% se preparó en un extrusor de un sólo husillo de 6,3 cm (Davis=estándar) equipado con un husillo de una etapa individual Saxton a 40 rpm y un perfil de temperatura de 138 a 224 a 148ºC. La temperatura del fundido de salida era 137ºC, lo que creaba una presión de salida de 16,6 MPa. Aproximadamente la mitad de la mezcla fundida se dividió en una bomba de engranaje (a 60 rpm y 170ºC) a través de una junta en "T" y se alimentó en un revestimiento de un ensamblaje de bloque de alimentación/boquilla de 20,3 cm a 182ºC. La otra mitad se alimentó directamente desde la junta en "T" dentro de la otra capa de revestimiento. Un extrusor de un sólo husillo estándar de Davis de 44,4 mm a 23 rpm alimentó dentro de la boquilla la capa no de espuma del núcleo, que consistía en una mezcla 74/25/1 de PP 3376/Wollastonite 520S/colorante fluorescente Signal Green (Day-Glo, Cleveland, OH). La hoja de espuma resultante se enfrió en un rodillo colado de cromo a 16ºC, después se recogió a una velocidad de estirado de 2,81 m/min. Se creó un construcción espuma/no espuma/espuma con revestimientos de espuma equilibrados (relación de espesor 40/20/40).
Esta espuma se orientó usando una LO y rama tensora a una relación de estirado de 3 (MD) x 4,5 (CD) a un espesor de 140 micrómetros. La temperatura de los rodillos de la LO era 133ºC y las zonas de la rama tensora estaban todas a 160ºC. Esta espuma orientada se denominó muestra número 02-0025-18. La espuma orientada se imprimió en relieve usando un rodillo de grabado con características en relieve de entre 25 y 140 micrómetros de longitud. La temperatura del rodillo de impresión en relieve se puso en 91ºC y se aplicó a una velocidad de 39 kg/cm a la película que pasaba a 1,5 m/min. Las imágenes se imprimieron en relieve, con marcas impresas transparentes de las características de 140 micras y una área texturizada de las características más cortas. Las regiones impresas en relieve texturizadas fueron ligeramente identificables con luz reflejada y muy identificables con luz transmitida, sugiriendo una característica de seguridad tipo filigrana.
El colorante fluorescente en las capas de espuma externas se añadió como una característica de seguridad de espesura, siendo indetectable bajo condiciones de luz ambiental pero producía fluorescencia en un color verde brillante cuando se irradiaba con luz UV. Bajo la inspección con luz UV, hubo un contraste más claro entre las regiones impresas en relieve y no impresas en relieve, las regiones impresas en relieve aparecían más oscuras frente al fondo verde brillante.
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Ejemplo 7
La espuma coextruida del Ejemplo 4 se revistió con un revestimiento receptivo a la imagen después de un tratamiento de corona con N2 a 1 J/cm^{2}. El revestimiento era una barra hilada de hilo del calibre 12 estirada de XFP-10021 Gravure Laminating White Ink, código del producto 088-T1W00232 (Flint Ink, Ann Arbor, MI), secada durante aproximadamente 30 segundos con una pistola de calor. Esto es una tinta a base de disolvente blanco recomendada para uso sobre polipropileno. El revestimiento resultante era de un color blanco brillante con una textura de superficie semi brillante. Cuando se imprimió con tinta corriente negra estándar y se analizó como se describe anteriormente en la sección
"Capacidad de impresión/Adhesión de la tinta", ambas muestras de tinta no rayadas y rayadas se estimaron en un 1.
Una muestra impresa de este ejemplo se lavó como se especifica antes en el método de ensayo de "lavabilidad". La muestra se lavó y se secó 5 veces, luego se examinó para determinar la cantidad de tinta que había superado el lavado. La misma escala descrita en el método de ensayo de capacidad de impresión/adhesión de la tinta se usó para evaluar la adhesión de la tinta en este ensayo, pero no se usó ninguna cinta. La muestra se estimó en un 1.
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Ejemplo 8
La espuma coextruida del Ejemplo 4 se revistió con una capa receptiva a la tinta (Se necesita una descripción de este revestimiento) sin ningún tratamiento de corona. El revestimiento era una barra hilada de hilo del calibre 12 estirada de XFP-10021 Gravure Laminating White Ink, una tinta a base de disolvente blanco recomendada para uso sobre polipropileno, (Flint Ink, código del producto 088-T1W00232, Ann Arbor, MI), secada durante aproximadamente 30 segundos con calor. Esto es. El revestimiento resultante era de un color blanco brillante con una textura de superficie semi brillante. Cuando se imprimió con tinta corriente negra estándar y se analizó como antes, la muestra no rayada se estimó en un 3, mientras que la muestra rayada se estimó en un 5.
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Ejemplo 9
La espuma coextruida del Ejemplo 4 se revistió con un revestimiento receptivo a la imagen después de un tratamiento de corona con N2 a 1 J/cm^{2} El revestimiento era una barra hilada de hilo del calibre 12 estirada de Laminating White M Ink, código del producto 088-T1W00233 (Flint Ink, Ann Arbor, MI), secada durante aproximadamente 30 segundos con una pistola de calor. Esto es una tinta a base de disolvente blanco recomendada para uso sobre polipropileno. El revestimiento resultante era de un color blanco brillante con una textura de superficie semi brillante. Cuando se imprimió con tinta corriente negra estándar y se analizó como antes, la muestra no rayada se estimó en un 2, mientras que la muestra rayada se estimó en un 4.
Una muestra impresa de este ejemplo se lavó como se especifica antes en el método de ensayo de "lavabilidad". La muestra se lavó y se secó 5 veces, luego se examinó para determinar la cantidad de tinta que había superado el lavado. La misma escala descrita en el método de ensayo de capacidad de impresión/adhesión de la tinta se usó para evaluar la adhesión de la tinta en este ensayo, pero no se usó ninguna cinta. La muestra se estimó en un 2.
Ejemplo 10
La espuma coextruida del Ejemplo 4 se revistió con una capa receptiva a la tinta (Se necesita una descripción de este revestimiento) sin ningún tratamiento de corona. El revestimiento era una barra hilada de hilo del calibre 12 estirada de Laminating White M Ink, una tinta a base de disolvente blanco recomendada para uso sobre polipropileno, (Flint ink, código del producto 088-T1W00233 Ann Arbor, MI), secada durante aproximadamente 30 segundos con calor. El revestimiento resultante era de un color blanco brillante con una textura de superficie semi brillante. Cuando se imprimió con tinta corriente negra estándar y se analizó como antes, la muestra no rayada se estimó en un 1, mientras que la muestra rayada se estimó en un 5.
Ejemplo 11
La espuma coextruida del Ejemplo 4 se revistió con un revestimiento receptivo a la imagen después de un tratamiento de corona con N_{2} a 1 J/cm^{2}. El revestimiento consistió en los siguientes componentes y porcentajes en peso en seco: Poliolefina Clorada al 32,0% 343-1 (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN), Tipure R960^{tm} al 59,8% (dióxido de titanio) (E.i. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, DE), Desmophen 1300-75 al 5,2% (poliester poliol) (Bayer Corp., Pittsburgh, PA), Desmodur N75 BA^{tm}/X al 2,8% (polímero de 1,6-hexametilen-diisocianato) (Bayer Corp., Pittsburgh, PA) y octoato de cinc al 0,2% (ICN K&K Laboratories, Inc., Plainview, NY). El octoato de cinc se diluyó al 10% de sólidos en tolueno, luego la mezcla se mezcló en un mezclador de alta cizalla. El Desmodur^{tm} se añadió inmediatamente antes del revestimiento para incrementar la vida del recipiente del revestimiento. Este revestimiento se aplicó al laminado estirando con una barra hilada de hilo del calibre 12 y secando durante aproximadamente 30 segundos con una pistola de calor. El revestimiento resultante era de un color blanco brillante con una textura de superficie semi brillante. Cuando se imprimió con tinta corriente negra estándar y se analizó como antes, ambas muestras rayadas y no rayadas se estimaron en un 1.
Una muestra impresa de este ejemplo se lavó como se especifica antes en el método de ensayo de "lavabilidad". La muestra se lavó y se secó 5 veces, luego se examinó para determinar la cantidad de tinta que había superado el lavado. La misma escala descrita en el método de ensayo de capacidad de impresión/adhesión de la tinta se usó para evaluar la adhesión de la tinta en este ensayo, pero no se usó ninguna cinta. La muestra se estimó en un 1.
Ejemplo 12
La espuma coextruida del Ejemplo 4 se revistió con un revestimiento receptivo a la imagen sin ningún tratamiento de corona. El revestimiento consistió en los siguientes componentes y porcentajes en peso en seco: Poliolefina Clorada al 32,0% 343-1 (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN), Tipure R960^{tm} al 59,8% (dióxido de titanio) (E.I. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, DE), Desmophen 1300-75 al 5,2% (poliester poliol) (Bayer Corp., Pittsburgh, PA), Desmodur N75 BA^{tm}/X al 2,8% (polímero 1,6-hexametiIen-diisocianato, Bayer Corp., Pittsburgh, PA), y octoato de cinc al 0,2% (ICN K&K Laboratories, Inc., Plainview, NY). El octoato de cinc se diluyó a 10% de sólidos en tolueno, luego la mezcla se mezcló en un mezclador de alta cizalla. El Desmodur^{tm} se añadió inmediatamente antes del revestimiento para incrementar la vida del recipiente del revestimiento. Este revestimiento se aplicó al laminado estirando con una barra hilada de hilo del calibre 12 y secando durante aproximadamente 30 segundos con calor. El revestimiento resultante era de un color blanco brillante con una textura de superficie semi brillante. Cuando se imprimió con tinta corriente negra estándar y se analizó como antes, la muestra no rayada se estimó en un 1, mientras que la muestra rayada se estimó en un 2.
Ejemplo 13
La espuma coextruida del Ejemplo 4 se revistió con un revestimiento receptivo a la imagen después de un tratamiento de corona con N_{2} a 1 J/cm^{2}. El revestimiento consistió en los siguientes componentes y porcentajes en peso en seco: Poliolefina Clorada 343-1^{tm} al 40,0%, Tipure R960^{tm} al 59,8% y octoato de cinc al 0,2%. El octoato de cinc se diluyó a 10% de sólidos en tolueno, y luego la mezcla se mezcló en un mezclador de alta cizalla. Este revestimiento se aplicó al laminado estirando con una barra hilada de hilo del calibre 12 y secando durante aproximadamente 30 segundos con una pistola de calor. El revestimiento resultante era de un color blanco brillante con una textura de superficie semi brillante. Cuando se imprimió con tinta corriente negra estándar y se analizó como antes, la muestra no rayada se estimó en un 2, mientras que la muestra rayada se estimó en un 1.
Una muestra impresa de este ejemplo se lavó como se especifica antes en el método de ensayo de "lavabilidad". La muestra se lavó y se secó 5 veces, luego se examinó para determinar la cantidad de tinta que había superado el lavado. La misma escala descrita en el método de ensayo de capacidad de impresión/adhesión de la tinta se usó para evaluar la adhesión de la tinta en este ensayo, pero no se usó ninguna cinta. La muestra se estimó en un 1.
Ejemplo 14
La espuma coextruida del Ejemplo 4 se revistió con un revestimiento receptivo a la imagen sin ningún tratamiento de corona. El revestimiento consistió en los siguientes componentes y porcentajes en peso en seco: Poliolefina Clorada 343-1^{tm} al 40,0%, Tipure R960^{tm} al 59,8%, y octoato de cinc al 0,2%. El octoato de cinc se diluyó a 10% de sólidos en tolueno, y luego la mezcla se mezcló en un mezclador de alta cizalla. Este revestimiento se aplicó al laminado estirando con una barra hilada de hilo del calibre 12 y secando durante aproximadamente 30 segundos con una pistola de calor. El revestimiento resultante era de un color blanco brillante con una textura de superficie semi brillante. Cuando se imprimió con tinta corriente negra estándar y se analizó como antes, la muestra no rayada se estimó en un 1, mientras que la muestra rayada se estimó en un 3.
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Ejemplo 15
Una mezcla fundida de polipropileno con alta resistencia al fundido al 98% (Chisso FH3400^{TM}, Chisso Corp., Pittsford, Nueva York) y 2% en peso de agente químico de soplado FM1307H^{TM} (azodicarbonamida al 50% cargada en polietileno) (Ampacet Co., Cincinnati, OH) se preparó en un extrusor de un sólo husillo de 6,3 cm (SSE) (Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ) equipado con un husillo de una etapa individual Saxton a 50 rpm y un perfil de temperatura de 132 a 229 a 149ºC. La temperatura del fundido de salida era 131ºC, lo que creaba una presión de salida de 16,9 MPa. La mezcla fundida se extruyó al mandril de un bloque de alimentación de tres capas puesto a 182ºC con Bynel 3101 alimentada dentro de la capas externas del bloque de alimentación. El Bynel 3101 se alimentó a 2,3 kg/h (5,5 lbs/h) usando un extrusor de un sólo husillo Killion de 2,5 cm (Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ). Las corrientes combinadas se alimentaron entonces al mandril de una boquilla de tres capas de 254 mm puesta a 182ºC. Las capas exteriores de la boquilla no se usaron. La hoja de espuma resultante con revestimientos se enfrió en un rodillo colado de cromo a 10ºC, después se recogió a una velocidad de estirado de 3,3 m/min. El material compuesto de espuma tenía una densidad de 0,56 g/cc con un espesor de 1,24 mm. Esta espuma se orientó biaxialmente usando un orientador de lote Karo con una relación de estirado de 4 en la dirección de la máquina (MD) y 4 en la dirección transversal (CD). La temperatura durante la orientación fue 140ºC. La densidad del material compuesto de espuma orientado fue 0,25 g/cc. La espuma orientada era opaca y todavía tenía una apariencia de papel ya que el espesor del revestimiento fue menor que el tamaño de celdas de la espuma. Esta espuma se sometió a las pruebas de Capacidad de impresión/Adhesión de la Tinta, Lavabilidad y Evaluación del Arrugado como se describe anteriormente y luego se estimaron según la adhesión de la tinta. La muestra se estimó en un 1 en los ensayos no rayados, rayados y de arrugado, y dieron un 2 en la prueba de lavabilidad.
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Ejemplo 16
La espuma del Ejemplo 5 se trató con una corona con nitrógeno de 1 J/cm^{2} en ambos lados. La espuma tratada en la superficie se revistió por extrusión con Bynel 3101 sobre un lado para crear un material compuesto de 2 capas de espuma/revestimiento no espumado. El Bynel 3101 se alimentó en una boquilla de una sola capa de 254 mm usando un extrusor de un sólo husillo Killion de 1,9 cm (Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ). El perfil de temperatura del extrusor fue de 380 a 440ºC y la boquilla se puso a 440ºC. El Bynel 3101 se alimentó a 2,4 kg/h (5,3 lb/h) y la espuma revestida se recogió a una velocidad de estirado de 12,2 m/min. El lado revestido de la espuma se analizó de acuerdo con la prueba de Capacidad de impresión/Adhesión de la tinta descrita anteriormente y se estimó en un 1 en ambas pruebas no rayadas y rayadas.
TABLA 1
3
4
TABLA 2
5
6

Claims (13)

1. Un sustrato imprimible que comprende al menos una capa de espuma de polipropileno orientada con alta resistencia al fundido que tiene una superficie receptiva a la tinta, caracterizada porque el polímero con alta resistencia al fundido tiene una resistencia al fundido de 0,25 a 0,60 N a 190ºC, y en el que dicha superficie receptiva a la tinta se selecciona entre:
a) una superficie de espuma tratada con corona, plasma o a la llama,
b) un revestimiento receptivo a la tinta sobre una superficie de dicha capa de espuma.
2. El sustrato de la reivindicación 1, en el que dicho polímero es un polipropileno con alta resistencia al fundido que comprende homo- y co-polímeros que contiene 50 por ciento en peso o más de unidades monoméricas de propileno.
3. El sustrato de la reivindicación 2, en el que dichos copolímeros de polipropileno se seleccionan entre copolímeros de propileno aleatorios, de bloque e injertados y una \alpha-olefina seleccionada entre el grupo que consiste en \alpha-olefinas C3-C8 y dienos C4-C10.
4. El sustrato de la reivindicación 1, en el que dicho polipropileno con alta resistencia al fundido comprende una mezcla de una cantidad mayoritaria de dicho polipropileno con alta resistencia al fundido y una cantidad minoritaria de otro polímero semicristalino o amorfo.
5. ES sustrato de la reivindicación 1, en el que dicha espuma, antes de la orientación, tiene una dimensión de celda promedio de 50 micrómetros o menos.
6. El sustrato de la reivindicación 1 que comprende además al menos una capa de película termoplástica dispuesta entre dos capas de espuma de polímero orientado con alta resistencia al fundido.
7. Un sustrato multicapa de la reivindicación 6 que comprende dicha capa de película termoplástica y dicha capa de espuma con alta resistencia al fundido que tiene una resistencia a la flexión de al menos 40 Newtons.
8. El sustrato de la reivindicación 1, en el que dicho revestimiento es un polímero receptivo a tinta de agua o de disolventes orgánicos.
9. El sustrato de la reivindicación 1, en el que dicho revestimiento receptivo a la tinta se selecciona entre el grupo de copolímeros de etileno/ácido acrílico, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, terpolímeros de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono, polipropileno maleado y poliuretano.
10. El sustrato de la reivindicación 1 que tiene al menos un grabado en relieve sobre éste.
11. El sustrato de la reivindicación 10, en el que dicho grabado en relieve proporciona una apertura translúcida a través del espesor de dicha capa de espuma.
12. Un documento de seguridad que comprende el sustrato de la reivindicación 11.
13. Un procedimiento para preparar el sustrato receptivo a la tinta de cualquiera de las reivindicaciones 1-11 que comprende las etapas de:
(1) proporcionar una espuma de polipropileno con alta resistencia al fundido orientada, en el que el polipropileno con alta resistencia al fundido tiene una resistencia al fundido de 0,25 a 0,60 N a 190ºC, y
(2) proporcionar una superficie receptiva a la tinta sobre al menos una superficie principal de la espuma a) tratando por corona, plasma o a la llama dicha superficie de espuma, o bien b) aplicando un revestimiento receptivo a la tinta sobre dicha superficie de la espuma.
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Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6790491B2 (en) * 2002-06-21 2004-09-14 3M Innovative Properties Company Biaxially-oriented ink receptive medium
DE10342253A1 (de) * 2003-09-11 2005-04-07 Giesecke & Devrient Gmbh Flächiges Sicherheitselement
EP1704060A4 (en) * 2004-01-12 2011-09-21 Securency Int Pty Ltd SECURITY DOCUMENT EQUIPPED WITH AN OPTICAL COMPONENT
US20060003116A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Eastman Kodak Company Inkjet elements comprising calcium metasilicate needles
CN1595148B (zh) * 2004-07-02 2010-04-28 上海印钞有限公司 一种纸张着墨性的测定方法
US7674532B2 (en) * 2004-07-19 2010-03-09 Honeywell International Inc Security taggants in adhesive plastic film laminate for pharmaceutical packaging
US20060042210A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Dallas Andrew J Acidic impregnated filter element, and methods
US7503820B2 (en) * 2004-10-05 2009-03-17 Wah Kan Cheung Multi-layered sports board
EP1859416A1 (en) * 2005-03-16 2007-11-28 Alpvision S.A. Multimodal security feature for counterfeit detection of banknotes and security documents
PL1754744T3 (pl) 2005-08-19 2008-10-31 Borealis Tech Oy Pianka poliolefinowa
WO2007023843A1 (ja) * 2005-08-23 2007-03-01 Yupo Corporation 樹脂フィルムとその製造方法、印刷物、ラベル及び樹脂成形品
US20070231495A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Ciliske Scott L Method of forming multi-layer films using corona treatments
US7707963B2 (en) * 2006-03-31 2010-05-04 3M Innovative Properties Company System for forming multi-layer films using corona treatments
NZ574171A (en) * 2006-07-14 2010-10-29 Dow Global Technologies Inc Anisotropic foam-film composite structures
US8728617B2 (en) * 2006-09-19 2014-05-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material containing a security feature
US20080261011A1 (en) * 2006-09-19 2008-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc Microporous material containing a security feature
JP5433419B2 (ja) * 2006-10-03 2014-03-05 アグファ−ゲバルト 非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルム、その製造方法、およびそれへの透かしパターン形成方法
US8012550B2 (en) * 2006-10-04 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Ink receptive article
US8003176B2 (en) * 2006-10-04 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Ink receptive article
WO2008040056A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Reserve Bank Of Australia Security document containing an authentication device
EP2132040A1 (en) * 2007-03-27 2009-12-16 Agfa-Gevaert Security document with a transparent pattern and a process for producing a security document with a transparent pattern
US7875314B2 (en) * 2007-12-21 2011-01-25 Eastman Kodak Company Method for using receiver medium having adjustable properties
DE102008012430B4 (de) * 2008-02-29 2010-05-06 Bundesdruckerei Gmbh Polymerschichtverbund für ein Sicherheits- und/oder Wertdokument und Verfahren zu dessen Herstellung sowie Sicherheits- und/oder Wertdokument (Veränderung der Oberflächenenergie)
FR2929965B1 (fr) * 2008-04-11 2010-05-21 Arjowiggins Licensing Sas Feuille de securite comportant un ruban presentant une zone d'opacite reduite.
WO2009155326A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 The Procter & Gamble Company Foamed film package
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
DE102008050768C5 (de) * 2008-10-09 2017-11-02 Bundesdruckerei Gmbh Sicherheitsmerkmal auf Basis Lumineszenz emittierender Stoffe, Wert- und Sicherheitsdokument mit einem solchen Sicherheitsmerkmal, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Verifikation eines solchen Sicherheitsmerkmals
EP2181858A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-05 Agfa-Gevaert N.V. Security document and methods of producing it
TWI487628B (zh) * 2008-11-24 2015-06-11 Sicpa Holding Sa 於底塗層上磁性配向之印墨
WO2010071956A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Canadian Bank Note Company, Limited Improved printing of tactile marks for the visually impaired
ES2623035T3 (es) * 2009-02-25 2017-07-10 Avery Dennison Corporation Método de fabricación de un medio de impresión de múltiples capas mediante revestimiento por extrusión
WO2011008845A1 (en) 2009-07-14 2011-01-20 Toray Plastics (America), Inc. Crosslinked polyolefin foam sheet with exceptional softness, haptics, moldability, thermal stability and shear strength
US20130181434A1 (en) * 2009-12-23 2013-07-18 Eric Prique Method for manufacturing a sheet by means of compregnation in order to form an area made transparent
EP2542409B1 (en) 2010-03-04 2018-12-19 Avery Dennison Corporation Non-pvc film and non-pvc film laminate
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
JPWO2011132589A1 (ja) * 2010-04-22 2013-07-18 株式会社ダイセル 光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法
JP5738058B2 (ja) * 2010-06-29 2015-06-17 キヤノン株式会社 インクジェット記録媒体
EP2420373A3 (de) * 2010-08-20 2012-06-06 Rundpack AG Verfahren zur Herstellung eines opaken Formteils
AT511056B1 (de) 2011-03-07 2012-09-15 Swarovski D Kg Lasermarkierter gegenstand
WO2012174568A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
CN105600061B (zh) 2011-06-17 2018-03-20 比瑞塑料公司 绝热容器
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
MX2013014905A (es) 2011-06-17 2014-11-14 Berry Plastics Corp Manguito aislante para taza.
WO2013032552A1 (en) 2011-08-31 2013-03-07 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
MX346688B (es) 2012-02-20 2017-03-29 Avery Dennison Corp Película multicapa para sistemas multifuncionales de inyección de tinta.
BR112015002581A2 (pt) 2012-08-07 2018-05-22 Berry Plastics Corp processo e máquina de formação de copos.
CN102794854B (zh) * 2012-08-15 2014-09-17 开平市齐裕胶粘制品科技有限公司 合成纸表面涂层工艺
US10011696B2 (en) 2012-10-26 2018-07-03 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
FR2997343B1 (fr) * 2012-10-31 2015-04-24 Arjowiggins Security Carte securisee personnalisable par impression par transfert thermique.
CN103061203A (zh) * 2012-12-06 2013-04-24 广西蒲新纸业有限责任公司 一种造纸填充料的制备方法
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
US9725202B2 (en) 2013-03-14 2017-08-08 Berry Plastics Corporation Container
CN105592997A (zh) 2013-08-16 2016-05-18 比瑞塑料公司 用于绝缘容器的聚合物材料
JP6417653B2 (ja) * 2013-10-10 2018-11-07 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン樹脂製有価物用フィルム
US9878479B2 (en) 2013-12-30 2018-01-30 Toray Plastics (America), Inc. Method to direct compound extruded structure for the production of irradiation crosslinked polypropylene foam
CN105899587A (zh) 2013-12-30 2016-08-24 艾利丹尼森公司 聚氨酯保护性膜
US9663958B2 (en) 2013-12-31 2017-05-30 Toray Plastics (America), Inc. Methods of producing foam structures from recycled metallized polyolefin material
AT515845B1 (de) * 2014-06-10 2017-05-15 Hueck Folien Gmbh Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements mit lichtstreuenden Strukturen
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
US10384388B2 (en) * 2014-12-30 2019-08-20 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures and methods of making the same
US9669600B2 (en) 2014-12-30 2017-06-06 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled polyolefin foam material and methods of making the same
US9821533B2 (en) 2014-12-30 2017-11-21 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled metallized polyolefin material and methods of making the same
EP3242913B1 (en) * 2015-01-05 2020-08-19 Avery Dennison Corporation Inherently printable polymeric material and related methods
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
KR102009589B1 (ko) * 2015-06-02 2019-08-09 후지필름 가부시키가이샤 수상 시트
EA027930B1 (ru) * 2015-06-16 2017-09-29 Закрытое Акционерное Общество "Голографическая Индустрия" Способ получения полимерного слоя со скрытыми поляризационными изображениями
CN108140103A (zh) * 2015-08-24 2018-06-08 光谱系统公司 安全物件的气致变色纤维及内含物
US10618335B2 (en) 2015-12-15 2020-04-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Embossed print media
WO2017110225A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 Ｊｘエネルギー株式会社 光学フィルム
US11203188B2 (en) * 2016-02-12 2021-12-21 Ampacet Corporation Multilayered polymeric film
WO2018035091A1 (en) 2016-08-15 2018-02-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. Methods and compositions relating to tunable nanoporous coatings
US11747268B2 (en) 2017-03-01 2023-09-05 Spectra Systems Corporation Coded polymer substrates for banknote authentication
US11007761B2 (en) 2017-03-31 2021-05-18 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers
US11467094B2 (en) 2017-05-17 2022-10-11 University Of Florida Research Foundation, Inc. Methods and sensors for detection
US10501598B2 (en) 2017-06-29 2019-12-10 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled crosslinked polyolefin foam material
US11214429B2 (en) 2017-08-08 2022-01-04 Berry Global, Inc. Insulated multi-layer sheet and method of making the same
WO2019126248A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 University Of Florida Research Foundation Methods and sensors for detection
US11705527B2 (en) 2017-12-21 2023-07-18 University Of Florida Research Foundation, Inc. Substrates having a broadband antireflection layer and methods of forming a broadband antireflection layer
US20200400581A1 (en) * 2018-02-13 2020-12-24 University Of Florida Research Foundation Chromogenic materials, methods of making chromogenic materials, and methods of use
US11819277B2 (en) 2018-06-20 2023-11-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Intraocular pressure sensing material, devices, and uses thereof
BE1026627B1 (de) * 2018-09-18 2020-04-16 Nmc Sa Verzierte gegenstände
TWI680870B (zh) * 2018-10-19 2020-01-01 南亞塑膠工業股份有限公司 一種具有柔感的ｐｅｔ合成紙
US11590730B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
US11590677B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
WO2021029850A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with directionally-dependent reflective particles
CN112946986B (zh) * 2019-12-11 2022-04-01 四川尚视科技有限公司 一种可避免摩尔条纹的高增益激光抗光屏幕的制备方法

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2108936C3 (de) * 1971-02-25 1979-12-13 Barmag Barmer Maschinenfabrik Ag, 5630 Remscheid Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Kunststoffhalbzeug mit Schaumstoffkern und ungeschäumtem Mantel
US3855376A (en) * 1971-04-15 1974-12-17 Mitsubishi Rayon Co Process for making structural material having a foamed inner layer
US3884606A (en) * 1971-10-01 1975-05-20 Dow Chemical Co Apparatus for multilayer coextrusion of sheet or film
DE2234823C3 (de) * 1972-07-15 1984-06-20 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Aufzeichnungsmaterial für Ink-Jet-Bilder
US3916063A (en) * 1973-10-11 1975-10-28 Thilmany Pulp & Paper Company Method for manufacturing a printable, glueable polyolefin web material
GB1485776A (en) * 1974-01-10 1977-09-14 Ici Ltd Method of making a foamed article
GB1497701A (en) * 1974-06-24 1978-01-12 Dukess J Method of and apparatus for making sandwich-like plastics elements
US4206165A (en) * 1976-03-26 1980-06-03 Tri-Seal International, Inc. Method of co-extrusion with foam core
US4162343A (en) * 1977-12-23 1979-07-24 The Mearl Corporation Multilayer light-reflecting film
US4221624A (en) * 1978-04-03 1980-09-09 Eslinger Haynes L Method of manufacturing a foamed core thermoplastic sheet
US4310591A (en) * 1979-01-30 1982-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Security paper from film-fibril sheets
US4379804A (en) * 1979-04-09 1983-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid sorbent materials
US4379835A (en) * 1980-12-22 1983-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Black image from a thermographic imaging system
US4518557A (en) * 1981-05-18 1985-05-21 James River-Norwalk, Inc. Process for skin foam
GB2125337B (en) * 1981-08-24 1985-05-01 Commw Scient Ind Res Org Improved banknotes and the like
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4503111A (en) * 1983-05-09 1985-03-05 Tektronix, Inc. Hydrophobic substrate with coating receptive to inks
US4657811A (en) * 1983-08-30 1987-04-14 Mobil Oil Corporation High performance three layer polyolefin film
JPH0630950B2 (ja) * 1983-12-29 1994-04-27 日本製紙株式会社 水性インク記録用シ−ト及びその製造法
US4555437A (en) * 1984-07-16 1985-11-26 Xidex Corporation Transparent ink jet recording medium
US4714716A (en) * 1984-11-16 1987-12-22 The Dow Chemical Company Lightly crosslinked linear olefinic polymer foams and process for making
ZA86528B (en) * 1985-01-31 1986-09-24 Himont Inc Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof
US4747983A (en) * 1985-12-30 1988-05-31 Mobil Oil Corporation Process and apparatus for manufacturing foamed structures with integral skin
US4844979A (en) * 1986-02-13 1989-07-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped polymeric articles having improved receptivity to organic coatings
US4775594A (en) * 1986-06-20 1988-10-04 James River Graphics, Inc. Ink jet transparency with improved wetting properties
US4733786A (en) * 1986-11-07 1988-03-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Container and innerseal capable of indicating heat tampering
US4761256A (en) * 1987-01-27 1988-08-02 Eastman Kodak Company Method for producing microcellular foamed plastic material with smooth integral skin
US5198306A (en) * 1987-02-24 1993-03-30 Xaar Limited Recording transparency and method
EP0290875A3 (en) * 1987-05-15 1990-03-07 Svecia Antiqua Limited Flexible sheet or web materials
US4940736A (en) * 1988-09-12 1990-07-10 Amoco Corporation Production of low density polypropylene foam
US4884979A (en) * 1989-04-14 1989-12-05 Budner Henry M Extension cord clamp
US4937134A (en) * 1989-04-17 1990-06-26 The Dow Chemical Company Elastomeric optical interference films
US5089318A (en) * 1989-10-31 1992-02-18 The Mearl Corporation Iridescent film with thermoplastic elastomeric components
FR2668507B1 (fr) * 1990-02-09 1996-06-21 Arjomari Europ Feuille pour documents de securite, ayant une imprimabilite elevee en meme temps qu'une resistance a la circulation elevee.
CA2036050C (en) * 1990-02-10 1999-04-06 Norio Umezu Nonwoven fabrics for printing
US5429856A (en) * 1990-03-30 1995-07-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite materials and process
US5215691A (en) * 1990-09-05 1993-06-01 The Dow Chemical Company Method of forming a coextruded foam composite
US5134198A (en) * 1990-10-24 1992-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent liquid absorbent materials
US5126195A (en) * 1990-12-03 1992-06-30 Eastman Kodak Company Transparent image-recording elements
EP0524626B1 (en) * 1991-07-26 1996-12-11 Asahi Glass Company Ltd. Recording sheet for an ink jet printer
US5234729A (en) * 1992-02-27 1993-08-10 The Dow Chemical Company Multilayer polymeric reflective bodies for decorative and security applications
GB2268906A (en) * 1992-07-24 1994-01-26 Portals Ltd Counterfeit protection for documents using optical effects of liquid crystal
US5525383A (en) * 1993-03-09 1996-06-11 Witkowski; Daniel D. Container for diplaying transitory moving images
US5342688A (en) * 1993-03-12 1994-08-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ink-receptive sheet
EP0693889B2 (en) * 1993-04-16 2003-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Loop fastener material storage/dispensing assembly
US5393099A (en) * 1993-05-21 1995-02-28 American Bank Note Holographics, Inc. Anti-counterfeiting laminated currency and method of making the same
US5449200A (en) * 1993-06-08 1995-09-12 Domtar, Inc. Security paper with color mark
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
DE4326326A1 (de) * 1993-08-05 1995-02-09 Happich Gmbh Gebr Kunststofformteil und Verfahren zum Herstellen desselben
US5766398A (en) * 1993-09-03 1998-06-16 Rexam Graphics Incorporated Ink jet imaging process
JP3299826B2 (ja) * 1993-10-05 2002-07-08 株式会社ユポ・コーポレーション 印刷性の優れた白色樹脂フィルム
US5536468A (en) * 1993-11-26 1996-07-16 Arjobex Limited Method of making watermarks on synthetic paper
US5882774A (en) * 1993-12-21 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical film
EP0797647A1 (en) * 1994-05-26 1997-10-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable release coating
US5879028A (en) * 1998-04-23 1999-03-09 Mobil Oil Corporation Weakened oriented high density polyethylene film for multilayer security document lamination
US5698333A (en) * 1994-06-27 1997-12-16 Mobil Oil Corporation Multilayer film structures for use in the production of banknotes or the like
ZA955144B (en) * 1994-06-27 1996-12-23 Mobil Oil Corp Cross-laminated multilayer film structures for use in the production of banknotes or the like
US6468661B2 (en) * 1994-06-27 2002-10-22 Exxonmobil Oil Corporation Multilayer structure containing cavitated materials for use in the production of security documents
US5716695A (en) * 1996-02-15 1998-02-10 Mobil Oil Corp Cross-laminated multilayer film structures for use in the production of banknotes or the like
US5935696A (en) * 1997-06-11 1999-08-10 Mobil Oil Corporation Multilayer film structures for use in the production of banknotes or the like
US6495231B2 (en) * 1994-06-27 2002-12-17 Exxonmobil Oil Corporation Epoxy coated multilayer structure for use in the production of security documents
US6294267B1 (en) * 1994-06-27 2001-09-25 Exxonmobil Oil Corporation Core printed security documents
KR0144011B1 (ko) * 1994-12-31 1998-07-15 김주용 엠펙 오디오 데이타 고속 비트 할당 및 최적 비트 할당 방법
US6074747A (en) * 1995-06-06 2000-06-13 Avery Dennison Corporation Ink-imprintable release coatings, and pressure sensitive adhesive constructions
JPH09254340A (ja) * 1996-03-19 1997-09-30 Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd 透かし彫り偽造防止用紙
US6001469A (en) * 1996-03-28 1999-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles
JPH107822A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd 印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルム
AUPO289296A0 (en) * 1996-10-10 1996-10-31 Securency Pty Ltd Self-verifying security documents
US6008286A (en) * 1997-07-18 1999-12-28 3M Innovative Properties Company Primer composition and bonding of organic polymeric substrates
US6114022A (en) * 1997-08-11 2000-09-05 3M Innovative Properties Company Coated microporous inkjet receptive media and method for controlling dot diameter
US6497946B1 (en) * 1997-10-24 2002-12-24 3M Innovative Properties Company Diffuse reflective articles
US6045894A (en) * 1998-01-13 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Clear to colored security film
AU3967699A (en) * 1998-05-27 1999-12-13 Dow Chemical Company, The Vehicle headliner comprised of a thermoformable thermoplastic foam sheet
US6096247A (en) * 1998-07-31 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Embossed optical polymer films
US6316120B1 (en) * 1999-02-20 2001-11-13 3M Innovative Properties Company Image receptor medium containing ethylene vinyl acetate carbon monoxide terpolymer
US6447875B1 (en) * 1999-07-30 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Polymeric articles having embedded phases
US6641910B1 (en) * 1999-08-24 2003-11-04 3M Innovative Properties Company Stretch releasing adhesive tape with segmented release liner
WO2001030570A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 Brunswick Corporation Co-extruded thermoplastic laminate
US6773798B2 (en) * 1999-12-23 2004-08-10 Sealed Air Corporation (Us) Polyolefin foam composite structure and method for making the same
US7068434B2 (en) * 2000-02-22 2006-06-27 3M Innovative Properties Company Sheeting with composite image that floats
US6288842B1 (en) * 2000-02-22 2001-09-11 3M Innovative Properties Sheeting with composite image that floats
JP2001270226A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Chisso Corp インクジェット記録用紙
US6303685B1 (en) * 2000-04-25 2001-10-16 3M Innovative Properties Company Water dispersed primers
AU2001270085A1 (en) * 2000-06-23 2002-01-08 3M Innovative Properties Company Foam and method of making
US6468451B1 (en) * 2000-06-23 2002-10-22 3M Innovative Properties Company Method of making a fibrillated article
US6632042B1 (en) * 2000-07-11 2003-10-14 Avery Dennison Corporation Printed sheet protector system and method
US6447976B1 (en) * 2000-11-28 2002-09-10 Eastman Kodak Company Foam core imaging element with improved optical performance
US6514659B1 (en) * 2000-11-28 2003-02-04 Eastman Kodak Company Foam core imaging member with glossy surface
US7052762B2 (en) * 2001-05-24 2006-05-30 3M Innovative Properties Company Low Tg multilayer optical films
US6589636B2 (en) * 2001-06-29 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Solvent inkjet ink receptive films
US6808657B2 (en) * 2002-02-12 2004-10-26 3M Innovative Properties Company Process for preparing a K-type polarizer
US20040053044A1 (en) * 2002-09-18 2004-03-18 3M Innovative Properties Company Conformable, thick edge adhesive tape for rough surface applications

Also Published As

Publication number Publication date
CN1662384A (zh) 2005-08-31
WO2003106187A3 (en) 2004-07-08
BR0311945A (pt) 2005-03-29
CO5631420A2 (es) 2006-04-28
ATE460289T1 (de) 2010-03-15
AU2003230902B2 (en) 2007-06-21
WO2003106183A1 (en) 2003-12-24
BR0311902A (pt) 2005-04-05
EP1513690B1 (en) 2010-03-10
EP1513691A2 (en) 2005-03-16
AU2003234723A1 (en) 2003-12-31
EP1513690A1 (en) 2005-03-16
AU2003230902A1 (en) 2003-12-31
JP2005530632A (ja) 2005-10-13
CN100567023C (zh) 2009-12-09
MXPA04012638A (es) 2005-10-18
US20050104365A1 (en) 2005-05-19
AU2003234723B2 (en) 2008-05-22
CN1662390A (zh) 2005-08-31
MXPA04012639A (es) 2005-03-23
WO2003106187A2 (en) 2003-12-24
DE60331647D1 (de) 2010-04-22
US20030232210A1 (en) 2003-12-18
JP2005529771A (ja) 2005-10-06
US20050147807A1 (en) 2005-07-07

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